SA00201004B1 - استخلاص مستمر continuous recovery للاستيرين styrene من خليط يحتوى عليه - Google Patents

Abstract

الملخص: يستخلص styrene بإستمرار من خليط يحتوي عليه بتقطير distillation الخليط في مجموعة أجهزة متصلة متعاقبة من أعمدة تقطير n، حيث:تيار تغذية feed stream يحتوي على نظام مثبت stabilizer system يغذي العمود الأول و/أو نظام مثبت يدخل في تيار عكسي لعمود تقطير واحد على الأقل من عمود تقطير n، حيث يحتوي النظام المثبت على جذور N-oxyl redicals؛جزء الغلاية العالي high boiler fraction الذي له درجة غليان أعلى من styrene ويحتوي على النظام المثبت stabilizer system يتراكم في قاعدة من أعمدة التقطير n؛يعاد دوران تيار فرعي من جزء الغلاية العالي ويقدم في تيار عكسي لعمود تقطير واحد على الأقل من عمود التقطير n؛يفرغ باقي جزء الغلاية العالي من العملية.

Description

¥ إستخلاص مستمر ‎continuous recovery‏ للإستيرين ‎styrene‏ من خليط يحتوى عليه الوصف الكامل خلفية الإختراع يتعلق الإختراع الحالي بعمليه الإستخلاص المستمر لأجل ‎styrene‏ من خليط يحتوي عليه بالتقطير في مجموعة أجهزة متصلة على تعاقب تحتوي على جمع من أعمدة التقطير. يحصل على ‎cal all styrene‏ وبإختصار الخليط الخام المحتوي على ‎styrene‏ ‎ethylbenzene ©‏ في تحضير ‎styrene‏ من ‎ethylbenzene‏ بإزالة الهيدروجين. يستخلص دائما ‎styrene‏ النقي من هذا الخليط بالتقطير. إنه من المعروف أن مركبات غير مشبعة كثيرة تجتاز بلمرة الجذر الحر ‎free-radical polymerization‏ عندما تزيد درجة الحرارة. لهذا السبب؛ يبب أن تثبت مركبات ‎vinylaromatic compounds‏ بوسائل من المركبات المناسبة لمنع البلمرة المحدثه قبل الأوان عند تنقية المنتجات الخام المتحصل عليها صناعيا بالتقطير. تضاف هذه ‎٠‏ المثبتات أو مثبطات البلمرة دائما إلى المنتجات الخام حتى تقطر إما قبل أو أثناء خطوة التنقية. بالرغم من هذا الإجراء. يحصل على نسب من الأوليجومرات ‎oligomers‏ أو البوليمرات م. في بعض الأحيان؛ بالأخص عند حدوث قصور؛ يمكن حدوث بلمرة كاملة لكمية المونومر ‎monomer‏ المعدة أثناء التنقية أو التقطير. ينتج عن هذا تكاليف عالية بسبب النظافة الكاملة المطلوبة وفقد الإنتاج. ‎vo‏ تصف براءات الإختراع السوفيتية رقم 1079156 ‎Y00AAAA‏ و99777 ‎١١7‏ تثبيت ‎styrene‏ ‏بإستخدام مركبات ‎nitroxyl‏ أو ‎bisnitroxyl‏ ‏يكشف طلب الإختراع الدولي ‎1١19571/57-770‏ عن خلطات من مركبات ‎vinylaromatic compounds‏ مع مركبات ‎nitroxyl‏ المعوقة تجسيميا التي تنشط بمقدار ضئيل من الأكسجين. 9 يكشف الطلب الياباني ‎-١ JP Hei‏ 1659574 عن مشتقات ‎piperidyloxy‏ كمثبطات بلمرة لأجل ‎styrene‏ : تصف براءة الإختراع الأمريكية رقم 5,754,760 وبراءة الإختراع الألمانية ‎DE‏ ‏رقم 19677454 خلطات من مركبات ‎nitro nitroxyl‏ & مركبات ‎vinylaromatic compounds‏ أثناء التنقية والتقطير. ‎VY‏ v ‏خلطات تحتوي على مركبات تحتوي‎ ١97517097 ‏رقم‎ DE ‏تصف براءة الإختراع الألمانية‎ ‏ومركب حديد لتثبيط البلمرة المحدثشه قبل‎ N-oxyl ‏وخليط من مركب‎ styrene Jie vinyl ‏على‎ ‏الأوان. تثبت هذه الخلطات بفاعلية ضد البلمرة المحدثه قبل الأوان أثناء التنقية والتقطير.‎ © ‏لتحقيق تثبيت كافي ضد البلمرة غير المطلوبة؛ تستخدم المواد المثبتة المذكورة في كمية من‎ ‏تتراكم المثبتات عامة‎ styrene ‏جزء في المليون؛ معتمدة على الخليط المحتوى على‎ ٠٠٠١ ‏إلى‎ ‏يطرح عامة المتبقي المقطرء المحتوي‎ ef ‏النقي من‎ styrene ‏في القواعد من العمود حيث يأخذ‎ ‏على الموازنات المذابة في ذلك.‎ ‏تصف براءة الإختراع الأمريكية رقم 4,777,744 عملية تقطير مركبات‎ ‏كمثبطات بلمرة. ذكر أنه‎ 2,6-dinitro-p-cresol ‏يستخدم‎ Cua vinylaromatic compounds ‏في جهاز التقطير لتخفيض الكمية المطلوبة من المثبت‎ hia) ‏يمكن إعادة دوران جزء من المتبقي‎ ٠ ‏إلى الحد الأدنى الذي يستهلك بإستمرار أثناء التقطير. مع ذلك؛ عند تنفيذ العملية في التطبيق؛ تقيد‎ ‏ولهذا‎ styrene polymers ‏فرص اعادة الدوران لأن المتبقي المقطر يحتوي على نسبة عالية من‎ ‏تكون له لزوجة عالية أو تماسك مثل المادة الصمغية. لهذا تحدد إعادة الدوران إلى كمية صغيرة‎ ‏غير متوقعة.‎ Alle ‏في أعمدة التقطير إلى قيمة‎ styrene polymers ‏جدا حيث لا يصل تركيز‎ ‏بدون إلغاء أثناء التقطير بالتفاعل مع جذور‎ 2,6-dinitro-p-cresol ‏يستهلك جزء كبير من مثبط‎ ١ ‏التي تشكل عفويا. تستخدم إعادة الدوران جزء من المثبتات غير المستهلكة فقط. لا تتم‎ styrene ‏إعادة التنشيط لتكوين أنواع جديدة أو معروضة قبل ذلك التي تكون فعالة كحواجز الجذر الحر من‎ ‏أنه يمكن تقلب محتوى المتبقي من المثبت النشط في المتبقي المقطر المعاد‎ Lay ‏المثبتات المستهلكة.‎ ‏دورانه في عملية براءة الإختراع الأمريكية رقم 46 479777؛ تكون إضافة كميات كافية من المثبت‎ ‏يتوفر مثبت قليل بإعادة التقطير في عملية براءة‎ clases ‏النقي ضرورية لتأكيد التثبيت الفعال.‎ _- © 47977746 ‏الإختراع الأمريكية رقم‎ ‏الوصف العام للإختراع‎ ‏من خليط يحتوي‎ styrene ‏موضوع الإختراع الحالي تقديم عملية الإستخلاص المستمر لأجل‎ ‏عليه بالتقطير في وجود مثبت؛ في هذه العملية يستخدم المثبت بكل فاعليه ممكنة.‎ ‏التي تعتبر مثبطات بلمرة‎ N-oxyl ‏لقد وجدنا أن هذا الموضوع يثم إنجازه بوسائل من جذور‎ Yo ‏التنشيط والقدرة على إعادة الدوران‎ sale) ‏فعالة وبصورة مدهشة وجد أنه قادر على التنشيط أو‎ ‏لجهاز التقطير إلى حد أكبر من الممكن في حالة المثبتات الأخرى.‎

VY

¢ ‎A300 65a (Y)‏ العالى الذى له درجة غليان أعلى من الإستيرين ويحتوى على النظام المثبت يتراكم فى قاعدة من أعمدة التقطير ‎in‏ ‏(©)_يعاد دوران تيار فرعى من جزء الغلاية العالى ويقدم فى تيار عكسى لعمود تقطير واحد على الأقل من عمود التقطير ‎tn‏ ‎٠‏ (؛)_يفرغ باقى جزء الغلاية العالى من العملية. يعتبر الخليط المحتوى على الإستيرين المستخدم فى عملية الإختراع الحالى عامة خليط منتسج صناعى؛ حيث يعزل الإستيرين بالتقطير. المثال المفضل هو الإستيرين الخام؛ بإختصار يحصسل على خليط خام فى إنتاج الإستيرين من الإثيل بنزين ويحتوى بالإضافة إلى الإستيرين والإثيل بنزين؛ على كميات ثانوية من التولوين. البنزين؛ الكيومين و/أو ‎=a‏ مثيل إستيرين. بالإضافة؛ © يحتوى الإستيرين الخام أيضاء نموذجيا على كمية إلى 77 بالوزن؛ مشل من ‎٠.5‏ إلى ‎IVY‏ ‏بالوزن؛ معتمدة على الإستيرين؛ للمكونات ذات درجة غليان أعلى من الإستيرين (معروفة كغلايات ‎(le‏ مثل إستيلبينات؛ أوليجومرات إستيرين وبوليمرات إستيرين وأيضا ثنائى فينيل إيثان ‎TY‏ ‏فنيل نفثالين. تحتوى الخلطات النموذجية التى يمكن منها إسترداد الإستيرين بعملية الإختراع المعروض 0 على؛ مثلاء التركيبات الآثية: ‎7١‏ بنزين؛ 77 تولوين؛ 750 إثيل بنزين؛ 707 إستيرين و71 غلايات أعلى. بسبب تقاربية نقاط غليان الإستيرين والإثيل بنزين )£0 ‎Aged Ty Ay ge)‏ على التوالى؛ فى ً ضغط جوى) والنقاء العالى المطلوب من الإستيرين؛ يتطلب كفاء فصل عالية فى التقطير. طبقا للإختراع؛ تنفد التنقية بالتقطير فى مجموعة أجهزة متصلة على تعاقب من أعمدة تقطير ‎Gan‏ ‏© > يمتد المنتج السفلى من عمود التقطير فى كل الحالات فى عمود التقطير الثاني مع التيار. يفضل أن تكون نقطة التغذية فى المنطقة الوسطى من العمود. يمتد الخليط المحتوى على الإستيرين كتيار تغذية فى العمود الأول. تعتبر الكمية المتغيرة © عدد صحيح موجب > ؟ وتدل على عدد أعمسدة التقطير فى مجموعه الأجهزة المتصلة على تعاقب. عامة يفضل أن تكون « من ‎١‏ إلى 4؛ مثل ؟ أو ©. فى عمود التقطير ‎en‏ يأخذ الإستيرين النقى عامة من القمة؛ لكن تكون لمكونات الإستيرين ‎vo‏ الخام درجات غليان منخفضة عن الإستيرين المأخوذ من القمة فى التيار العكسى لأعمدة التقطير من عمود 8. يمكن أن يمر المنتج السفلى من عمود 8 إلى مكثف؛ ‎Jie‏ مبخر بغشاء رقيق أو مبخر متوهج؛ لعزل الكمية المتبقية من الإستيرين و/أو المثيل إستيرين. يمكن تكسير أيضا جزء الغلاية

0 التقطير في مجموعه الأجهزة المتصلة على تعاقب. عامة يفضل أن تكون ‎an‏ ؟ إلى 4؛ مثل ‎Y‏ ‏أو 7. في عمود التقطير © يأخذ ‎styrene‏ النقي عامة من القمة؛ لكن تكون لمكونات ‎styrene‏ ‏الخام درجات غليان منخفضة عن ‎styrene‏ المأخوذ من القمة في التيار العكسي لأعمدة التقطير من عمود «. يمكن أن يمر المنتج السفلي من عمود « إلى مكثف؛ مثل مبخر بغشاء رقيق أو مبخر © متوهج؛ لعزل الكمية المتبقية من ‎styrene‏ و/أو ‎.methylstyrene‏ يمكن تكسير أيضا جزء الغلاية المنخفض المتحصل عليه بهذه الطريقة في عمود الإنشاء. يمكن التعرف تماما على الترتيب والتوصيل لأعمدة التقطير الفردي لتنفيذ عملية الإختراع الحالي بواسطة شخص ماهر بالإعتماد على خبرته. شرح مختصر للرسومات ‎١‏ وصف ترتيب نموذجي للتقطير الصناعي لأجل ‎styrene‏ في ‎Kunststoff-Handbuch‏ جزء ؛ ‎«(polystyrol)‏ قسم .2.3.1.4 ‎7١‏ وما بعده (ميونيخ ‎.)١997‏ يعرض ‎phil‏ الوحدة الصناعية التي يمكن إستخدامها طبقا للإختراع المعروض في شكل ‎١‏ ويحتوى؛ مثلا على؛ عمود ‎١‏ ‎(toluene) benzene‏ الذي إليه يمد خليط منء ‎styrene «Mia‏ أساساء ‎benzene «ethylbenzene‏ ‎of) toluene‏ عمود ؟ ‎cethylene‏ الذي يفيد في فصل وإستخلاص ‎IY ethylbenzene‏ وعمود ؟ ‎styrene | ٠‏ من ‎ir sill styrene‏ الذي يستخلص أخيرا . يزود عمود ‎ethylbenzene ١‏ وعمود ‎١‏ ‎styrene‏ بغلايات "ب أو ‎of‏ بإختصار لها قاعدة قادرة على التسخين. طبقا للإختراع الحالي؛ مثلا؛ يأخذ التيار الفرعي من قاعدة عمود ؟ ويضاف إلى تيار التغذية إلى عمود ‎١‏ و/أو 7. في تجسيد مفضل؛ يمر المنتج السفلي من عمود ؟ إلى الأسهل المكون أساسيا من مواد تجهيز ؛ و8. هناء ؛ تكون مكثف مشكل؛ مثلاء كمبخر ذو غشاء رقيق أو مبخر ‎٠‏ - متوهج حيث يحرر تيار المنتج المأخوذ من قاعدة عمود © من الغلايات. يمكن فصل الغلايات المنخفضة أيضا إلى ‎a-(B-)methylstyrene 5 styrene‏ في عمود الإنشاء (غير معروض). يحصل على التيار الفرعي للمكثف من ؛ ويعرض إلى تخزين متوسط في © بعد ذلك يعاد دورانه. يعرض شكل ؟ وحدة تقطير ممتد حيث يعالج مكثف جزء الغلاية العالي بالأكسجين؛ وفقا للتجسيم المفضل لعملية الإختراع. تحدد درجة الحرارة المناسبة للمنشط في مبادل الحرارة 1. الوصف التفصيلي للإختراع ‎Wi‏ للإختراع الحالي؛ ينفذ التقطير للخليط المحتوي على ‎styrene‏ وجود نظام التثبيست المحتوي على جذور ‎N-oxyl‏ تعتبر جذور 11-01 جذور حرة ثابتة التي تفضل حتى الآن

ثانوى الذى تكون ذراته الهيدروجينية فى وضع » الذى له صلة بذرة النيتروجين المحتوية على مجموعة الأكسيل التى تستبدل بأكملها ‎٠‏ مثلاء بمجموعات الكيل. بالإضافة إلى ‎Nga‏ أكسيل؛ يحتوى النظام المثبت أيضا على محتويات أخرى مثل معوقات بلمرة أو منشطات توصف أسفل . ‎-N‏ أكسيلات المناسبة؛ مثلاء لها الأشكال الأتية ‎Y R R‏ ]| 2 ج سساح ساسع ‎X 2 : R—C—‏ او ‎R‏ ] ا 8 ‎R 0* R‏ م7 "0

حيث # تكون جذور ‎JST‏ الكيل حلقى؛ أرالكيل أو أريل متماثل أو مختلف لها حتى ‎BATE‏ ‏كربون؛ حيث يمكن أن تتصل جذور ‎R‏ النجمية لتشكيل جهاز حلقى ‎YX‏ و2 يكونوا منفصلين عن بعض؛ ‎«CR'(COOH) «CROH CR,‏ 0؛ ‎COS‏ أو رابطة كيميائية؛ مع السابقة ‎Al‏ على

الأكثر جذر واحد ‎YX‏ أو 2 هو 0 أو 5 وتكون على الأكثر جذر ‎Xaaly‏ لا أو 2 هو رابطة كيميائية. تكون ‎R'‏ جذر هيدروجين أو الكيل» الكيل حلقى؛ أر الكيل أو أريل له إلى ‎Yi‏ ذرة كربون. مثل؛ ‎R‏ هو جذر -0206-,0؛ بالأخص »0-0 الكيل؛ ‎Cy‏ أو ‎Cg‏ جذر الكيل حلقى؛ جذر بنزيل أو جذر فنيل. تكون ‎Z-Y-X‏ مثلا؛ ‎-(CH,),-‏ أو ‎«-CH,-CH(OH)-CH,- «~(CH,)s-‏ ‎-CH,-CO-0-‏ أو ‎-CH,-O-‏ ‎vo .‏ جذور أخرى مناسبة هى التى بها بدائل أروماتية؛ مثل الأشكال الآتية ‎R 0 0‏ ‎I‏ ا ‎N N‏ > . ‎COD‏ جه , صمو ‎R |‏ . ‎oo‏ 0 0 حيث يمكن أن تتكون كل الحلقات الأروماتية إضافيا من ‎١‏ إلى ¥ بدائل خاملة مثسل ‎Cp-Cy‏ ‎«dish‏ و0-,0- الكوكسى» إسترء؛ أميد أو سيانو. تقدم الأفضلية لإستخدام جنور 17- أكسيل التى تشتق من أمينات ‎eile‏ مثل من مركبات ‎ve‏ بيبريدين أو بيروليدين؛ التى يمكن أن تحتوى على ذرة مختلفة مثل نيتروجين؛ أكسجين أو فضة فى ‎chill‏ حيث لاتكون مجاورة للنيتروجين أمين. تنتج إعاقة تجسيمية بواسطة بدائل فى موضعين متجاورين للنيتروجين أمين؛ مع بدائل مناسبة تكون جذور هيدروكربون التى ‎dad‏ محل كل ذرات

لا حيث يمكن أن تتكون كل الحلقات الأروماتية ‎Lilia) aromatic rings‏ من ‎١‏ إلى ¥ بدائل خاملة ‎inert‏ مثل ‎.cyano sl amide «ester «alkoxy -C,-C, «alkyl -C,-C,‏ تقدم الأفضلية لإستخدام جذور ‎N-oxyl‏ التي تشتق من أمينات حلقية ‎coyclic amines‏ مثل من مركبات ‎piperidine‏ أو ‎«pyrrolidine‏ التي يمكن أن تحتوي على ذرة مختلفة ‎Jie‏ نيتروجين» 0 أكسجين أو فضة ‎sulfur‏ في الحلقة؛ ‎Sua‏ لا تكون مجاورة إلى ‎.amine nitrogen‏ تنتج إعاقة تجسيمية بواسطة بدائل فى موضعين متجاورين إلى ‎camine nitrogen‏ مع بدائل مناسبة تكون جذور ‎hydrocarbon‏ التى ‎Jad‏ محل كل ذرات الهيدروجين الأربعة من مجموعات ‎.o-CH,‏ أمثلة على هذه البدائل ‎«phenyl‏ م©-و0- ‎benzyl «cycloalkyl‏ وبالأخص؛ جذور ‎«alkyl -C-C¢‏ حيث يمكن أن تتصل أيضا جذور ‎alkyl‏ المرتبطة بذرة ©- كربون نفسها ببعضها لتشكيل حلقة ‎٠‏ عضو ©- أو = تكون ‎N-oxyls‏ من ‎amines‏ المعاقة تجسيميا التي يفضل إستخدامها مشتقات ‎.2,2,6,6-tetraalkylpiperidine‏ ‏تكون مركبات ‎Nooxyl‏ المفضلة هي التي لها الصيغة ‎)١(‏ أو (7) ‎RI ly‏ 2ع 83 عر ‎«(Y) -o—‏ ‎R!‏ 2ع ‎RR!‏ [ ‎R4‏ ‏0 0-8 7( ‎R? R! 8‏ ‎vo‏ حيث تكون كل من ‎Ry 5 Ry‏ المنفصلين عن بعضهم؛ ي©0-,0- ‎alkyl‏ أو ‎phenyl‏ أو تشكل ‎Ry‏ ‎Ry‏ مع بعض مع ذرة الكربون التي ترتبط بهاء حلقة ‎hydrocarbon ring‏ مشبعة؛ مستبدلة أو غير مستبدلة؛ من © أو 7 أعضاء؛ التي يمكن أن تحتوى على ‎١‏ أو ‎Y‏ ذرة متغيرة مختارة من بين ©؛ 5 أو 11 وأيضا مجموعات ‎keto‏ أو 7 ‎Rj‏ هو ‎<hydroxy «hydrogen‏ ممنصة اوموقي ‎PO;HM PO3;H, «SO3M‏ بالاموطل ‎x.‏ جذور سليكون عضوي ‎organosilicon radicals‏ أو جذر أحادي التكافؤ عضوي ‎monovalent organic radical bound‏ مرتبط مع كربون؛ أكسجين أو نيتروجين الأفضل أن تكون لها من ‎١‏ إلى 77 63 ‎Cua‏ 1,44 تكون معدن 58 ‎calkali metal‏ يفضل ‎K sl Na (Li‏ ‎VY‏

A

‏مع بعض‎ Ry s Ry ‏أو تكون‎ alkoxy -C,-C; «alkyl -C,-C;, «hydrogen ‏يا هو‎ ‏أكسجين.‎ ‏مشبعة؛ مستبدلة أو‎ hydrocarbon ring ‏مع بعض مع ذرة الكربون التي بها‎ Ry sy Ry ‏أو تشكل‎ ‏مختارة من‎ ١ ‏أو‎ ١ ‏غير مستبدلة؛ من © أو 6 أعضاء التي يمكن أن تحتوي على ذرات متغيرة‎ .١ ‏أو‎ ١ keto ‏أو 11 وأيضا مجموعات‎ SO ‏بين‎ © ‏مرتبط مع‎ monovalent organic radical bound ‏هو جذر عضوي أحادي التكافؤ‎ © ‏ذرة وبالأخص من ؛‎ ٠٠٠٠٠١ ‏كربون؛ أكسجين أو نيتروجين والأفضل أن تحتوي على من ؟ إلى‎ ‏ذرة؛‎ ٠٠٠١ ‏إلى‎ ‎.٠ ‏الأفضل ؟ أو‎ ٠٠١ ‏هو من ؟ إلى‎ © «n-propyl «ethyl «methyl ‏مقل‎ alkyl -C;-C; ‏يمكن أن تكون 2ر82 مجموعات‎ ١ ‏أو يمكن أن يتشكلوا من مجموعة‎ tert-butyl ‏أو‎ sec-butyl «isobutyl «n-butyl <isopropyl .methyl ‏يفضل أن يكون 8 و12 هما مجموعات‎ .pentamethylene df tetramethylene ‏مجموعات اترماة-0-© المذكورة أعلاه‎ chydrogen ‏ملائمة هي‎ RY ‏إن أمثلة من جذور‎ ‏وأيضا‎ ‎Pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, 2,3-dimethylbut-2-yl, hexyl, 2- Vo methylpentyl, heptyl, 2-methylhexyl, 2-ethylhexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, 2-methylnonyl, isononyl, 2-methyloctyl, decyl, isodecyl, 2-methylnonyl, undecyl, isoundecyl, dodecyl and isododecyl. chydrogen ‏تكون الجذور 13 المفضلة هي‎ «n-butyl «isopropyl «n-propyl «ethyl methyl ‏مثل‎ alkyl ‏مجموعات وي0-0-‎ Y. hydroxy «pentyl <isobutyl «t-butoxy s spropoxy «ethoxy «methoxy Ji alkoxy -C,-Cyy ‏مجموعات‎ ‎0 0 0 0 0

C—N- & -N-R’ +] ‏ا‎ - 13 ¢-N- A -H ‏ا -0-+ ع0 - ا -0-؛‎ -

H H H H

‏وأيضا جذور سليكون‎ caralkyl -C5-C yy ‏أو‎ aryl -C4-Cy, calkyl ‏هو ير©-ر©-‎ RS Cua ‏ذات الصيغة‎ organosilicon radicals ‏عضوي‎ Yo ~~ T — siz T

AAR

حيث يمكن أن تكون مجموعات 1 متماثلة أو مختلفة وتكون 6-©- ‎alkyl‏ أى الإدعطم. أمثلة على جذور السليكون العضوي هي و(و51)011- و و(و51)0211-. يمكن أن تمثل و16 أو ‎Ry‏ مع بعض ذرة الكربون التي إليها يلتحقاء ‎la‏ )< ° تكون جذور ‎Q‏ المفضلة؛ ‎Ole‏ هي المجموعات الآتية 0 0 ‎C~— NH—‏ مث (و68 ) سج ‎NH—‏ سسا ‎R7 0 R7‏ 0 ‎NN NS‏ ‎F Cc R6 R6‏ ‎N— (CH) y—N— ¢ — N—(CHz)x— N—‏ — { ‎i Pd‏ ‎J oN ¢« —O0—C—(CHy)x—C—0—‏ ‘ ‎A \ o‏ و 0 \ ] 4" ' مخ — ‎CH— CH;‏ سيوج سوق سج —0 — ‎c‏ ‏\ 7 0 0 > ‎٠‏ حيث ‎R6‏ هو ‎«alkyl -Ci-Cop‏ ‎R7‏ هو ‎«alkyl -C;-C;g sl hydrogen‏ * هو من ‎١‏ إلى ‎١١‏ ‏تحتوي ‎Nooxyls‏ المناسبة أيضا على مركبات أوليجومرية ‎oligomeric‏ أو بوليمرية م ‎polymeric‏ التي بها ‎polysiloxane‏ كسلسلة ‎polymer‏ أساسي وتستبدل في الحلقة الجانبية بمجموعاث ‎N-oxyl‏ المشتقة من ‎Lia .2,2,6,6-tetraalkylpiperidine‏ تكون مجموعة ‎N-0xyl‏ ‏المفضلة هي مجموعة ‎.2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl‏ يمكن أن تتواجد أمثلة ‎N-oxyls‏ التي يمكن إستخدامها أيضا طبقا للإختراع الحالي فى الطلب الدولي ‎SAVY WO‏ بالإضافة إلى ذلك يمنح هذا المنشور أمثلة من تركيبات مركبات أمينية ‎amino‏ التي تعتمد عليها ‎.N-oxyls | ٠‏ ‎VY‏

Ye

N-oxyl ‏هي جذور‎ Jal ‏الإضافية التي تكون مناسبة طبقا للإختراع‎ N-oxyl ‏تكون جذور‎ ‏كمقوم من الخليط المكشوف هناك. تندمج‎ ١97691707 DE ‏المذكورة في براءة الإختراع الألمانية‎ ‏هنا المحتويات الكاملة لهذا المنشور بالمرجع.‎ ‏المفضلة هي الآتية:‎ nitroxyl ‏تكون مركبات‎ 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, ° 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 1-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-one, 1-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl acetate, 1-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl 2-ethylhexanoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl stearate, ١ 1-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl benzoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (4-tert-butyl) benzoate, bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate, bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate, bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, vo bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butylmalonate, bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate, bis(1-o0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate, bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate, bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexyhydroterephthalate Y.

N,N'-bis(1-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipinamide,

N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) caprolactam,

N-(1-o0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dodecylsuccinimide, 2,4,6-tris[N-butyl-N-(1-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl] s-triazine,

N,N'-bis(1-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6- Yo diaminohexane, 4,4'-ethylenebis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one) and

١١ tris (2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl) phosphite. ‏للإختراع الحالي بواسطة خطوات تركيب‎ Wh ‏المستخدمة‎ N-oxyl ‏تحضير جذور‎ (Sa ‏الأمين الثانوي‎ oxidation ‏مختلفة معروفة جوهريا. تستعمل طريقة تحضير مناسبة أكسدة‎ ‏مناظرة. تكون‎ N-0xyl ‏بالأكسدة إلى مجموعة‎ NH ‏الذي تتحول مجموعته‎ secondary amine «t-butyl hydroperoxide ‏متسل رويتل‎ peroxide ‏عوامل الأكسدة المناسبة هي‎ «metachloroperbenzoic acid J———— 4 peracids «cumene hydroperoxide perbenoic acid «paranitroperbenzoic acid «peracetic acid «a-chloroperbenozic acid

Jie ‏غير نشط‎ solvent ‏يمكن تنفيذ الأكسدة فى مذيب‎ .magnesium monoperoxyphthalate ‏أى‎ .benzene sl xylene toluene «petroleum ether «CH,Cl, ‎٠‏ يعرف أصل الأمينات الثانوية ‎secondary amines‏ إما من الأدبيات أو يمكن أن تحضر بسهولة من شخص ماهر في فن التركيبات الكيميائية العضوية بتعديل طرق معروفة جوهريا. تكشف براءة الإختراع ‎DE‏ رقم 197351707 عن تحضير جذور 11-071 المختلفة التي تعتبر مناسبة للإستخدام طبقا للإختراع الحالي. ‏عندما يمد تيار تغذية؛ الخليط المحتوي على ‎styrene‏ إلى عمود التقطير الأول. يمكن للخليط ‎١‏ المحتوي على ‎styrene‏ أن يمتزج مع نظام التثبيت المحتوي على جذور ‎N-oxyl‏ هذا يكون طبيعيا في حالة؛ مثلا إنتاج خليط محتوى على ع5907©0» يكشف خليط التفاعل الغازي المحتوي على ‎styrene‏ مستخدما خليط يحتوي على ‎styrene‏ خام سائل. بالتبادل أو بالإضافة؛ ‎(Say‏ تقديم نظام التثبيت في تيار عكسي على الأقل عمود تقطير واحد من عمود تقطير 8. يمكن على نحو مساعد أن يمتزج جهاز التوازن في التغذية إلى عمود التقطير أو أيضا يقدم إلى قاعدة العمود. ‎٠‏ تعتبر جذور 11-071 والمكونات الإختيارية لنظام المثبت مركبات غير متطايرة نسبيا. لهذا السبب؛ يتراكم جزء الغلاية العالي المحتوي على نظام المثبت في قواعد عمود التقطير ©. عامة؛ يحتوي جزء الغلاية العالي على مقومات لها درجة غليان عالية نسبيا من الخليط المحتوي على ‎styrene‏ و/أو أوليجومرات الإستيرين ‎styrene oligomers‏ التي تتشكل إلى إمتداد قليل أثناء التقطير. في حالات خاصة؛ يمكن مزج المذيب ‎solvent‏ الذي له درجة غليان أعلى من درجة ‎vo‏ غليان ‎styrene‏ ويتراكم في جزء الغلاية العالي حتى يفيد كحامل لنظام المثبت في الخليط المحتوي على ‎styrene‏ قبل التقطير. ‎YY

١"

‎lik‏ للإختراع الحالي؛ يعاد دوران التيار الفرعي لمحلول نظام المثبت في جزء الغلاية العالي الذي يتراكم في قاعدة عمود التقطير © ويضاف في التغذية إلى تيار عكسي عمود تقطير واحد من عمود التقطير ‎on‏ يمكن تقسيم التيار المعاد دورائه ويضاف عند أغلب النقاط» مثلا إلى تغذية العمود الأول وتغذية العمود الثاني. في ‎Aad)‏ المفضلة للتقطير في أعمدة التقطير ‎Add)‏ تعطي 0 الأفضلية إلى إضافة من ‎٠٠‏ إلى ‎7٠٠0‏ بالوزن من جزء الغلاية العالي المعاد دورانه في التغذية إلى عمود التقطير الأول ومن © إلى ‎75٠‏ بالوزن من جزء الغلاية العالي المعاد دورانه في التغذية إلى عمود التقطير الثاني. يمتزج على نحو مفيد محلول نظام المثبت المعاد دورانه بالتغذية إلى عمود التقطير عكس التيار؛ مع ذلك؛ يمكن أيضا تقديم المحلول المعاد دورانه مباشرة إلى

‏قاعدة عمود التقطير عكس التيار.

‎١‏ بصفة ‎dale‏ يفضل تركيز جزء الغلاية العالي المأخوذ من عمود التقطير ‎in‏ بإختصار المحرر من الغلايات المنخفضة؛ قبل إعادة التقطير أو التفريغ. تعتبر أمثلة الأجهزة المناسبة لهذا الغرض هي مباخر بغشاء رقيق أو مباخر متوهجة. يمكن تكسير أيضا جزء الغلاية المنخفض المتحصل عليه هنا إلى ‎styrene‏ و©- أو م- ‎methylstyrene‏ في عمود الإنشاء. الأفضل أن يكون محتوي ‎o-methylstyrene‏ من محلول نظام المثبت المعاد دورانه أقل من 77 بالوزن؛ مثل من ‎١09‏ إلى

‎ve‏ 207 بالوزن. يمكن أن تؤدي النسبة الأعلى من ‎a-methyl‏ في محلول نظام المثبت المعاد دورانه في ‎Gan‏ الظروف إلى محتوى ‎o-methylstyrene‏ من جزء ‎styrene‏ النقي المأخوذ من قمة عمود التقطير « المرتفع إلى درجة غير مطلوبة. يجعل تركيز جزء الغلاية العالي كما ذكر أعلاه قبل إعادة الدوران محتوى 00607158760 ينخفض بسرعة إلى القيم المحددة. بعد التركيزء يكون تركيز جذور ‎N-oxyl‏ في جزء الغلاية العالي عامة من ‎١.7‏ إلى ‎٠٠١‏ جم/ لتر.

‏9 تقدم كمية نقية من نظام المثبت المحتوي على جذور 17-071 بدون إستمرارية أو بإستمرارية مع بعض مع التغذية إلى العمود الأول أو بالإضافة إلى واحد من الأعمدة لإستبدال كمية من نظام المثبت المنزوع من الجهاز في التيار الفرعي لجزء الغلاية العالي المفرغ من قاعدة عمود تقطير ‎on‏ يمكن إضافة الكمية المكملة من جذور ‎Nooxyl‏ ومكونات أخرى ممكنة من نظام المثبت كما يلي أو في شكل محلول في مذيب ‎solvent‏ مثل الماء؛ ‎C;-Cg-alkanol‏ مقثل ‎«methanol‏

‎«acetone ‏مثل‎ ketones cele ‏إذا طلب في خليط مع‎ ct-butanol ‏أو‎ -i «-n gl propanol «ethanol ٠ glycol Ji diols «methyl butyl ketone sl methyl propyl ketone «methyl ethyl ketone ‏أوليجومرية‎ ethylene glycols «dialkyl ethers ‏أر‎ monoalkyl si «propylene glycol sf

‎VY

ير ‎oligomeric‏ أو بوليمرية ‎propylene glycols s polymeric‏ أو إثيرت الكيليسة ‎ethylene diamine J—s diamines «alkyl ethers‏ أر ‎propylene diamine‏ أو مشققاتها ‎monoalkylimino‏ أر ‎oligomeric A— yo sail Jf ethylene diamines «dialkylimino‏ أو بوليمرية ‎polymeric‏ أو مشتقاتها الكيل أمينية ‎alkylimino‏ مع ذلك؛ عند تنقية الخليط المحتوي © على ‎styrene‏ يفضل إستخدامه كوسيط ‎solvent cade‏ أو معلق للنظام المثبت. هكذا يمكن إستخدام الخليط المتحصل عليه في إزالة الهيدروجين من ‎ethylbenzene‏ الذي يتكون في الغالب من ‎toluene «ethylbenzene «styrene‏ ومركبات أروماتية ‎aromatics‏ مستبدلة أخرى لهذا الغفرض. يقدم على نحو مساعد محلول من النظام المثبت في التغذية إلى عكس تيار عمود التقطير من عمود التقطير © مثلا يخلط مع هذا. هكذاء ‎lia‏ يمكن تقديم قياس مستمر لمحلول جذر 11-071 النقي ‎٠‏ في التغذية إلى عمود التقطير الأول و/أو الثاني. : من الأفضل إستخدام جذور 14-071 في كمية يكون بها تركيز جذور ‎N-oxyl‏ في قاعدة كل عمود تقطير على الأقل ‎١1‏ جزء في المليون؛ بالأخص من ‎vv IY‏ © جزء في المليون؛ الأفضل من 0 إلى ‎١٠١‏ جزء في المليون تم تحضير الكمية في قاعدة عمود التقطير من كميات جذر ‎N-oxyl‏ المعاد دورانها والمضافة حديثا. ‎vo‏ تعتبر جذور ‎N-oxyl‏ المستخدمة طبقا للإختراع الحالي مثبطات فعالة لبلمرة ‎styrene‏ وتخمد بقوة تكوين بلمرة ‎styrene‏ أثناء التقطير. لذلك يكون لجزء الغلاية العالي في عمود التقطير 0 حتى بعد التركيزء لزوجة منخفضة مطلوبة؛ حيث يمكن إعادة دوران تيارات فرعية كبيرة نسبيا بدون مشاكل. تكون درجة الحرارة في قاعدة عمود التقطير 0 عامة أعلى من التي في قاعدة أقسام أعمدة عكس ‎lal‏ تقطر الأجزاء لأن لها درجات غليان أقل من التي لأجل ‎styrene‏ في أعمدة ‎vn‏ عكس التيار لكن يأخذ ‎styrene‏ عند قمة ‎nsec‏ يتوقع أن ينفذ إعادة ‎tall dank wl‏ لجذور 11-01 في قاعدة عمود التقطير ‎on‏ يمكن وصف إعادة التنشيط بالمخطط التالي: ‎AT N‏ > ‎J N-0-Rg TT 2 , N-0" + 2 8.“‏ 2 ‎N-O* + Rg-Rg‏ > 2 يج ‎Ry Cua‏ هو مجموعة عضوية ‎organic‏ تحتوي على واحد أو أكثر من جذور ‎styrene‏ يمكن تكسير الربطة بين مجموعة ‎Ry‏ وذرة الأكسجين من جذر ‎nitroxyl‏ عكسيا عند درجة حرارة

٠

Ry ‏مرتفعة. عند درجة الحرارة المرتفعة؛ يوجد؛ في تفاعل متوازن؛ تركيز حالة ثابتة لجذور‎ ‏مرة ثانية.‎ nitroxyl ‏الحرة التي يمكن جمعها في أزواج حتى تحرر جذور‎ ‏التي تكون موجودة في تيار‎ N-oxyl ‏كإجراء لإعادة الدوران طبقا للإختراع الحالي لجذور‎ ‏إعادة دوران جزء الغلاية العالي؛ من الممكن معرفة عدد دورات 7 التي يمر إليه جذور‎ ‏[««ه-ل.؛ في المتوسط؛ عبر عمود تقطير (0-1). يرتبط عدد دورات 7 بواسطة المعادلة القادمة‎ ‏لجزء الغلاية العالي المعاد دورانه؛ معتمدا على الكمية الكلية لجزء الغلاية العالي؛‎ X ‏بنسبة‎ ‎0 ‏المتحصل عليه في قاعدة عمود التقطير‎ 7 = ‏طخ‎ ‎1-x ‏ضعف‎ ١,4 ‏عبر عمود تقطير )0-1( في معدل على الأقل‎ Nooxyl ‏الأفضل؛ أن تمر جذور‎ ‎٠‏ فيء الأفضل ¥ ضعف؛ بالأخص 7,5 ضعف؛ بالأخص يفضل ¥ ضعف. تتوافق عدد الدورات المذكورة عامة مع نسب أكثر من ‎cn,‏ الأفضل أكثر من ‎eno‏ بالأخص أكثر من 0.6؛ الأفضل خصيصا أكثر من ‎١,597‏ من المحلول المثبت المعاد دورانه. عامة تعطي الأفضلية لإعادة الدوران من ‎٠١‏ إلى 7950 بالوزن؛ الأفضل من ‎Te‏ إلى 7885 بالوزن؛ بالأخص من ‎٠٠‏ إلى 7850 بالوزن؛ من جزء الغلاية العالي المتحصل عليه في قاعدة عمود تقطير 08. ‎yo‏ عرضت دراسات ‎ESR‏ أنه يمكن تنفيذ ‎sale)‏ تنشبط جيد خصيصا للمحلول المثبت المعاد دورانه إذا سخن التيار الفرعي إلى أعلى من ‎٠٠١‏ ”مئوية قبل إعادة الدوران. في تجسيد مفضل لعملية الإختراع الحالي؛ لذلك يسخن التيار الفرعي لمحلول جهاز حفظ التوازن إلى أعلى من ‎٠٠‏ مئوية؛ بالأخص من ‎gsi Ve Y0‏ قبل إعادة الدوران. ينقذ التسخين على نحو مساعد لمدة من ‎١‏ إلى ‎7٠0‏ دقيقة؛ الأفضل من ‎٠١‏ إلى ‎١‏ دقيقة. ‎Y.‏ في تجسيد مفضل آخر لعملية الإختراع الحالي؛ يحتوي نظام المثبت أيضا على الأقل على معوق بلمرة. تعتبر معوقات البلمرة مواد لا تخمد البلمرة البدائية الحرة أساسا من ‎styrene monomers‏ كاملا لكن تختزل معدل البلمرة. يكون لجمع جذور ‎N-oxyl‏ حتى تستخدم طبقا للإختراع الحالي مع على الأقل معوق بلمرة واحد فائدة أنه إذا إنخفض تركيز جذور ‎N-oxyl‏ تحت القيمة البدائية المطلوبة للثبط الفعال» على سبيل المثال في حالة ‎Ja‏ إنتاج؛ لا تحدث ‎Ye‏ بلمرة فجائية للمونومرات الموجودة في النظام؛ حيث يمكن أخذ إجراءات معاكسة إذا كان ضروريا. يظهر جمع جذور ‎N-OXyl‏ مع معوق البلمرة تأثير مشترك ‎clad‏ بإختصار تكمل كل التقنيات المختلفة للعملية بعضها البعض حيث يتحقق تأثير ثبط بلمرة أعلى عند التركيز الكلي نفسه

Vo ‏مع معوق البلمرة من التحقيق بإستخدام جذور‎ N-oXyl ‏لنظام المثبت عند إستخدام جمع من جذور‎ ‏إلى‎ 5٠ ‏فقط أو معوق البلمرة فقط. من الأفضل إستخدام معوق البلمرة في كمية من‎ N-oxyl ‏إلى معوق‎ N-OXyl ‏جزء في المليون؛ معتمدا على 50760©8.الأفضل أن تكون نسبة جذور‎ Yoo .1:٠١ Yen) ‏البلمرة في معدل من‎ ‏بالأخص هذه ذات الصيغة‎ aromatic nitro ‏تكون مثبطات البلمرة المناسبة؛ بالأخص» مركبات‎ ° v

Ra NO, (v) RD RE

Cua ‏أو‎ halogen «alkyl -C,-C¢ <hydrogen ‏منفصلين عن بعضيم؛‎ RC (RD (RE ‏يكون كل من‎ «SO;H ‏أر‎ SO,H «CHO «COOH (NO, «OH (NCO «SCN («CN ‏جذر من الصيغة‎ ٠ ‏مندمج.‎ —benzo ‏حيث يمكن أن تكون الحلقة الأروماتية‎ ‏أمثلة على المركبات المناسبة‎ 1,3-dinitrobenzene, 1,4-dinitrobenzene, 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2-nitro-4- methylphenol, 2,4,6-trinitrophenol, 2,4-dinitro-1-naphthol, 2,4-dinitro-6- methylphenol, 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,4-dinitrophenol, 2,4-dinitro-6-sec- Vo butylphenol, 4-cyano-2-nitrophenol or 3-iodo-4-cyano-5-nitrophenol.

Jie aromatic nitro ‏تعطي الأفضلية لإستخدام مركبات‎ 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2-nitro-4-methylphenol, 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol or 2,4-dinitro-6-methylphenol. ‏يمكن أن يحتوي نظام المثبت في عملية الإختراع الحالي أيضا على واحد أو أكثر من مثبتات‎ Ye «phenothiazine «aromatic nitroso ‏مساعدة مختارة من مجموعة مكونة من مركبات‎ hydroxylamines ‏وإغيراتهما‎ phenols «ethers ‏وإثيراتها‎ hydroquinones «quinones .phenylenediamines s ‏مثلا الآتي:‎ chydroquinones 5 ‏مستدلة‎ phenols ‏تعتبر المثبتات المساعدة المناسبة أيضا‎ 4-tert-butylcatechol, methoxyhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n- Yo octadecyl $-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,1,3-tris(2-methyl-4-

‎hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-‏ ‎hydroxybenzyl)-benzene, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)‏ ‎isocyanurate, 1,3,5-tris[p-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxyethyl‏ ‎isocyanurate, 1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate or‏ ‎pentaerythrityl tetrakis[f-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]. °‏ في التجسيد المفضل لعملية الإختراع الحالي؛ يحتوي أيضا النظام المثبت على منشط بالإضافة إلى جذور ‎Nooxyl‏ المستخدم طبقا للإختراع الحالي. يعتبر المنشط مركب كيميائي الذي يمكن أن يزيد تأثير جذور ‎N-oxyl‏ بواسطة؛ ‎Sa‏ تفاعلات مركب التحفيز ‎catalyzing combination‏ من جذور حرة. ‎٠‏ يفضل أن يستخدم المنشط في كمية من ‎١0٠‏ إلى ‎77١8‏ بالوزن؛ المعتمد على جذور ‎N-oxyl‏ ‏تعتبر المنشطات المناسبة؛ بالأخص؛ مركبات حديد ‎iron compounds‏ أو مركبات معدن إنتقالي ‎transition metal compounds‏ خاصة التي تكون موجودة في حالات أكسدة مختلفة. تختار مركبات الحديد المفضلة المناسبة كمنشط من ‎Ae gana‏ مكونة من ‎iron carbonyls {‏ و ‎«carbonylferrates‏ ‎vo‏ ب) ‎«organometallic iron carbonyl compounds‏ ج) ‎ferrocene compounds‏ مستبدلة وغير مستبدلة؛ د) ‎iron compounds‏ لها مركبات ترابطية ‎ligands‏ التي تحتوي على؛ ذرات أوكسجين؛ نتروجين؛ كبريت أو فوسفور أو خليط من ذلك؛ ه) ‎iron halide‏ و ‎.pseudohalide compounds‏ ‎Y.‏ أمثلة على مركبات مجموعة أ( ‎diiron nonacarbonyl Fe(CO); iron pentacarbonyl‏ ‎Fe;(CO);, triirondodecacarbonyl Fe,(CO),‏ و ‎hexairon octadecacarbonyl‏ ‎(Feg(CO) yg‏ التي تكون كلها مذابة في طبقة وسطى قطبية قليلا أو غير قطبية. أمثلة إضافيا يمكن ذكرها ‎carbonylferrates‏ مثل ‎MyFe (CO) «M,Fe(CO),‏ ور((00) ©1127 حيث ‎M‏ تكون واحدة مطابقة ‎alkali metal‏ أو ‎alkaline earth metal‏ تعطي الأفضلية لإستخدام مركبات ‎Na‏ ‎ve‏ متناظرة. تكون مركبات ‎organometallic iron carbonyl compounds‏ من المجموعة ب) مثل مركبات لها الصيغة

Vv

L2 L 1 1,2 7 3 . 5 6

L ir T ‏أو‎ L L

Ld L3 LA (CO);Fe Fe(C0); ‏حيث تكون للمتغيرات المعاني التالية:‎ t-butyl i propyl «ethyl «methyl ‏مثل‎ alkyl -C,-C, hydrogen 11-14 ‏تكون‎ ‎XY) ha ‏منفصلين‎ L6 ‏و‎ LS ‏تكون « فى‎ Cua -CO- ‏أو‎ -(CH,), L6 (LS ‏تكون‎ ‏هه أمثلة على المركبات المناسبة:‎ 836 CH; 0 ‏م‎ ‎¢ ¢ ¢ 0 0 )03 Fe(CO)3 Fe(CO)s

H3C 0833

Fe(CO)3 01833

H.C 86 013 CH;

CH 3 CH, H3C

CH; / CH = = CH, ~~ ‘ 82 "HC ‏وأ + يق‎ CH = Fe (CO); CH3H,C 3 ‏ححا‎ 836 pe (co) Fe (CO); \ 24 3 1603 ‏وأيضا‎ ‎80 Hj

H3C “ir cH HC pr CH; + ’ // 83 (CO) 376 CH; (CO)sFe (CO) Fe

Hj3C H3C

H3C “ir CHy HC pr CH3 + a (CO)3Fe cH (CO)3Fe (CO) 3Fe ([HsC Fe(CO),], ‏مواد أخرى من هذه المجموعة يمكن إستخدامها مركبات حديد ثنائية النواة مثل‎ Ve ‏المشتقة منهم؛‎ M[Fe(CO),(H;C)5Cs] ‏و‎ M[Fe(CO),CsHs] Dyas 4¢[(H;C)5CsFe(CO),l,

YA alkaline earth metal 4 alkali metal ‏متكافيء واحد من‎ M ‏حيث؛ كما هو أعلاه؛ تكون‎ ‏متناظرة.‎ Na ‏وتعطي الأفضلية لإستخدام مركبات‎ ‏نفسه أو‎ ferrocene ‏للإختراع الحالى على‎ Wh ‏تحتوي مركبات المجموعة ج) المستخدمة‎ ‏إنه من الممكن أيضا‎ .cyclopentadienyl ‏المستبدلة على واحد أو كلا حلقات‎ ferrocene ‏مشتقات‎ ‏المنفردة بواسطة ذرة‎ ferrocene ‏هنا ترتبط وحدات‎ dimeric ferrocene ‏إستخدام مشتقات‎ cmethylene ‏بطرق من رابطة كيميائية أو جسر‎ cyclopentadienyl ‏كربون من كل حلقة‎ .phenylphosphine i butylene «propylene «ethylene «C;-Cq-alkenyl ‏هي جذونر‎ cyclopentadienyl ‏تكون البدائل الممكنة من حلقات‎ «n-butyl «i-propyl «n-propyl «ethyl «methyl Js alkyl -C;-C,4 ‏الإوتة-و0-0؛ جذور‎ ‏واحدة أو إثتين‎ Sle gana ‏بالإضافة لذلك؛ يمكن إستبدال‎ tert-butyl ‏أو‎ sec-butyl «d-butyl Yo ‏تلحق هذه الذرات‎ NH, «OH ‏أو‎ NCH; (NH O ‏في هذه البدائل بواسطة‎ CH; ‏أو‎ CH, ‏المتغيرة أو الجزيئات المحتوية على ذرات مختلفة بذرات كربون. أيضا من الممكن إستبدال‎ ‏واحد أو إثنين بواسطة‎ CH; ‏أو إستبدال مجموعات‎ CO ‏واحد أو إثنين بواسطة‎ CH, ‏مجموعات‎ ‏كبدائل على حلقات‎ diphenylphosphino ‏كذلك؛ إنه من الممكن أن تعمل جذور‎ .CN ‏إذا طلب بالإضافة إلى المجموعات المذكورة أعلاه.‎ cyclopentadienyl ٠ ‏التي يمكن إستخدامها طبقا للإختراع الحالي هي‎ ferrocene ‏أمثلة عن مشتقات‎ 0183 0 4 H 9 CH 3

DO ‏موعت‎ N-— CH; QY (Q] ¢ | ‏ء‎ Fe ¢ Fe © © 7 CH3 : 0132-0132 ~ 6 3

Le ١ ‏ا‎ 1 07 0 0 5 ‏1ل‎

CH;

H3C ‏ض‎ | CH;

H3C | CH3

HiC~_ ‏ووه"‎ ‎H3C 1 ‏و‎ ‎CH; ‏مع‎ Fe(lD)[Fe(l) ‏مركبات أو أملاح من‎ Dla ‏كمركبات المجموعة د)؛ يمكن إستخدامهاء؛‎ «lactate «tartrate «citrate «oxalate «acetate «sulfate ‏مركبات ترابطية محتوية على 0 مقثل‎ ‏(3680)؛ بمعنى مركبات مثل‎ acetylacetonate ‏أو‎ gluconate ([Fe;0(04Cy)6(0H,)315 ([Fe30(0,CCH;)6(OH,)31® «[Fe;0(SO)s(OH);}%¢ » «Fe(CgH,;0,), Fe(C3Hs503), «Fey(C4H 04); Fe(CyHyOf) ‏8و بتي )قل‎ «Fe(C¢HgO,) «Fe(acac), «Fe(acac); «[Fe(C,04),]2© FeCy0, ‏اا‎ ‎-Fe(C¢Hs07) ‎cyclic polyethers ‏يمكن أن تكون أيضا مركبات ترابطية محتوية على 0؛ الغالبة أو السائد‎ ‏أو ممثيلين‎ coronands <hemispherands ccryptaspherands ccryptands ¢spherands ‏مثل‎ ٠ .podands Lay 5 ethers ‏من هذه‎ da side ‏بسلسلة‎ ‏مثل‎ N ‏إنه من الممكن أيضا إستخدام مركبات لها مركبات ترابطية كلابية تحتوي على‎ «(napy) 1,8-naphthopyridine «(phen) 1,10-phenanthroline (en) ethylenediamine ‏مركبات مثل‎ (taa) dibenzo[b,i]-1,4,8,11-tetraaza-(14)annulene 3 (bipy) 2,2'-bipyridyl «[Fe(phen);]2®/3® ([Fe(en);]2®3® «([Fe(en),(H,0),12®3® ([Fe(en)(H,0)4]? wet ‏و‎ [Fe(bipy)4]2®3® ([Fe(napy),]2®3® 0

N 1 2.4 ‏ل"‎ " (Fe(taa))

Y ٠ ‏الترابطية المستبدلة من المواد المطبوعة‎ porphyrin ‏ذات مركبات‎ iron ‏تعرف أيضا مركبات‎ ‏أخرى محتوية على‎ )١137 ١467-1411 ‏صفحة‎ (A) AY ‏جزء‎ «Chem 8. Mennier ‏(مثل‎ ‏مثل‎ alld ‏ومشتقات‎ phthalocyanine ‏هي‎ N (L7)4 0 / ١ > +, ١ ١

MN - - N (L7)4 Nx ‏ض ض‎ 7 (L7)4 (L7)4 9 o (LT) / ١

N N

' ١ ١ © ‏لا 0 “ار‎ (LT)6 ‏ا يم‎ (L7)s \ (L7)6 «SONH, «SO;H <halogen hydrogen ‏تكون جذور 7[ منفصلة عن بعض؛‎ «CONH (C1-Cy2 alkyl) «CONH, «SO,N (Ci-C12 alkyl), «SO,NH (Ci-Cia alkyl) ‏أو‎ C,-Crz-alkoxy «C;-Cyz-alkyl <hydroxy «cyano «CON (C;-C,, alkyl),

Br ‏و‎ Cl ‏الهالوجينات المفضلة هي‎ .C-Cpp-alkylthio ٠ ethylenediaminetetraacetic acid J— ON ‏تعطى المركبات الترابطية المحتوية على‎ ([Fe(EDTA)(H,0)]92© ‏مركبات مسقل‎ (NTA) nitrilotriacetic acid ‏أر‎ (EDTA) ‏أو‎ (quin) 8-hydroxyquinoline ‏وتعطسي‎ «[Fe(NTA)(H,0),]® ‏أر‎ [Fe(NTA)(H,0),] ‏أر‎ [Fe(quin);])/[Fe(quin);]2© ‏مركبات مقثل‎ (H;3C-quin) S-methyl-8-hydroxyquinoline ‎([Fe(H;C-quin);)/[Fe(H;C-quin);]2© ٠١‏ التي يمكن إستخدامها بطريقة مماثلة. ‎VY‏

أ مركبات ‎iron‏ أخرى ‎(Sa‏ إستخدامها طبقا للإختراع الحالي هي مركبات ‎iron‏ بقواعد ‎Schiff‏ ‏من ‎.salicyl aldehydes‏ تعرف طريقة تحضير هذه المركبات الترابطية المحتوية على ‎ON‏ وعامة تنفذ بتكثيف ‎a-hydroxyaldehydes‏ الأروماتية ‎aromatic‏ أو الأروماتية المتغيرة ‎heteroaromatic‏ مع ‎diamine ©‏ أو ‎polyamine‏ أليفاتي ‎aliphatic‏ أو أروماتي ‎aromatic‏ تتفاعل المركبات الترابطية بالتتابع مع ملح الحديد في محلول مائي. مركبات حديد أخرى يمكن إستخدامها هي التي بها مركبات ترابطية ‎ligands‏ تحتوى على 5؛ مثل 7726© ‎ST, —S‏ تحصن ‎٠‏ أو 6,5,)58(,14978؟1] وأيضا مركبات من (76011(/7601 مع ثنائى ثيوكربامات 121105 ‎Jie‏ ‎[Fe(S,CNR;)3]® (R=CH;, C,Hs)‏ إنه أيضا يمكن إستخدام مركبسات من مجموعة د). من بين ‎«Fe halides‏ تعطي الأفضلية لإستخدام ملح ([760 و ([1601 من ‎Bry Cl‏ وأيضا مركبات ‎FeX,020 (X=Cl, Br)‏ تحتوي مركبات ‎Fe pseudohalide‏ حتى تستتخدم طبقا للإختراع الحالي ‎vo‏ على؛ مثلاء 49[م(17)011(130/7)01] وأيضا مركبات ‎thiocyanate‏ مسن سلسلة ‎.)١ ١٠ sia =x) [Fe(SCN); ((Hy0)3,,]%®‏ كمقابلات لكل أيونات المركب المشحونة سلبياء تعطي الأفضلية لإستخدام ‎K® Na® (HO‏ وقتم1 ‎NH,® ammonium‏ وأيضا ‎(N(CH;),®‏ وفي حالة ‎hexacyanoferrates‏ ليس فقط ‎K®‏ ‏لكن أيضا ‎Fe2®‏ في حالة 39[م(26)010] و ‎Fe3®‏ في ‎[Fe(CNg)]*® alla‏ 0 فى حالة أيونات المركب المشحونة إيجابيا المذكورة؛ الأفضل تستخدم مقابلات ‎(CIO‏ 3:9 ‎(H;CCO,° 80,20 (IO‏ قثتثيمن. ‎BF,‏ ر قرمتتئ)3. في تجسيد آخر لعملية الإختراع الحالي؛ يعالج التيار الفرعي لمحلول نظام المثبت بالأكسجين قبل إعادة الدوران. يمكن تنفيذ المعالجة بالأكسجين عند من ‎"٠١‏ إلى ‎iY‏ الأفضل من ‎"٠‏ إلى ‎ASV‏ وبالأخص من ‎”٠٠١‏ إلى 0٠5٠”مئوية.‏ تكون المعالجة بالأكسجين على نحو ‎Yo‏ مفيد بإستخدام خليط غاز يحتوي على أكسجين؛ بالأخص خليط غاز مكون جوهريا من أكسجين ونيتروجين وبه محتوى أكسجين من “ إلى ‎7٠١‏ بالحجم. يكون خليط الغاز المحتوي على أكسجين ‎VY‏

YY

‏المناسب؛ مثلا؛ هواء أكسجين مستنفذ؛ يمكن تنفيذ المعالجة عند ضغط جوي أو ضغط جوي أعلى.‎ ‏الحرة.‎ Nooxyl ‏تؤدي المعالجة بالأكسجين إلى تجديد فعال لجذور‎ ‏بالأخص‎ (Jill ‏تكون الأجهزة المناسبة لتنفيذ معالجة الأكسجين هي كل الأجهزة التي تسمح‎ ‏السائل اللزج؛ أن يحضر في إتصال مباشر مع غازء مثلا جهاز لضخ فقاقيع الغاز خلال سائل؛‎ ‏لحقن تيار الغاز في تيار السائل؛ إلخ. يمكن أيضا منح أوعية خلط مناسبة؛ مثل أوعية خلط‎ ٠ ‏منشطة. تعرض المواد الصناعية المناسبة لتنفيذ عملية الإختراع الحالي مع معالجة الأكسجين في‎

Yoda ‏سيوضح هنا الإختراع بالأمثلة الآتية.‎ ‏مقارن‎ ١ ‏ومثال‎ ١ ‏مثال‎ ‏كجم/ ساعة في جهاز التقطير كما‎ ٠٠١ ‏الخام الذي له التركيبة الآتية في معدل‎ styrene ‏يقطر‎ Ve ‏تحت في‎ N-oxyl ‏يستخدم مبخر بغشاء رقيق كمكثف § يمتد محلول من جذر‎ .١ ‏وضح في شكل‎ ‏في قاعدة‎ N-oxyl ‏الخام في تيار التغذية إلى عمود الأول حيث يكون تركيز جذور‎ styrene ‏مجم/ كجم.‎ ٠٠١ ‏العمود الأول دائما في معدل من © إلى‎ ‏الخام:‎ styrene ‏تركيبة‎ ‎benzene ‏بالوزن من‎ 2١ ve toluene ‏بالوزن من‎ 7" ethylbenzene ‏بالوزن من‎ ٠ styrene ‏بالوزن من‎ 7 ‏بالوزن من الغلايات العالية.‎ 7١ 0 0 ‏ب‎ (CH2)8 A 0

Lx Ax 0 0 Y. ‏مقارن) أو يعاد دوران‎ ١ ‏سواء يطرح جزء الغلاية العالي من المبخر ذو الغشاء الرقيق (مثال‎ ‏يعرض‎ .)١ ‏(مثال‎ Y ethylbenzene ‏من التيار الفرعي من جزء الغلاية العالي إلى عمود‎ 59 ‏لجزء الغلاية العالي من المبخر ذو الغشاء‎ polymer ‏ومحتويات‎ styrene 5 ‏الجدول اللزوجة‎

VY vy «Karlsruhe Haak MeBtechnik ‏من‎ VT 2 ‏الرقيق. تقاس اللزوجة بإستخدام مختبر اللزوجة‎ ‏في‎ polymer ‏(سرعة دوران ضئيلة 7,5 دقيقة7'؛ الجسم المدار ؟). يتحدد محتوى‎ Germany

ASTM D 2121-95 ‏طبقية مع‎

Lia ‏يمكن مشاهدة أنه في حالة إعادة دوران جزء الغلاية العالي طبقا للإختراع الحالي؛ يمكن‎ ‏مع إعادة‎ ١ ‏عند مستوى منخفض ثابت مطلوب. يحفظ في مثال‎ polymer ‏اللزوجة ومحتويات‎ 0

N-oxyl ‏دوران جزء الغلاية العالي طبقا للإختراع الحالي؛ حوالي 110 من جهاز حفظ توازن‎ ‏مقارنة بالمثال المقارن بدون إعادة دوران.‎ ١ ‏جدول‎ ‏هطقالث ااا‎ ١ ‏صل مثال‎ ‏عديد‎ | styrene ‏عديد | درجة إنصهار‎ styrene ‏أيام درجة إنصهار‎ 7 7 Shee ‏ألم اعم‎ 7 7 Shee ‏ولثم الهم‎ v,v Yo. YA q,v YA YY. ‏بداية مدة‎ ‏الملاحظة‎ ‎Tv we ‏اا‎ we | | | ‏إن انث‎ we

AW ‏ا‎ XR Wwe wer

Te ‏انتخا‎ Ae Te] AV] ve Awe] vee | ee Raa ve vk ver]

TNA ee [ve [ve [RA Ave | we ee]

Al ‏ا إن‎ eo Re eva vee ‏مثال ¥ ومثال ¥ مقارن‎ ‏من الصيغة السفلى في جمع مع‎ N-oxyl ‏يعاد مثال 3 ولكن يكون المت المستخدم جذر‎ Ye ‏كمنشط. يستخدم‎ jron dibenzolb, i]-1,4,8,11-tetraaza(14) annulene ‏مركب حديد في شكل‎ .,1:48,5 ‏ومركب الحديد فى نسبة وزن‎ N-oxyl ‏جذر‎ ‎0 0 ‏ال‎ ems ‏ل‎ ‏و‎ ‎H N Sy H 0° 0° ‏جزء الغلاية العالي من المبخر ذو الغشاء‎ polymer ‏ومحتويات‎ styrene y ‏تعرض اللزوجات‎ ‏الأسفل.‎ Y ‏الرقيق في جدول‎ ve

جدول > ل ايام درجة إنصهار ‎styrene‏ عديد | درجة إنصهار ‎styrene‏ | عديد . م م 0 ١م‏ 7 7 : م ‎SA‏ 0 2 7 7 بداية مدة ‎Y. ٠ $A q ٠ h 1,Y £0. 10. ١٠١‏ ل الملاحظة ‎EEE xn‏ ‎I I‏ — ‎er]‏ ‎eo]‏ = — ا = مم ا ‎ee]‏ ‏= — ت- تت [- | |- يمكن مشاهدة أن اللزوجات ومحتويات ‎polymer‏ تكون قادرة على الإنخفاض بالمقارنة لمقال ‎١‏ أيضا. مثال ‎١‏ ‏° يعاد مثال ‎١‏ المقارن ولكن يكون الموازن المستخدم هو ‎N-oxyl‏ بالصيغة الآتية. ‎OH‏ ‎Ox‏ ‏. ‏0 ‏تأخذ شريحة من جزء الغلاية العالي المتحصل عليه في المبخر ذو الغشاء الرقيق وتفحص بمنظار التحليل الطيفي ‎ESR‏ تنفذ القياسات بإستخدام طراز معملي من المنظار المصغر ‎٠٠١ MS‏ مقياس الطيف ‎ESR‏ من ‎.Germany «Berlin «Magnettech GmbH‏ تفحص ‎iN‏ ‎٠‏ .- مسبقا بإستخدام محلول فحص له مكثفات من جذور ‎N-0xyl‏ معروفة. تسخن الشريحة عند ‎asi’ YE.‏ لمدة ساعة واحدة ويعاد مقياس ‎.ESR‏ تعرض المحتويات المحسوبة من جذور ‎N-oxyl‏ النشطة في جدول ‎Y‏ السفلي . جدول ‎٠‏ ‏مجم من جذور ‎N-oxyl‏ ‎VY‏

Yo ‏الموجودة في جزء الغلاية‎ Nooxyl ‏تعرض نتائج جدول ¥ بوضوح أنه يمكن تنشيط جذور‎

AAI Ye ‏العالي بالتسخين إلى أعلى من‎

YY

Claims (1)

1. عناصر_الحماية

   ‎١‏ ١-عملية‏ إستخلاص مستمر ‎continuous recovery‏ لل ‎styrene‏ من خليط يحتوي ‎Y‏ عليه بتقطير الخليط في مجموعة أجهزة متصلة على تعاقب ‎cascade‏ لأعمدة تقطير ‎n‏ ‏و ‎«on distillation columns‏ حيث

   ‎)١( ¢‏ تيار تغذية ‎feed stream‏ يحتوي على نظام مثبت ‎stabilizer system‏ يغذي العمود الأول ° و/أو نظام مثبت ‎stabilizer system‏ يدخل في التيار العكسي لعمود تقطير واحد على الأقل 1 من عمود تقطير ‎on distillation column n‏ حيث يحتوي النظام المثبت على جذور ‎N-oxyl‏ ‎(Y) 7‏ جزء الغلاية العالي ‎high boiler fraction‏ الذي له درجة غليان أعلى من ‎styrene‏ ‎A‏ ويحتوي على النظام المثبت ‎stabilizer system‏ يتراكم في قاعدة من أعمدة التقطير 8؛

   ‎(Y) 1‏ يعاد دوران تيار فرعي من جزء الغلاية العالي ‎high boiler fraction‏ ويقدم في تيار ‎٠١‏ عكسي لعمود تقطير واحد على الأقل من عمود التقطير ‎tn‏ ‎١١‏ (؛) يفرغ باقي جزء الغلاية العالي ‎high boiler fraction‏ من العملية.

   ‎high boiler fraction ‏الغلاية العالي‎ ja ‏؟-عملية كما ذكر في عنصر الحماية ٠؛ حيث يحتوي‎ ١ ‏و/أو‎ styrene ‏ل على مكونات بدرجة غليان عالية نسبيآً عن الخليط المحتوي على‎ .styrene oligomers v

   ‎lee Ty‏ كما ذكر في أي من عناصر الحماية السابقة؛ حيث يركز جزء الغلاية العالي ‎high boiler fraction Y‏ قبل إعادة الدوران ‎recirculation‏

   ‏0 ؛-عملية كما ذكر في أي من عناصر ‎LAN‏ السابقة؛ حيث تمر جذور ‎N-oxyl radicals‏ عبر ‎Y‏ عمود تقطير ‎distillation column (V-n)‏ “(0-1) في معدل على الأقل ‎١,4‏ ضعف.

   ‎١‏ *-عملية كما ذكر في أي من عناصر الحماية ‎did)‏ حيث يسخن التيار الفرعي إلى أعلى من ‎٠٠ Y‏ "مئوية قبل ‎sale)‏ الدوران ‎recirculation‏

   ‎١‏ +“-عملية كما ذكر في أي من عناصر الحماية السابقة؛ حيث يحتوي النظام المثبت ‎Lal stabilizer system Y‏ على معوق بلمرة ‎.polymerization retarder‏

   ‎polymerization retarder ‏7-عملية كما ذكر في عنصر حماية 1 حيث يكون معوق لبلمرة‎ 0١ .aromatic nitro compound ‏مركب‎ Y

   ‎١‏ +-عملية كما ذكر في أي من عناصر الحماية السابقة؛ حيث يحتوي نظام المثبت ‎stabilizer system Y‏ أيضا على منشط ‎.activator‏

   ‎YY

   Yv ‏مركب حديد‎ activator ‏حيث يكون المنشط‎ (A ‏عملية كما ذكر في عنصر حماية‎ -4 ١ .iron compound Y substream ‏عملية كما ذكر في أي من عناصر الحماية السابقة؛ حيث يعالج التيار الفرعي‎ -٠١ ١ recirculation ‏الدوران‎ sale) ‏بالأكسجين قبل‎ Y