CN114703366A

CN114703366A - 一种浓硫酸定向转型处理废crt荧光粉的方法

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Publication number: CN114703366A
Application number: CN202210460010.8A
Authority: CN
Inventors: 李栋; 乔晋玺; 郭学益; 田庆华; 许志鹏; 李雅彬; 岳喜龙; 樊红杰; 沈思雨; 吴彤; 赵阿波; 肖世健
Original assignee: Jiangsu Ningda Environmental Protection Co ltd; Central South University
Current assignee: Jiangsu Ningda Environmental Protection Co ltd; Central South University
Priority date: 2022-04-24
Filing date: 2022-04-24
Publication date: 2022-07-05
Anticipated expiration: 2042-04-24
Also published as: CN114703366B

Abstract

一种浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，包括以下步骤：(1)在废CRT荧光粉中加入浓硫酸，在温度为55℃～95℃条件下反应10～40min，将反应过程中产生的气体冷凝回收，得到单质硫；(2)将步骤(1)后的反应产物进行水浸，得到含有稀土钇、铕的浸出液体。本发明创新性地采用浓硫酸定向转型，将废CRT荧光粉中易产生有害气体的硫化物转化为单质硫，实现了原料中硫的无害化、资源化处理；同时将物料中难溶的稀土转化为可溶性硫酸盐，进一步用水浸出工艺即可高效的将物料中稀土溶解进入溶液中。

Description

一种浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法

技术领域

本发明涉及资源回收领域，尤其涉及一种浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉并回收稀土的方法。

背景技术

废弃CRT(阴极射线管)荧光粉是一种含有钇、铕的稀土二次资源。从废弃CRT荧光粉中回收稀土意义重大，目前从废弃CRT(阴极射线管)荧光粉中回收稀土的方法有湿法、火法-湿法连用以及生物法。湿法主要是使用硫酸、盐酸等常用酸直接浸出。Luciene等采用硫酸作为浸出剂，直接与CRT荧光粉混合，钇、铕的浸出率可达98％和96％，但浸出过程中会有大量的H₂S气体产生，需要进一步处理废气。公开号为CN108517426A的专利申请公开了一种温和条件下废CRT荧光粉中稀土高效分离回收的方法，将废弃CRT荧光粉通过球磨机械活化后，与稀硫酸和过氧化氢混合，在聚合反应釜中进行加压催化氧化液相浸出反应，可以得到含有钇、铕的浸出液，其中钇、铕浸出率均能达到99％以上，但该工艺需要在高温高压条件下完成，并且在该过程中无法避免H₂S的产生。公开号为CN105039698A的专利申请公开了一种高效回收废CRT荧光粉中稀土的方法，先采用稀盐酸对废荧光粉进行预处理，减少浸出阶段的非稀土杂质，降低浸出阶段酸的用量，再采用高浓度盐酸进行溶解浸出，然后经过氢氧化物沉淀与草酸沉淀相结合回收稀土，最终稀土回收率可达90％以上，该方法需要交替使用高低浓度盐酸，回收成本高，且该工艺对设备要求高。

公开号为CN110512099A的专利申请公开了一种回收废弃CRT荧光粉中稀土的方法，将除杂后的荧光粉与强碱、氧化剂混合均匀后，进行加热反应，结束后加水洗涤至体系pH为7～8，在加入盐酸进行溶解，再加入冰醋酸，维持体系pH为3.5～4，然后过滤，即可得到含有稀土的浸出液，该工艺碱浸后盐酸溶解，其中体系从碱性调节至酸性会消耗大量的水和酸，废水量大，处理较为繁琐。Mehmet Ali等人将废CRT荧光粉与硫酸锌混合，在750℃条件下煅烧30min，荧光粉中硫化锌生成不溶于水的氧化锌，煅烧渣经过水浸出即可得到含有钇、铕的浸出液，钇浸出率约93.4％，铕浸出率约94.9％，该方法能够有效避免有害气体产生但增加了设备的投入，整体工艺流程较长，成本较高。

公开号为CN105838878A的专利申请公开了一种利用微生物浸提废阴极射线管荧光粉稀土的方法，将荧光粉烘干后研磨，选取芽孢杆菌、黑曲霉等真菌作为生物提取剂，将荧光粉和真菌混合加入到培养皿中，在一定温度下震荡培养7～30天，然后超声震荡取走上层菌体，再将上清液体用滤膜过滤，得到含有稀土的溶液。最后将滤膜上的菌体物质连同上层菌体放入马弗炉中高温煅烧，飞灰经过硝酸溶解得到含稀土的溶液。经过检测，钇的浸出率为88％，铕的浸出率为92％。但是该方法工序长，且对设备环境要求苛刻，原料设备等均需要进行无菌处理，增大了投入成本，且稀土元素的浸出效果并不理想。

专利CN104232947A公开了一种从废荧光粉中提取回收稀土元素的方法，向废荧光粉中加入浓硫酸，混合均匀后加入高温炉中，在400℃条件下焙烧2h，结束后加水浸出，最终检测钇的浸出率为82.10％，铕浸出率为80.10％，铈浸出率为75.94％。该工艺针对废稀土荧光灯用荧光粉利用硫酸焙烧，在较高温度下使稀土转化为可溶于水的硫酸盐，整体能耗较高，且钇、铕的回收率较低。

综上所述，现行的废弃CRT荧光粉中回收稀土的工艺仍存在较多问题，多直接酸浸、氧化酸浸或煅烧后浸出。直接使用硫酸浸出无法避免H₂S有毒气体的产生，会对环境造成污染；使用盐酸作为浸出剂，对于设备有较高的要求，并在实际过程中需要高低浓度盐酸交替使用，造成整体工艺成本的提高；火法煅烧后浸出虽能避免有害气体产生但增加了设备的投入，整体工艺流程较长，成本较高。而生物法虽然绿色环保，但整体工序长，且对设备及环境要求苛刻，需进行无菌化处理，增大了成本的投入，且浸出效果并不理想。因此，亟需开发一种条件更易达到、更加绿色环保的废CRT回收工艺，能够无害的处理废弃CRT荧光粉中含硫物质，并且能够在常温常压下完成稀土的高效回收利用，同时能够降低企业投资，大幅度减少企业的资源浪费情况。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，包括以下步骤：

(1)在废CRT荧光粉中加入浓硫酸，在55℃～95℃条件下反应10～40min，将反应过程中产生的气体冷凝回收，得到单质硫；

(2)将步骤(1)后的反应产物进行水浸，得到含有稀土钇、铕的浸出液。

上述的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，优选的，步骤(1)中，废CRT荧光粉的质量和浓硫酸的体积比为1g：0.5～2mL。

上述的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，优选的，步骤(1)中，所述浓硫酸为浓度为90％～98％的硫酸。

上述的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，优选的，步骤(1)中，所述浓硫酸为浓度为95％～98％的硫酸。

上述的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，优选的，步骤(2)中，水浸的温度为常温，水浸的时间为10～40min。

上述的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，优选的，步骤(2)中，水浸过程中加入的水的体积与原始废CRT荧光粉的质量比为5～10mL：1g。

上述的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，优选的，步骤(1)中，所述废CRT荧光粉为经筛分除杂质后的废CRT荧光粉，以去除废CRT荧光粉中的碎玻璃片及大片的铝箔。

本发明针对废弃的CRT荧光粉，采用全湿法处理工艺回收稀土，本发明的发明人通过探索性研究和反复的试验验证，采用浓硫酸在55℃～95℃的条件下可以使CRT荧光粉中硫化物中的硫定向转化为单质硫，从而可进一步收集得到单质硫产品，实现了硫的无害化、资源化处理，而原料中钇、铕稀土生成可溶于硫酸盐，主要涉及的化学反应式如(1)(2)所示。

3ZnS+4H₂SO₄(浓)＝3ZnSO₄+4S↑+4H₂O (1)；

3Y₂O₂S+10H₂SO₄(浓)＝3Y₂(SO₄)₃+4S↑+10H₂O (2)。

本发明选用浓硫酸作为定向转型剂，一方面是在定向转型过程中可以发挥浓硫酸的氧化性，另一方面采用高浓度的浓硫酸，可以尽量减少浓硫酸电离产生氢离子，避免氢离子与原料中含硫物质反应生产有毒H₂S、S₂O等有害气体。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明创新性地采用浓硫酸定向转型，将废CRT荧光粉中易产生有害气体的硫化物转化为单质硫，实现了原料中硫的无害化、资源化处理；同时将物料中难溶的稀土转化为可溶性硫酸盐，进一步用水浸出工艺即可高效的将物料中稀土溶解进入溶液中。

(2)本发明在低温常压的工艺条件下，用浓硫酸进行定向转型，并以廉价的水作为浸出剂对废CRT荧光粉中稀土进行提取，钇、铕的浸出均可达到99％以上，同时在反应过程中不产生有毒气体，并且将硫资源化形成产品单质硫，整个处理过程绿色环保，工艺条件难度及生产成本低，具有重大的产业化意义。

综上，本发明采用全湿法工艺，在低温常压下，实现了废CRT荧光粉中稀土的高效浸出，并将CRT荧光粉中易产生有害气体的硫化物转化为单质硫，实现了原料中硫的无害化、资源化处理。整个工艺流程短、方法简易、设备简单，成本低。

附图说明

图1是本发明实施例1中冷凝回收的单质硫的照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

下述实施例和对比例中待处理的废CRT荧光粉的主要组成成分为Y：18.12％、Zn：29.25％、Eu：1.34％、Al：2.13％。

实施例1：

一种本发明的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，包括以下步骤：

(1)将废CRT荧光用80目标准泰勒筛进行筛分，去除大颗粒铝片及玻璃杂质；

(2)取筛下物料10g置于烧杯中，加入16mL浓度为98％的浓硫酸，混匀后置于80℃水浴锅中进行反应20min，反应过程中有黄色气体产生，将气体冷凝后回收，得到单质硫，如图1所示；

(3)向步骤(2)后的反应产物中加入50mL水在常温下反应浸出30min，固液分离，获得含有钇和铕的浸出液。经过分析溶液中元素含量，钇的浸出率为99.52％，铕浸出率为99.63％。

实施例2：

(1)将废CRT荧光用100目标准泰勒筛进行筛分，去除大颗粒铝片及玻璃杂质；

(2)取筛下物料10g置于烧杯中，加入20mL浓度为95％的浓硫酸，混匀后置于60℃水浴锅中进行反应40min，反应过程中有黄色气体产生，将气体冷凝后回收，得到单质硫；

(3)向步骤(2)后的反应产物中加入100mL水在常温下反应30min，固液分离，获得含有钇和铕的浸出液。经过分析溶液中元素含量，钇的浸出率为99.42％，铕浸出率99.38％。

对比例1：

本对比例与实施例1的处理方法基本相同，区别仅在于将步骤(2)中的硫酸溶液替换为浓度为60％的硫酸溶液，具体步骤如下：

(2)取筛下物料10g置于烧杯中，加入16mL浓度为60％的浓硫酸，混匀后置于80℃水浴锅中进行反应20min，该反应过程中有大量臭鸡蛋味气体溢出，为有毒的硫化氢气体，且冷凝后无单质硫生成；

(3)向步骤(2)后的反应产物中加入50mL水在常温下反应30min，固液分离，获得含有钇和铕的浸出液，经过分析溶液中元素含量，钇的浸出率为78.38％，铕浸出率为67.19％。

对比例2：

本对比例与实施例1的处理方法基本相同，区别仅在于将步骤(2)中的硫酸的用量替换为2mL，具体步骤如下：

(2)取筛下物料10g置于烧杯中，加入2mL浓度为98％的浓硫酸，混匀后置于80℃水浴锅中进行反应20min，反应过程中有少量黄色气体产生，反应过程中有黄色气体产生，将气体冷凝后回收，得到少量单质硫；

(3)向步骤(2)后的反应产物中加入50mL水在常温下反应30min，固液分离，获得含有钇和铕的浸出液。经过分析，钇的浸出率为46.23％，铕浸出率为41.25％。

对比例3：

本对比例与实施例1的处理方法基本相同，区别仅在于将步骤(2)中的水浴温度替换为30℃，具体步骤如下：

(2)取筛下物料10g置于烧杯中，加入16mL浓度为98％的浓硫酸，混匀后置于30℃水浴锅中进行反应20min，反应过程中无黄色气体产生，冷凝后无单质硫产生，但有刺激性气体溢出，为二氧化硫气体；

(3)向步骤(2)后的反应产物中加入50mL水在常温下反应30min，固液分离，获得含有钇和铕的浸出液。经过分析溶液中元素含量，钇的浸出率为98.23％，铕浸出率为21.12％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在废CRT荧光粉中加入浓硫酸，在温度为55℃～95℃条件下反应10～40min，将反应过程中产生的气体冷凝回收，得到单质硫；

2.如权利要求1所述的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，其特征在于，步骤(1)中，废CRT荧光粉的质量和浓硫酸的体积比为1g：0.5～2mL。

3.如权利要求1所述的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓硫酸为浓度为90％～98％的硫酸。

4.如权利要求3所述的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓硫酸为浓度为95％～98％的硫酸。

5.如权利要求1所述的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，其特征在于，步骤(2)中，水浸的温度为常温，水浸的时间为10～40min。

6.如权利要求1所述的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，其特征在于，步骤(2)中，水浸过程中加入的水的体积与原始废CRT荧光粉的质量比为5～10mL：1g。

7.如权利要求1～6中任一项所述的浓硫酸定向转型处理废CRT荧光粉的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废CRT荧光粉为经筛分除杂质后的废CRT荧光粉。