CN118529962B - 一种无碱无氟液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无碱无氟液体速凝剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。所述速凝剂包括以下组分：硫酸铝25‑35份、硫酸亚铁5‑15份、复配醇胺3‑4份、pH调节剂3‑4份、去离子水33‑36份。本发明通过优化醇胺配比，可以在不额外添加增强组分的条件下，实现了仅以硫酸亚铁/硫酸铁、硫酸铝、醇胺组成的三元促凝体系对于水泥材料凝结时间和初期抗压强度的协调，解决了上述三元促凝体系难以满足GB/T35159‑2017对于速凝剂性能要求的难题。本发明制备的速凝剂具有成本低、工艺简单，在室温条件下即可完成制备且产品的稳定性好等特点。

Description

一种无碱无氟液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种无碱无氟液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

水泥速凝剂是一种能够使水泥、或者混凝土快速凝结硬化的化学外加剂，又称促凝剂，是实现喷射混凝土施工的关键，已在隧道支护、边坡加固等领域被广泛应用。

传统含碱速凝剂存在威胁施工人员健康，以及会引发碱集料反应的不足，因此，更为高效的硫酸铝基无碱速凝剂就得到迅速发展。然而，此类在速凝剂产品生产中，氟化物往往是不可或缺的重要成分。多通过氢氟酸和含铝化合物反应以获取氟铝络合物，进而再与硫酸铝、醇胺、无机/pH调节剂、酰胺混溶以制备液体无碱速凝剂。或者采用直接将氟化物，如氟化钠、氟硅酸镁、氟硅酸铝等与上述硫酸铝、醇胺、无机/pH调节剂、酰胺在水溶液中加热搅拌以制备无碱速凝剂。其中第一种制备方法在将氢氟酸加入含铝化合物后会迅速放热且生成大量白烟，这一过程会导致氟化物挥发外溢，操作人员短期大量接触后会有中毒风险，即便是微量接触，长此以往亦会导致氟骨病。此外，不管是上述哪种方案所制备的速凝剂，在施工完成后均存在氟离子浸出风险。在论文(“Leaching behavior andenvironmental safety evaluation of fluorine ions from shotcrete with high-fluorine alkali-free liquid accelerator”Yang R，et al.Environmental scienceand pollution research international,2021.DOI:10.1680/adcr.2005.17.1.1)明确指出添加速凝剂的混凝土存在氟离子浸出的现象，有污染地下水及土壤的风险。由此可见，虽然含氟无碱液体速凝剂具有较好的促凝效果，但其引发的健康安全及环境危害问题也不容忽视。

目前已有相关研究进行了无氟无碱液体速凝剂的研制，采用的基本措施是寻求氟化物的替代物。研究结果表明，硫酸亚铁和硫酸铁均可以实现对于氟化物的替代，但仅以硫酸亚铁/硫酸铁、硫酸铝、醇胺组成的三元体系虽然具有速凝效果，但是早期强度恶化严重，并且通常会掺入过量的醇胺，导致水泥熟料中的硅酸相水化受到阻碍，难以满足工程需求。现有技术中往往需要在上述体系中引入额外的增强组分比如铝溶胶、水合硅酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、氢氧化锂和甲酸钙等重新加速硅酸相熟料水化，这一操作无疑会导致速凝剂成本的增加，同时也使得制备工艺趋于复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种无碱无氟液体速凝剂及其制备方法，旨在解决现有无氟无碱液体速凝剂成分复杂、成本高、稳定性较差等问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种无碱无氟液体速凝剂，按重量份数计，包括以下组分：硫酸铝25-35份、硫酸亚铁5-15份、复配醇胺3-4份、pH调节剂3-4份、去离子水33-36份。

进一步的，按重量份数计，包括以下组分：硫酸铝31-34份、硫酸亚铁8-12份、复配醇胺3.4-3.6份、pH调节剂3.3-3.7份、去离子水34-35份。

进一步的，所述复配醇胺选自三乙醇胺和二乙醇胺中的任意一种，以及正丙醇胺和异丙醇胺中的任意一种。进一步优选的，所述醇胺由三乙醇胺与正丙醇胺或异丙醇胺以1-3:10的质量比混合而成，或者所述醇胺由二乙醇胺与正丙醇胺或异丙醇胺以3-7:10的质量比混合而成。

在速凝剂的多元体系中，不同醇胺的作用机理有所不同，比如三乙醇胺促进铝酸盐水泥熟料反应效果最好，但对硅酸相熟料抑制作用也最明显。二乙醇胺对铝酸盐水泥熟料的促进作用与对硅酸相熟料抑制作用都次于三乙醇胺。而丙醇胺对铝酸盐的作用效果较差，但对硅酸盐熟料的促进效果较为明显。本发明通过将三乙醇胺/二乙醇胺与丙醇胺复配，实现了同时促进铝酸盐和硅酸盐水泥熟料反应，从而实现速凝剂材料组分简化的目的。

进一步的，所述pH调节剂包括但不限于乳酸、草酸、磷酸。

pH调节剂提供的酸性环境可抑制铝离子水解，从而避免沉淀现象的发生。此外，硫酸盐亚铁的本质和硫酸铝一样，都是硫酸盐。前者可在速凝剂体系中部分替换溶解度较低的硫酸铝，这也有利于增强液体速凝剂的稳定性。

三价铁离子比二价铁离子更易置换水泥水化产物钙矾石中的铝离子，从而可以代替铝离子形成钙矾石。因此利用pH调节剂将亚铁离子氧化成三价铁离子在本申请技术中起到的作用是促进水泥熟料铝酸三钙水化，从而缩短凝结时间。

本发明还提供了所述无碱无氟液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：先将醇胺加入去离子水中，得到醇胺溶液，记为溶液A；再将硫酸铝加入溶液A中，搅拌至溶解完全，得到溶液B；向溶液B中加入硫酸亚铁，搅拌至溶解完全，得到溶液C；最后在溶液C中加入pH调节剂，调整pH至2-3，得到无碱无氟液体速凝剂。

进一步的，所述搅拌为常温搅拌。

本发明对搅拌时间以及搅拌速度均无特殊规定。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明解决了以硫酸亚铁/硫酸铁、硫酸铝、醇胺组成的三元促凝体系难以满足GB/T35159-2017对于速凝剂性能要求的难题。通过优化醇胺配比，可在不额外添加增强组分的条件下，实现上述三元促凝剂对于水泥材料凝结时间与初期抗压强度的协调。以此制备的无碱无氟液体速凝剂具有成本低、工艺简单，在室温条件下即可完成制备且稳定性好的特点。

附图说明

图1是不含速凝剂的水泥净浆养护24h的电镜图；

图2是含7wt％％无碱无氟液体速凝剂水泥净浆养护24h的电镜图；

图3是本发明实施例1制备的无氟无碱液体速凝剂刚制备完成时以及室温条件下放置3个月后的状态图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述原料和助剂，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

实施例1

一种无碱无氟液体速凝剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取3.4g复配醇胺溶入35g去离子水中，得到醇胺溶液，记为溶液A，所述醇胺由二乙醇胺和正丙醇胺按6:10的质量比混合而成；

(2)在溶液A中加入34g硫酸铝，常温下搅拌至固相颗粒完全溶解，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入9.2g硫酸亚铁，继续在常温下搅拌至固相颗粒完全溶解，得到溶液C；

(4)最后在溶液C中加入3.5g乳酸，常温搅拌10min，将溶液的pH调整至2-3，并将亚铁离子氧化为三价铁离子，得到无碱无氟液体速凝剂。

将本实施例制备的无碱无氟液体速凝剂按6wt％-9wt％的质量比加入水泥净浆(水灰比0.35)中测试凝结时间，加入砂浆(水灰比0.5)中测定抗压强度(具体试验规定参见GB/T 35159-2017喷射混凝土用速凝剂)。

试验结果如表1所示

表1

由表1可知，本实施例制备的无碱无氟液体速凝剂对不同厂家的硅酸盐水泥适用性良好，在加量为6wt％-9wt％的范围内，水泥净浆的初凝时间<5min，终凝时间<12min；砂浆1天抗压强度>7MPa，28天抗压强度比(％)>90％，均满足GB/T 35159-2017喷射混凝土用速凝剂的要求。

通过对比水泥净浆和掺加7wt％无碱无氟液体速凝剂的水泥净浆的扫描电镜结果可知，掺加7wt％速凝剂的水泥净浆明显生成了更多无定型凝胶物质，使得结石体微观结构更为致密，同时速凝剂还有助于大尺寸钙矾石的生成，说明铝酸盐和硅酸盐水泥熟料的水化反应都得以加速，二者共同作用下使得水泥材料迅速凝结且力学性能得以改善(参见图1和图2)。

由图3可知，本实施例制备的无碱无氟液体速凝剂为淡黄色透明液体，稳定性好，即使放置3个月也依旧透明不见沉淀。

对比例1-5

与实施例1的区别在于醇胺的原料组成和复配比例不同，水泥采用西南水泥生产的PC42.5硅酸盐水泥，其余步骤与实施例1相同。测试速凝剂添加量为8wt％的性能。

对比例1-5速凝剂的性能测试结果如表2。

表2

由表2可知，单独使用三乙醇胺或正丙醇胺，或者将两种醇胺复配，但是不在本发明规定的比例范围内时，凝结时间和抗压强度难以同时满足GB/T35159-2017对于无碱无氟液体速凝剂的性能要求。但是在本发明规定比例范围内的醇胺可以有效解决这一难题。

对比例6-9

与实施例1的区别在于仅改变二乙醇胺和正丙醇胺的比例，水泥采用西南水泥生产的PC42.5硅酸盐水泥，其余步骤与实施例1相同。测试速凝剂添加量为8wt％的性能。

对比例6-9速凝剂的性能测试结果如表3。

表3

由表3可知，单独使用二乙醇胺时存在水泥凝结时间长，早期强度难以满足GB/T35159-2017对于无碱液体速凝剂的要求。在按本发明给出的比例复配正丙醇胺后，上述不足得以顺利解决。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：硫酸铝 25-35份、硫酸亚铁 5-15份、复配醇胺 3-4份、pH调节剂 3-4份、去离子水 33-36份；

所述复配醇胺选自三乙醇胺和二乙醇胺中的任意一种，以及正丙醇胺和异丙醇胺中的任意一种；

所述复配醇胺由三乙醇胺与正丙醇胺或异丙醇胺以1-3:10的质量比混合而成。

2.根据权利要求1所述无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：硫酸铝 31-34份、硫酸亚铁 8-12份、复配醇胺 3.4-3.6份、pH调节剂 3.3-3.7份、去离子水 34-35份。

3.根据权利要求1所述无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，所述复配醇胺由二乙醇胺与正丙醇胺或异丙醇胺以3-7:10的质量比混合而成。

4.根据权利要求1或2任一项所述无碱无氟液体速凝剂，其特征在于，所述pH调节剂包括乳酸、草酸、磷酸。

5.根据权利要求1所述无碱无氟液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将复配醇胺加入去离子水中，得到复配醇胺溶液，记为溶液A；再将硫酸铝加入溶液A中，搅拌至溶解完全，得到溶液B；向溶液B中加入硫酸亚铁，搅拌至溶解完全，得到溶液C；最后在溶液C中加入pH调节剂，调整pH至2-3，得到无碱无氟液体速凝剂。

6.根据权利要求5所述无碱无氟液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌为常温搅拌。