CN1186301C - 由含苯乙烯的混合物连续得到苯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
在串联(Kascade)的n个蒸馏塔中,通过蒸馏混合物,自含苯乙烯的混合物中连续回收苯乙烯,其中,(i)含有稳定剂系统的进料流被进料到第一塔中,和/或稳定剂系统被导入至第n个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中,其中稳定剂系统包含N-氧基自由基;(ii)具有沸点高于苯乙烯、且含稳定剂系统的高沸物部分,累积在第n个蒸馏塔的底部;(iii)高沸物部分的支流被再循环,并导入至第n个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中;(iv)所余的高沸物部分从过程中丢弃。
Description
本发明是关于一种在含许多蒸馏塔的串联中、通过蒸馏自含苯乙烯的混合物中连续得到苯乙烯的方法。
精制的苯乙烯,即:含苯乙烯及乙基苯的粗制混合物,是从乙基苯脱氢制备苯乙烯而得到的。纯苯乙烯通常是由此混合物以蒸馏来得到。已知当温度增加时,许多不饱和化合物趋向进行自由基聚合反应。因此,当工业上得到的粗制产物以蒸馏来纯化时,如苯乙烯的乙烯基芳香族化合物必须通过适当化合物来稳定,以避免过早的聚合。通常在纯化步骤之前或期间,将这些稳定剂或聚合抑制剂添加到要被蒸馏的粗制产品中。虽然有此方法,仍会得到某些比例的低聚物或聚合物。在少数情况下,特别是在操作错误的状况下,单体批次的完全聚合会在纯化或蒸馏期间发生。此导致高花费,因为需要高的清洁费用并有生产损失。
苏联专利SU-1027150/SU-1558888及SU-1139712叙述使用硝酰基或双硝酰基化合物来稳定苯乙烯。
世界专利96/16921揭示了乙烯基芳香族化合物与立体位阻硝酰基化合物的混合物,该硝酰基化合物是以微量的氧气来活化。
日本专利Hei 1-165534揭示哌啶氧基衍生物作为苯乙烯的聚合抑制剂。
美国专利US-PS-5254760及德国专利DE-19622498叙述在纯化或蒸馏期间,硝酰基及硝基化合物的混合物用来稳定乙烯基芳香族化合物。
德国专利19651307描述了包含含己烯基化合物,如:苯乙烯、及N-氧基化合物与铁化合物的混合物(用来抑制过早的聚合反应)的混合物。在纯化或蒸馏期间,对于过早的聚合反应而言,这些混合物被有效地稳定。
为了达到对不想要的聚合反应有足够的稳定性,被提及的稳定剂的使用量是从约5至1000ppm,以含有苯乙烯的混合物为基准。稳定剂通常累积在塔底,其中纯苯乙烯在顶部被取出。包括稳定剂溶于其中的该蒸馏残余物通常被丢弃。
美国专利US-PS-4272344描述了蒸馏乙烯基芳香族化合物的方法,在其中使用2,6-二硝基-对-甲酚作为聚合抑制剂。其描述了部分的蒸馏残余物可再循环到蒸馏系统中,以便将在蒸馏期间逐渐消耗的稳定剂的所需量减至最少。然而,当实际进行该方法时,该再循环的可能性被下列事实所限制,事实是:蒸馏残余物含有高比例的苯乙烯聚合物,且因此具有高粘稠的或像树脂的稠度。因此再循环被限制成非常小的量,使得在蒸馏塔中的苯乙烯聚合物浓度不会达到不可接受的高值。在蒸馏期间,大部分的2,6-二硝基-对-甲酚抑制剂不可逆地与苯乙烯自由基反应而被消耗掉,该苯乙烯自由基是自发形成的。再循环只会使用未消耗部分的稳定剂。并不会发生从被消耗的稳定剂再活化形成新的或以前存在的物种,该物种有效地用作自由基捕捉剂(Radikalfnger)。在美国专利US-4272344中,因为在再循环蒸馏残余物中的活性稳定剂残余含量是可变动的,添加足够量的新鲜稳定剂以确保有效的稳定是必需的。整体而言,在美国专利US-A-4272344的方法中,再循环节省非常少的稳定剂。
因此,本发明的目的是提供一种自含苯乙烯的混合物中、通过蒸馏、在稳定剂存在下连续获得苯乙烯的方法,其中稳定剂的使用是尽可能地有效。
令人惊奇地发现:此目的可通过有效聚合抑制剂N-氧基自由基来达到,并且其能活化或再活化,且比起其它稳定剂的可能情况,其能再循环到蒸馏系统中可达到较大的份量。
因此本发明提供自含苯乙烯的混合物中,在串联的n个蒸馏塔中通过蒸馏该混合物而连续获得苯乙烯的一种方法,其中
(i)含有稳定剂系统的进料流被进料到第一塔中,和/或稳定剂系统被导入第n个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中,其中稳定剂系统包含N-氧基自由基;
(ii)具有沸点高于苯乙烯、且含稳定剂系统的高沸物部分累积在第n个蒸馏塔的底部;
(iii)高沸物部分的支流(Teilstrom)被再循环,并导入到第n个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中;
(iv)所余的高沸物部分从过程中被丢弃。
用于本发明方法的含苯乙烯的混合物通常是任意的产物混合物,通常是自工业上得到的,苯乙烯可从中以蒸馏分离。优选的实例是粗制苯乙烯。即:自乙烯苯制造苯乙烯所得的粗制混合物,且除了乙基苯及苯乙烯之外,包含次要量的甲苯、苯、异丙苯、和/或α-甲基苯乙烯。另外,粗制的苯乙烯一般包含:以苯乙烯为基准,份量高至3重量%、例如:从0.5至1.2重量%的具有沸点比苯乙烯高的组分(所谓的高沸物),例如:二苯乙烯、苯乙烯低聚物及苯乙烯聚合物,且也有二苯乙烷及2-苯基萘。
可以本发明方法得到苯乙烯的典型混合物,具有例如下列的组成:1%苯、2%甲苯、40%乙基苯、56%苯乙烯及1%高沸物。
由于苯乙烯及乙基苯的沸点相当接近(在大气压下分别为145℃及136℃),且需要高纯度苯乙烯,其以纯的形式分离在蒸馏上需要高蒸馏费用。根据本发明,纯化是在串联的n个蒸馏塔中以蒸馏来进行,其中在每一种情况下,来自蒸馏塔的底部产物被进料到下一个下游蒸馏塔中。进料点较佳地是在塔的中部区域。含苯乙烯的混合物被作为进料流,进料到第一个塔中。参数n是≥2的正整数,且代表在串联中的蒸馏塔数目。通常,较佳的n是从2至4,如2或3。在第n个蒸馏塔中,纯的苯乙烯通常从顶部取出,同时具有沸点低于苯乙烯的粗制苯乙烯组分,在第n个塔上游的蒸馏塔顶部取出。来自第n个塔的底部产物可通过浓缩器,例如:薄膜蒸发器或闪沸蒸发器,以分离残余量的苯乙烯和/或甲基苯乙烯。以此方式得到的低沸物部分可进一步在后处理塔(Aufarbeitungskolonne)中分离。用来进行本发明方法的单个蒸馏塔的安排及连结,可容易地由本领域技术人员以其专业的判断为基础来决定。
用于苯乙烯工业蒸馏的一般排列描述于塑料手册(Kunststoff-Handbuch)第4册,聚苯乙烯(Polystyrol)第2.3.1.4节、第30页以下[慕尼黑,1996年]。根据本发明可使用的蒸馏设备显示于图1中,且可包含例如:所谓的苯-(甲苯-)塔
1,由例如基本上是:苯乙烯、乙基苯、苯及甲苯组成的混合物
1a进料至其中;所谓的乙基苯塔
2其用来分离及回收乙基苯
2a;及所谓的苯乙烯塔
3,最后从其中得到纯的苯乙烯
3a。乙基苯塔
2及苯乙烯塔
3各有煮沸器(Aufkochern)
2b或
3b,即:其具有可加热的底部。
根据本发明,例如:支流是由塔
3的底部拉出,且添加进料流到塔
1和/或
2。在优选的实施方案中,来自塔
3的底部产物供到基本上由设备项目
4及
5所组成的装置。在此,
4是设置为例如:薄膜蒸发器或闪沸蒸发器的浓缩器,其中由塔
3底部取出的产物流在其中不再有低沸物。在后处理塔(未显示)中的低沸物会进一步分离成苯乙烯及α-(β-)甲基苯乙烯。然后由
4所得且在
5中加以中间储存的浓缩物支流被再循环。
图2显示扩大的蒸馏设备,按照本发明方法的一个优选实施方案,高沸物部分的浓缩物在其中以氧处理。适用于活化的温度可以在热交换器
6中设定。
根据本发明,含苯乙烯混合物的蒸馏,在含N-氧基自由基的稳定剂系统存在下进行。该N-氧基自由基是稳定的游离自由基,其有时也被称为持久的自由基。它们具有一或多个未配对的电子。它们通常是作为纯物质来制备,且可储存许多年而不分解。其自身不能引起以自由基引发的聚合反应。它们倾向于捕获有机自由基,该自由基例如在乙烯不饱和化合物的蒸馏中自发生成。N-氧基自由基通常是有立体位阻的,即:其是衍生自第二胺,其在相对于具有氧基的氮原子的α位的氢原子都被,例如:烷基取代。
除了N-氧基自由基之外,稳定剂系统可进一步包含其它的组份,如下所述的聚合阻滞剂或活化剂。
适当的N-氧基自由基,例如具有下列的结构:
其中R是相同或不同的具有高至24个碳原子的烷基、环烷基、芳烷基或芳基,其中偕位R基也可成对地连结,以形成环系统,且X、Y及Z互相独立为CR’2、CR’OH、CR’(COOH)、O、S、CO或化学键,条件是最多一个基团X、Y或Z是O或S,且最多一个基团X、Y或Z是化学键。R’是氢或具有高至24个碳原子的烷基、环烷基、芳烷基或芳基。例如:R是C1-C20-,特别是C1-C8-烷基、C5-或C6-环烷基、苄基或苯基。例如:X-Y-Z为-(CH2)2-或-(CH2)3-、-(CH2)-CH(OH)-(CH2)-、-CH2-CO-O-或-CH2-O-。
另外可使用的N-氧基自由基是具有芳香族取代基的那些,例如下列的结构:
其中芳香环的每一个可另外具有从1至3个惰性取代基,如C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、酯、酰胺或氰基。
优选的是使用衍生自环胺类的N-氧基自由基,芳香环例如是:哌啶或吡咯烷化合物,其在环上可包含另外的杂原子,如:氮、氧或硫,其中此杂原子是不邻近于胺氮的。在邻近胺氮的两个位置上因取代基产生立体位阻,其中适当的取代基为烃基,其将α-CH2基的所有4个氢原子取代。取代基的实例为苯基、C3-C5-环烷基、苄基、且特别是C1-C6-烷基,在其中连接于相同α-碳原子上的烷基也可互相连结而形成5或6元环。优选被使用的立体位阻胺的N-氧基自由基为2,2,6,6-四烷基哌啶的衍生物。
优选的N-氧基化合物是通式(II)或(II’)的那些:
其中
R1及R2各互相独立为C1-C4-烷基、苯基或R1及R2和其所连接的碳原子一起形成5或6元的、经取代或未经取代的饱和烃环,其可包含1或2个选自O、S或N的杂原子及1或2个酮基;
R3为氢、羟基、胺基、SO3H、SO3M、PO3H2、PO3HM、PO3M2、有机硅基或经由碳、氧或氮连接、且具有优选从1至36个原子的单价有机基团,其中M为碱金属,优选为Li、Na和K;
R4为氢、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基;
或R3及R4一起为氧;
或R3及R4和其所连接的碳原子一起形成5或6元的、经取代或未经取代的饱和环,其可包含1或2个选自O、S或N的杂原子及1或2个酮基;
Q为经由碳、氧或氮连接的m价有机基团,且优选具有从2至10,000个原子,特别是从4至2000个原子;
m为2至100,优选为2或3。
R1及R2可以是C1-C4-烷基,如:甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基,或其可一起形成四亚甲基或五亚甲基。R1及R2优选是甲基。
适当的R4实例为氢、上述的C1-C4-烷基,且也为戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2,3-二甲基-2-丁基、己基、2-甲戊基、庚基、2-甲己基、2-乙己基、辛基、异辛基、2-乙己基、壬基、2-甲壬基、异壬基、2-甲辛基、癸基、异癸基、2-甲壬基、十一烷基、异十一烷基、十二烷基及异十二烷基。
优选的R3为氢,
C1-C20-烷基,如:甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、戊基、羟基,
C2-C20-烷氧基,如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、及叔丁氧基;
其中R5为C1-C12-烷基、C6-C12-芳基或C7-C14-芳烷基,且也为下式的有机硅基:
其中T基可以是相互之间相同或不同的,且为C1-C12-烷基或苯基。
此有机硅基的实例为-Si(CH3)3及-Si(C2H5)3。
优选的基团Q是例如下列基团:
其中
R6为C1-C12-烷基,
R7为氢或C1-C18-烷基,
x是从1至12。
另外的适当N-氧基自由基也包括低聚或聚合化合物,其具有聚硅氧烷作为聚合物主链,且在支链上以衍生自2,2,6,6-四烷基哌啶的N-氧基团取代。在此,优选的N-氧基团为2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基团。根据本发明可类似地使用的此N-氧基的实例可于世界专利69/17002中找到。再者,此出版物所给的胺基化合物合成的实例是以N-氧基为基础。
适于根据本发明的另外的适当N-氧基自由基为德国专利19651307中所提及的N-氧基自由基,其作为所公开的混合物的组分。在此引入该出版物的全文作为参考。
优选的硝酰基化合物为下列化合物:
1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、
1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、
1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、
醋酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、
2-乙基己酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、
硬脂酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、
苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、
(4-叔丁基)苯甲酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、
丁二酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)、
己二酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)、
癸二酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)、
正-丁基丙二酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基基哌啶-4-基酯)、
邻苯二甲酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)、
间苯二甲酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)、
对苯二甲酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)、
六氢(hexyhydro)对苯二甲酸双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)
N,N’-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺
N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲哌啶-4-基酯)己内酰胺
N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基丁二酰亚胺
2,4,6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-S-三嗪、
N,N’-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-双甲酰基-1,6-二胺基己烷、
4,4’-亚乙基双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)及
三(2,2,6,6-四甲基-1-氧基-哌啶-4-基)亚磷酸酯。
根据本发明所使用的N-氧基自由基可经由各种自身已知的合成步骤来制备。优选的制备方法是使用仲胺的氧化,其NH基以氧化转化成相对应的N-氧基。适当的氧化剂为过氧化物,如:H2O2;叔丁基氢过氧化物;异丙苯氢过氧化物;过酸类,如:间氯过苯甲酸、α-氯过苯甲酸、过醋酸、对硝基过苯甲酸、过苯甲酸、或单过氧邻苯二甲酸镁、氧化反应可在惰性溶剂如:CH2Cl2、石油醚、甲苯、对二甲苯或苯中进行。
作为基础的仲胺是文献中已知的,或是有机化学合成领域技术人员可容易地以改变本身已知的方法来制备的。德国专利DE 19651307公开了适于根据本发明所适用的各种N-氧基自由基的制备。
作为进料流,含苯乙烯的混合物被进料到第一蒸馏塔中。此含苯乙烯混合物已经与含N-氧基自由基的稳定剂系统混合。一般的情况是:例如当产生含苯乙烯的混合物时,使用含稳定剂的粗制液态混合物,将含苯乙烯的气态反应混合物冷凝。另外或额外地,该稳定剂系统可被导入到第n个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中。该稳定剂系统可适当地混合到蒸馏塔的进料中,或导入到该塔的底部。
该稳定剂系统的N-氧基自由基及可选择组份涉及难挥发性的化合物。因此,包含稳定剂系统的高沸物部分累积在第n个蒸馏塔的底部。一般地,含苯乙烯混合物的高沸点组分和/或苯乙烯低聚物包含于高沸物部分中,其在蒸馏期间小量地形成。在个别的情况下,具有沸点高于苯乙烯和在高沸物部分中累积的溶剂(且作为稳定剂系统的载体)也可在蒸馏前混合到含苯乙烯混合物中。
根据本发明,累积在第n个蒸馏塔底部的且在高沸物部分中的稳定剂系统的溶液的支流被再循环,且添加到第n个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔进料中。该再循环流可被分割,且在许多点添加,例如:添加到第一塔的进料中或到第二塔的进料中。在三个连续蒸馏塔的优选蒸馏情况下,优选地是添加从50至100重量%的再循环高沸物部分到第一蒸馏塔的进料中,及从0至50重量%的再循环高沸物部分到第二蒸馏塔的进料中。再循环的稳定剂溶液合适地混合到上游蒸馏塔的进料中;然而,再循环溶液也可直接导入上游蒸馏塔的底部。
一般地,从第n个蒸馏塔底部取出的高沸物部分优选地是再循环或丢弃之前浓缩,即:去除低沸点物。适于此目的的装置实例如薄膜蒸发器或闪沸蒸发器。在此所得的低沸物部分可在后处理塔中进一步分离成苯乙烯及α-或β-甲基苯乙烯。再循环稳定剂溶液的α-甲基苯乙烯含量优选的是低于3重量%,例如:从0.01至2重量%。再循环稳定剂溶液中较高比例的α-甲基苯乙烯,在一些情形下会导致在第n个蒸馏塔顶部取出的纯苯乙烯部分中α-甲基苯乙烯含量升高到不想要的程度。如上所述地在再循环之前浓缩高沸物部分,能使α-甲基苯乙烯含量容易地降低到特定的值。在浓缩之后,在高沸物部分中的N-氧基自由基浓度通常是从0.2至100克/升。
含N-氧基自由基的新鲜量的稳定剂系统,与进料一起不连续或连续地导入第一塔中,或添加到蒸馏塔之一,以取代自第n个蒸馏塔底部丢弃的高沸物部分支流系统中被移除的稳定剂系统的量。增加的N-氧基自由基的量及任选地稳定剂系统的另外组份,可以如其原样或在溶剂中以溶液的形式添加,溶剂如:水;C1-C6-烷醇,如甲醇、乙醇、丙醇或正-、异-、或叔丁醇,必要时可以是与水、酮类、二醇类、二胺的混合物,酮类如:丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮;二醇类如:乙二醇或丙二醇、及其单烷基或二烷基醚、低聚或聚合的乙二醇和丙二醇及其烷醚类;二胺如:乙二胺或丙二胺、及其单烷基亚胺或二烷基亚胺醚、低聚或合的乙二胺及其烷基亚胺醚。然而,要被纯化的含苯乙烯混合物,优选地用作稳定剂系统的溶剂或悬浮剂。因此,乙基苯脱氢所得的混合物可被用于此目的,该混合物主要由苯乙烯、乙基苯、甲苯及另外的经取代的芳香族组成。稳定剂系统的溶液优选地导入第n个蒸馏塔上游的蒸馏塔进料中,例如:与此混合。因此,可提供例如:连续地量测新鲜的N-氧基自由基溶液到第一和/或第二蒸馏塔的进料中。
N-氧基自由基优选的使用量是:在每一个蒸馏塔底部的N-氧基自由基浓度为至少0.1ppm,特别是从1至500ppm,优选是从5至150ppm。在蒸馏塔底部的量是由循环及新鲜添加量的N-氧基自由基组成。
根据本发明所用的N-氧基自由基是苯乙烯聚合反应的有效抑制剂,且强烈抑制在蒸馏期间的苯乙烯聚合物形成。因此在第n个蒸馏塔中的高沸物部分-甚至在浓缩之后-具有所要的低粘度,使得相当大部分的支流可再循环而没有问题。在第n个蒸馏塔底部的温度通常高于在上游塔的底部温度,因为具有沸点低于苯乙烯的部分在上游塔被蒸出,同时苯乙烯在第n个塔顶部被取出。假设认为N-氧基自由基的部分再活化在第n个蒸馏塔的底部发生。再活化反应可以下图表预测:
其中RS是包含一或多个苯乙烯基的有机基团。在RS与硝酰基自由基的氧原子间的键连接,在升高的温度下为可逆的。在升温下,平衡反应中有RS游离自由基的稳定态浓度,其可成对地组合,使硝酰基自由基再释放出。
根据本发明,存在于高沸物部分的再循环流中的N-氧基自由基作为再循环的测量,可定义为N-氧基自由基通过第(n-1)个蒸馏塔的平均循环数Z。循环数Z是经由下列的方程式与在第n个蒸馏塔底部所得的再循环高沸物部分的比例x关联,x是以高沸物部分的总量为基准:
优选地,N-氧基自由基通过第(n-1)个蒸馏塔的次数平均为至少1.4次,优选为2.0次,特别是2.5次,特别优选为3次。所述的循环数通常相对应于大于0.3的再循环稳定剂溶液的比例,优选为大于0.5,特别是大于0.6,特别优选为大于0.67。通常,优选的是再循环从10至90重量%的得自第n个蒸馏塔底部的高沸物部分,优选是从30至85重量%,特别是从50至80重量%。
ESR研究显示:若在再循环之前,支流被加热到130℃以上,可达到再循环稳定剂溶液的特佳再活化。因此在本发明方法的一个优选实施方案中,稳定剂系统的溶液支流,在再循环之前加热到130℃以上,特别是135-160℃。加热可合适地在从1至300分钟的期间进行,优选地是从10至60分钟。
在本发明方法的另一个优选实施方案中,稳定剂系统进一步包含至少一个聚合阻滞剂。聚合阻滞剂不是完全抑制自由基引发的苯乙烯单体聚合的物质,而是减低聚合的速率。将根据本发明使用的N-氧基自由基与至少一种聚合阻滞剂组合,具有的优点是:若N-氧基自由基的浓度降低到有效抑制的所需临界值时,例如:产生错误操作的情况下,存在系统中的单体不会发生突然聚合。更确切地说,会发生低聚物或聚合物含量的缓慢升高,若必要得采取对策。N-氧基自由基与聚合阻滞剂组合也显示协同增效的作用,即:不同的反应机理作用互相补偿,使得在相同总浓度的稳定剂系统下,当使用N-氧基自由基与聚合阻滞剂组合时,可达到比单独使用N-氧基自由基或单独使用聚合阻滞剂时较高的抑制聚合效果。聚合阻滞剂优选的使用量是从50至200ppm,以苯乙烯为基准。N-氧基自由基对聚合阻滞剂的重量比率的优选范围是从1∶20至20∶1。
适当的聚合阻滞剂为:特别是芳香族硝基化合物,特别是式III的那些:
其中
Ra、Rb及Rc各互相独立为氢、C1-C6-烷基、卤素或CN、SCN、NCO、OH、NO2、COOH、CHO、SO2H或SO3H式的基团。
其中芳香环可以是苯并稠合的。
适当化合物的实例为:
1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、2,6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基-1-萘酚、2,4-二硝基-6-甲基苯酚、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基-6-仲-丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚或3-碘基-4-氰基-5-硝基苯酚。优选的是使用芳香族硝基化合物,如:2,6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基-6-仲-丁基苯酚或2,4-二硝基-6-甲基苯酚。
在本发明方法中的稳定剂系统可进一步包含一或多个共稳定剂,选自芳香族亚硝基化合物、吩噻嗪、醌、氢醌及其醚类、酚及其醚类、羟基胺及亚苯基二胺。
另外的适当共稳定剂可以是经取代的苯酚或氢醌,例如下列物质:4-叔丁基邻苯二酚、甲氧氢醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸正-十八烷酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三[β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰基-氧乙基异氰脲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基异氰脲酸酯或季戊四醇四[β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
在本发明方法的优选实施方案中,稳定剂系统进一步包含除了用于本发明的N-氧基自由基外的活化剂。活化剂是一种化学化合物,其可增加N-氧基自由基的效果,其中例如:它们催化自由基的组合反应。
活化剂优选的使用量是从0.01至20重量%,以N-氧基自由基为基准。
适当的活化剂特别是铁化合物或其它过渡金属化合物,特别是可存在不同价态的那些。
适于作为活化剂的优选铁化合物是选自下列化合物:
a)铁羰基及羰基高铁酸盐,
b)有机金属铁羰基化合物,
c)未取代及取代的二茂(Ferrocen)化合物,
d)铁化合物,其具有配体,该配体包含作为供电子原子的、单独或混合的氧、氮、硫或磷,
e)卤化铁及拟卤化铁(Eisenpseudohalogenid)化合物。
a)组化合物的实例为五羰基铁Fe(CO)5、九羰基二铁Fe2(CO)9、十二羰基三铁Fe3(CO)12及十八羰基六铁Fe6(CO)18,其都可溶于稍微极性或非极性的介质中。另外可提及的实例是羰基高铁酸盐,如:M2Fe(CO)4、M2Fe2(CO)8和M2Fe3(CO)11,其中M是一当量的碱金属或碱土金属。优选的是使用相应的Na化合物。
组b)的有机金属铁羰基化合物,例如下式的化合物:
其中的变量具有下列的意义:
L1-L4为氢;C1-C4-烷基,如:甲基、乙基、丙基或叔丁基;
L5、L6为-(CH2)n-或-CO-,其中L5及L6中的n是相互独立为0、1、2或3。
适当的化合物实施例为:
以及
根据本发明也可用该组的二核的Fe化合物,如:[H5C5Fe(CO)2]2、[(H3C)5C5Fe(CO)2]2及由此衍生的高铁酸盐M[Fe(CO)2C5H5]及M[Fe(CO)2(H3C)5C5],其中上述的M是一当量的碱金属或碱土金属,且优选的是使用相对应的Na化合物。
根据本发明所使用的c)组化合物包括二茂化合物本身、及在一或两个环戊二烯环上取代的衍生物。也可使用二聚二茂衍生物。在此,少数的二茂单元经由各个环戊二烯环上的一个碳原子,通过化学键、或亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或苯基膦桥来连结。
环戊二烯环的可能取代基为C1-C4-烯基、C7-C10-芳酰基、C1-C4-烷基,如:甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、仲丁基或叔丁基。另外,在这些取代基中的一或两个CH2或CH3基团可以由O、NH、NCH3或OH、NH2取代。这些杂原子或含杂原子的部分连接到碳原子上。也可以CO取代一或两个CH2基团、或以CN取代一或两个CH3基团。另外,必要时除了上述的基团外,二苯基膦基可以作为环戊二烯环上的取代基。
根据本发明可用的二茂衍生物的实例为:
作为d)组化合物,例如可使用Fe(II)/Fe(III)与含0配体的配合物或盐类,含氧配体如:硫酸根、醋酸根、草酸根、柠檬酸根、酒石酸根、乳酸根、葡糖酸根或乙酰基丙酮酸根(acac),即:如下的化合物:
[Fe3O(SO4)6(OH)3]5,[Fe3O(O2CCH3)6(OH2)3],
[Fe3O(O4C2)6(OH2)3]5,[Fe(C4H4O6)2]2/,Fe(C4H4O6),
Fe2(C4H4O6)3,Fe(C3H5O3)2,Fe(C6H11O7)2,[Fe(C2O4)3]3,
FeC2O4,[Fe(C2O4)2]2,Fe(acac)3,Fe(acac)2,Fe(C6H6O7),
Fe(C6H5O7).
可是用于Fe(II)或Fe(III)的另外的完全或主要含O的配体也可以是环状聚醚类,如:Sphranden、Cryptanden、Cryptasphranden、Hemisphranden、Coronanden、或这些醚及Podanden的开链代表物。
也可使用具有含N的螯合配体的配合物,该配体如:乙二胺(en)、1,10-菲咯啉(phen)、1,8-萘基吡啶(napy)、2,2’-联吡啶(bipy)及二苯并[b,i]-1,4,8,11-四氮杂(14)大环轮烯(taa),即:如下的化合物:
[Fe(en)(H2O)4]2/3,[Fe(en)2(H2O)2]2/3,
[Fe(en)3]2/3,[Fe(phen)3]2/3,[Fe(napy)4]2/3,
[Fe(bipy)4]2/3和
但也可是铁与各种经取代卟啉配体的配合物,在文献中为已知[例如:B.Mennier.Chem.Rev.第92卷(8)、第1411-1456页,1992年]。其它含N配体为酞花青及其衍生物,例如:
基团L7可以互相独立为氢、卤素、SO3H、SO2NH2、SO2NH(C1-C12-烷基)、SO2N(C1-C12-烷基)2、CONH2、CONH(C1-C12-烷基)、CON(C1-C12-烷基)2、氰基、羟基、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C1-C12-烷硫基。优选的卤素为Cl和Br。
以含N,O-配体,如:乙二胺四乙酸(EDTA)或氨三乙酸(NTA)产生如下的化合物:
[Fe(EDTA)(H2O)]/2,[Fe(NTA)(H2O)2]或[Fe(NTA)(H2O)2],以8-羟基喹啉(quin)或5-甲基-8-羟基喹啉(H3C-quin)产生如下的化合物:
[Fe(chin)3]/[Fe(chin)3]2或[Fe(H3C-chin)3]/[Fe(H3C-chin)3]2,其可类似地使用。
根据本发明可用的另外的Fe化合物为水杨醛的西佛(Schiff)碱的Fe配合物。
这些含N,O配体的制备是已知的,且通常是以芳香族或杂芳香族α-羟基醛与脂族或芳香族二胺或多胺的缩合来进行。接着配体在水溶液中与Fe盐反应。
可用的另外的Fe化合物是具有含S配体的那些,例如:
或[Fe4S4(SR)4]4/3、但也可是Fe(II)/Fe(III)与二硫代氨基甲酸酯R2NCS2 的配合物,如:[Fe(S2CNR2)3](R=CH3、C2H5)。
也可使用e)组化合物。在Fe卤化物中,优选的是使用Fe(II)及Fe(III)的Cl和Br盐,且也用FeX4 /2(X=Cl、Br)配合物。根据本发明所用的Fe拟卤化化合物包括,例如:[Fe(CN)6]3/[Fe(CN)6]4及也为[Fe(SCN)3-x(H2O)3+x]x(x=0、1、2)系列的硫氰酸配合物。
作为所提及的所有带负电荷配合物离子的反离子,优选的是使用H、Na、K、及铵离子NH4 及N(CH3)4 ,并且在六氰基高铁酸盐的情况下不仅为K,而且在[Fe(CN)6]3的情况下为Fe2及在[Fe(CN)6]4的情况下为Fe3。
所提及的带正电荷配合物离子的情况下,所用的反离子优选的是Cl、Br、I、SO4 2、H3CCO2 、CrO4 2、BF4 及B(C6H5)4 。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中,稳定剂系统的溶液的支流在再循环之前以氧处理。以氧处理可在从20至200℃下进行,优选的是从50至170℃,且特别是从100至150℃。以氧处理可有利地使用含氧的气态混合物来进行,特别是基本上有氧及氮所组成的气态混合物,其中氧含量为从3至10vol.%。适当的含氧的气态混合物例如是贫氧的空气。该处理可在大气压下或高于大气压下进行。以氧处理导致有效的游离N-氧基自由基再生。
适于进行氧气处理的装置是容许液体、特别是粘稠液体与气体接触的所有装置,例如:将气体吹泡经过液体、将气流注入液态流的装置等。也可提供适当的混合容器,例如:搅拌混合容器。适于进行本发明的以氧处理方法的设备显示于图2中。
现在本发明以下列实例说明。
实施例1及比较例1
具有下列组成的粗制苯乙烯,以100公斤/小时的速率在如图1所示的蒸馏排布蒸馏。薄膜蒸发器被用作浓缩器4。在粗制苯乙烯中的下述N-氧基自由基溶液,被量入到第1塔的进料流中,使得N-氧基自由基在第1塔底部的浓度总是在从5至100毫克/公斤的范围。
粗制苯乙烯的组成:
1重量%的苯
2重量%的甲苯
40重量%的乙基苯
56重量%的苯乙烯
1重量%的高沸物。
来自薄膜蒸发器的高沸物部分被丢弃(比较例1)或65%的高沸物部分的支流再循环到乙基苯塔2(实施例1)。下表显示来自薄膜蒸发器的高沸物部分的粘度及苯乙烯和聚合物含量。粘度的测量是使用来自德国Haake Meβtechnik,Karlsruhe的粘度测定计VT 02(额定的转动速率为62.5分钟-1;转动体3)。聚合物含量是根据ASTM D 2121-95测定的。
可见到:根据本发明,在高沸物部分再循环的情况下,粘度及聚合物的含量可维持在稳定的所需要的低程度。在实施例1中有根据本发明的高沸物部分的再循环,与比较例中没有再循环比较,节省约15%的N-氧基稳定剂。
表1
实施例1 | 比较例1 | |||||||||
天 | mPa s60℃ 80℃ 100℃ | 苯乙烯% | 聚合物% | mPa s60℃ 80℃ 100℃ | 苯乙烯% | 聚合物% | ||||
观察期间开始 | 400 | 220 | 180 | 9,7 | 5 | 540 | 280 | 150 | 7,7 | - |
+36 | 800 | 380 | 210 | 3,3 | 5 | 625 | 310 | 175 | 4,7 | - |
+85 | 600 | 270 | 170 | 9,4 | 6 | 770 | 370 | 220 | 3,9 | - |
+106 | 630 | 280 | 140 | 8,7 | 4 | 800 | 410 | 250 | 2,6 | - |
+127 | 780 | 330 | 190 | 9,7 | 6 | 1300 | 800 | 475 | 2,7 | - |
+157 | 650 | 330 | 190 | 8,8 | - | 1250 | 700 | 450 | 2,9 | - |
+197 | 380 | 190 | 120 | 9,4 | - | 600 | 340 | 200 | 2,8 | - |
实施例2及比较例2
重复实施例1,但使用的稳定剂为下式的N-氧基自由基与作为活化剂的二苯并[b,i]-1,4,8,11-四氮杂(14)大环轮烯铁形式的铁化合物组合。N-氧基自由基和铁化合物所使用的重量比率为99.9∶0.1。
来自薄膜蒸发器的高沸物部分的粘度及苯乙烯和聚合物含量显示于下表2中。
表2
实施例2 | 比较例2 | |||||||||
天 | mPa s60℃ 80℃ 100℃ | 苯乙烯% | 聚合物% | mPa s60℃ 80℃ 100℃ | 苯乙烯% | 聚合物% | ||||
观察期间开始 | 1050 | 650 | 450 | 6,7 | 6 | 900 | 480 | 300 | 4,1 | - |
+7 | >1300 | 900 | 550 | 4,5 | 7 | 900 | 475 | 275 | 3,8 | - |
+21 | 900 | 440 | 250 | 3,8 | 6 | - | ||||
+28 | 700 | 340 | 210 | 4,6 | 6 | 800 | 380 | 220 | 4,1 | - |
+35 | 680 | 320 | 175 | 3,9 | 7 | 600 | 230 | 150 | 4,3 | - |
+42 | 550 | 275 | 180 | 3,3 | - | 600 | 250 | 150 | 4,2 | - |
+49 | 700 | 330 | 170 | 3,9 | - | 630 | 330 | 170 | 3,4 | - |
+56 | 700 | 350 | 190 | 3,6 | - | 640 | 330 | 180 | 3,8 | - |
+63 | 600 | 320 | 190 | 4,8 | - | 550 | 280 | 180 | - | - |
+70 | 300 | 150 | 90 | 5,4 | - | 370 | 180 | 110 | 4,2 | - |
+78 | 230 | 130 | 85 | 6,1 | - | 290 | 170 | 90 | 4 | - |
+84 | 170 | 90 | 60 | 4,4 | - | 180 | 90 | 60 | 3,8 | - |
可见:粘度及聚合物含量可比实施例1降得更低。
实施例3
重复实施例1,但使用的稳定剂为下式的N-氧基。
在薄膜蒸发器中所得的高沸物部分的样本被取出,并以ESR光谱仪检验。该测量是使用来自德国公司Magnettech GmbH,Berlin的Miniscope MS 100 ESR光谱仪并以实验室操作来进行。仪器事先使用具有已知浓度的N-氧基自由基的校准溶液来校准。
样本在140℃下被加热1小时,且重复ESR测量。活性N-氧基自由基的计算含量显示于下表3中。
表3
试样 | 加热前 | 加热后 |
N-氧基自由基的毫克数 | 436 | 660 |
在表3中的结果清楚地显示:在高沸物部分中含有的N-氧基自由基可以加热至130℃以上而活化。
Claims (7)
1.一种在串联的n个蒸馏塔中,通过蒸馏混合物,自含苯乙烯的混合物中连续得到苯乙烯的方法,其中,n代表≥2的正整数,其中
(i)将含有稳定剂系统的进料流进料到第一塔中,和/或将稳定剂系统导入至第n个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中,其中稳定剂系统包含N-氧基自由基;
(ii)具有沸点高于苯乙烯且含该稳定剂系统的高沸物部分累积在第n个蒸馏塔的底部,其中高沸物部分包括含苯乙烯混合物的高沸点组份和/或苯乙烯低聚物;且其中高沸物部分被浓缩并被加热至130℃以上;
(iii)含有稳定剂系统的高沸物部分的支流被再循环,并导入至第n个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中;
(iv)所余的高沸物部分从过程中丢弃。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于N-氧基自由基通过第(n-1)个蒸馏塔的平均次数至少为1.4次。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于稳定剂系统进一步包含聚合阻滞剂。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于聚合阻滞剂为芳香族硝基化合物。
5.根据权利要求1或2的方法,其特征在于稳定剂系统进一步包含活化剂。
6.根据权利要求5的方法,其特征在于活化剂为铁化合物。
7.根据权利要求1或2的方法,其特征在于支流在再循环前以氧处理。
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