KR20010102394A - 스티렌을 함유하는 혼합물로부터 스티렌을 연속적으로회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 n개의 증류 컬럼으로 이루어진 캐스케이드에서 스티렌을 함유하는 혼합물을 증류하여 상기 혼합물로부터 스티렌을 연속적으로 회수하는 방법에 관한 것인데, 이때

(i) N-옥실 라디칼을 포함하는 안정제 시스템을 포함하는 공급 스트림은 첫번째 컬럼에 공급하고/하거나, 상기 안정제 시스템은 n번째 증류 컬럼의 1 이상의 상류 증류 컬럼에 도입하며;

(ii) 스티렌의 비등점 보다 비등점이 더 높고, 상기 안정제 시스템을 포함하는 고 비등 분획은 n번째 증류 컬럼의 하단에 축적되며;

(iii) 상기 고비등 분획의 하위 스트림은 재순환되어 n번째 증류 컬럼의 1 이상의 상류 증류 컬럼내로 도입되며;

(iv) 상기 고 비등 분획의 잔류물은 상기 과정으로부터 배출된다.

Description

스티렌을 함유하는 혼합물로부터 스티렌을 연속적으로 회수하는 방법{METHOD FOR THE CONTINUOUS RECOVERY OF STYRENE FROM A MIXTURE CONTAINING SAME}

미정제 스티렌, 즉 스티렌과 에틸벤젠을 포함하는 미정제 혼합물은 탈수소화에 의해 에틸벤젠으로부터 스티렌을 제조하는 과정에서 얻어진다. 통상, 순수한 스티렌은 이 혼합물로부터 정제에 의해 회수된다. 온도가 증가하는 경우, 다수의 불포화 화합물은 자유 라디칼 중합을 수행하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 인해, 산업적으로 얻어진 미정제 생성물을 증류로 정제하는 경우, 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물은 적합한 화합물로 안정화시켜 조기 중합을 예방하여야만 한다. 이들 안정제 또는 중합 억제제는 통상 정제 단계 이전 또는 정제 단계 중에 정제될 미정제 생성물에 첨가한다. 이러한 조치에도 불구하고, 일정 분율의 올리고머 또는 중합체가 얻어진다. 몇몇 경우, 특히 조업 장애의 경우, 단량체 뱃치(batch)의 완전한 중합은 정제 또는 증류 중에 발생할 수 있다. 이는 비용을 상승시키는데, 그 이유는 철저한 세정이 요구되고, 생산량이 감소되기 때문이다.

소비에트 특허 SU-1027150호, SU-1558888호 및 SU-1139722호에는 니트록실화합물 또는 비스니트록실 화합물을 이용하는 스티렌의 안정화에 대해 개시되어 있다.

WO 96/16921호에는 미량의 산소에 의해 활성화되는 입체장애된 니트록실 화합물과 비닐방향족 화합물의 혼합물에 대해 개시되어 있다.

JP 평성 1-165534호에는 스티렌을 위한 중합 억제제로서 피페리딜옥시 유도체가 개시되어 있다.

US-A-5254760호 및 DE-19622498호에는 정제 또는 증류 중에 비닐방향족 화합물을 안정화시키기 위한 니트록실과 니트로 화합물의 혼합물이 개시되어 있다.

DE 19651307호에는 스티렌과 같은 비닐 함유 화합물과 조기 중합을 억제하기 위한 N-옥실 화합물 및 철 화합물의 혼합물이 개시되어 있다. 이들 혼합물은 정제 또는 증류 중에 조기 중합을 효율적으로 안정화시킨다.

바람직하지 않은 중합을 충분히 안정화시키기 위해, 상기 안정제는 스티렌을 함유하는 혼합물을 기준으로 약 5 내지 1000 ppm의 양으로 사용한다. 통상, 상기 안정제는 순수한 스티렌이 상단으로 배출되는 컬럼의 하단에 축적된다. 이 증류 잔류물은 그 내부에 용해된 안정제와 함께 통상 폐기된다.

US-A-4272344호에는 비닐방향족 화합물의 증류 방법을 개시하고 있는데, 이때 2,6-디니트로-p-크레졸을 중합 억제제로 사용한다. 상기 특허에는 증류 잔류물의 일부분을 증류 시스템으로 재순환하여 증류 중에 연속적으로 소모되는 안정제의 필요량을 감소시킬 수 있음도 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법을 실제 실시하는 경우, 증류 잔류물은 높은 분율의 스티렌 중합체를 함유하고 있고, 이에 따라 점성이 커지거나, 조도(稠度)가 수지와 유사하게 되어, 상기한 바와 같은 재순환의 기회는 제한된다. 따라서, 재순환은 소량으로 제한되어 증류 컬럼 내의 스티렌 중합체의 농도는 허용하지 못할 정도의 높은 수치에 이르지는 않는다. 대부분의 2,6-디니트로-p-크레졸 억제제는 정제중 동시에 형성되는 스티렌 라디칼과의 반응에 의해 비가역적으로 소모된다. 재순환은 단지 소모되지 않은 부분의 안정제 만을 이용한다. 소모된 안정제로부터 배출되는 유리 라디칼로서 효과적인 새로운 또는 이미 존재하는 종을 형성하는 재활성화는 일어나지 않는다. 재순환된 증류 잔류물 내의 활성 안정제의 잔류 함량은 US-4272344호의 방법에서는 일정하지 않을 수 있기 때문에, 효과적인 안정화를 보장하기 위해서는 충분한 양의 새로운 안정제가 첨가되어야만 한다. 전체적으로, US-4272344호의 방법에서 재순환에 의해 안정제는 거의 절약되지 않는다.

본 발명은 복수개의 증류 컬럼을 포함하는 캐스케이드에서의 증류에 의해 스티렌을 함유하는 혼합물로부터 스티렌을 연속적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 사용할 수 있는 증류 플랜트를 도시한 것이다.

도 2는 산소 처리와 함께 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 증류 플랜트를 도시한 것이다.

본 발명의 목적은 안정제의 존재하에서 증류에 의해 스티렌을 함유하는 혼합물로부터 스티렌을 연속적으로 회수하는 방법을 제공함에 있는데, 이 방법은 안정제를 가능한한 효율적으로 이용한다.

본 발명자들은 효과적인 중합 억제제이며, 놀랍게도 활성화 또는 재활성화될 수 있으며, 다른 안정제의 경우에서 가능한 정도 보다 더 큰 정도로 증류 컬럼으로 재순환될 수 있는 것으로 확인된 N-옥실 라디칼을 이용하여 상기 목적을 달성할 수 있음을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 n개의 증류 컬럼으로 이루어진 캐스케이드에서 스티렌을함유하는 혼합물의 증류에 의해 상기 혼합물로부터 스티렌을 연속적으로 회수하는 방법을 제공하는데, 이때

(i) N-옥실 라디칼을 포함하는 안정제 시스템을 포함하는 공급 스트림은 첫번째 컬럼에 공급되고/되거나, 상기 안정제 시스템은 n번째 증류 컬럼의 1 이상의 증류 컬럼 상류에 도입되며;

(ii) 스티렌의 비등점 보다 비등점이 더 높고, 상기 안정제 시스템을 포함하는 고 비등 분획은 n번째 증류 컬럼의 하단에 축적되며;

(iii) 상기 고 비등 분획의 하위 스트림은 재순환되어 n번째 증류 컬럼의 1 이상의 증류 컬럼 상류내로 도입되며;

(iv) 상기 고 비등 분획의 잔류물은 상기 과정으로부터 배출된다.

본 발명의 방법에 사용된 스티렌을 함유하는 혼합물은 산업적으로 얻은 생성물 혼합물이며, 이로부터 증류에 의해 스티렌을 분리할 수 있다. 바람직한 예는 미정제 스티렌, 즉 에틸벤젠으로부터 스티렌을 생성하는 과정에서 얻어진 미정제 혼합물이며, 이는 스티렌과 에틸벤젠 이외에 하위량의 톨루엔, 벤젠, 쿠멘 및/또는 α-메틸스티렌을 포함한다. 또한, 미정제 스티렌은 일반적으로 스티렌을 기준으로 3 중량% 이하의 양, 예를 들어 0.5 내지 1.2 중량%의 스티렌의 비등점 보다 비등점이 더 높은 성분, 예를 들어 스틸벤, 스티렌 올리고머 및 스티렌 중합체, 디페닐에탄 및 2-페닐나프탈렌을 추가로 포함한다.

본 발명의 방법으로 스티렌을 회수할 수 있는 전형적인 혼합물의 조성은, 예를 들어 다음과 같다: 1% 벤젠, 2% 톨루엔, 40% 에틸벤젠, 56% 스티렌 및 1% 고 비등물.

스티렌 및 에틸벤젠의 비등점(대기압 하에서 각각 145℃ 및 136℃)이 유사하고, 요구되는 스티렌의 높은 순도 때문에, 순수한 형태로 스티렌을 분리하는 것은 증류에서 높은 분리 효율을 요구한다. 본 발명에 따르면, 정제는 n개의 증류 컬럼으로 이루어진 캐스케이드에서 수행되는데, 이때 임의 증류 컬럼으로부터 유래하는 하단 생성물은 다음 하류 증류 컬럼 내로 공급된다. 상기 공급 지점은 컬럼의 중간 영역이 바람직하다. 스티렌을 함유하는 혼합물은 공급 스트림으로서 첫번째 컬럼에 공급된다. 변수 n은 양의 정수 ≥2이며, 캐스케이드내 증류 컬럼의 수를 의미한다. 일반적으로, n은 2 내지 4이며, 예를 들어 2 또는 3이다. n번째 증류 컬럼에서, 순수한 스티렌은 일반적으로 상단에서 분리되는 반면, 스티렌의 비등점 보다 비등점이 더 낮은 미정제 스티렌의 성분은 n번째 컬럼의 상류 정제 컬럼의 상단에서 분리된다. n번째 컬럼의 하단 생성물은 농축기, 예를 들어 박막 증발기 또는 플래시 증발기에 통과시켜 잔량의 스티렌 및/또는 메틸스티렌을 분리할 수 있다. 이 방법으로 얻어진 저 비등 분획은 작동 컬럼 내에서 추가 분획화할 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하기 위한 개개의 증류 컬럼의 배열 및 연결은 당업자의 기술적인 판단을 근거로 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다.

스티렌을 산업적으로 증류하기 위한 전형적인 배열은 문헌[참조: Kunststoff-Handbuch, Vol. 4(Polystyrol) Section 2.3.1.4, 30 ff. (Munich 1996)]에 기술되어 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 증류 플랜트는 도 1에 개시되어 있으며, 예를 들어 필수적으로 스티렌, 에틸벤젠, 벤젠 및 톨루엔(1a)의 혼합물이 공급되는 벤젠(톨루엔) 컬럼(1), 에틸벤젠(2a)의 분리 및 회수를 담당하는 에틸벤젠 컬럼(2) 및 순수한 스티렌(3a)이 최종적으로 회수되는 스티렌 컬럼(3)을 포함할 수 있다. 상기 에틸벤젠 컬럼(2) 및 스티렌 컬럼(3)은 각각 보일러(2b) 또는 (3b), 즉 가열할 수 있는 바닥을 가진 보일러를 구비하고 있다.

본 발명에 따라, 예를 들어 하위스트림은 컬럼(3)의 하단으로부터 배출되어 컬럼(1) 및/또는 컬럼(2)의 공급 스트림에 첨가된다. 바람직한 구체예에서, 컬럼(3)으로부터 유래한 하단 생성물은 필수적으로 장비(4) 및 장비(5)로 구성되는 설비에 통과시킨다. 여기서, 장비(4)는 예를 들어 컬럼(3)의 하단으로부터 배출된 생성물 스트림이 저 비등물을 함유하지 않는 박막 증발기 또는 플래시 증발기로서 배치된 농축기이다. 상기 저 비등물은 작동 컬럼(도시하지 않음)에서 스티렌과 α-(β-) 메틸스티렌으로 추가 분리할 수 있다. 상기 장비(4)에서 얻고, 장비(5)에서 중간 저장한 농축물의 하위스트림은 재순환된다.

도 2는 본 발명의 방법의 바람직한 구체예로서 고 비등 분획의 농축물을 산소로 처리하는 확장된 증류 플랜트를 도시한다. 활성화에 적합한 온도는 열 교환기(6)에서 정해질 수 있다.

본 발명에 따라, 스티렌을 함유하는 혼합물의 증류는 N-옥실 라디칼을 포함하는 안정제 시스템의 존재하에서 수행한다. 상기 N-옥실 라디칼은 이하 영속 라디칼(persistent radicals)로도 칭하는 안정한 유리 라디칼이다. 이들은 하나 이상의 쌍을 이루지 않은 전자를 보유하고 있다. 일반적으로 이들은 순수한 물질로 제조할 수 있으며, 수년간 분해되지 않고 저장할 수 있다. 이들 자신은 유리 라디칼 중합반응의 개시를 촉발시킬 수 없다. 이들은 예를 들어, 에틸렌계 불포화 화합물의 증류에서 동시에 형성되는 유기 유리 라디칼과 강하게 반응하여 이를 저지한다. 상기 N-옥실 라디칼은 일반적으로 입체 장애되어 있다. 즉, 이들은 옥실기를 보유하는 질소 원자에 대해 α 위치의 수소 원자가 모두, 예를 들어 알킬기로 치환된 2차 아민으로부터 유도된 것이다.

상기 N-옥실 라디칼 이외에, 상기 안정제 시스템은 다른 성분, 예를 들어 후술하는 바와 같은 중합 지연제 및 중합 활성화제를 추가로 포함할 수 있다.

예를 들어, 적합한 N-옥실의 구조는 다음과 같다:

또는

상기 식에서,

R은 24개 이하의 탄소 원자를 보유하는 동일하거나 상이한 알킬, 시클로알킬, 아르알킬 또는 아릴 라티칼이며, 한쌍의 R은 쌍형성 방식으로 연결되어 고리 시스템을 형성하고, X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 CR'₂, CR'OH, CR'(COOH), O, S, CO 또는 화학 결합인데, 단, 하나 이하의 라디칼 X, Y 또는 Z는 O 또는 S이고, 하나 이하의 라디칼 X, Y 또는 Z는 화학 결합이다. R'는 수소 또는 24개 이하의 탄소 원자를 보유하는 알킬, 시클로알킬, 아르알킬 또는 아릴 라디칼이다. 예를 들어, R은 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, 구체적으로 C₁-C₈-알킬 라디칼, C₅-시클로알킬 라디칼 또는C₆-시클로알킬 라디칼, 벤질 라디칼 또는 페닐 라디칼이다. X-Y-Z는 예를 들어, -(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₃-, -CH₂-CH(OH)-CH₂-, -CH₂-CO-O- 또는 -CH₂-O-이다.

더 적합한 N-옥실 라디칼은 방향족 치환체, 예를 들어 하기 구조의 방향족 치환체를 보유하는 것들이다:

,또는

상기 식에서,

각각의 방향족 고리는 부가적으로 1 내지 3개의 불활성 치환체, 예를 들어 C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, 에스테르, 아미드 또는 시아노를 보유할 수 있다.

환상 아민, 예를 들어 고리 내에 질소, 산소 또는 황과 같은 추가의 이종원자를 함유할 수 있으며, 상기 이종원자는 아민 질소와 인접하지 않는 피페리딘 또는 피롤리딘으로부터 유도된 N-옥실 라디칼을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 입체 장애는 아민 질소에 인접한 두개의 위치에서 치환체에 의해 생성되는데, 적합한 치환체는 α-CH₂기의 모두 4개의 수소 원자를 치환하는 탄화수소 라디칼이다. 치환체의 예로는 페닐, C₃-C₆-시클로알킬, 벤질이며, 구체적으로 C₁-C₆-알킬 라디칼인데, 동일한 α-탄소 원자에 결합된 상기 알킬 라디칼은 서로 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게 사용되는 입체장애된 아민의 N-옥실은 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 유도체이다.

바람직한 N-옥실 화합물은 하기 화학식 II 또는 II'의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹및 R²는 각각 서로 독립적으로 C₁-C₄-알킬 또는 페닐이고, R¹또는 R²는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 O, S 또는 N으로부터 선택되는 1 또는 2개의 이종원자 및 1 또는 2개의 케토기를 함유할 수 있는 5원 또는 6원의 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소 고리를 형성하며,

R³은 수소, 히드록시, 아미노, SO₃H, SO₃M, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, 유기실리콘 라디칼 또는 탄소, 산소 또는 질소에 의해 결합되고, 바람직하게는 1 내지 36개의 원자를 보유하는 일가 유기 라디칼(이때, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na 또는 K임)이며,

R⁴는 수소, C₁-C₁₂-알킬, C₁-C₁₂-알콕시이거나,

R³및 R⁴는 함께 산소이거나,

R³및 R⁴는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 O, S 또는 N으로부터 선택되는 1 또는 2개의 이종원자 및 1 또는 2개의 케토기를 함유할 수 있는 5원 또는 6원의 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소 고리를 형성하며,

Q는 탄소, 산소 또는 질소에 의해 결합되고, 바람직하게는 2 내지 10,000개의 원자, 구체적으로 4 내지 2,000개의 원자를 보유하는 m가의 유기 라디칼이며,

m은 2 내지 100, 바람직하게는 2 또는 3이다.

R¹및 R²는 C₁-C₄-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 또는 3차-부틸이거나, 이들은 함께 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌기를 형성한다. R¹및 R²는 메틸기가 바람직하다.

적합한 라디칼 R⁴의 예는 수소, 상기한 C₁-C₄-알킬기 및 또한 펜틸, 2차-펜틸, 3차-펜틸, 네오펜틸, 2,3-디메틸부트-2-일, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 2-메틸헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 2-메틸노닐, 이소노닐, 2-메틸옥틸, 데실, 이소데실, 2-메틸노닐, 운데실, 이소운데실, 도데실 및 이소도데실이다.

바람직한 라디칼 R³은 수소, C₁-C₂₀-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 히드록시, C₂-C₂₀-알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 t-부톡시,,,,,(상기 식에서, R⁵는 C₁-C₁₂-알킬, C₆-C₁₂-아릴 또는 C₇-C₁₄-아르알킬이며, 또한 화학식(상기 식에서, T기는 동일하거나 상이하며, C₁-C₁₂-알킬 또는 페닐임)의 유기실리콘 라디칼이다.

이러한 유기실리콘 라디칼의 예는 -Si(CH₃)₃및 -Si(C₂H₅)₃이다.

R³및 R⁴는 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 예를 들어을 나타낼 수 있다.

바람직한 라디칼 Q는 예를 들어, 하기 기일 수 있다.

상기 식에서,

R⁶은 C₁-C₁₂-알킬이고,

R⁷은 수소 또는 C₁-C₁₈-알킬이고,

x는 1 내지 12이다.

또한, 더 적합한 N-옥실로는 주 중합체 사슬로서 폴리실록산을 보유하며, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘으로부터 유도된 N-옥실기에 의해 측쇄 내에 치환된 올리고머 또는 중합체 화합물을 들 수 있다. 여기서, 상기 바람직한 N-옥실기는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실기이다. 또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 이러한 N-옥실의 예는 WO 69/17002호에서 확인할 수 있다. 또한, 상기 공보는 N-옥실을 기초로한 아미노 화합물의 합성예를 제공한다.

본 발명에 적합한 추가의 N-옥실 라디칼은 DE 19651307호에 개시된 N-옥실 라디칼을 들 수 있는데, 이는 상기 공보에 개시된 혼합물의 한 구성성분이다. 상기 공보의 전체적인 내용은 본원에 참고로 인용한 것이다.

바람직한 니트록실 화합물은 다음과 같다:

1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올,

1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온,

1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트,

1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트,

1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트,

1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트,

1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 (4-3차-부틸)벤조에이트,

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 석시네이트,

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트,

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트,

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트,

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트,

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥시히드로테레프탈레이트,

N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디핀아미드,

N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 카프로락탐,

N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 도데실석신이미드,

2,4,6-트리스[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일] s-트리아진

N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-비스-포르밀-1,6-디아미노헥산

4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온) 및

트리스(2,2,6,6,-테트라메틸-1-옥실-피페리딘-4-일) 포스파이트.

본 발명에 사용된 N-옥실 라디칼은 그 자체 공지된 여러가지 합성 단계에 의해 제조할 수 있다. 제조를 위한 바람직한 방법은 NH 기가 산화에 의해 상응하는 N-옥실기로 전환될 수 있는 2차 아민의 산화를 포함한다. 적합한 산화제는 H₂O₂, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드와 같은 퍼옥시드, 메타클로로퍼벤조산, α-클로로퍼벤조산, 퍼아세트산, 파라니트로퍼벤조산, 퍼벤조산과 같은 과산 또는 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트이다. 상기 산화는 불활성 용매, 예를 들어 CH₂Cl₂, 석유 에테르, 톨루엔, 크실렌 또는 벤젠 내에서 수행할 수 있다.

모 2차 아민은 문헌에 공지되어 있거나 자체 공지된 방법을 변형하여 유기 화학 합성 분야의 당업자가 용이하게 제조할 수 있다. DE 19651307호에는 본 발명에 사용하기에 적합한 여러가지 N-옥실 라디칼의 제조방법이 개시되어 있다.

공급 스트림으로서, 스티렌을 함유하는 혼합물은 첫번째 증류 칼럼으로 공급된다. 상기 스티렌을 함유하는 혼합물은 이미 N-옥실 라디칼을 포함하는 안정제 시스템과 혼합된 것이다. 이는, 예를 들어 스티렌을 함유하는 혼합물의 제조에서, 스티렌을 함유하는 기체상 반응 혼합물이 안정제를 함유하는 미정제 액체 혼합물을 이용하여 축합되는 경우 일반적인 일이다. 대체적으로 또는 부가적으로, 상기 안정제 시스템은 n번째 증류 컬럼의 1 이상의 상류 증류 컬럼내로 도입될 수 있다. 이롭게도 상기 안정제 시스템은 증류 컬럼 내로 공급되는 공급물에 혼합하거나, 상기 컬럼의 하단으로 투입할 수 있다.

N-옥실 라디칼 및 안정제 시스템의 임의 성분은 상대적으로 비휘발성인 화합물이다. 이러한 이유로 인해, 안정제 시스템을 포함하는 고 비등 분획은 n번째 증류 컬럼의 하단에 축적된다. 일반적으로, 상기 고 비등 분획은 스티렌을 함유하는 혼합물 및/또는 증류중에 소량으로 형성된 스티렌 올리고머의 상대적으로 고 비등인 성분을 포함한다. 특별한 경우에, 스티렌의 비등점 보다 비등점이 더 높고, 고 비등 분획 내에 축적되어 안정제 시스템을 위한 담체로서 작용하는 용매는 증류 전에 스티렌을 함유하는 혼합물내에 혼합된다.

본 발명에 따라, n번째 증류 컬럼의 하단에 축적되는 고 비등 분획내 안정제 시스템 용액의 하위스트림은 재순환되어 상기 n번째 컬럼의 1 이상의 상류 증류 컬럼에 공급되는 공급물에 첨가된다. 상기 재순환된 스트림은 분할될 수 있고, 다수의 지점, 예를 들어 첫번째 컬럼의 공급물 및 두번째 컬럼의 공급물에 첨가될 수있다. 연속되는 3개의 증류 컬럼에서 증류하는 바람직한 경우에 있어서, 상기 재순환된 고 비등 분획의 50 내지 100 중량%를 첫번째 증류 컬럼에 공급되는 공급물에 첨가하고, 상기 재순환 고 비등 분획의 0 내지 50 중량%를 두번째 증류 컬럼에 공급되는 공급물에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 재순환된 안정제 용액은 상류 증류 컬럼에 공급되는 공급물에 혼합되는 것이 이로우나, 또한 상기 재순환된 용액을 상류 증류 컬럼의 하단에 직접 투입할 수도 있다.

일반적으로, n번째 컬럼의 하단으로부터 배출되는 고 비등 분획은 재순환 또는 배출 이전에 농축, 즉 저 비등물을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로 적합한 장치의 예로는 박막 증발기 또는 플래시 증발기이다. 여기서 얻은 저 비등 분획은 작동 컬럼에서 스티렌 및 α- 또는 β-메틸스티렌으로 추가 분획화할 수 있다. 재순환된 안정제 용액중 α-메틸스티렌의 함량은 3 중량% 미만, 예를 들어 0.01 내지 2 중량%가 바람직하다. 재순환된 안정제 용액 내의 α-메틸스티렌의 더 높은 분율은 몇몇 경우에 n번째 증류 컬럼의 상단에서 배출된 순수한 스티렌 분획중의 α-메틸스티렌 함량을 바람직하지 않은 정도로까지 상승시킨다. 재순환 이전에 상기한 바와 같이 고 비등 분획을 농축하게 되면 α-메틸스트렌의 함량을 특정치로 용이하게 감소시킬 수 있다. 농축후, 고 비등 분획 내의 N-옥실 라디칼의 농도는 일반적으로 0.2 내지 100 g/l이다.

N-옥실 라디칼을 포함하는 새로운 양의 안정제 시스템은 공급물과 함께 첫번째 컬럼에 불연속적으로 또는 연속적으로 투입하거나, 컬럼들 중 하나에 첨가하여 n번째 증류 컬럼의 하단으로부터 배출된 고 비등 분획의 하위 스트림내의 상기 시스템으로부터 제거된 안정제 시스템의 양을 대체한다. N-옥실 라디칼 및 가능하다면 상기 안정제 시스템의 추가 성분의 보충량은 그 자체로, 또는 용매, 예를 들어 물, C₁-C₆-알칸올(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 n-부탄올, i-부탄올 또는 t-부탄올)과 같은 용매 중의 용액, 필요에 따라 물, 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 또는 메틸 부틸 케톤), 디올(예, 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 알킬 에테르), 디아민(예, 에틸렌 디아민 또는 프로필렌 디아민 또는 이들의 모노알킬아미노 또는 디알킬이미노 유도체), 올리고머 또는 중합체 에틸렌 디아민 또는 이들의 알킬이미노 유도체와의 혼합물 형태로 첨가할 수 있다. 그러나, 정제하려는 스티렌을 함유하는 혼합물은 안정제 시스템을 위한 용매 또는 현탁 매체로서 바람직하게 사용된다. 따라서, 스티렌을 전적으로 구성하는 에틸벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔 및 추가 치환된 방향족의 탈수소화 과정에서 얻은 혼합물은 상기 목적을 위해 사용할 수 있다. 안정제 시스템 용액은 n번째 증류 컬럼의 상류 증류 컬럼에 공급되는 공급물 내로 투입할 수 있는데, 예를 들어 상기 공급물과 혼합하여 투입할 수 있다. 따라서, 첫번째 및/또는 두번째 증류 컬럼에 공급되는 공급물 내로 새로운 N-옥실 라디칼 용액을 연속적으로 계량 투여할 수 있다.

상기 N-옥실 라디칼은 각 증류 컬럼 하단의 N-옥실 라디칼의 농도가 0.1 ppm 이상, 구체적으로 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 5 내지 150 ppm이 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 증류 컬럼 하단내의 양은 재순환된 N-옥실 라디칼의 양과 새로이 첨가된 N-옥실 라디칼의 양에 의해 이루어진 것이다.

본 발명에 따라 사용된 N-옥실 라디칼은 스티렌 중합의 효과적인 억제제이며, 증류중 스티렌 중합체의 형성을 강하게 억제한다. 따라서, n번째 컬럼의 고 비등 분획은 농축 후에도 점도가 바람직하게 낮아 상대적으로 다량의 하위스트림을 별문제없이 재순환시킬 수 있다. n번째 증류 컬럼의 하단내의 온도는 일반적으로 상류 컬럼의 하단 부분의 온도 보다 더 높은데, 그 이유는 비등점이 스티렌의 비등점 보다 낮은 분획은 상류 컬럼 내에서 증류 제거되지만, 스티렌은 n번째 컬럼의 상단에서 배출되기 때문이다. N-옥실 라디칼의 부분 재활성화는 n번째 증류 컬럼의 하단에서 일어나는 것으로 생각된다. 상기 재활성화는 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다:

상기 식에서,

R_s는 1 이상의 스티렌 라디칼을 포함하는 유기기이다. R_s기와 니트록실 라디칼의 산소 원자 사이의 결합은 승온에서는 가역적으로 끊어질 수 있다. 승온의 평형 반응에서는 쌍으로 결합하여 다시 니트록실 라디칼을 유리시키는 유리 R_s라디칼의 정상 상태 농도가 존재한다.

고 비등 분획의 재순환된 스트림 내에 존재하는 N-옥실 라디칼의 본 발명에 따른 재순환을 측정함으로써, N-옥실 라디칼이 (n-1)번째 증류 컬럼을 평균적으로 통과하는 사이클 Z의 수를 한정할 수 있다. 상기 사이클 Z의 수는 n번째 컬럼의 하단에서 얻은 고 비등 분획의 총량을 기준으로 재순환된 고 비등 분획의 분율 x에 대한 하기 수학식 1에 의해 연결된다.

상기 N-옥실 라디칼은 (n-1)번째 컬럼을 평균적으로 1.4회 이상, 바람직하게는 2.0회 이상, 특히 2.5회 이상, 특히 바람직하게는 3회 통과한다. 상기한 사이클의 수는 일반적으로 재순환된 안정제 용액의 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 특히 0.6 이상, 특히 바람직하게는 0.67 이상의 비율에 상응한다. 일반적으로, n번째 증류 컬럼의 하단에서 얻은 고 비등 분획의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 85 중량%, 구체적으로 50 내지 80 중량%를 재순환하는 것이 바람직하다.

ESR 연구로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 하위 스트림이 재순환 이전에 130℃ 이상 가열되는 경우, 재순환된 안정제 용액의 특히 양호한 재활성화를 달성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 안정제 시스템 용액의 하위 스트림은 재순환 이전에 130℃ 이상, 특히 135 내지 160℃로 가열한다. 가열은 1 내지 300분, 바람직하게는 10 내지 60분 동안 수행하는 것이 이로울 수 있다.

본 발명의 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 안정제 시스템은 1 이상의 중합 지연제를 추가로 포함한다. 중합 지연제는 유리 라디칼 개시된 스티렌 단량체의 중합을 완전히 억제하지는 않지만, 중합 속도를 감소시키는 물질이다. 본 발명에 따라 사용되는 N-옥실 라디칼과 1 이상의 중합 지연제와의 결합은 잇점이 있는데, 그것은 N-옥실 라디칼의 농도가 효과적인 억제를 위해 필요한 한계치 이하로감소되는 경우, 예를 들어 생산 장애의 경우, 시스템 내에 존재하는 단량체의 갑작스러운 중합이 발생하지 않는다는 것이다. 오히려, 올리고머 또는 중합체 함량이 서서히 증가하여 필요에 따라 대책을 강구할 수 있다. N-옥실 라디칼과 중합 지연제의 배합은 상승 효과를 나타낸다. 즉, N-옥실 라디칼과 중합 지연제는 서로를 보충하는 상이한 작용 메카니즘으로 동일한 총 농도의 안정제 시스템에서 N-옥실 라디칼을 단독으로 또는 중합 지연제를 단독으로 사용하는 경우 얻어지는 중합 억제 효과 보다 N-옥실 라디칼과 중합 지연제를 배합하여 이용하는 경우 더 큰 중합 억제 효과가 얻어진다. 상기 중합 지연제는 스티렌을 기준으로 50 내지 2000 ppm의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. N-옥실 라디칼대 중합 지연제의 중량비는 1:20 내지 20:1의 범위가 바람직하다.

적합한 중합 지연제로는 특히, 방향족 니트로 화합물, 구체적으로 하기 화학식 III의 화합물이다:

상기 식에서,

R^a, R^b및 R^c는 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₆-알킬, 할로겐 또는 화학식 CN, SCN, NCO, OH, NO₂, COOH, CHO, SO₂H 또는 SO₃H의 라디칼이며,

방향족 고리는 벤조 폐환된 것이다.

적합한 화합물의 예는 다음과 같다:

1,3-디니트로벤젠, 1,4-디니트로벤젠, 2,6-디니트로-4-메틸페놀, 2-니트로-4-메틸페놀, 2,4,6-트리니트로페놀, 2,4-디니트로-1-나프톨, 2,4-디니트로-6-메틸페놀, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로페놀, 2,4-디니트로-6-2차-부틸페놀, 4-시아노-2-니트로페놀 또는 3-요오도-4-시아노-5-니트로페놀. 방향족 니트로 화합물, 예를 들어 2,6-디니트로-4-메틸페놀, 2-니트로-4-메틸페놀, 2,4-디니트로-6-2차-부틸페놀 또는 2,4-디니트로-6-메틸페놀을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 안정제 시스템은 방향족 니트로소 화합물, 페노티아진, 퀴논, 히드로퀴논 및 이들의 에테르, 페놀 및 이들의 에테르, 히드록실아민 및 페닐렌디아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 보조안정제를 추가로 포함할 수 있다.

추가의 바람직한 보조안정제는 치환된 페놀 또는 히드로퀴논, 예를 들어 다음과 같은 화합물을 들 수 있다:

4-3차-부틸카테콜, 메톡시히드로퀴논, 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실 β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-3차-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아네이트, 1,3,5-트리스[β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐-옥시에틸 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-3차-부틸벤질)이소시아누레이트 또는 펜타에리트리틸 테트라키스[β-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트].

본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 상기 안정제 시스템은 본 발명에 따라 사용되는 N-옥실 라디칼 이외에 활성화제를 추가로 포함한다. 활성화제는 예를 들어, 유리 라디칼의 결합 반응을 촉진함으로써 N-옥실 라디칼의 효과를 증가시킬 수 있는 화학적 화합물이다.

상기 활성화제는 N-옥실 라디칼을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 활성화제로는 구체적으로 철 화합물 또는 기타 전이 금속 화합물이며, 특히 여러 가지의 산화 상태로 존재할 수 있는 전이 금속 화합물이다.

활성제로서 적합한 바람직한 철 화합물은 하기 (a) 내지 (e)로 구성되는 군으로부터 선택된다:

(a) 철 카르보닐 및 카르보닐페레이트

(b) 유기금속 철 카르보닐 화합물

(c) 비치환 및 치환된 페로센 화합물

(d) 공여체 원자로서 산소, 질소, 황 또는 인 또는 이들의 혼합물을 함유하는 리간드를 보유하는 철 화합물

(e) 철 할라이드 및 철 슈도할라이드 화합물.

상기 그룹 (a) 화합물의 예는 철 펜타카르보닐 Fe(CO)₅, 이철 노나카르보닐 Fe₂(CO)₉, 삼철 도데실카르보닐 Fe₃(CO)₁₂및 육철 옥타데카카르보닐 Fe₆(CO)₁₈이며,이들 모두는 약간 극성인 매질 또는 비극성 매질에 가용성이다. 언급할 수 있는 추가의 예는 카르보닐페레이트, 예를 들어 M₂Fe(CO)₄, M₂Fe₂(CO)₈및 M₂Fe₃(CO)₁₁(상기 식에서, M은 1 당량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임)이다. 상응하는 Na 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 그룹 (b)의 유기금속 철 카르보닐 화합물은 예를 들어, 하기 화학식의 화합물이다.

또는

상기 식에서,

변수는 다음과 같은 의미를 갖는다.

L¹-L⁴는 수소, C₁-C₄-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 t-부틸이며,

L⁵, L⁶은 -(CH₂)_n- 또는 -CO-(상기 식에서, L⁵, L⁶의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3임)이다.

적합한 화합물의 예는 다음과 같다:

및 또한

본 발명에 따라 사용할 수 있는 이 군의 추가의 화합물은 이핵 Fe 화합물, 예를 들어 [H₅C₅Fe(CO)₂]₂, [(H₃C)₅C₅Fe(CO)₂]₂및 페레이트 M[Fe(CO)₂C₅H₅] 및 그로부터 유도된 M[Fe(CO)₂(H₃C)₅C₅(상기 식중, M은 1 당량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 상응하는 Na 화합물을 이용하는 것이 바람직함)이다.

본 발명에 따라 사용되는 그룹 (c)의 화합물은 페로센 자체와 시클로펜타디에닐 고리중 하나 또는 둘다에 치환된 페로센 유도체를 포함한다. 또한, 이량체 페로센 유도체를 이용하는 것도 가능하다. 본 명세서에서 개개의 페로센 단위는 화학결합 또는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 페닐포스핀 결합에 의해 각각의 시클로펜타디에닐 고리의 한 탄소 원자에 의해 연결된다.

시클로펜타디에닐 고리의 가능한 치환체는 C₁-C₄-알케닐 라디칼, C₇-C₁₀-아로일, C₁-C₄-알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2차-부틸 또는 3차-부틸이다. 또한, 이들 치환체의 하나 또는 두개의 CH₂또는 CH₃기는 O, NH, NCH₃또는 OH, NH₂에 의해 치환될 수 있다. 이들 이종원자 또는 이종원자를 함유하는 부는 탄소 원자에 결합된다. 또한, 하나 또는 두개의 CH₂기가 CO에 의해 치환되거나, 하나 또는 두개의 CH₃기가 CN에 의해 치환되는 것도 가능한다. 또한, 필요에 따라 디페닐포스피노 라디칼이 상기한 기들 이외에 시클로펜타디에닐 고리 상에서 치환체로서 작용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 페로센 유도체의 예는 다음과 같다:

상기 그룹 d)의 화합물로는, 예를 들어 Fe(II)/Fe(III)과 O-함유 리간드, 예를 들어 설페이트, 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 락테이트, 글루코네이트 또는 아세틸아세토네이트(acac)와의 착물 또는 염, 즉 하기 화합물을 이용하는 것이 가능하다:

[Fe₃O(SO₄)₆(OH)₃]^5-, [Fe₃O(O₂CCH₃)₆(OH₂)₃]⁺, [Fe₃O(O₄C₂)₆(OH₂)₃]^5-, [Fe(C₄H₄O₆)₂]^2-/-, Fe(C₄H₄O₆), Fe₂(C₄H₄O₆)₃, Fe(C₃H₅O₃)₂, Fe(C₆H₁₁O₇)₂, [Fe(₂O₄)₃]^3-, FeC₂O₄, [Fe(C₂O₄)₂]^2-, Fe(acac)₃, Fe(acac)₂, Fe(C₆H₆O₇), Fe(C₆H₅O₇).

또한, Fe(II) 또는 Fe(III)을 위한 전적으로 또는 널리 사용되는 추가의 O-함유 리간드는 시클릭 폴리에테르, 예를 들어 스페란드, 크립탄드, 크립타스페란드, 헤미스페란드, 코로난드 또는 이들 에테르의 개쇄(開鎖) 대표예 및 포단드이다.

또한, N-함유 킬레이트 리간드, 예를 들어 에틸렌디아민(en), 1,10-페난트롤린(phen), 1,8-나프토피리딘(napy), 2,2'-비피리딜(bipy) 및 디벤조[b,i]-1,4,8,11-테트라아자-(14)아눌렌(taa)을 보유하는 착물, 즉 25 및 26 (Fe(taa)), 뿐만 아니라 문헌[참조: 예를 들어, B. Mennier, Chem. Rev., Vol 92(8), pp. 1411-1456 (1992)]에 공지된 바와 같이, 철과 여러가지 치환된 포르피린 리간드의 착물을 이용할 수 있다. 다른 N-함유 리간드는 프탈로시아닌 및 이의 유도체, 예를 들어 [Fe(en)(H₂O)₄]^2+/3+, [Fe(en)₂(H₂O)₂]^2+/3+, [Fe(en)₃]^2+/3+, [Fe(phen)₃]^2+/3+, [Fe(napy)₄]^2+/3+, [Fe(bipy)₄]^2+/3+및이다. 다른 N-함유 리간드는 프탈로시아닌 및 이의 유도체, 예를 들어및이다.

라디칼 L⁷은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, SO₃H, SO₂NH₂, SO₂NH(C₁-C₁₂-알킬), SO₂N(C₁-C₁₂-알킬)₂, CONH₂, CONH(C₁-C₁₂-알킬), CON(C₁-C₁₂-알킬)₂, 시아노, 히드록시, C₁-C₁₂-알킬, C₁-C₁₂-알콕시 또는 C₁-C₁₂-알킬티오일 수 있다. 바람직한 할로겐은 Cl 및 Br이다.

N,O-함유 리간드, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 니트릴로트리아세트산(NTA)은 [Fe(EDTA)(H₂O)]^-/2-, [Fe(NTA)(H₂O)₂] 또는 [Fe(NTA)(H₂O)₂]^-과 같은 화합물을 제공하며, 8-히드록시퀴놀린(quin) 또는 5-메틸-8-히드록시퀴놀린(H₃C-quin)은 추가로 사용할 수 있는 [Fe(quin)₃]/[Fe(quin)₃]^2-또는 [Fe(H₃C-quin)₃]/[Fe(H₃C-quin)₃]^2-와 같은 화합물을 제공한다.

또한, 본 발명에 따라 사용할 수 있는 추가의 Fe 화합물은 살리실산 무수물의 쉬프 염기와의 Fe 착물이다.

이들 N,O-함유 리간드의 제법은 공지되어 있으며, 일반적으로 방향족 또는 헤테로방향족 α-히드록시알데히드와 지방족 또는 방향족 디아민 또는 폴리아민과의 축합에 의해 수행된다. 상기 리간드는 수용액 내에서 Fe 염과 연속적으로 반응한다.

사용할 수 있는 추가의 Fe 화합물은 S-함유 리간드를 보유하는 것, 예를 들어또는 [Fe₄S₄(SR)₄]^4-/3-, 및 Fe(II)/Fe(III)과 디티오카르바메이트 R₂NCS₂ ^-, 예를 들어 [Fe(S₂CNR₂)₃]^-(R=CH₃, C₂H₅)와의 착물이다.

또한, 상기 그룹 (e)의 화합물도 사용할 수 있다. Fe 할라이드 중에서, Cl 및 Br의 Fe(II) 및 Fe(III) 염 및 착물 FeX₄ ^-/2-(X=Cl, Br)이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 Fe 슈도할라이드 화합물로는 예를 들어, [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-및 일련의 [Fe(SCN)_3-x(H₂O)_3+x]^x+(x=0, 1, 2)의 티오시아네이트 착물을 들 수 있다.

상기한 음으로 하전된 모든 착이온에 대한 짝이온은 H⁺, Na⁺, K⁺및 암모늄 이온 NH₄ ⁺및 N(CH₃)₄ ⁺이며, 헥사시아노페레이트의 경우 K⁺뿐만 아니라, [Fe(CN)₆]^3-의 경우 Fe²⁺및 [Fe(CN₆)]^4-의 경우 Fe³⁺를 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 양으로 하전된 착이온의 경우, 사용되는 짝이온은 Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^2-, H₃CCO₂ ^-, CrO₄ ^2-, BF₄ ^-및 B(C₆H₅)₄ ^-가 바람직하다.

본 발명의 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 안정제 시스템 용액의 하위스트림은 재순환하기 이전에 산소로 처리한다. 이와 같은 산소 처리는 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 170℃ 및 특히 100 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 상기 산소 처리는 산소를 함유하는 기체 혼합물, 특히 필수적으로 산소 및 질소를 함유하고, 산소 함량이 3 내지 10 부피%인 기체 혼합물을 이용하여 수행하는 것이 유익할 수 있다. 적합한 산소를 함유하는 기체 혼합물은 예를 들어, 산소-고갈된 공기이다. 상기 처리는 대기압 또는 초대기압에서 수행할 수 있다. 산소를 이용한 상기 처리는 유리 N-옥실 라디칼의 효율적인 재생을 초래할 것이다.

상기 산소 처리를 수행하기에 적합한 장치는 액체, 특히 점성 액체를 기체와 접촉시키는 모든 장치, 예를 들어 액체를 통한 기체 버블링 장치, 액체 스트림 내로 기체 스트림을 주입하는 장치등이다. 또한, 적합한 혼합 용기, 예를 들어 교반된 혼합 용기를 사용할 수 있다. 산소 처리와 함께 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 플랜트는 도 2에 나타냈다.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.

실시예 1 및 비교예 1

도 1에 도시한 증류 설비를 이용하여 하기 조성의 미정제 조성물을 100 kg/시간으로 증류하였다. 응축기(4)로는 박막 증발기를 이용하였다. 미정제 스티렌 내의 N-옥실 라디칼 용액은 첫번째 컬럼 내로 공급되는 공급 스트림내로 계량 투입하여 상기 첫번째 컬럼의 하단에서의 N-옥실 라디칼의 농도가 항상 5 내지 100 mg/kg이 되도록 하였다.

미정제 스티렌 조성:

벤젠 1 중량%

톨루엔 2 중량%

에틸벤젠 40 중량%

스티렌 56 중량%

고 비등물 1 중량%

박막 증발기로부터 얻은 고 비등 분획은 폐기하거나(비교예 1) 또는 고 비등 분획 65%의 하위 스트림을 에틸벤젠 컬럼(2)으로 재순환하였다(실시예 1). 하기 표 1은 박막 증발기로부터 얻은 고 비등 분획의 점도, 스티렌 함량 및 중합체 함량을 나타내고 있다. 상기 점도는 독일 칼스루에 하케 메쓰테크닉에서 시판되는 비스코테스터 VT 02(명목 회전 속도 62.5 분^-1; 회전체 3)을 이용하여 측정한 값이다. 상기 중합체 함량은 ASTM D 2121-95에 따라 측정한 값이다.

본 발명에 따라 고 비등 분획을 재순환시킨 경우에서 확인할 수 있는 바와 같이, 점도 및 중합체 함량은 안정하고, 바람직하게 낮은 수준으로 유지할 수 있었다. 본 발명에 따라 고비등 분획을 재순환시킨 실시예 1에서, N-옥실 안정제는 재순환시키지 않은 비교예에 비해 약 15% 정도 절약되었다.

	실시예 1	비교예 1
일	점도(mPa s)60℃ 80℃ 100℃	스티렌함량%	중합체함량%	점도(mPa s)60℃ 80℃ 100℃	스티렌함량%	중합체함량%
관찰기간의시작	400	220	180	9.7	5	540	280	150	7.7	-
+ 36	800	380	210	3.3	5	625	310	175	4.7	-
+ 85	600	270	170	9.4	6	770	370	220	3.9	-
+ 106	630	280	140	8.7	4	800	410	250	2.6	-
+ 127	780	330	190	9.7	6	1300	800	475	2.7	-
+ 157	650	330	190	8.8	-	1250	700	450	2.9	-
+ 197	380	190	120	9.4	-	600	340	200	2.8	-

실시예 2 및 비교예 2

실시예 1의 과정을 반복하였으나, 사용한 안정제는 하기 화학식의 N-옥실 라디칼과 함께 활성화제로서 철 디벤조[b,i]-1,4,8,11-테트라아자(14)아눌렌의 형태인 철 화합물을 이용하였다. 상기 N-옥실 라디칼과 철 화합물은 99.9:0.1의 중량비로 사용하였다.

박막 증발기로부터 얻은 고 비등 분획의 점도 및 스티렌 및 중합체 함량은 하기 표 2에 나타냈다.

	실시예 2	비교예 2
일	점도(mPa s)60℃ 80℃ 100℃	스티렌함량%	중합체함량%	점도(mPa s)60℃ 80℃ 100℃	스티렌함량%	중합체함량%
관찰기간의시작	1050	650	450	6.7	6	900	480	300	4.1	-
+ 7	>1300	900	550	4.5	7	900	475	275	3.8	-
+ 21	900	440	250	3.8	6					-
+ 28	700	340	210	4.6	6	800	380	220	4.1	-
+ 35	680	320	175	3.9	7	600	230	150	4.3	-
+ 42	550	275	180	3.3	-	600	250	150	4.2	-
+ 49	700	330	170	3.9	-	630	330	170	3.4	-
+ 56	700	350	190	3.6	-	640	330	180	3.8	-
+ 63	600	320	190	4.8	-	550	280	180	-	-
+ 70	300	150	90	5.4	-	370	180	110	4.2	-
+ 78	230	130	85	6.1	-	290	170	90	4	-
+ 84	170	90	60	4.4	-	180	90	60	3.8	-

상기 표 2로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 점도 및 중합체 함량은 실시예 1에 비해 더 낮출 수 있었다.

실시예 3

비교예 1의 과정을 반복하였으나, 사용한 안정제는 하기 화학식의 N-옥실이었다.

박막 증발기에서 얻은 고 비등 분획 샘플을 취하고, ESR 분광법으로 조사하였다. 측정은 독일 베를린 마그네트테크 게엠베하에서 시판되는 실험실용 미니스코프 MS 100 ESR 분광계를 이용하여 수행하였다. 상기 측정 기구는 사용하기 이전에 N-옥실 라디칼의 농도를 알고 있는 보정 용액을 이용하여 보정하였다.

상기 샘플은 140℃에서 1 시간 동안 가열하고, ESR 측정을 반복하였다. 계산된 활성 N-옥실 라디칼의 함량은 하기 표 3에 나타냈다.

샘플	가열전	가열후
N-옥실 라디칼(mg)	436	660

상기 표 3의 결과로부터 명백히 확인할 수 있는 바와 같이, 고 비등 분획 내에 존재하는 N-옥실 라디칼은 130℃ 이상으로 가열함으로써 활성화시킬 수 있었다.

Claims (10)

1. n개의 증류 컬럼으로 이루어진 캐스케이드에서 스티렌을 함유하는 혼합물을 증류시켜 상기 혼합물로부터 스티렌을 연속적으로 회수하는 방법으로서, 이때

   (i) N-옥실 라디칼을 포함하는 안정제 시스템을 포함하는 공급 스트림은 첫번째 컬럼에 공급하고/하거나, 상기 안정제 시스템은 n번째 증류 컬럼의 1 이상의 상류 증류 컬럼에 도입하며;

   (ii) 스티렌의 비등점 보다 비등점이 더 높고, 상기 안정제 시스템을 포함하는 고 비등 분획은 n번째 증류 컬럼의 하단에 축적되며;

   (iii) 상기 고비등 분획의 하위 스트림은 재순환되어 n번째 증류 컬럼의 1 이상의 상류 증류 컬럼내로 도입하며;

   (iv) 상기 고 비등 분획의 잔류물은 상기 과정으로부터 배출되는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고 비등 분획은 스티렌을 함유하는 혼합물 및/또는 스티렌 올리고머의 상대적으로 비등점이 높은 성분을 포함하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고 비등 분획은 재순환 이전에 농축되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-옥실 라디칼이 평균 1.4회이상 (n-1)번째 증류 컬럼을 통과하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 하위 스트림은 재순환 이전에 130℃ 이상의 온도로 가열되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정제 시스템은 중합 지연제를 추가로 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 중합 지연제는 방향족 니트로 화합물인 방법.
8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정제 시스템은 활성화제를 추가로 포함하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 활성화제는 철 화합물인 방법.
10. 제1항 내지 제9항중 어는 한 항에 있어서, 상기 하위 스트림은 재순환 이전에 산소로 처리되는 방법.