CN1185317C - 氢化松香与高顺反比蒎烷的制造方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以松脂液或用200#溶剂油溶解松香为原料，采用骨架镍作催化剂，在高压搅拌釜中进行加氢反应，制取氢化松香与高顺反比蒎烷的方法，其反应温度为80～180℃，氢压为1.0～6.0MPa，或者采用Pd/c作催化剂，反应氢压为0.1～2.0MPa，温度为130～180℃，本发明的最主要特征是采用非贵金属镍作催化剂，大大降低了氢化松香的生产成本，而且还具有加氢反应条件温和、工艺流程短、投资省、易操作、生产灵活多变等优点。所得产品氢化松香符合国家标准GB/T14020-92特级标准，蒎烷顺反比为13～20。

Description

氢化松香与高顺反比蒎烷的制造方法及设备

技术领域

本发明涉及一种松香加工方法，特别是一种氢化松香与蒎烷的制造方法。

背景技术

松香的主要成分是枞酸型树脂酸，简称“枞酸”。枞酸具有共轭双键，易与大气中的氧作用，使松香的颜色加深、质变脆、品级下降。采用催化加氢的方法可以改变枞酸的双键结构，使其趋于脂环的稳定结构，消除松香因共轭双键存在而引起的缺点。当枞酸的一个双键被氢饱和时称为二氢枞酸，当两个双键都被氢饱和时则称为四氢枞酸。氢化松香以含二氢枞酸为主，四氢松香以含四氢枞酸为主。氢化松香具有抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高、色泽浅等特点，可以广泛地用于胶粘剂、助焊剂、油墨、油漆、造纸、橡胶等方面。松节油的主要成分是蒎烯，蒎烯经催化加氢制得蒎烷，蒎烷有顺式与反式两种同分异构体。由于反式蒎烷C2-H键受四碳环上胞二甲基的保护，空间位阻增大，与顺式蒎烷相比C2位置上叔氢反应活性相对降低，而C3、C4位置上仲氢活性相应增加，故在制造莰醇的氧化反应中会生成松莰醇及马鞭草醇等副产物，因此顺反比的高低是蒎烷生产的重要控制指标。而且由于顺式、反式蒎烷是立体异构体，二者的沸点仅相差1℃，无法进行常规精馏提纯，只能通过催化加氢反应进行控制，因而如何提高顺反比是蒎烷生产技术之关键。

氢化松香与蒎烷的制造一般采用如下方法：松脂经水蒸汽蒸馏得到松香和松节油，松香在熔融状态下，以Pd/c为催化剂进行加氢反应，反应温度为220～270℃，氢气压力为10～30MPa，反应条件较为苛刻，设备投资大，而且当反应温度高于250℃时，枞酸脱羧副反应严重，甚至部分松香发生裂解成为松香油，致使产品质量不稳定。蒎烷的制造方法是先将松节油精馏分离得到95％以上的蒎烯，蒎烯再经催化加氢得到蒎烷，顺反比仅在9～11之间。而且蒎烯在加氢反应中易产生飞温，从而导致生成副产物对孟烷。可见，氢化松香与蒎烷的整个生产工艺存在流程长，效率低，操作费用高等缺点，而且氢化松香的生产还需以贵金属钯作催化剂，随着社会的发展，贵金属的价格不断地上升，近年来钯的价格成倍上涨，导致生产成本不断地增加。关于氢化松香的生产目前有如下专利申请CN1097448A及CN1245192A，前者采用脂液冷却结晶脱色方法，以Pd/c为催化剂，在温度130～180℃，氢气压力3.0～8.0MPa下进行加氢反应；后者也是以Pd/c为催化剂，采用固定床连续加氢，反应温度为180～260℃，氢气压力为10～20MPa，但这种方法需要反应的温度和压力都较高，设备复杂，生产成本也较高。

发明内容

本发明人经研究和探索，找到了在低温低压的条件下制备氢化松香与高顺反比蒎烷的方法，具体内容如下：

以松脂为原料，在催化剂的作用下，在加氢反应器中升温加压反应，产物经过滤、减压蒸馏得到氢化松香和高顺反比蒎烷，或者以溶解松香为原料，制得氢化松香，或者以松节油为原料制高顺反比蒎烷，其特点是：采用的催化剂为非贵金属骨架镍(雷尼镍Nanny-Ni)，反应温度为80～180℃，压力为3.0～6.0Mpa，时间为1.5～2.5小时。采用本方法经减压蒸馏得到特级氢化松香和顺反比达到13～20的蒎烷。

上面所述的氢化松香与高顺反比蒎烷的制造方法，除了松节油和松脂外，松香必须先用溶剂溶解才能在液相中反应，溶解松香所采用的溶剂为松节油或200#溶剂油(蒸馏石油的烷烃)，本发明的溶解松香为松节油或200#溶剂油与松香配成3560％的溶液。

上面所述的骨架镍催化剂的用量是根据松脂或松节油、松香加入的总重量计算，催化剂占总投料量的3～10％。

本发明人还发现，在低温低压的条件下，以松香为原料，200#溶剂油为溶剂，含钯5％的Pd/c为催化剂，在装有静密封磁力搅拌器的高压反应釜中控制氢气压力0.1～2.0MPa、温度130～178℃下，也能制得优质氢化松香，它与现有专利文献中所介绍的采用固定床连续加氢，反应温度为180～260℃，氢气压力为10～20Mpa所制得的氢化松香质量完全相同。

本发明的主要优点是生产工艺流程短，设备少，所得产品氢化松香颜色浅、蒎烷顺反比高，而且关键是采用非贵金属镍作催化剂，以及采用装有静密封磁力搅拌器的高压反应釜，大大降低了生产成本；如果不需生产蒎烷，也可以松香为原料，加入适量比例的200#溶剂油，在骨架镍催化剂的作用下进行加氢反应，单独制取氢化松香；或者以松节油为原料，在骨架镍催化剂的作用下，单独制取高顺反比蒎烷，由此可见本发明的生产方法灵活多变。另外亦可以松香为原料，200号油为溶剂，采用Pd/c为催化剂，在温度130～180℃、氢压0.1～2.0MPa下进行加氢反应制取氢化松香。此法由于反应压力低，对生产设备要求不高，因此建设投资少，操作费用也相应下降，易于推广应用。

附图说明

附图1是本发明的工艺流程示意图。

从图1中看到，将骨架镍催化剂加入到高压反应釜1中，松脂从高位槽2以一定速度加到高压反应釜1，于温度80～180℃、氢压1.0～6.0Mpa的条件下，开动搅拌器进行加氢反应，生成氢化松香和高顺反比蒎烷混合物后，经中间贮槽3，滤液经减压蒸馏分离出氢化松香和氢化松节油，氢化松节油以饱和蒸汽的状态进入精馏塔分馏，塔顶得到高顺反比蒎烷，塔釜得到重油。

主要设备高压釜的结构说明如下：采用静密封磁力搅拌器，搅拌器分为1至3层，底层为锚式、涡轮式或推进式搅拌器，中、上层为涡轮式或推进式搅拌器，釜内插有进、出料管和取样管。

具体实施方式

实施例一：

取含松节油35～60％的净松脂液，由高位槽经计量后加入高压釜中，并按投料量的3～10％加入骨架镍催化剂，经抽真空、氢气置换高压釜中的空气后，调节釜内氢压至3.0～6.0MPa，启动高压釜搅拌和加热系统，升温至80～180℃，并不断地通入氢气，维持所设定的釜压直至加氢结束，反应时间为1.5～2.5小时。停止高压釜搅拌，让催化剂沉淀5～10分钟后，放空至釜内压力0.3～1.0MPa，由插入釜内的出料管将物料压入过滤器除去带出的催化剂，滤液经减压蒸馏分离出氢化松香和氢化松节油，氢化松节油以饱和蒸汽的状态进入精馏塔分馏，塔顶得到高顺反比蒎烷，塔釜得到重油。所得产品氢化松香符合国家标准GB/T14020-92的特级标准，蒎烷顺反比为13～20。

当重复投料时，应保持高压釜在正压下加料，避免空气进入高压釜，以便省略釜内的抽真空、置换等操作步骤。催化剂按原投入量的2％左右补充少许。

实施例二：

取特级或一级松香粉碎至粒径小于50mm，用200#溶剂油加热溶解，配成含油35～60％的溶液，并按松香投料量的3～10％加入骨架镍催化剂，在温度80～180℃、氢压3.0～6.0MPa下，加氢反应1.5～2.5小时，经过滤、减压蒸馏得到氢化松香和200#溶剂油。产品氢化松香符合国家标准GB/T14020～92的特级标准，溶剂油循环回系统继续使用。

实施例三：

取优级松节油经计量后投入高压釜，并按投料量的3～10％加入骨架镍催化剂，在温度80～180℃，氢压1.0～6.0MPa下，加氢反应1.5～2.5小时，经过滤、减压精馏得到顺反比为13～20的蒎烷，其余未详之处类同实施例一。

实施例四：

取特级或一级松香粉碎至粒径小于50mm，用200#溶剂油加热溶解，配成含油35～60％的溶液，并按松香投料量的0.1～0.2％加入含钯5％左右的Pd/c催化剂，在温度130～178℃，氢压0.1～2.0MPa下加氢反应1.5～2.5小时，经过滤、减压蒸馏得到氢化松香和200#溶剂油。产品氢化松香符合国家标准GB/T14020-92的特级标准，溶剂油循环回系统继续使用。其余未详之处类同实施例一。

Claims (3)

1.一种氢化松香与高顺反比蒎烷的制造方法，其特征在于：以松脂或溶解松香、松节油为原料，在催化剂骨架镍的作用下，在加氢反应器中升温加压反应，产物经过滤、减压蒸馏得到氢化松香和高顺反比蒎烷，所采用的反应温度为80～180℃，压力为3.0～6.0Mpa，时间为1.5～2.5小时。

2.根据权利要求1所述的氢化松香与高顺反比蒎烷的制造方法，其特征在于：松香为松节油或200#溶剂油与松香配成的35～60％的溶液。

3.根据权利要求1所述的氢化松香与高顺反比蒎烷的制造方法，其特征在于：骨架镍催化剂按投料量的3～10％加入。