CN1028569C - 用于自适应控制的pH滴定曲线估计的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于过程中的自适应pH控制的pH滴定曲线的估计方法，该方法包括收集数据点，每一数据点代表在测定的pH处加入过程的试剂流量与流入液流量之比，将数据点存储在根据pH建立的二进制系统中，并用存储的数据点产生用来控制试剂加入量的滴定曲线模型。在过程中用新数据点取代老数据点以不断改进模型。模型被用来产生增益调度以操作用来将试剂加入过程的PI控制器。

Description

本发明总的来说涉及pH控制方法，特别是涉及一种在pH的自适应控制中利用估计pH滴定曲线来控制pH的新方法和装置。

pH控制对许多工艺过程来说都是重要的，这些工艺过程包括锅炉水处理、化学-生物反应、城市污水菌致分解。酸洗/酸蚀处理、冷却塔水处理、电水解（electrohydrolysis）、凝聚/沉淀过程、化学反应器进料和污水中和。其中污水处理尤为困难，这是因为污水的组成是未知数且随时间而变化。

pH控制是一个很困难的问题。滴定曲线是一种表示加入特定比例的试剂后所达到的pH值的曲线。pH控制的困难主要来自以下两方面因素。（1）滴定曲线在任何特定时间都是非线性的;（2）当流入液的组成发生变化时，滴定曲线的形状是随时间而变化的。流入液的流量，各种酸、碱和缓冲盐的浓度，和温度均随时间而变化。

滴定曲线的非线性对无缓冲的酸或碱来说是非常突出的。在pH接近7pH单位的情况下，加入较少量的酸或碱就会使pH发生急剧的变化。但在pH为酸性或碱性的情况下，即使加入较大量的酸或碱也只会使pH发生很小的变化。因此，当pH接近7pH单位时，过程增益很大;而当pH不是接近7pH单位时，过程增益很小。用正常范围的强酸或强碱进行操作时，过程增益的变化达到10，000，000，000倍并不是令人感到意外的。由于比例一积分（PI）控制器假设过程是线性的，因此用传统的PI控制器来进行pH控制一般是无效的。

由于pH控制的困难，许多工艺方法都需要进行大量混合，成批处理或需人连续操作，因此在经济上也是昂贵的。

已有人建议使用一种非线性PID（比例-积分-微分）pH控制器，该控制器利用了pH在7pH单位附近的一个死区（deadband）和死区外的不同的控制器增益。尽管这种控制器在用于中和方面比起PID控制是有改进了，但它仍主要受到三方面的限制，（1）它是专为中和而设计的，（2）在缓冲作用小的情况下它难以为高度非线性 的pH功能提供这样一种简单的功能，以及（3）最为重要的是，当滴定曲线的形状由于酸和缓冲盐的组成的变化而发生变化时，该方法需要重新校正，但并无在线校正装置。

美国专利第3，899，294号公开了一种只须滴定流出物主流的滑流（Slipstream）便能辨识滴定曲线的方法，然后利用该滴定曲线来选择试剂的流量以达到所要求的pH。该方法是较昂贵的，这是因为要获得该滴定曲线必须使用自动滴定系统。而且，这种自动系统所需的滴定时间可能比流体在该过程中的停留时间长;因此，当该过程液流的组成发生变化时，分析的延迟时间会使控制器的效率除低。

在某些方面，pH控制是一种具有单一输入、单一输出和易于模型化的一阶线性动态的简单过程。将试剂流加到进入该过程的液流中，使两者混合并测定其pH。通过加入适当比例的试剂以达到适当的pH。

困难在于过程增益，增益是高度非线性的，如果过程的液流的组成稍有变化，增益便会发生急剧的变化。增益可能高到这样的程度，以致为控制所作的努力中的细小误差都会影响输出的pH。一种通用的pH控制器必须处理所有这三方面问题：非线性增益，时变增益以及非常高的增益。

本发明包括一种自适应pH控制器和供该控制器使用的滴定曲线估计方法，该方法提供许多数据点，每个数据点都包括试剂流量与流入液流量之比以及在该流量下观测到的pH。这些数据点存储在一根据pH而不是根据时间建立的二进制系统（binsystem）中以产生滴定曲线模型。用分析和试探法建立尽可能好的滴定曲线模型，然后将该模型用于控制试剂的加入量，从而控制过程的pH值。

即使在增益很大和滴定曲线经常随时间而变化的情况下，本发明也能严格按照滴定曲线精确而迅速地实现pH控制。

在附图中：

图1是本发明的自适应pH控制器的原理方块图;

图2是按照本发明使用的第一种配方的滴定曲线图;

图3与图2相似，但是按照本发明使用的第二种配方的滴定曲线图;

图4是表示本发明的具有下游槽的控制器的用法的方块图;

图5与图4相似，但是表示本发明的具有上游槽的控制器的用法的方框图;

图6说明适用于自适应控制器的求得增益的方法;

图7是用本发明的第一种配方得出的控制增益图;

图8表示实际滴定曲线与本发明获得的滴定曲线模型之间的关系;

图9表示本发明在起动阶段的结果;

图10与图9相似，但表示用实际过程滴定曲线获得的结果;

图11与图9相似，但表示用第二种配方获得的结果;

图12与图10相似，但表示用第二种配方获得的结果;

图13表示在浓度发生迅速变化的情况下本发明的试验结果;

图14表示使用第一种配方时非自适应控制器的结果，在周期接近结束时产生不稳定控制。

图15表示用本发明得到的相似结果。

本发明的自适应pH控制器是为了解决pH控制这一困难问题而进行的一种改进的尝试。以前的控制模式一般都是将过程的液流转移到一个装有经过谨慎校正的pI控制器的大槽内。困难的过程要用两个或甚至三个串连的、尺寸逐渐增大的槽，每个槽都装有独立的控制系统。

如图1所示，本发明的自适应控制器20用一个小的。快的在线系统（inline    system）取代了这些槽，该系统包括用以注射试剂的泵10、小的混合元件12和在混合元件12的出口处的pH探测器14。由于取消了多个槽及其控制装置能节省很大一笔费用，因而推动了在线控制器的发展。在解决有些问题时仍需要一个槽，但这比一般的控制器所要求的槽小得多。图1所示为其基本构造形式、仍使用-PI控制器16来连成回路。为了补偿加料的变化，使用了一个比例控制器17，并在流量计18处前馈流量。为了补偿非线性系统增益，采用了一种根据过程模型建立的复杂的增益调度（gaih    schedule）。同时，为了适应过程的变化，又用新的有效的估计方法从过程数据中在线辨识过程模 型。控制器的工具包括预定增益的PI控制器、估计器和一整套试探法，以收集新的数据点，抛弃旧的数据点，并协调不一致的数据点。图4和图5表示在线控器20和槽的布局，图4中有一下游槽，而图5中则有一上游槽。

该控制器在pH试验工厂中完成了一系列试验，取得了很好的试验结果。

pH过程增益是用滴定曲线来描述的，而滴定曲线是一种表示添加一定比例的试剂后所达到的pH的曲线。图2和3表示用来试验本发明的pH控制器的两种化学“配方”的滴定曲线。它们的作用范围很宽，例如配方1（图2）显示在pH＝7的中和点附近的增益很低，但在中和点两侧的增益则高得多，配方2（图3）显示在pH＝7处增益很高，以致曲线看来是垂直的。控制器的正确校正取决于滴定曲线，并取决于在滴定曲线上给定点所处的位置。在过程滴定曲线一定的情况下，可导出能使PI控制器获得很好控制效果的增益调度，而且现在具有增益调度的PI控制器已成为工业标准。但是增益调度只能同它所根据的滴定曲线一样，而对许多应用来说，特别是在污水中和中，过程曲线可能有很大的变化。

自适应控制器收集过程数据，以为控制器增益调度估计新的过程模型。其结构为：

数据收集→模型估计→增益调度→PI控制

增益调度和PI控制部分与自适应部分是分开的。它们是根据过程滴定曲线进行控制的。对于过程组成是相当稳定的应用来说，例如在化工生产中，滴定曲线可脱机确定，而只有增益调度和PI控制部分是联机实现的。对于例如污水中和这类应用来说，过程是每小时、每天都在变化着的，因此需要数据收集和模型估计部分以为增益调度脱机提供最新的过程模型。

将滴定曲线转化为增益调度是简单易行的，在曲线上找出两个点：当前工作点和给定点。连接该两点并求出斜率，这便是过程增益。将该过程增益颠倒即得到所要求的控制器增益。要避免的错误是在当前工作点处取斜率而企图使过程线性化。除非当前工作点非常接近给定点，否则线性化是很不一致的。

增益调度并不存储实际滴定曲线，而存储参数化模型，并直接从这些参数计算增益。图6和7表示使用配方1时如何从曲线导出增益以及如何从模型和实际滴定曲线导出增益调度。

有两个因素决定滴定曲线的形状：过程的组成和pH本身的定义。pH测定酸度，而酸度可定义为氢离子[H⁺]在溶液中的浓度。但是pH是用对数标度度量的。

pH＝-log₁₀（[H⁺]）

这使pH本来就具有指数特征标，而不是线性特征标。

此外，H⁺浓度是所加试剂的非线性函数，它代表过程液流的所有化学组分之间的复杂的平衡。酸、碱和盐能为溶液提供H⁺离子或减少H⁺离子，抵制所加入的试剂的作用，产生缓冲作用，降低不同的pH值时的过程增益。水本身会离解成其组分即H⁺和OH^-离子。这里所涉及的关系接近指数关系，但一般包括必须通过实验确定的经验校正系数。从化学组成计算滴定曲线是一项非常困难的工作。从滴定曲线反算化学组成是不可能的。本发明的pH控制器采用了简化的化学模型，但即使这样也不可能从滴定曲线的数据中辨识过程模型。该模型的非线性太突出，而且参数也太多。

本发明的估计模式是一种新的尝试。它将观测到的滴定曲线分解成一组更为简单的滴定曲线。存储了可用来覆盖所有可能的过程特性的滴定曲线库。化学模型使人们能用一套存储参数描述每一库的曲线。这些曲线能进行线性组合而产生复合曲线。估计器能找出最适合于所观测到的过程数据的库滴定曲线的线性组合。

各库滴定曲线都是根据简化的化学模型得到的完全合适的滴定曲线，而且该模型保证这些库滴定曲线的任何组合也都是合适的滴定曲线。如果库滴定曲线选择得当，就能找到与观测到的数据贴切的组合，并能在观测到的数据点之间进行可靠的外推。同一化学模型还能将参数的任何组合直接转化成增益调度。

最适当的参数是用一种称为奇异值分解（Svd）的线性最小二乘法求得的。Svd是一种很稳定的解法，它使人们能将许多参数拟合于几个数据点，并排除那些对拟合无足轻重的参数。

大量的试验证明这种估计模式是有效的，适应性强，鲁棒而可靠，它是自适应控制方法的核心。图8表示一种配方的实验室实际滴定曲线数据和与 之相拟合的模型滴定曲线。五参数配合是很好的，由此而导出的增益调度也是好的（图7）。

下面还要更详细地解释在该估计模式中所涉及的数学。

如果有一套好的数据点，估计器能找到一种过程模型并将其转交给增益调度程序。但当过程连续而迅速地变化着时，要获得一套好的数据点是困难的。当收到一个新的数据点时，所有以前的数据点可能都已过时，自适应控制的设计和试探是要通过尽快收集数据和较核以保证以前的数据与当前的数据一致，从而解决这一问题。

为了能迅速收集数据，采用了在线构造形式。不会由于槽而有长时间常数或时延。系统的速度是能收集数据的速度。人们可以等系统稳定下来后收集数据点（因为系统的增益呈非线性的且是未知数，因此既使过程动力学是已知数，也不宜在系统达到稳态之前收集数据）。

每一数据点是由试剂流量与流入液流量之比和观测到的达到的pH组成的。有两种数据收集模式：用于起动或控制器重调时的搜索模式，以及用于正常控制时的连续模式。

搜索模式用于收集起始的一套数据点，或完全取代一套在较大的干扰之后过时的数据点。对控制器的输出进行全范围的对半检索。总是朝着给定点的方向形成连续阶梯，每一阶梯的大小是前一阶梯的一半。当搜索已非常接近给定点或阶梯的大小已变得太小时，搜索便告结束。在控制输出中的每一阶梯之后，控制器要等pH稳定下来，收集一个新的数据点，然后再开始下一阶梯。

连续数据收集是在控制器操作的同时进行的。或每当暂停定时器到时后便收集一个新数据点。控制输出在当前流量比下固定足够长时间以使pH稳定下来，然后取新的数据点并解除控制。

将数据点存储在根据pH而不是根据时间顺序建立的二进制系统中，以帮助建立整个滴定曲线的模型并避免由于缺乏激励而产生的问题。但这会产生由于新老数据点的不一致而带来的问题。有许多探索法可处理这一问题：

1.每收集到一个新数据点时都校核老数据点的物理一致性。排除不一致的点。

2.如果控制是好的（pH接近给定点）可认为老的模型是好的，将老数据点移位以便仍使用同一增益调度，这使控制器能对不影响增益调度的过程移位跟踪。这种移位是常见的，这是由例如试剂浓度的变化或在过程液流中加入无缓冲的物质而引起的。这也避免了由于缺乏激励而引起的问题;如果控制是好的，老的模型不变。

3.如果控制进行是非常缓慢，而且pH离给定点很远，那么可认为老模型不好，增益太小。于是要将老数据点移位，使增益调度能在当前pH处产生更高的增益值。这使控制器具有有限的自校正能力，有助于对不好的数据或不良的控制器校正进行补偿。

4.虽然数据点没有存储或用时间加权，但都标明了收集的先后顺序。如果控制离给定点很远，表明有干扰或滴定曲线发生了变化，那时就应在收集到新数据点时排除最老的数据点。

探索法能很好地处理由于要对迅速而连续地变化着的过程跟踪而引起的困难问题，同时仍存储大量数据点以便将全部滴定曲线模型化并避免估计模式在很好控制的情况下“毁坏”。

每当数据集变化时便估计新的过程模型。估计器接受整套数据，加上所用试剂的参数化模型。还必须为估计器提供积木式滴定曲线“库”，用来分解过程滴定曲线。

库滴定曲线的最佳选择取决于应用。在化工厂中，过程液流总是很少几种清楚的可能性中的一种，积木式曲线可根据过程的实际样品参数化。但在一般情况下，过程可能完全不是那么回事。对一套通用的曲线来说，一种可能性是一条根本没有缓冲的曲线，然后是一套跨越整个pH范围（pH＝0至pH＝14）的曲线，其中每一条曲线都缓冲到稍有不同的pH值。

为本发明的试验工厂试验选用的那套曲线是由一条无缓冲的曲线和一套缓冲到每个观测到的数据点的pH值的曲线组成的。每条曲线可用单一的参数描述。这具有直观吸引力，能为小数据集提供小得多的参数集并能更快地求解。一般在不到1秒钟的时间里就能解出。

从估计器返回一过程模型，该模型是由库曲线清单和每条曲线的模型化学组分的浓度值组成的。该模型被报告给增益调度，并用来计算增益调度，直到计算出新的模型为止。

用PI控制器16和由过程模型导出的增益调度 进行控制。要指出一点：过程模型可用不同的方法获得，在自适应类型中该模型是由估计器联机求出的，但对非自适应问题来说，该模型可根据实验室滴定数据脱机求出，不进行联机估计，这一点是重要的。本发明的估计技术可用于任何滴定数据集;前面所述在线控制系统提供了一种联机收集该数据的方法。

PI控制器是一个比例控制器，用图中18处的过程流量作为前馈倍增器。该控制器必须校正，使其与过程动力学（即时间常数和延迟时间）一致。这些是过程流量的函数。必须将其中有些估计量提供给控制器。对于所试验的类型来说，过程动力学被集中为一个参数，叫做稳定时间，它通过在高流量和低流量下测得的数值被拟合成一条直线。对在线过程来说，时间常数和延迟时间可认为大致相等。稳定时间用来决定需要多长时间来使控制稳定。时间常数和延迟时间是用于PI控制器校正的，不是用于估计，因此对估计过程来说并不是十分重要的。

在线调定对于自适应控制来说是必不可少的，这是由于需要速度。对于非自适应控制来说，将PI控制器校正到与系统的动力学一致的任何类型都可使用。由于在线系统的相对延迟时间比槽长，槽较易控制，因此本发明的具有增益调度的控制器更适合于一般的槽的调定。

在线类型也可与一个槽一起使用，如图4和5所示，以获得更好的效果。但槽并不是用作受控容器。它可置于控制器的下游以消除短的过程干扰和出口pH的小变动的影响。它也可置于pH控制器的上游，滤去短过程干扰并在出口pH不符合规范要求时提供再循环的场所。

控制器试验规范是这样设计的，即使其能模拟许多“真空世界”条件，并造成以前的自适应pH控制器所不能处理的环境条件。

所有试验都涉及酸性污水流的中和。碱性污水流的中和基本是同样的问题。控制到非中性pH是中和问题的一个不是很困难的子集（subset）。试验结果应对一般情况是有效的。

这些试验包括许多不同过程液流的起动、流量变化、浓度变化和从一个过程变为另一过程。使用了阶跃变化和快斜坡和慢斜坡变化。为了进行比较，在进行有些试验时采用了用本发明的估计技术脱机导出的增益调度。

试验图上示出根据一般的EPA规定的pH＝6至pH＝9的标称控制区域。如果pH在此区域内，便可认为控制是适当的。

有六种不同的过程液流用于试验。其中两种液流的实验滴定曲线示于图2和3中。其化学配方和特征如下：

配方1 0.010M H₃PO₄

低pH，在pH＝7时（过程）增益低，

增益变化大

配方2 0.016MH₂SO₄+0.22MNaCl

低pH，在pH＝7时增益高，“零增

益”部分长

当控制器要在控制区域内寻找包括了给定点的数据点时，用对半检索开始起动。用一平坦的缓冲的滴定曲线是容易这样做的。有许多控制值都落在该控制区域内。用一陡曲线时，控制必须落在很小的范围内，且搜索的时间要长些，而且可能因失败而停止。一般搜索完毕，就可拟合一模型并进行PI控制。

配方1：

配方1在中和点处具有低过程增益，提供较高的控制器增益（见图2滴定曲线）。图9表示起动。对半检索仅持续10～70秒。然后开动PI控制器，使pH迅速达到给定点。中途另外还收集一个数据点。

这里获得的结果是很好的，这些结果是控制器在过程增益相当低的情况下的典型性能。低过程增益使控制区域易于找到，这样对半检索就完成得早。低过程增益也使出口的pH对小的干扰并不敏感，提供高反馈增益，有助于更好地对大的干扰进行跟踪。

为进行比较，图10表示用同一配方进行的非自适应起动，其增益调度是由过程滴定曲线脱机确定的。控制情况是好的，表明具有增益调度的PI控制器确定能补偿非常易变的、高度非线性的过程增益。

配方2：

与配方1不同，配方2在中和点具有很高的过程增益（图3滴定曲线）。图11表示起动。对半检索时间从60秒延长到310秒，并使pH多次通过控制区域，最后终止在pH＝4处。打开pI控制 并使pH升高。在中途收集了几个数据点，控制器增益在pH4～5的区域增加。最后使pH接近中性，但系统并不会真正稳定下来。

这里获得的试验结果是在过程增益高（滴定曲线很陡）的情况下的典型性能。控制输出必须落在很窄的区域内。因此对半搜索过程很长。而且当控制信号在两个方向都越出所要求的区域时发生几次偏移。该过程对过程和试剂流中的细微变化都是十分敏感的，使噪声和漂移放大。反馈增益是低的，造成对干扰的跟踪差。

必须指出，控制输出实际上非常接近正确值。滴定曲线表明，出口的（pH误差所相对的控制输入的误差比1%还小得多。但过程的灵敏度却使误差夸大了。

图12表示非自适应起动。控制器用脱机确定的增益调度进行校在这种情况下，pH先是过调：滴定曲线很快变陡，以致滞后和延迟时间使增益调度上升太快。但在回到给定点的途中却发生相反的情况。pH在pH＝9.5的周围停滞，不再降低，其原因是在该pH处控制器增益是非常低的（见图3），且控制器试图跟踪细微的流量干扰。污水是从槽中泵送过来的，当槽中液面下降时，流量也下降。在报告给控制器的流量中看不出干扰，因为它是由泵的给定点导出的。控制器增益很低，以致流量的下降比控制输出的下降快。

浓度的变化可能与流量有关（例如，当雨水注入下水道时使液流稀释并增加流量），或者也可能与流量无关（例如，当一过程成为污水流的一个小而浓的部分而使特性改变时）。主要的问题是pH能转变为滴定曲线的一部分而其增益与给定点大不相同。无增益调度的控制器可能会停滞，或大大超越给定点。增益调度能很好地处理这个问题。其他困难包括过程增益的变化与浓度的变化成正比例。以及滴定曲线的移位使新数据点与老数据点不一致。

配方1：

试验配方1是因为其滴定曲线显示出其增益变化很大（见图2）。pH的变化使控制器在曲线上的位置与起始时大不相同。试验表明，3分钟内浓度呈斜线下降50%，然后阶跃到原始值。

结果（图13）是很好的。该过程在pH＝7周围是比较不敏感的，高控制器增益使控制器跟踪该斜坡毫不困难。该阶跃使pH突然降低，但增益调度能很好地处理这一问题，没有任何停滞或超越的迹象。

最后一套试验涉及配方的变化。配方变化是过程特性的完全变化。没有一种增益调度是造成试验配方中看到的过程变化的原因。试验包括阶跃变化、快斜坡率和慢斜坡。它们代表控制器的各种问题。

图14和15表示从配方1慢慢变到配方2，同时对浓度进行调节，使控制的努力和出口pH保持不变，不给控制器关于过程已发生变化的信号。这对于自适应控制器来说是一种很难的试验。

图14表示对校正到配方1滴定曲线的非自适应控制器进行的试验。在200秒时开始在过程之间斜升，滴定曲线变得越来越陡。没有大的干扰使控制器进入振荡，但随着斜升的进行，开始有小小振荡，最后发展到无法控制。

图15表示对本发明的自适应控制器进行的相同试验。起动后进行对半检索，引起到pH10.5的偏移，此后确立了控制。

本发明的自适应pH控制器能迅速适应很剧烈的过程变化和加料量变化，很少需要校正，它所能达到的pH调节是使用在线控制器时从未达到过的。

下面是滴定曲线估计的数字。

离子溶液的化学模型已很发展，但很复杂，一般涉及许多通过实验得出的校正系数，以使计算结果和观测结果趋于一致。为了进行控制，不需要从溶液的化学组成计算溶液的确切特性。一个简化的模型足以与观测到的过程特性相匹配。这里所用的模型用方程式（Ⅰ）表示。它没有考虑酸度系数，并假定在测定pH之前所有化学反应都已达到平衡。

pH度量酸度，或氢离子在溶液中的有效浓度。有效浓度可能与实际浓度不同，但在稀溶液中这种影响可以忽略不计。pH是以氢离子浓度的对数度量的，它本身具有非线性特征。

pH＝-log₁₀（[H⁺]） （1）

式中[H⁺]＝氢离子浓度，摩尔/升。

可以为所有涉及氢离子的化学反应写出模型。这些反应包括酸、碱、盐和水的离解。

水离解以保持平衡积

K_w＝[H⁺][OH] （2）

pK_w＝-log₁₀（Kw）

式中Kw＝水的离子积（24℃时为10^-14），[OH^-]＝氢氧离子浓度，摩尔/升。

简单的酸和碱在水中的离解大体上是完全的，

生成离子：酸的离解程度用离解常数Ka度量，碱的离解程度用离解常数Kb度量。对于一种简单酸HA和一种简单碱BOH来说，它们的离解常数的定义是：

K_a＝[H⁺][A]/[HA] （3）

PK_a＝-log₁₀（Ka）

K_b＝[B⁺][OH]/[BOH] （4）

Pk_b＝-log₁₀（Kb）

用pH的定义（1）和Kw的定义（2）使方程式（3）和（4）组合，得出在任何给定的pH处的离解分数：

酸：C_a＝1/（1+10^pka-pH） （5）

碱：C_b＝1/（1+10^{pkb+pB-pkw）}（6）

式中Ca和Cb的范围为0（未离解）到1（完全离解），从未离解到完全离解的变化发生在很窄的pH范围内，对于酸来说集中在pH＝pKa处，对于碱来说，集中在pH＝pKw-pKb处。离解提供了使所加试剂中和的离子。使滴定曲线在pH＝pka或pH＝pkw-pkb处产生缓冲。

二元酸H₂A（如硫酸，H₂SO₃）可离解两次，第一次离解和第二次离解都有各自的离解常数：

K_a1＝[H⁺][HA]/[H₂A] （7）

PK_a1＝-log₁₀（K_a1）

K_a2＝[H⁺][A]/[HA] （8）

PK_a2＝-log₁₀（K_a1）

产生的Ca公式更为复杂：

C_a＝（1+510^PFa1-pB）/（1+10^pka2-pH（1+10^pka-pH） （9）

多元碱ee如石灰Ca（OH）₂的公式是类似的，而且该公式可延伸到三元酸和碱

（如磷酸，H₃PO₄）

酸与碱的反应生成盐，例如：

HCl+NaOH<＝ ＝>NaCl+H₂O

盐是用酸组分和碱组分的混合来模型化的。最后，所有溶液必须是呈电中性，因此可写出电荷平衡方程式，归纳所有离子组分的影响：

（酸离子）+（碱离子）+（水离子）＝0（10）

应用上面所述定义，该方程式变为：

-C_a1N_a1…+C_b1N_b1+…+10^-pH-

10^-pH-pkw＝0 （11）

式中Na₁＝酸1的当量浓度，等等

Nb₁＝碱1的当量浓度。等等

方程式（11）是用于pH估计的基本方程式。

每个观测到的过程数据点都代表涉及过程组分和加入的试剂的不同的化学平衡。估计问题等于是解出所有未知数的方程系以辨识真实的过程参数。假定pH是测定的，pkw（-log₁₀（[H⁺][OH]））是已知数，那么上面的方程式（11）中的所有Ca和Na以及所有的Cb和Nb仍需求出。这些Ca和Cb是真参数pka和pkb的非线性函数。此外，在真实过程中的组分数目是未知的。显然，要直接解出方程系是不可能的。

使该问题线性化的想法是预先假设未知过程的许多pka和pkb。这与假设过程可以作为预先选择的不同的简单酸和碱的混合物而模型化是一回事。各独立的pka或pkb能使模型滴定曲线在有关的pH值处产生缓冲作用。如果各pK的混合能包括整个pH范围，那么就应该有可能建立一种在任何要求的pH处具有任何需要的缓冲程度的滴定曲线。并可能十分接近真实过程滴定曲线。

一旦一套简单酸和碱选定，估计问题就变为一个简单的线性问题。对于各方程式来说，由于pka和pkb是假设的，pkw是已知的，pH是测定的，于是Ca和Cb都是已知的常数

C_a＝1/（1+10^pka-pH）

C_b＝1/（1+10^pH-pkb+pkw）

试剂的加入量是已知的，相应的pka和pkb也是已知的，因此下面方程式中相应于加入的试剂的项是常数。估计问题就是要解出下面形式的方程系：

C_a1N_a1+…+C_anN_an+…+C_b1N_b1+…+C_baN_ba＝D

式中Ca₁直至Can是各预先选定的酸的离解分数

Na₁直至Nan是各酸的未知当量浓度

Cb₁直至Cbn是各预先选定的碱的离解分数

Nb_a直至Nbn是各碱的未知当量浓度

D为一常数项，集中了由已知源（水，试剂）提供的离子

只有相应于拟合最好的模型中的假设酸和碱的混合物的当量浓度项需要求出，而这是一个线性问 题。所需要的只是足够的数据点以解出该方程系。

计算机软件能把数据点和预先选定的各PDC转化为方程式形式。然后用奇异值分解（svd）技术把该问题作为线性最小二乘法问题来求解。即使方程式少于未知数也能用svd来求解。虽然解未定的方程系没有独特的方法，但仍有一最小量值的解法，可用svd来找出。其结果是对该问题有很稳定的解答，不论提供什么数据集，都可相信该解答能提供合理的答案。遇到的唯一问题是必须使化学当量浓度为正数。用一种迭代过程来消除负当量浓度溶液。该解决方法迅速并保证收敛。

此外，该解法保证能起到真实滴定曲线那样的作用，因为它是与观测到的数据拟合得最好的过程的化学模型。根据过程的化学而建立的估计模型与利用奇异值分解的最小量值解法相结合，使估计过程进行得很好。大部分一般估计问题，如数据不足、由于病态数据集而造成的参数值不合理或数据范围外的不稳定外推，都已完全排除。

所要求的过程增益是稳态增益，它是

Kp＝（pH给定-pH当前）/（比例给定一比例当前）

给定点pH是已知数。当前pH是测定的。需要的是模型滴定曲线上的相应流量比（不应使用测定的流量比真实滴定曲线与模型滴定曲线的不一致会导致荒谬的增益值）。

电荷平衡方程式2是：

（酸离子）+（碱离子）+（水离子）＝0

pH是已知的。未混合的试剂和污水流的当量浓度和pk值都是已知的。未知数只是解该方程式的在两种液流之间的相比比例。稀释系数为

Dw＝w/（w+r）（污水流）

Dr＝r/（w+r）（污水流）

式中    r＝试剂流量（gpm）

w＝污水流量（gpm）

在总的电荷平衡方程式中，污水流组分的各当量浓度系数必须乘Dw，试剂组分的各当量浓度系数必须乘Dr。

电荷平衡方程式变为：

Dw（污水离子）+Dr（试剂离子）+（水离子）＝0

通过用Dw和Dr的方程式代替稀释系数，并用在当前pH和给定点pH处估算的系数解方程式，很容易易解出r/w。然后用kp的方程式求出增益。

尽管以上已详细地描述了本发明的具体实施方案，以说明本发明的原理的应用，但可以理解，在不偏离本发明的这些原理的情况下，本发明还可以以其他方式体现。

Claims (8)

1、一种在将试剂加入到以一定流量流动的流入液的过程中用于自适应pH调节的滴定曲线的估计方法，该方法包括：

提供许多pH值，每一pH值相应于试剂流量与流入液流量的一个比例；

收集许多数据点，各数据点代表提供的pH值处的试剂流量与流入液流量之比；

将许多数据点存储在根据pH建立的二进制系统中；

根据存储的pH数据点产生模型滴定曲线；和

使用模型建立一用于操作控制器增益的增益调度，以控制试剂的加入量，从而控制过程的pH值。

2、一种按照权利要求1所述的方法，其中增益调度是根据实际工作点与模型上要求的给定点之间的斜率确定的。

3、一种按照权利要求1所述的方法，该方法包括存储许多模型，而每一模型都是为单独的过程建立的，这样就产生存储滴定曲线，并使存储曲线以最佳线性组合与收集到的数据点拟合，以产生复合滴定曲线，用于控制该过程。

4、一种按照权利要求3所述的方法，该方法包括使收集到的数据点进行奇异值分解处理，以找出最接近收集到的数据点的存储滴定曲线组合。

5、一种按照权利要求1所述的方法，该方法包括将每个新收集到的数据点与以前收集的数据点进行比较，看其是否一致，如果新数据点与老数据点不一致，将老数据点从存储中排除。

6、一种按照权利要求5所述的方法，该方法包括将每个数据点与由模型所产生的增益调度确立的给定点进行比较，增益调度包括含有在该过程中观测到的状况与所要求的给定点之间的曲线斜率的参数，如果新收集数据点与存储在二进制系统中的老数据点是一致的，将老数据点移位以保持以前确定的模型。

7、一种按照权利要求1所述的方法，该方法包括将每个数据点标明顺序，指明收集该数据点的时间，以使新数据点与老数据点相区别。

8、一种按照权利要求1所述的方法，其中流入液通过一个混合元件，该方法包括从混合元件取许多pH值，并在该pH值处收集数据点。

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