CN103111328B

CN103111328B - 一种磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103111328B
Application number: CN201210532564.0A
Authority: CN
Inventors: 孙志成; 吕兴梅; 周清; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN103111328A

Abstract

本发明涉及一种含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法，属新型化学材料及其制备技术领域。本发明涉及的催化剂属金属卟啉类化合物的一种，我们以吡啶-4-甲醛、吡咯、溴代烷烃、氢溴酸、金属盐和三溴化铁等为原料，制备出含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂；与其他传统重金属盐催化剂及常规脂溶性金属卟啉类催化剂相比，本发明涉及的磁性离子型金属卟啉类催化剂具有一定的磁性及水溶性，有利于推动磁性离子型金属卟啉类化合物在催化反应中的应用。

Description

一种磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新型催化剂领域，涉及一种磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法。

背景技术

当今工业生产中约占50%的关键步骤是氧化反应过程，而90%以上的氧化反应过程需要使用催化剂，特别是在烃类的选择性催化氧化反应中催化剂具有极其重要的作用，是人类有效利用天然碳资源的重要手段。但遗憾的是，传统的重金属盐化学催化剂，存在着分离困难、污染严重和难以回收利用等缺点，因而在烃类的催化氧化工业方面受到了较大的限制。

在生命体内，细胞色素P-450单加氧酶可以活化底物或氧分子，降低反应的活化能，从而实现在常温常压下高选择性地催化氧化底物。因此，对该类酶化物催化行为的探究已成为仿生化学领域非常吸引人的工作之一。人工合成的金属卟啉类化合物因其与P-450的催化基团在结构和功能上相似，而被应用于模拟生物酶的催化氧化体系；该应用可以实现温和条件下对分子氧的催化活化，尤其是取代金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，因此被广泛用于催化分子氧对烷烃、芳烃的功能化，烯烃的环氧化以及酮类的内酯化等。

金属卟啉类催化剂结构特殊，不同的分子结构，具有不同的物理化学性质及反应性能。通过设计金属卟啉的结构，可以获得高活性且易于回收利用的催化剂，如在相同卟啉配体中心引入不同的金属离子，或在相同中心金属离子的卟啉外环上引入不同的取代基。目前在工业上得以成功应用的金属卟啉催化剂为含有取代苯基的脂溶性催化剂，该类催化剂的外环结构多为苯基取代的吸、供电子基，导致催化剂极性较弱，在水溶性反应体系中表现为非均相反应、催化性能较差、分离回收困难。然而，含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-及取代吡啶基阳离子形式的离子型金属卟啉类催化剂属于水溶性金属卟啉化合物的一种，将该类顺磁性阴离子FeBr₄ ^-分别与含有不同中心过渡金属离子的取代吡啶基金属卟啉结合，得到磁性离子型金属卟啉类催化剂的研究尚属首次。此外，本发明中提及的磁性离子型金属卟啉类催化剂，克服了传统重金属盐化学催化剂和常规脂溶性金属卟啉类催化剂在水溶性催化氧化反应体系中的分离困难、易于失活、难以回收利用等缺点，通过引入顺磁性阴离子可以使水溶性金属卟啉具有较强的磁性，并且利用该功能使磁性离子型金属卟啉催化剂成为一种绿色、可循环的新型催化剂，极大地推动了磁性离子型金属卟啉类化合物在催化反应中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的水溶性磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法。本发明中的磁性离子型金属卟啉类催化剂克服了传统重金属盐化学催化剂和常规脂溶性金属卟啉类催化剂在水溶性反应体系中分离困难、易于失活、难以循环利用的缺点，可采用简单的磁分离手段将其分离，成为一种绿色、可循环的新型催化剂。另外，本发明提供了一种顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂的制备方法。

本发明的技术方案是：

本发明提供一类含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂，其结构式如下：结构为TMPyPC_n(FeBr₄)₄，

其中，中心金属离子M包括Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺；烷基链C_n=C_nH_2n+1，n=0~16；组合后的金属卟啉催化剂结构为式I、式II、式III、式IV和式V所示：

TFePyPC_n(FeBr₄)₄

式I，其中C_n=C_nH_2n+1，n=0~16；

TCoPyPC_n(FeBr₄)₄

式II，其中C_n=C_nH_2n+1，n＝0~16；

TMnPyPC_n(FeBr₄)₄

式III，其中C_n＝C_nH_2n+1，n=0~16；

TCuPyPC_n(FeBr₄)₄

式IV，其中C_n=C_nH_2n+1，n=0~16；

TZnPyPC_n(FeBr₄)₄

式V，其中C_n=C_nH_2n+1，n＝0~16；

本发明提供的含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂的制备方法如下：

包括以下步骤：

①，在氩气保护下，向带有搅拌子、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中加入C₂~C₅直链脂肪酸，加热回流1~30分钟；然后同时将分别溶于直链脂肪酸的吡啶-4-甲醛和新蒸吡咯逐滴加入到反应体系中，滴加完毕后（5~30分钟），继续加热回流0.5~3小时停止反应；待反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，并向残余的黑色粗产物中加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），静置过夜，次日对其进行离心、DMF洗涤、再离心等操作（重复1~5次）；最后，通过使用氧化铝色谱柱对粗产物进一步纯化（氯仿和甲醇作为洗脱剂），真空70°C下干燥6~24小时，得到蓝紫色产物{4-(4-吡啶)-卟啉,H₂TPyP}。

②，在氩气保护下，将上步纯化得到的蓝紫色粉末加入DMF中并加热使其溶解，向反应体系中加入溴代烷烃或氢溴酸，在温度50～150°C下加热0.5~3小时后停止反应，待反应冷却至室温后，乙醚重结晶得到红棕色产物{4-(N-烷基-4-吡啶)-卟啉溴化物,H₂TPyPC_nBr₄}。

③，在氩气保护下，将上步重结晶得到的产物与金属盐溶于DMF中，在温度100~150°C下加热4~10小时后，停止反应，减压蒸馏除去溶剂DMF；粗产物经乙醚/甲醇重结晶得到{4-(N-烷基-4-吡啶)-金属卟啉溴化物,TMPyPC_nBr₄}。

④，在氩气保护下，将上步重结晶得到的产物溶于乙腈中，按摩尔比{MTPyPC_nBr₄}：三溴化铁=1：4将溶解在乙腈中的三溴化铁加入到反应体系中；在温度60~85°C下加热搅拌12~48小时后停止反应，减压蒸馏除去溶剂乙腈；粗产物经乙醚重结晶多次至乙醚无色，过滤即可得到终产物{4-(N-烷基-4-吡啶)-金属卟啉-四溴化铁,TMPyPC_n(FeBr₄)₄}。

其中，中心金属M包括Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺；烷基链C_n＝C_nH_2n+1，n=0~16；步骤③中的金属盐包括四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁、六水合氯化钴、四水合醋酸钴、无水氯化锰、四水合醋酸锰、二水合氯化铜、一水合醋酸铜、无水氯化锌以及二水合醋酸锌。

该反应的通式为：

本发明的有益效果是：

本发明提供含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法，与现有技术相比具有以下显著效果：

（1）本发明提供的是一种新型的磁性离子型金属卟啉类催化剂，开发了金属卟啉类化合物的新品种。

（2）本发明提供的含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂克服了传统重金属盐催化剂及脂溶性金属卟啉催化剂在水溶性反应体系中分离困难、易于失活及难以循环利用的缺点，通过引入顺磁性阴离子FeBr₄ ^-，实现了磁性可调控性，因而可采用简单的磁分离手段将催化剂分离，使之成为一种“绿色”、“可循环”的新型催化剂。

因此，本发明开发了一种新型的含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂，在一定程度上解决了传统金属卟啉类催化剂的缺点，使金属卟啉化合物具有一定的磁性，极大地推动了磁性离子型金属卟啉类化合物在催化反应中的应用。

附图说明

图1、图2分别为实施例1、2、3、4、5中制备的含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂的前体化合物的核磁氢谱；图3为实施例1、2、3、4、5中制备的含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂的拉曼谱图；图4、图5分别为实施例1、2、3、4、5中制备的含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂的磁性谱图及磁性照片。

具体实施方式

下面结合实例进一步叙述本发明，具体实例不限制本发明权利要求。

实施例1：

的合成及表征：

①，在氩气保护下，向带有搅拌子、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中加入丙酸(120mL)，加热回流30分钟；然后同时将分别溶于10mL丙酸的吡啶-4-甲醛(6.43g,60mmol)和新蒸吡咯(4.07g,60mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后（15分钟）加热回流1小时停止反应；待反应体系冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，并向残余的黑色粗产物中加入30mLDMF，静置过夜，次日对其进行离心、DMF洗涤、再离心等操作（重复三次）；最后，通过使用氧化铝色谱柱对该粗产物纯化（氯仿和甲醇作为洗脱剂），真空70°C干燥12小时，得到蓝紫色产物{4-(4-吡啶)-卟啉,H₂TPyP，收率21%}。¹HNMR(氘代氯仿):d=9.1(d,8H,吡啶基,CHNCH),8.9(s,8H,吡咯,β-H),8.2(d,8H,吡啶基,CHCCH)ppm。元素分析（计算值%）C₄₀H₂₆N₈：C76.90(77.67),H4.29(4.21),N18.85(18.12)。UV-Vis：λ_max=416(s,Soret带),512(w，Q带),546(w，Q带),588(w，Q带),644(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1)：3325,971(m,吡咯N-H伸缩振动峰),3091(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),1593,1351(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰)。

②，在氩气保护下，将上步纯化得到的蓝紫色产物(1.5g,2.5mmol)加入100mLDMF中并加热使其溶解；然后向反应体系中加入1-溴辛烷(3.86g,20mmol)，在150°C下加热3小时后停止反应，冷却至室温；乙醚重结晶，得到红棕色产物{4-(N-辛基-4-吡啶)-卟啉溴化物,H₂TPyPC₈Br₄,收率82%}。¹HNMR(CDCl₃)：d=9.6(d,8H,吡啶,CHN⁺CH),9.2(d,8H,吡咯,β-H),9.0(d,8H,吡啶,CHCCH),4.9(t,8H,N⁺CH₂),2.2～2.5(q,8H,N⁺CH₂CH₂),1.6(q,8H,N⁺CH₂CH₂CH₂),1.5(q,8H,N⁺CH₂CH₂CH₂CH₂),1.4(m,8H,N⁺CH₂CH₂CH₂CH₂-CH₂),1.376-1.365(m,8H,N⁺CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂),0.9(t,12H,N⁺CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)ppm。元素分析（计算值%）C₇₂H₉₄N₈Br₄：C63.44(62.16),H6.52(6.76),N7.75(8.06)。UV-Vis：λ_max=424(s,Soret带),517(w，Q带),551(w，Q带),590(w，Q带),645(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1):3330,970(m,吡咯N-H伸缩振动峰),3030(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),2924,2854(m,烷基链上C-H伸缩振动峰),1636,1352(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰),799(s,1,4-二取代吡啶衍生物的C-H伸缩振动峰)。

③，在氩气保护下，将上步重结晶得到的红棕色产物H₂TPyPC₈Br₄(0.26g,0.19mmol)与FeCl₂·4H₂O(0.38g,1.9mmol)溶于25mLDMF中，在温度100°C加热搅拌10小时后，停止反应；减压蒸馏除去溶剂DMF，粗产物经乙醚/甲醇重结晶得到{4-(N-辛基-4-吡啶)-铁卟啉溴化物,TFePyPC₈Br₄,收率92%}。UV-Vis：λ_max=414(s,Soret带),569(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1)：3054(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),2924,2853(m,烷基链上C-H伸缩振动峰),1634,1358(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰),1000(s,Fe-N伸缩振动峰),799(s,1,4-二取代吡啶衍生物的C-H伸缩振动峰)。

④，在氩气保护下，将上步重结晶得到的{TFePyPC₈Br₄}(0.10g,0.07mmol)溶于乙腈中，按摩尔比{TFePyPC₈Br₄}：三溴化铁=1：4将溶解在10mL乙腈中的FeBr₃(0.09g,0.315mmol)加入到反应体系中，在温度85°C下加热搅拌12小时后，停止反应；减压蒸馏除去溶剂乙腈，粗产物经乙醚重结晶多次至乙醚无色后，即可得到终产物{4-(N-辛基-4-吡啶)-铁卟啉-四溴化铁,TFePyPC₈(FeBr₄)₄,收率80%}。UV-Vis：λ_max=422(s,Soret带),571(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1)：3078(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),2925,2854(m,烷基链上C-H伸缩振动峰),1632,1360(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰),1001(s,Fe-N伸缩振动峰),797(s,1,4-二取代吡啶衍生物的C-H伸缩振动峰)。TG-DTA分析：热力学降解温度340°C(N₂保护)。密度：2.0339g/m³(25°C)。

实施例2：

的合成及表征：

步骤①同实施例1，得蓝紫色产物H₂TPyP。

②，在氩气保护下，将上步纯化得到的蓝紫色产物(1.5g,2.5mmol)加入100mLDMF中并加热使其溶解；然后向反应体系中加入氢溴酸(40%含量，6mL,40mmol)，在50°C下加热0.5小时后停止反应，冷却至室温；乙醚重结晶，得到红棕色产物{4-(N-氢化-4-吡啶)-卟啉溴化物,H₂TPyPC₀Br₄,收率82%}。¹HNMR(CDCl₃)：d=9.0(d,8H,吡啶,CHN⁺CH),8.8(s,8H,吡咯,β-H),8.1(t,8H,吡啶,CHCCH),2.9(d,4H,N⁺H),-2.9(s,2H,吡咯,N-H)ppm。元素分析（计算值%）C₄₀H₃₀N₈Br₄：C51.44(50.98),H3.85(3.21),N11.34(11.89)。UV-Vis：λ_max=418(s,Soret带),517(w，Q带),552(w，Q带),584(w，Q带),638(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1):3310,971(m,吡咯N-H伸缩振动峰),3092(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),1594,1352(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰)。

③，在氩气保护下，将上步重结晶得到的红棕色产物H₂TPyPC₀Br₄(0.18g,0.19mmol)与CoCl₂·6H₂O(0.45g,1.9mmol)溶于25mLDMF中，在温度120℃加热搅拌6小时后停止反应；减压蒸馏除去溶剂DMF，粗产物经乙醚/甲醇重结晶得到{4-(N-氢化-4-吡啶)-钴卟啉溴化物,TCoPyPC₀Br₄,收率88%}。UV-Vis：λ_max=456(s,Soret带),578(w，Q带),625(w，Q带),680(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1)：3110(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),1653,1382(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰),1001(s,Co-N伸缩振动峰)。

④，在氩气保护下，将上步重结晶得到的{TCoPyPC₀Br₄}(0.07g,0.07mmol)溶于乙腈中，按摩尔比{TCoPyPC₀Br₄}：三溴化铁=1：4将溶解在10mL乙腈中的FeBr₃(0.09g,0.315mmol)加入到反应体系中，在温度60°C下加热搅拌48小时后停止反应；减压蒸馏除去溶剂乙腈，粗产物经乙醚重结晶多次至乙醚无色后，即可得到终产物{4-(N-氢化-4-吡啶)-钴卟啉-四溴化铁,TCoPyPC₀(FeBr₄)₄,收率80%}。UV-Vis：λ_max=445(s,Soret带),558(w，Q带),693(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1)：3113(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),1652,1360(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰),1006(s,Co-N伸缩振动峰)。TG-DTA分析：热力学降解温度250°C(N₂保护)。密度：1.8156g/m³(25°C)。

实施例3：

的合成及表征：

步骤①同实施例1，得蓝紫色产物H₂TPyP。

②，在氩气保护下，将上步纯化得到的蓝紫色产物(1.5g,2.5mmol)加入100mLDMF中并加热使其溶解；然后向反应体系中加入1-溴十六烷(6.11g,20mmol)，在130℃加热2小时停止反应，冷却至室温；乙醚重结晶，得到红棕色产物{4-(N-十六烷基-4-吡啶)-卟啉溴化物,H₂TPyPC₁₆Br₄,收率82%}。¹HNMR(CDCl₃)：d=9.5(d,8H,吡啶,CHN⁺CH),9.0(d,8H,吡咯,β-H),8.3(d,8H,吡啶,CHCCH),4.9(t,8H,N⁺CH₂),2.6～1.2(m,112H,N⁺CH₂(CH₂)₁₄),0.9(t,12H,N⁺CH₂-(CH₂)₁₄CH₃)ppm。元素分析（计算值%）C₁₀₄H₁₅₈N₈Br₄：C67.44(67.89),H8.22(8.65),N6.75(6.09)。UV-Vis：λ_max=426(s,Soret带),517(w，Q带),551(w，Q带),588(w，Q带),644(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1):3343,968(m,吡咯N-H伸缩振动峰),3025(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),2916,2850(m,烷基链上C-H伸缩振动峰),1637,1350(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰),801(s,1,4-二取代吡啶衍生物的C-H伸缩振动峰)。

③，在氩气保护下，将上步重结晶得到的红棕色产物H₂TPyPC₁₆Br₄(0.35g,0.19mmol)与MnCl₂(0.24g,1.9mmol)溶于25mLDMF中，在温度150°C加热搅拌4小时后停止反应；减压蒸馏除去溶剂DMF，粗产物经乙醚/甲醇重结晶得到{4-(N-十六烷基-4-吡啶)-锰卟啉溴化物,TMnPyPC₁₆Br₄,收率87%}。UV-Vis：λ_max=467(s,Soret带),583(w，Q带),629(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1)：3109(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),2922,2854(m,烷基链上C-H伸缩振动峰),1637,1367(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰),1011(s,Mn-N伸缩振动峰),802(s,1,4-二取代吡啶衍生物的C-H伸缩振动峰)。

④，在氩气保护下，将上步重结晶得到的{TMnPyPC₁₆Br₄}(0.13g,0.07mmol)溶于乙腈中，按摩尔比{TMnPyPC₁₆Br₄}：三溴化铁=1：4将溶解在10mL乙腈中的FeBr₃(0.09g,0.315mmol)加入到反应体系中，在温度70°C加热搅拌36小时后停止反应；减压蒸馏除去溶剂乙腈，粗产物经乙醚重结晶多次至乙醚无色，即可得到终产物{4-(N-十六烷基-4-吡啶)-锰卟啉-四溴化铁,TMnPyPC₁₆(FeBr₄)₄,收率80%}。UV-Vis：λ_max=480(s,Soret带),581(w，Q带),679(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1)：3114(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),2925,2854(m,s烷基链上C-H伸缩振动峰),1635,1374(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰),1012(s,Mn-N伸缩振动峰),797(s,1,4-二取代吡啶衍生物的C-H伸缩振动峰)。TG-DTA分析：热力学降解温度330°C(N₂保护)。密度：1.8774g/m³(25°C)。

实施例4：

的合成及表征：

步骤①-②同实施例1，得H₂TPyPC₈Br₄。

③，在氩气保护下，将上步重结晶得到的红棕色产物H₂TPyPC₈Br₄(0.26g,0.19mmol)与Cu(CH₃COO)₂·H₂O(0.38g,1.9mmol)溶于25mLDMF中，在温度140°C加热搅拌6小时后停止反应；减压蒸馏除去溶剂DMF，粗产物经乙醚/甲醇重结晶得到{4-(N-辛基-4-吡啶)-铜卟啉溴化物,TCuPyPC₈Br₄,收率92%}。UV-Vis：λ_max=417(s,Soret带),542(w，Q带),575(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1)：3035(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),2923,2852(m,烷基链上C-H伸缩振动峰),1610,1347(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰),1000(s,Cu-N伸缩振动峰),800(s,1,4-二取代吡啶衍生物的C-H伸缩振动峰)。

④，在氩气保护下，将上步重结晶得到的{TCuPyPC₈Br₄}(0.10g,0.07mmol)溶于乙腈中，按摩尔比{TCuPyPC₈Br₄}：三溴化铁=1：4将溶解在10mL乙腈中的FeBr₃(0.09g,0.315mmol)加入到反应体系中，在温度85°C加热搅拌12小时后停止反应；减压蒸馏除去溶剂乙腈，粗产物经乙醚重结晶多次至乙醚无色，即可得到终产物{4-(N-辛基-4-吡啶)-铜卟啉-四溴化铁,TCuPyPC₈(FeBr₄)₄,收率80%}。UV-Vis：λ_max=419(s,Soret带),542(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1)：3059(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),2924,2854(m,烷基链上C-H伸缩振动峰),1631,1359(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰),1000(s,Cu-N伸缩振动峰),794(s,1,4-二取代吡啶衍生物的C-H伸缩振动峰)。TG-DTA分析：热力学降解温度340°C(N₂保护)。密度：2.2134g/m³(25°C)。

实施例5：

的合成及表征：

步骤①-②同实施例1，得H₂TPyPC₈Br₄。

③，在氩气保护下，将上步重结晶得到的红棕色产物H₂TPyPC₈Br₄(0.26g,0.19mmol)与Zn(CH₃COO)₂·2H₂O(0.42g,1.9mmol)溶于25mLDMF中，在温度120°C加热搅拌6小时后停止反应；减压蒸馏除去溶剂DMF，粗产物经乙醚/甲醇重结晶得到{4-(N-辛基-4-吡啶)-锌卟啉溴化物,TZnPyPC₈Br₄,收率90%}。UV-Vis：λ_max=440(s,Soret带),564(w，Q带),607(w，Q带),658(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1)：3082(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),2926,2855(m,烷基链上C-H伸缩振动峰),1611,1342(s,s卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰),995(s,Zn-N伸缩振动峰),793(s,1,4-二取代吡啶衍生物的C-H伸缩振动峰)。

④，在氩气保护下，将上步重结晶得到的{TZnPyPC₈Br₄}(0.10g,0.07mmol)溶于乙腈中，按摩尔比{TZnPyPC₈Br₄}：三溴化铁=1：4将溶解在10mL乙腈中的FeBr₃(0.09g,0.315mmol)加入到反应体系中，在温度75℃加热搅拌36小时后停止反应；减压蒸馏除去溶剂乙腈，粗产物经乙醚重结晶多次至乙醚无色，即可得到终产物{4-(N-辛基-4-吡啶)-锌卟啉-四溴化铁,TZnPyPC₈(FeBr₄)₄,收率75%}。UV-Vis：λ_max=429(s,Soret带),563(w，Q带)nm。FT-IR(KBr压片,cm^-1)：3110(m,吡咯和吡啶基上的C-H伸缩振动峰),2925,2853(m,烷基链上C-H伸缩振动峰),1630,1367(s,卟啉环上C=C和C=N伸缩振动峰),996(s,Zn-N伸缩振动峰),793(s,1,4-二取代吡啶衍生物的C-H伸缩振动峰)。TG-DTA分析：热力学降解温度250°C(N₂保护)。密度：2.1093g/m³(25℃)。

Claims

1.一种含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂，结构TMPyPC_n(FeBr₄)₄，其特征在于阴离子为四个负一价的FeBr₄ ^-，阳离子为正四价的取代四吡啶基金属卟啉，其中，中心金属离子M包括Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺；烷基链C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；组合后的离子型金属卟啉结构为式I、式II、式III、式IV和式V所示：

TFePyPC_n(FeBr₄)₄

其中C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；

TCoPyPC_n(FeBr₄)₄

其中C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；

TMnPyPC_n(FeBr₄)₄

其中C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；

TCuPyPC_n(FeBr₄)₄

其中C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；

TZnPyPC_n(FeBr₄)₄

其中C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；

含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂的制备方法及具体合成路线如下：

含顺磁性阴离子FeBr₄ ^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂的具体合成路径包括以下步骤：

①，在氩气保护下，向带有搅拌子、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中加入C₂～C₅直链脂肪酸，加热回流1～30分钟；然后同时将分别溶于直链脂肪酸的吡啶-4-甲醛和新蒸吡咯逐滴加入到反应体系中，经过5～30分钟滴加完毕，继续加热回流0.5～3小时停止反应；待反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，并向残余的黑色粗产物中加入DMF，静置过夜，次日对其进行离心、DMF洗涤、再离心操作处理，该处理过程重复三次；最后，通过氯仿和甲醇作为洗脱剂使用氧化铝色谱柱对粗产物进一步纯化，真空70℃下干燥6～24小时，得到蓝紫色产物{4-(4-吡啶)-卟啉,H₂TPyP}；

②，在氩气保护下，将上步纯化得到的蓝紫色粉末加入DMF中并加热使其溶解，向反应体系中加入溴代烷烃或氢溴酸，在温度50～150℃下加热0.5～3小时后停止反应，待反应冷却至室温后，乙醚重结晶得到红棕色产物{4-(N-烷基-4-吡啶)-卟啉溴化物,H₂TPyPC_nBr₄}；

③，在氩气保护下，将上步重结晶得到的产物与金属盐溶于DMF中，在温度100～150℃下加热4～10小时，停止反应，减压蒸馏除去溶剂DMF；粗产物经乙醚/甲醇重结晶得到{4-(N-烷基-4-吡啶)-金属卟啉溴化物,TMPyPC_nBr₄}；

④，在氩气保护下，将上步重结晶得的产物溶于乙腈中，按摩尔比{TMPyPC_nBr₄}：三溴化铁＝1：4将溶解在乙腈中的三溴化铁加入到反应体系中；在温度60～85℃下加热搅拌12～48小时后停止反应，减压蒸馏除去溶剂乙腈；粗产物经乙醚重结晶多次至乙醚无色，过滤即可得到终产物{4-(N-烷基-4-吡啶)-金属卟啉-四溴化铁,TMPyPC_n(FeBr₄)₄}；

其中，中心金属M包括Fe、Co、Mn、Cu或Zn；烷基链C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；步骤③中的金属盐包括四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁、六水合氯化钴、四水合醋酸钴、无水氯化锰、四水合醋酸锰、二水合氯化铜、一水合醋酸铜、无水氯化锌以及二水合醋酸锌。