CN118561944A - 一种耐高温高盐茶皂素衍生物及其制备方法与作为油田泡沫驱的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温高盐茶皂素衍生物及其制备方法与作为油田泡沫驱的应用，该制备方法包括如下步骤：(1)木质素经水热反应降解为具有苯环酚羟基的结构单元，(2)茶皂素与胺类化合物发生反应生成N‑羟甲基胺中间体，再与降解后的木质素反应，得到茶皂素衍生物。本发明的茶皂素衍生物具有起泡性能好、耐高温高盐且泡沫体系稳定等特点，可作为泡沫驱用于高温高盐油田开采。
Description
技术领域
本发明属于油田泡沫驱领域，具体涉及一种耐高温高盐茶皂素衍生物及其制备方法与作为油田泡沫驱的应用。
背景技术
在提高采收率技术中，泡沫驱因其堵大不堵小、堵水不堵油的特性，兼具气驱和表面活性剂驱的特点，在深层油田石油开采中成为了一种极具发展潜力的技术手段，但目前研制出的化学起泡剂在高温高盐环境(150℃以上，矿化度20万以上)难以生成泡沫或生成的泡沫不稳定，且化学残留物会破坏地层环境，因此从天然产物中寻找耐高温高盐的起泡剂已成为研究热点。
茶皂素是一种新型多功能稳定剂和天然非离子表面活性剂，无毒、无污染、易降解，起泡性能良好，具有作为泡沫驱用起泡剂的潜力。但是与目前新型的高效起泡剂相比，茶皂素仍存在耐高温性能差、泡沫体系不稳定等问题，使其在油田开发的应用中受限。邓志宇(改性茶皂素起泡剂的合成及其性能研究[D].青岛:中国石油大学(华东)硕士论文，2018.6)对茶皂素的分子进行化学修饰，合成了茶皂素琥珀酸单酯磺酸钠，以改善茶皂素的水溶性及起泡体积，但是它利用了茶皂素的羟基与马来酸酐反应生成酯，而茶皂素有多个羟基，在糖基上也有多个羟基，必然导致多种产物生成，直接影响产物的均一性和质量稳定性。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供所述一种耐高温高盐茶皂素衍生物。
本发明的再一目的在于提供所述一种耐高温高盐茶皂素衍生物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述耐高温高盐茶皂素衍生物作为油田泡沫驱的应用。
茶皂素分子含有羟基、醛基等活性基团，能够作为骨架材料进行功能化改性。本发明将茶皂素与木质素结合制成茶皂素衍生物起泡剂，以提高茶皂素的耐高温性和泡沫稳定性，并作为油田泡沫驱用于深层油田开采。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种茶皂素衍生物，结构式如下：
其中，R为胺基；Glycosomes为糖基配体、Lignin为木质素。
优选的，R＝—CH2CH2NH2，—CH(CH3)CH2NH2或
—(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2。
以上所述的一种茶皂素衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素溶解于氢氧化钠溶液中，进行水热反应，得到中间体；
(2)将所述中间体溶解于氢氧化钠溶液中，再加入茶皂素和多胺反应，得到茶皂素衍生物；
步骤(2)所述反应的温度为80-100℃；所述茶皂素、中间体和多胺的质量比为1:(1-2):(1-2)。
优选的，步骤(1)中所述反应是在170-200℃，1-5MPa下反应1-2h。
优选的，步骤(1)中，反应结束后，加入盐酸水溶液调节pH至2-3，再过滤，保留沉淀，然后加入水洗涤沉淀，干燥，得到中间体。
进一步优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1-2mol/L；盐酸水溶液的浓度为1-2mol/L；木质素和氢氧化钠溶液的固液比为1g:20-30mL。
优选的，步骤(2)中所述反应的时间为2-4h。
优选的，步骤(2)中所述多胺为乙二胺、丙二胺、四亚乙基五胺中的一种。
优选的，步骤(2)中所述中间体与氢氧化钠溶液的固液比为1g:20-30mL；氢氧化钠溶液浓度为1-2mol/L。
优选的，步骤(2)中，反应结束后，加入水洗涤沉淀，干燥，得到茶皂素衍生物。
优选的，步骤(1)和(2)中所述水用量为氢氧化钠水溶液体积20-30倍。
优选的，步骤(1)和(2)中所述干燥温度50-70℃，干燥时间8-24h。
上述茶皂素衍生物的制备方法中，步骤(1)的反应式如下：
步骤(2)的反应式如下：
以上所述的一种茶皂素衍生物，具有起泡性能好、耐高温高盐且泡沫体系稳定的特点，可作为泡沫驱用于高温高盐油田开采。
本发明的原理：利用曼尼希反应，茶皂素分子中的醛基与胺类化合物发生反应生成N-羟甲基胺中间体，使其活性增强，再与降解后的木质素反应，取代木质素分子中的活泼氢原子，反应发生在木质素结构单元中苯环酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基α位，最终生成茶皂素衍生物。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明对茶皂素改性后，利用茶皂素分子中的醛基代替了传统反应中用到的醛类化学品，制备工艺简单，反应条件温和，反应过程安全环保。
(2)本发明茶皂素衍生物是茶皂素在特定部位反应的产物，产物均一性和稳定性好，具有优异的发泡、稳泡性能，且耐高温、耐盐能力强，可作为泡沫驱用于高温高盐油田石油的开采。
(3)本发明使用的原料来源丰富，成本低，制备的茶皂素衍生物可自然分解无残留，对环境友好，绿色环保。
附图说明
图1为茶皂苷元衍生物和茶皂苷元的红外吸收光谱对比图。
图2为茶皂苷元衍生物和茶皂苷元的热重变化对比图。
具体实施方式
为了更好地阐述本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内文献或参考书籍所描述的技术或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器设备未注明生产商者，均为常规产品。
实施例1
(1)将2g木质素溶解于40mL 1.0mol/L氢氧化钠溶液中，然后将木质素溶液置于100mL反应釜中，在170℃1MPa下反应1h。反应结束后，在木质素溶液中加入1mol/L盐酸调节pH至2，黑褐色沉淀析出。过滤保留沉淀，加入800mL水洗涤沉淀，于烘箱中50℃下干燥24h，得到1.61g中间体。
(2)将1.5g中间体溶解于30mL 1.0mol/L氢氧化钠溶液中，再加入1.5g茶皂素和1.5g乙二胺，在80℃下反应2h。反应结束后，过滤保留沉淀，加入800mL水洗涤沉淀，于烘箱中50℃下干燥24h，得到1.46g茶皂素衍生物。
实施例2
(1)将2g木质素溶解于50mL 1.5mol/L氢氧化钠溶液中，然后将木质素溶液置于100mL反应釜中，在180℃3MPa下反应1.5h。反应结束后，在木质素溶液中加入2mol/L盐酸调节pH至2，黑褐色沉淀析出。过滤保留沉淀，加入1250mL水洗涤沉淀，于烘箱中60℃下干燥12h，得到1.75g中间体。
(2)将1.5g中间体溶解于40mL 1.5mol/L氢氧化钠溶液中，再加入1g茶皂素和1.5g丙二胺，在90℃下反应3h。反应结束后，过滤保留沉淀，加入1250mL水洗涤沉淀，于烘箱中60℃下干燥12h，得到1.49g茶皂素衍生物。
实施例3
(1)将2.5g木质素溶解于75mL 2.0mol/L氢氧化钠溶液中，然后将木质素溶液置于100mL反应釜中，在200℃5MPa下反应2h。反应结束后，在木质素溶液中加入1.5mol/L盐酸调节pH至3，黑褐色沉淀析出。过滤保留沉淀，加入2200mL水洗涤沉淀，于烘箱中70℃下干燥8h，得到2.32g中间体。
(2)将2g中间体溶解于60mL 2.0mol/L氢氧化钠溶液中，再加入1g茶皂素和2g四乙烯五胺，在100℃下反应4h。反应结束后，过滤保留沉淀，加入1800mL水洗涤沉淀，于烘箱中70℃下干燥8h，得到1.79g茶皂素衍生物。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于步骤(2)中茶皂素、中间体和多胺的质量比为1:0.2:0.2，得到0.43g中间体，收率为29.5％。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于步骤(2)中醛基来源茶皂素替换为葡萄糖，得到1.02g产物。
对比例3
与实施例1基本相同，区别在于步骤(2)中反应温度为50℃，得到0.66g茶皂素衍生物，收率为35.2％。
对比例4
取2g木质素、1.5g茶皂素和1.5g乙二胺直接混合，得到茶皂素与木质素、乙二胺混合物。
测试1
实施例1制得的茶皂素衍生物与茶皂素进行红外光谱(FT-IR)测试
方法：采用傅里叶红外吸收光谱仪对茶皂素和茶皂素衍生物进行测定。
结果：分析红外谱图1可知，茶皂素对应的峰为3384，2917，2856，1722，1656，1457，1363，1060，其中3384cm-1是羟基的特征吸收峰，2917，2856，1457和1363cm-1分别是甲基和亚甲基的伸缩振动峰与弯曲振动峰，1722cm-1为醛基的伸缩振动峰，1656cm-1为C＝C的伸缩振动峰，1060cm-1为C-O-H的弯曲振动峰；而茶皂素衍生物在3430，2935，2852，1683，1463，1367，1083，784cm-1有吸收峰，其中，3430cm-1处为羟基和氨基上的N-H伸缩振动峰，峰强度明显增强，1683cm-1为C＝C的伸缩振动峰和N-H的弯曲振动峰，1367cm-1为C-H的弯曲振动峰和C-N伸缩振动峰，峰强度明显增强，784cm-1为胺上的N-H变形振动峰，表明茶皂素衍生物合成成功。
测试2
实施例1制得的茶皂素衍生物与茶皂素进行热重测试
方法：采用热重分析仪对茶皂素和茶皂素衍生物进行测定。
结果：从茶皂素的热重曲线(图2)可以看出，自起点升温开始，质量持续缓慢减少，质量变化率很小，表明样品中含有少量的水分；当温度达到196℃时，质量变化率迅速增加，表明茶皂素开始热解；质量变化率在300℃左右达到峰值，随着温度的继续上升，茶皂素持续分解，质量变化率逐步减小；当温度达到500℃时，质量变化率已经很小，剩余质量百分数约为5.05％，表明其耐温性较差。在茶皂素衍生物的热重曲线(图2)中，当温度达到226℃时，茶皂素衍生物开始热解，质量变化率在400℃左右达到峰值；当温度达到650℃时，质量变化率已经较小，但剩余质量百分数为39.48％，表明其耐温性显著提高。
测试3
实施例1-3制得的茶皂素衍生物和茶皂素进行起泡性能测试
方法：使用矿化度为250000mg/L的模拟盐水配制浓度为0.5％的茶皂素衍生物和茶皂素起泡剂溶液，为防止起泡剂溶液在高温下蒸发，将其放入氧化管中，通入氮气并密封，分别置于50℃(低温油藏)、80℃(中温油藏)和150℃(高温油藏)恒温箱中老化72h。取100mL起泡剂溶液，以3000rpm搅拌60s，倒入1000mL量筒中，记录起泡体积、泡沫半衰期。实验同时设置十二烷基硫酸钠(SDS)作为对照2。实验结果如表1所示。
表1各实施例及对比例制得的茶皂素衍生物与茶皂素的起泡性能
从表1的结果可以看出，茶皂素衍生物和茶皂素均具有一定的耐温耐盐起泡性能，实施例中的茶皂素衍生物的起泡性能和耐温性显著优于其他组，对比例中的茶皂素衍生物起泡性能和耐温性次之，说明本发明工艺条件制得的茶皂素衍生物的起泡性能和耐温耐盐性显著增强，150℃仍具有良好的泡沫性能，可作为油田泡沫驱使用。而葡萄糖代替茶皂素，以及茶皂素与木质素、乙二胺混合物起泡性能和耐温耐盐性能均较差，不能作为油田泡沫驱使用。
测试4
实施例1-3制得的茶皂素衍生物作为油田泡沫驱的应用
方法：将120目～160目石英砂填入25mm×300mm的玻璃管中压实，以人工合成盐水，矿化度为250000mg/L模拟地下水通过该管，模拟原油的黏度为2.88mPa·s，设定温度120℃，将原油注入管中至无水流出，先用2倍孔隙体积水驱油，再将茶皂素衍生物和茶皂素分别配制成0.5％水溶液，加入量为0.3倍孔隙体积，再用水驱，计算采收率。
结果：在高温高盐条件下，茶皂素衍生物和茶皂素较单纯水驱均可提高采收率。茶皂素可提高采收率8.2％，而实施例1-3制得的茶皂素衍生物分别提高采收率15.6％、17.3％、16.4％，显著优于茶皂素。说明本发明的茶皂素衍生物具有更好的驱油效果。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种茶皂素衍生物，其特征在于，结构式如下：
其中，R为胺基；Glycosomes为糖基配体、Lignin为木质素。
2.根据权利要求1所述的一种茶皂素衍生物，其特征在于，R＝
—CH2CH2NH2，—CH(CH3)CH2NH2或—(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2。
3.制备权利要求1或2所述的一种茶皂素衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素溶解于氢氧化钠溶液中，进行水热反应，得到中间体；
(2)将所述中间体溶解于氢氧化钠溶液中，再加入茶皂素和多胺反应，得到茶皂素衍生物；
步骤(2)所述反应的温度为80-100℃；所述茶皂素、中间体和多胺的质量比为1:(1-2):(1-2)。
4.根据权利要求3所述的一种茶皂素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应是在170-200℃，1-5MPa下反应1-2h。
5.根据权利要求3所述的一种茶皂素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应结束后，加入盐酸水溶液调节pH至2-3，再过滤，保留沉淀，然后加入水洗涤沉淀，干燥，得到中间体。
6.根据权利要求5所述的一种茶皂素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1-2mol/L；盐酸水溶液的浓度为1-2mol/L；木质素和氢氧化钠溶液的固液比为1g:20-30mL。
7.根据权利要求3所述的一种茶皂素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的时间为2-4h。
8.根据权利要求3所述的一种茶皂素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述多胺为乙二胺、丙二胺、四亚乙基五胺中的一种。
9.根据权利要求3所述的一种茶皂素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应结束后，加入水洗涤沉淀，干燥，得到茶皂素衍生物；所述中间体与氢氧化钠溶液的固液比为1g:20-30mL；氢氧化钠溶液浓度为1-2mol/L。
10.权利要求1或2所述的一种茶皂素衍生物，其特征在于，作为泡沫驱用于高温高盐油田开采。
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