CN1185486A - 用硅铍钇矿制取工业氧化铍及混合稀土氢氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用硅铍钇矿制取工业氧化铍及混合稀土氢氧化物的方法。它是将硅铍钇矿石磨粉、加水浆化、浓硫酸酸化、加水浸出,分离出硅渣后,再经复盐沉稀土,分离铍和稀土,稀土硫酸钠复盐沉淀再用氢氧化钠转化制取混合稀土氢氧化物。复盐沉稀土后的含硫酸铍溶液经氨水中和除铁铝,草酸沉淀除稀土后,再用氨水升高pH值沉淀出氢氧化铍,将氢氧化铍过滤、洗涤、烘干、锻烧制成工业氧化铍。该方法工艺简单,技术成熟,环境污染小,成本低,产品质量好。

Description

用硅铍钇矿制取工业氧化铍及混合稀土氢氧化物的方法
本发明涉及一种用硅铍钇矿制取工业氧化铍及混合稀土氢氧化物的方法。
众所周知，金属铍、氧化铍、各种铍合金及其制品在核工业、航天工业、电子工业及机械等行业中用途广泛，而用于生产铍的原料又十分缺乏。过去，我国都是以绿柱石为原料生产的工业氧化铍，但绿柱石是一种伴生矿，储量和开采量都满足不了铍生产发展的需要。因此，寻找新的含铍矿石原料，并研究相应的工艺生产工业氧化铍，成了铍冶炼行业的一个重要研究课题。硅铍钇矿[Y2FeBe2(SiO4)2O2]是近年发现的一种新含铍矿物，它含BeO 5％左右，但同时含有35％左右的REO，原有的以绿柱石为原料生产工业氧化铍的工艺处理不了硅铍钇矿，成为一个急待解决的技术问题。
本发明的目的是提供一种工艺简单，固液分离好，金属回收率高，产品质量好，而且环境污染小的处理硅铍钇的工艺方法，该方法既能制取工业氧化铍，又能制取工业上同样用途广泛的混合稀土氢氧化物。
为实现上述目的，本发明的方法是先将硅铍钇矿磨成矿粉并加水浆化，再加入浓硫酸酸化后加水浸出，稀土、铍及铁铝生成硫酸盐进入浸出液，与硅渣分离，浸出液加入硫酸钠沉稀土，稀土生成硫酸稀土硫酸钠复盐沉淀，与铍及铁铝硫酸盐分离，最后用氢氧化钠将硫酸稀土硫酸钠复盐转化成混合稀土氢氧化物沉淀，与硫酸钠分离。
本发明方法将复盐沉稀土后的含铍及铁铝硫酸盐溶液用氨水中和，并加入氯酸钠，使铁铝杂质生成氢氧化物沉淀去除，然后向溶液中加入草酸，使残留稀土生成草酸稀土沉淀去除，最后再加氨水升高溶液PH值，沉淀出氢氧化铍，氢氧化铍沉淀经过滤、洗涤、烘干、锻烧产出工业氧化铍。
本发明方法的工艺要素如下：
进行浆化的矿粉度应小于40目(0.37毫米)，浆化固液比(重量比)为1∶0.6-1.4。
酸化温度70-100℃，矿酸比(重量比)为1∶0.6-1.4，浸出的矿水比(重量比)为1∶6-8，浸出温度40-50℃，酸度0.4-0.6mol/l(H2SO4)，牛胶用量为矿量(重量)的1％，浸出时间50-60分钟。
浸出时，还可用聚醚代替牛胶，其用量为矿量(重量)的0.1％。
复盐沉稀土硫酸钠用量为REO∶Na2SO4(重量比)＝1∶1.4-1.6，反应温度80-100℃。
复盐转化氢氧化钠用量为REO∶NaOH＝1∶1，氢氧化钠溶液浓度15-20％，转化温度80-100℃，反应时间2-3小时。
氨水中和除铁铝PH值4.2-5.4，氯酸钠用量6-10g/l，煮沸(100℃)反应1-1.5小时，终点PH值4.5-5.4。
草酸沉稀土草酸用量7-9g/l，反应温度80-100℃，反应时间1-3小时。
氨水沉氢氧化铍终点PH值7-8，反应温度95-100℃。
氢氧化铍沉淀的过滤和洗涤温度为70-100℃。
本发明的优点是工艺简单，容易组织生产，全湿法作业，固液分离好，环境污染小，流程合理，产品质量好，回收率高，而且生产成本低，经济效益好。既解决了用硅铍钇矿制取工业氧化铍的技术问题，还可同时回收稀土。而且整个工艺方法中回收稀土和铍的前后两大部份，既相互关联，又自成体系，生产中可根据市场销售情况，既可生产任一种产品，又可同时生产两种产品。
本发明方法的具体实施过程如下：
先将初步富集(如：手选)的硅铍钇矿石磨成粒度小于40目(泰勒标准筛，0.37毫米)的粉末，再将磨碎的矿粉按固液比(重量比)1∶0.6-1.4加水浆化，然后在70-100℃温度下进行酸化，浓硫酸用量按矿酸比(重量比)1∶0.6-1.4加入。浆化和酸化时，水和浓硫酸的配比量视矿石中铍和稀土的品位而定。酸化完全后，稀土、铍及铁铝等生成可溶性的硫酸盐，而反应生成的硅酸会脱水生成SiO2，成为不溶性的硅渣，再按矿水比(重量比)1∶6-8加水浸出，就使上述可溶性硫酸盐进入浸出液，经过滤即可与硅渣分离。浸出一般分两段进行，一次浸出渣过滤后进入第二次浸出，二次浸出液返回第一次浸出。浸出宜保持温度40-50℃，酸度0.4-0.6mol/l(H2SO4)，总浸出时间50-60分钟。为确保除硅彻底，浸出时还应按矿量(重量)的1％加入牛胶，也可用聚醚代替牛胶，但聚醚的用量仅为矿量的0.1％。过滤后的一次浸出液进入复盐沉稀土作业，按REO∶Na2SO4＝1∶1.4-1.6的比例加入固体硫酸钠，在80-100℃温度下搅拌反应，使硫酸稀土与硫酸钠形成难容于硫酸或过量硫酸钠溶液的硫酸稀土硫酸钠复盐沉淀，反应完全后，经过滤即可与溶液中的铍及铁铝的硫酸盐分离。该复盐沉淀应用含硫酸钠、温度80℃以上的溶液淋洗，使稀土与铍及铁铝彻底分离，确保最终产出的混合稀土氢氧化物和工业氧化铍的质量。含铍及铁铝硫酸盐的滤液进入后面制取工业氧化铍的工序，而将硫酸稀土硫酸钠复盐加入浓度为15-20％的氢氧化钠溶液中进行转化，氢氧化钠用量为REO∶NaOH＝1∶1，转化温度为80-100℃，搅拌反应时间2-3小时。此时，复盐中的稀土转化成混合稀土氢氧化物沉淀，经过滤即可与溶液中的硫酸钠分离，分离出来的硫酸钠可以回收再用，以降低生产成本。转化生成的混合稀土氢氧化物用水洗涤至无SO4 -2后，即可按稀土生产的常规方法，进一步加工成混合氯化稀土、分组氯化稀土、混合稀土氧化物或单一稀土产品。
用上述复盐沉稀土后的滤液制取工业氧化铍时，用氨水将溶液中和至PH值为4.2-5.4，并按6-10g/l的用量加入氧化剂氯酸钠(NaClO3)，然后将溶液煮沸(100℃)反应1-1.5小时，反应中，Fe+2被氧化成Fe+3，并形成Fe(OH)3沉淀，Al+3也形成Al(OH)3沉淀，经过滤即可去除。氨水中和除铁铝的终点PH值应保持4.5-5.4，以确保Fe+2能氧化并沉淀完全。铁渣打浆过滤应控制渣中含BeO＜2％。接着按7-9g/l的用量将草酸加入中和除铁铝后的溶液中，在80-100℃温度下搅拌反应1-3小时，使溶液中残留的少量稀土形成草酸稀土沉淀，静置澄清后过滤加以去除，以确保工业氧化铍的质量。草酸稀土沉淀用水洗涤至无SO4 -2后，又可作为回收稀土的原料。草酸沉稀土后的溶液再加入氨水，升高PH值至7-8，在95-100℃温度下，使铍形成氢氧化铍沉淀，沉铍反应的终点PH值应维持在7-8，以达到较好效果。由于是在高温下反应，溶液中即使仍残留少量稀土也不会沉淀出来，从而使铍和稀土完全分离，确保了下一步制取的工业氧化铍的质量。鉴于此，在氢氧化铍沉淀洗涤和过滤时，温度仍应控制在70-100℃。过滤后的氢氧化铍即可按常规方法烘干、锻烧，而获得高质量的工业氧化铍产品。工业氧化铍可按常规方法进一步加工成金属铍、各种铍合金及其制品。
本发明方法实施例的工艺条件和技术指标见表1。各实施例的共同工艺条件表中未列出，它们是：浸出牛胶用量为矿量(重量)的1％，或聚醚用量为矿量(重量)的0.1％；复盐转化配制的氢氧化钠溶液浓度为15-20％；氨水中和除铁铝PH值为4.2-5.4和反应温度为煮沸(100℃)。
 表1
    工艺条件和技术指标     实施例1     实施例2     实施例3
1.矿石品位     BeO    ％REO    ％     6.6243.14     6.6143.72     6.8848.16
2.工艺条件①浆化         矿粉粒度(目/mm)固液比 ＜100/0.151∶0.8-1.0 ＜80/0.181∶0.6-0.8 ＜40/0.371∶1.0-1.4
②酸化         温度    ℃矿酸比     1001∶0.8-1.0     851∶0.6-0.8     701∶1.0-1.4
③浸出         矿水比温度    ℃酸度  mol/l时间    小时     1∶8500.51     1∶7450.41     1∶6400.65/6
④复盐沉淀     REO：Na2SO4温度    ℃     1∶1.6100     1∶1.590     1∶1.480
⑤复盐转化     REO：Na2OH温度  ℃时间    小时     1∶11002.5     1∶1903     1∶1802
⑥中和         NaClO3用量g/l时间  小时终点PH值     61.54.8     71.55.4     101.04.5
⑦草酸沉淀     草酸用量  g/l温度    ℃时间    小时     81003     7852     9801
⑧氢氧化铍沉淀 终点PH值温度  ℃洗涤过滤温度℃     8.0100100     7.510080     7.010070
3.回收率       BeO      ％REO      ％     7590     7388     7085
4.混合稀土氢氧化物质量BeO    ％REO    ％ 0.08678.50 0.07671.44 0.0977.63
5.工业氧化铍质量(余量为BeO)Fe2O3  ％Al2O3  ％SiO2    ％P        ％CaO      ％MgO      ％REO      ％灼失     ％ ＜0.03＜0.0450.23＜0.03＜0.045＜0.030.180.81 ＜0.030.0450.38＜0.03＜0.045＜0.030.121.31 0.0530.090.43＜0.03＜0.045＜0.030.171.65

Claims (11)

1、一种用硅铍钇矿制取混合稀土氢氧化物的方法，其特征在于先将硅铍钇矿磨成矿粉并加水浆化，再加入浓硫酸酸化后加水浸出，稀土、铍及铁铝生成硫酸盐进入浸出液，与硅渣分离，浸出液加入硫酸钠沉稀土，稀土生成硫酸稀土硫酸钠复盐沉淀，与铍及铁铝硫酸盐分离，最后用氢氧化钠将硫酸稀土硫酸钠复盐转化成混合稀土氢氧化物沉淀，与硫酸钠分离。
2、根据权利要求1所述的制取混合稀土氢氧化物的方法，其特征在于进行浆化的矿粉粒度应小于40目(0.37毫米)，浆化固液比(重量比)为1∶0.6-1.4。
3、根据权利要求1所述的制取混合稀土氢氧化物的方法，其特征在于酸化温度70-100℃，矿酸比(重量比)为1∶0.6-1.4，浸出的矿水比(重量比)为1∶6-8，浸出温度40-50℃，酸度0.4-0.6mol/l(H2SO4)，牛胶用量为矿量(重量)的1％，浸出时间50-60分钟。
4、根据权利要求3所述的制取混合稀土氢氧化物的方法，其特征在于可用聚醚代替牛胶，其用量为矿量(重量)的0.1％。
5、根据权利要求1所述的制取混合稀土氢氧化物的方法，其特征在于复盐沉稀土硫酸钠用量为REO∶Na2SO4(重量比)＝1∶1.4-1.6，反应温度80-100℃。
6、根据权利要求1所述的制取混合稀土氢氧化物的方法，其特征在于复盐转化氢氧化钠用量为REO∶NaOH(重量比)＝1∶1，氢氧化钠溶液浓度15-20％，转化温度80-100℃，反应时间2-3小时。
7、一种用硅铍钇矿制取工业氧化铍的方法，包括先将硅铍钇矿磨成矿粉并加水浆化，再加入浓硫酸酸化后加水浸出，稀土、铍及铁铝生成硫酸盐进入浸出液，与硅渣分离，浸出液加入硫酸钠，沉淀分离出硫酸稀土硫酸钠复盐，其特征在于将复盐沉稀土后的含铍及铁铝硫酸盐溶液用氨水中和，并加入氯酸钠，使铁铝杂质生成氢氧化物沉淀去除，然后向溶液中加入草酸，使残留稀土生成草酸稀土沉淀去除，最后再加氨水升高溶液PH值，沉淀出氢氧化铍，氢氧化铍沉淀经过滤、洗涤、烘干、锻烧产出工业氧化铍。
8、根据权利要求7所述的制取工业氧化铍的方法，其特征在于氨水中和除铁铝PH值为4.2-5.4，氯酸钠用量6-10g/l，煮沸(100℃)反应1-1.5小时，终点PH值4.5-5.4。
9、根据权利要求7所述的制取工业氧化铍的方法，其特征在于草酸沉稀土的草酸用量7-9g/l，反应温度80-100℃，反应时间1-3小时。
10、根据权利要求7所述的制取工业氧化铍的方法，其特征在于氨水沉氢氧化铍终点PH值7-8，反应温度95-100℃。
11、根据权利要求7或10所述的制取工业氧化铍的方法，其特征在于氢氧化铍沉淀的过滤和洗涤温度为70-100℃。
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