CN118638010A - 一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法 - Google Patents
一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118638010A CN118638010A CN202411104141.8A CN202411104141A CN118638010A CN 118638010 A CN118638010 A CN 118638010A CN 202411104141 A CN202411104141 A CN 202411104141A CN 118638010 A CN118638010 A CN 118638010A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ocf
- ester
- reaction
- catalyst
- acid ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- -1 iodide ions Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZVJOQYFQSQJDDX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,4,4,4-octafluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZVJOQYFQSQJDDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical group COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SIDXFGMQLJSRTB-UHFFFAOYSA-N (2-butylphenyl)-diphenylphosphanium bromide Chemical compound [Br-].CCCCC1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SIDXFGMQLJSRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BYWYUIMSUOKBAF-UHFFFAOYSA-N CCCCC(C=CC=C1)=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.I Chemical compound CCCCC(C=CC=C1)=C1P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.I BYWYUIMSUOKBAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DASNDJBQHOUCAV-UHFFFAOYSA-N CCCCP(CCCC)(CCCC)CCCC.Br Chemical compound CCCCP(CCCC)(CCCC)CCCC.Br DASNDJBQHOUCAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GKXDJYKZFZVASJ-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC GKXDJYKZFZVASJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 7
- BPQPBEVHMFRECG-UHFFFAOYSA-N fluoro formate Chemical compound FOC=O BPQPBEVHMFRECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 abstract description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract description 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 abstract description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- CGMUKBZUGMXXEF-UHFFFAOYSA-N methyl 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(trifluoromethyl)propanoate Chemical compound COC(=O)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F CGMUKBZUGMXXEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- UXPOTXZXGAMKLV-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(trifluoromethyl)propanoate Chemical compound CCOC(=O)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F UXPOTXZXGAMKLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol Chemical compound OCCC(CO)CO SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000004773 chlorofluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(Cl)* 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QKAGYSDHEJITFV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)pentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(OC)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F QKAGYSDHEJITFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXXERHTOVVTQF-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-methoxypropane Chemical compound COC(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F HRXXERHTOVVTQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBVZTJDHQVIHFR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F.FC(F)=C(F)C(F)(F)F PBVZTJDHQVIHFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AASDJASZOZGYMM-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(trifluoromethyl)propanenitrile Chemical compound FC(F)(F)C(F)(C#N)C(F)(F)F AASDJASZOZGYMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJDMCDWHXOSSHI-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(trifluoromethyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F YJDMCDWHXOSSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJXNLVJQMJNEMN-UHFFFAOYSA-N 2-[difluoro(methoxy)methyl]-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F DJXNLVJQMJNEMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001265 acyl fluorides Chemical group 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229950003332 perflubutane Drugs 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- DFEYYRMXOJXZRJ-UHFFFAOYSA-N sevoflurane Chemical compound FCOC(C(F)(F)F)C(F)(F)F DFEYYRMXOJXZRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002078 sevoflurane Drugs 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- POSYVRHKTFDJTR-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;fluoride Chemical compound [F-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC POSYVRHKTFDJTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ODLCVPZAVXJGNF-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyl 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(=O)OC(F)(F)F ODLCVPZAVXJGNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及氟化工技术领域，具体是一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，以等摩尔比的氟甲酸酯和全氟烯烃为反应原料，以氢氟醚为溶剂，以溴基有机盐或碘基有机盐为催化剂，在微通道反应器内反应即得全氟酸酯；本发明提供的制备全氟酸酯的方法，通过使用氢氟醚作为溶剂、使用溴基有机盐或碘基有机盐作为催化剂，使整个体系均为液相，不引入额外的金属元素，溴原子和碘原子尺寸更大，形成的碳负离子中间产物不稳定，有利于溴离子/碘离子的离去，不出现过度反应，产生的副产物如六氟丙烯多聚体等明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及氟化工技术领域，具体是一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法。
背景技术
氟甲酸酯类物质是一种由碳酰氟和醇类物质，在碳酰氟过量的条件下合成的一种甲基化试剂，其可以用于合成氢氟醚全氟异丙基甲醚（HFE-i7100）和全氟异丁基甲醚等产品。
但氟甲酸酯类由于存在酰氟官能团，同样也可以发生加成反应，合成更长链的全氟烷基羧酸酯类物质，也可以用于合成低GWP电气绝缘气体全氟异丁腈。采用氟甲酸酯类加成法获得长链酯的方法，具有原料选择更灵活、反应活性更高、副产物更少和原子利用率更高的优点。但是对于该反应的研究一直仅限于理论和小试合成，其工业化依然存在较大的难点。
现有技术中，文章（Journal of Fluorine Chemistry, 56 (1992) 93-99）提及从机理上讲，氟甲酸酯类可以和六氟丙烯反应合成全氟异丁酸酯类物质，但没有提出可工业化的合成工艺或方法，其采用的催化剂也是常规的氟化钠，反应为非均相固液反应。该体系下，该反应时间长达6h，无法实现工业化。在该条件下氟化盐催化会导致六氟丙烯发生自聚，产生六氟丙烯多聚体，沸点与相关酯类接近，难以分离。
中国专利文献CN 108395382 A（申请号201810233636.9）公开了一种将氯甲酸酯与六氟丙烯在非质子性溶剂与氟化盐的存在下一锅法反应合成七氟异丁酸酯的方法，同样的其选择了氟化盐作为催化剂，极易生成六氟丙烯自聚物。其更大的问题在于使用了氯甲酸酯作为原料，该物质中的氯元素无法用于形成七氟异丁酸酯，会导致形成副产物氯化盐，体系中的氟化盐由催化剂变成了原料产生了大量的消耗。
由此可见，虽然已有部分技术提到了全氟酸酯的加成法合成机理，但催化剂普遍选用了氟化盐，其中，无机氟化盐在有机溶剂中溶解度极低；而有机氟化盐则活性太强，导致副产物产生较多。同时，反应装置普遍选择反应釜，反应釜内进行的反应形式为液膜反应，选用反应釜的反应液膜比表面积小、反应效率低，不利于工业化生产。若采用非氟甲酸酯类的原料则会导致原子不能充分利用，进而导致氟化盐由催化剂变成了原料产生消耗。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，通过使用溴/碘基有机盐类作为催化剂和氢氟醚作为溶剂，使反应在微通道反应器内以全液相条件反应，有效提升选择性和转化率的同时，反应时间和危废产出量均得到了有效控制。
为实现上述技术效果，本发明采用下述技术方案：
一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，以等摩尔比的氟甲酸酯和全氟烯烃为反应原料，以氢氟醚为溶剂，以溴基有机盐或碘基有机盐为催化剂，在微通道反应器内反应即得全氟酸酯；
方法具体包括如下步骤：
S1.将催化剂投入溶剂中，预热得到混合溶液备用；
S2.将反应原料与混合溶液共同注入微通道反应器，反应后精馏分离即得全氟酸酯。
本发明提供的制备全氟酸酯的方法，通过使用氢氟醚作为溶剂、使用溴基有机盐或碘基有机盐作为催化剂，使整个体系均为液相，不引入额外的金属元素，溴原子和碘原子尺寸更大，形成的碳负离子中间产物不稳定，有利于溴离子/碘离子的离去，不出现过度反应，产生的副产物如六氟丙烯多聚体等明显降低。
同时，通过溴基有机盐或碘基有机盐与氢氟醚的配合，氢氟醚具有亲氟链和亲酯链，使催化剂和反应原料溶于溶剂中，在反应温度下形成均相体系，便于在微通道反应器内进行反应以制得产物。微通道反应器产出的产物同样为液相状态，精馏分离产物后，也可同时将溶剂氢氟醚与催化剂和副产物分离，实现溶剂再生重复使用。
优选的，步骤S1中，催化剂与溶剂的质量比为(5-50):100；进一步优选的，催化剂与溶剂的质量比为(5-15):100。
优选的，步骤S2中，反应原料与混合溶液的投料质量比为1:(10-50)；进一步优选的，反应原料与混合溶液的投料质量比为1:(20-30)。
优选的，步骤S2中，反应温度为30℃-100℃。
优选的，氟甲酸酯选自氟甲酸甲酯或氟甲酸乙酯，全氟烯烃选自六氟丙烯或八氟-1-丁烯；进一步优选的，全氟烯烃选用八氟-1-丁烯。
优选的，催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、正丁基三苯基溴化膦、正丁基三苯基碘化膦、四丁基溴化膦或四丁基碘化膦中的至少一种；进一步优选的，催化剂选自正丁基三苯基溴化膦、正丁基三苯基碘化膦、四丁基溴化膦或四丁基碘化膦中的至少一种。
当催化剂选用有机膦盐时，物质沸点更高，高温下稳定性更好，在氢氟醚中的溶解度也更高。
优选的，氢氟醚选自
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH3、
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3、
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3或
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH3中的至少一种。
上述氢氟醚均具有较长的主碳链，且具有150℃以上的沸点，在高温反应条件下依然可以稳定保持为液相。而常用的HFE-7100、HFE-7300等低沸点氢氟醚，在50℃左右就会气化，无法在反应过程中维持体系整体的液相状态。
通过使用氢氟醚作为溶剂，反应体系在任意时刻均为均相，可以通过氢氟醚的溶解性能配合一定的压力，使得其在反应过程中不出现显著气化，避免在微通道反应器中形成柱塞流。由于没有固体物料的形成条件，采用微通道反应器时整体均为液相，比之固定床催化气相反应具有传热性能更好、反应温度更低、催化剂和溶剂更换方便、不会出现结焦现象等优势，更适用于工业化生产。
优选的，微通道反应器包括预混器和反应通道，预混器用于将注入的流体进行混合。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的方法，通过选用溴基有机盐或碘基有机盐作为催化剂和选用氢氟醚作为溶剂，确保全体系无固体存在或生成，减少微通道反应器在使用过程中的运维需求，在反应长时间运转后，溶剂可以通过精馏再生。且投料中不含金属元素，反应残液经简单处理即可全部转化，减轻了后续处理负担，同时降低了固体危废的产生量。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明进行进一步说明。
各实施例和对比例中使用的原料和装置均为本领域现有常用市售原料和装置，如微通道反应器可选用中国专利文献CN 114130326 A（申请号202111516043.1）提供的带有预混器的微通道反应器，本领域技术人员在具体应用时可根据实际需要选用其他带有预混器的微通道反应器。其他原料的具体来源在此不再赘述。
实施例1
氟甲酸甲酯制备全氟异丁酸甲酯的方法，具体步骤如下：
（1）先将CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3和CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH3等体积混合，然后向其中加入等质量比的四丙基溴化铵和四丁基碘化铵，配成催化剂与溶剂质量比为5:100的混合溶液，升温该液体到60℃备用；
（2）在通道当量直径100μm、主反应区总长为30m的微通道预混器进口处，通入混合溶液和等摩尔比的氟甲酸甲酯和六氟丙烯，预混器总长0.5m，原料与混合溶液的质量投料比为1: 50，混合后的物料流动速度为1m/min，反应温度控制为30℃；
（3）精馏后获得纯度为99.5%的全氟异丁酸甲酯，反应选择性89.7%，转化率82.1%。产物结构表征数据如下：1H NMR (600 MHz，CDCl3)δ3.89(s，3H)；19F NMR(600 MHz，CDCl3)δ-76.15～-76.17(d，J＝12 Hz，6H)，-183.02～-183.11(m，J＝54Hz，1H)。
实施例2
氟甲酸乙酯制备全氟异丁酸乙酯的方法，具体步骤如下：
（1）向CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3加入等质量比的正丁基三苯基溴化膦和正丁基三苯基碘化膦，配成催化剂与溶剂质量比为50:100的混合溶液，升温该液体到100℃备用；
（2）在通道当量直径100μm、主反应区总长为25m的微通道预混器进口处，通入混合溶液和等摩尔比的氟甲酸乙酯和六氟丙烯，预混器总长0.5m，原料与混合溶液的质量投料比为1: 30，混合后的物料流动速度为1m/min，反应温度控制为100℃；
（3）精馏后获得纯度为99.3%的全氟异丁酸乙酯，反应选择性91.5%，转化率90.9%。产物结构表征数据如下：1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ4.53～4.48(m，2H)，1.42～1.38(t，3H)；19F NMR(600 MHz，CDCl3)δ -76.44～-76.46(d，J＝12Hz，6F)，-183.17～-183.26(m，1F)。
实施例3
氟甲酸乙酯制备全氟异戊酸乙酯的方法，具体步骤如下：
（1）向CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O -CH2CH3中加入催化剂四丁基溴化膦，配成催化剂与溶剂质量比为15:100的混合溶液，预热该液体到80℃备用；
（2）在通道当量直径100μm、主反应区总长为25m的微通道预混器进口处，通入混合溶液和等摩尔比的氟甲酸乙酯和八氟-1-丁烯，预混器总长0.5m，原料与混合溶液的质量投料比为1: 20，混合后的物料流动速度为1m/min，反应温度控制为70℃；
（3）精馏后获得纯度为99.4%的全氟异戊酸乙酯，反应选择性91.0%，转化率88.8%。产物结构表征数据如下：1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ3.79~3.74（m，2H），1.28～1.26（t，3H）；19F NMR(600 MHz，CDCl3)δ -70.78～-70.81(m，3F)，-80.79～-80.81(m，3F)，-86.26～-86.29(m，2F)，-118.78～-118.81(m，2F)，-182.39～-182.48(m，1F)。连续运行10天后，产物的反应选择性和转化率均能维持初始水平。
实施例4
氟甲酸甲酯制备全氟异戊酸甲酯的方法，具体步骤如下：
（1）将CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3和CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH3等体积混合，然后向其中加入催化剂四丁基碘化膦配成催化剂与溶剂质量比为50:100的混合溶液，预热该液体到50℃备用；
（2）在通道当量直径100μm、主反应区总长为30m的微通道预混器进口处，通入混合溶液和等摩尔比的氟甲酸甲酯和八氟-1-丁烯，预混器总长0.5m，原料与混合溶液的质量投料比为1:10，混合后的物料流动速度为1m/min，反应温度控制为50℃；
（3）精馏后获得纯度为99.4%的全氟异戊酸甲酯，反应选择性90.2%，转化率85.0%。产物结构表征数据如下：1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ3.41(s，3H)；19F NMR(600 MHz，CDCl3)δ -70.79～-70.81(m，3F)，-80.78～-80.80(m，3F)，-86.26～-86.29(m，2F)，-118.77～-118.80(m，2F)，-182.39～-182.48(m，1F)。
对比例1
氟甲酸甲酯制备全氟异丁酸甲酯的方法，具体方法如下：
以100L反应釜为反应设备，向其中加入2-全氟丁烷基苯并噻唑200g作为催化剂，然后加入70L二乙二醇二甲醚溶液，最后投入氟甲酸甲酯312g和六氟丙烯600g，100℃加热反应釜最高压力达到1MPa，反应3h，精馏后获得全氟异丁酸甲酯99.1%纯度，反应选择性87.5%，转化率78.0%。反应选择性、转化率与反应时间均较实施例有显著的不足。需要特别说明，该体系需高温反应，在30℃下不发生反应，无法获得目标产物。
对比例2
氟甲酸乙酯制备全氟异丁酸乙酯的方法，具体方法如下：
以50L反应釜为反应设备，向其中加入氟化铯200g作为催化剂，然后投入氟甲酸乙酯156g和六氟丙烯300g，加入到25L乙二醇二甲醚溶液中，150℃加热，反应6h，精馏后获得99.2%纯度的全氟异丁酸乙酯产品，选择性88.7%，转化率77.5%。反应选择性、转化率、产能与反应时间均较实施例有显著的不足。生成的主要杂质为六氟丙烯二聚体，由于六氟丙烯的过量损失，导致氟甲酸乙酯无法充分反应，转化率下降。
对比例3
氟甲酸乙酯制备全氟异戊酸乙酯的方法，具体方法如下：
以长80cm、直径2.5cm的管子为固定床反应器、总体积为30L的列管式固定床反应器以反应设备，催化剂由等质量的氟化铝和氟化钾混合而成，填满所有管道，加热温度到190℃，将氟甲酸乙酯和八氟-1-丁烯等摩尔比一起投入，停留时间维持3min，开始反应时，产品全氟异戊酸乙酯纯度为99.3%，选择性达到90.2%，转化率70.1%。运行10天后，选择性下降到88.1%，转化率下降到65%。随着运行时间的延长，选择性和转化率一直存在下降趋势。拆开反应器后，发现存在结焦情况难以清理更换，这也是导致催化活性下降的主要因素。
对比例4
氟甲酸甲酯制备全氟异戊酸甲酯的方法，具体方法如下：
以100L喷淋塔为反应设备，向其中加入四丁基碘化膦200g作为催化剂，然后投入氟甲酸甲酯312g和八氟-1-丁烯800g，加入到由50L四乙二醇二甲醚、0.5LCF3CF2CF2O -CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3和0.5LCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O -CF(CF3)CF2OCH2CH3混合溶液中，90℃加热，反应最高压力达到1MPa，反应4h，精馏后获得99%纯度的全氟异戊酸甲酯产品，选择性87.7%，转化率80.1%。对比例4与实施例4使用同样的催化剂和反应体系，转化率相较其他对比例出现了显著提升，但由于反应釜气相空间较大，设备尺寸较大，相对于同条件下的微通道反应器放大效应明显，存在安全风险，不适于工业化规模生产。
对比例5
氟甲酸甲酯制备全氟异丁酸甲酯的方法，本对比例的具体步骤与实施例1的区别在于，步骤（1）中，催化剂使用等量的四丙基氟化铵代替四丙基溴化铵和四丁基碘化铵，其他条件均与实施例1相同。
精馏后获得全氟异丁酸甲酯99.4%纯度，反应选择性82.1%，转化率75.5%，转化率相较实施例1差距较大，这是因为使用有机氟化盐作为催化剂，产生了较多的六氟丙烯二加成副产物。
对比例6
氟甲酸甲酯制备全氟异丁酸甲酯的方法，本对比例的具体步骤与实施例1的区别在于，步骤（1）中，将溶剂使用等量的四乙二醇二甲醚代替CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3和CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH3，其他条件均与实施例1相同。
精馏后获得全氟异丁酸甲酯99.1%纯度，反应选择性83.5%，转化率70.1%。这是因为溶剂未使用氢氟醚，无法确保反应体系始终保持全液相状态，导致反应过程中出现显著的柱塞流，进而使转化率严重下降。
Claims (10)
1.一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，以等摩尔比的氟甲酸酯和全氟烯烃为反应原料，以氢氟醚为溶剂，以溴基有机盐或碘基有机盐为催化剂，在微通道反应器内反应即得全氟酸酯；
方法具体包括如下步骤：
S1.将催化剂投入溶剂中，预热得到混合溶液备用；
S2.将反应原料与混合溶液共同注入微通道反应器，反应后精馏分离即得全氟酸酯。
2.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，步骤S1中，催化剂与溶剂的质量比为(5-50):100。
3.如权利要求2所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，步骤S1中，催化剂与溶剂的质量比为(5-15):100。
4.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，步骤S2中，反应原料与混合溶液的投料质量比为1:(10-50)。
5.如权利要求4所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，步骤S2中，反应原料与混合溶液的投料质量比为1:(20-30)。
6.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，步骤S2中，反应温度为30℃-100℃。
7.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，氟甲酸酯选自氟甲酸甲酯或氟甲酸乙酯，全氟烯烃选自六氟丙烯或八氟-1-丁烯。
8.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、正丁基三苯基溴化膦、正丁基三苯基碘化膦、四丁基溴化膦或四丁基碘化膦中的至少一种。
9.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，氢氟醚选自
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH3、
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3、
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3或
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH3中的至少一种。
10.如权利要求1所述的氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法，其特征在于，微通道反应器包括预混器和反应通道，预混器用于将注入的流体进行混合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202411104141.8A CN118638010A (zh) | 2024-08-13 | 2024-08-13 | 一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202411104141.8A CN118638010A (zh) | 2024-08-13 | 2024-08-13 | 一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118638010A true CN118638010A (zh) | 2024-09-13 |
Family
ID=92660946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202411104141.8A Pending CN118638010A (zh) | 2024-08-13 | 2024-08-13 | 一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118638010A (zh) |
-
2024
- 2024-08-13 CN CN202411104141.8A patent/CN118638010A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5587307B2 (ja) | アルケノンの製造方法 | |
| CN1330626C (zh) | 卤化酯制备方法 | |
| CN104364194A (zh) | 由二氧化碳制备化合物的方法 | |
| EP1902018A1 (en) | Method of making fluorinated vinyl ethers | |
| CN102471202A (zh) | 在溶剂存在下制造烯酮的卤化前体的方法 | |
| CN102471201A (zh) | 用于在特定条件下制造烯酮的卤化前体的方法 | |
| JP7166911B2 (ja) | シクロブテンの製造方法 | |
| CN1986511A (zh) | 制备氟卤代醚的方法 | |
| JPWO2002055471A1 (ja) | 含フッ素エステル、含フッ素アシルフルオリドおよび含フッ素ビニルエーテルの製造方法 | |
| US8350082B2 (en) | Process for producing fluorine-containing compounds | |
| CN102911008B (zh) | 一种三氯乙烯的制备方法 | |
| CN105111038A (zh) | 一种用甲基氯化镁制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
| CN118638010A (zh) | 一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法 | |
| KR100758163B1 (ko) | 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법 및 불소 함유비닐에테르의 제조방법 | |
| CN109535001B (zh) | 一种制备氟代羧酸酯的方法 | |
| CN101376621B (zh) | 一种从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法 | |
| JP2006219419A (ja) | パーフルオロビニルエーテルモノマーの製造法 | |
| CN112794787B (zh) | 气相连续制备3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯的方法 | |
| JP4688427B2 (ja) | （ペル）フルオロハロゲンエーテルの製造方法 | |
| CN104140353A (zh) | 偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法 | |
| CN113563189A (zh) | 一种一步法高效催化co2转化碳酸二甲酯催化剂的方法 | |
| CN108178752B (zh) | 一种联产制备3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法 | |
| CN105503515A (zh) | 一种短链全氟碘代烷的连续制备方法 | |
| JP5264154B2 (ja) | 含フッ素化合物の製造方法 | |
| CN102675255A (zh) | 一种六氟环氧丙烷的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |