CN108191276B - 一种严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥，其特征在于，在水泥配方材料中采用了磷酸、甲酸钾中的一种或者两种作为防冻成分；采用了铝矾土作为升温材料；采用了甲基纤维素作为保水成分；采用了磷酸钾和Dynol~360以改善严寒环境下磷酸镁水泥的流动性。本发明还公开了一种所述严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥的制备方法。本发明实施时，无需采用特殊搅拌设备，施工方便，制备成型后也无需特殊的养护工艺，经试验，得到的磷酸镁水泥施工后2h抗压强度在温度低于‑20℃的严寒环境中可以达到20MPa以上，满足严寒环境下抢修抢建工程对胶凝材料早期强度发展的要求。

Description

一种严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑水泥材料领域，具体涉及一种严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥及其制备方法。

背景技术

用于混凝土工程抢修抢建的材料主要包括有机胶凝材料、无机胶凝材料以及两者复合得到的材料。其中有机胶凝材料包括环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯等高分子聚合物，这类材料主要适用于修补桥梁、码头、房屋、水坝等混凝土构件的裂缝。另一类无机材料主要是快硬高强系列水泥，其中包括高铝水泥、快硬硫铝酸盐水泥、双快水泥、地聚合物水泥及磷酸盐水泥等。高铝水泥早期强度高，1天强度可达35MPa以上，耐硫酸盐好，但是耐碱性极差，长期性能不稳定，存放时间短，小时强度低。快硬硫铝酸盐水泥早期强度高，12h胶砂强度20~30MPa，抗冻性好，但易起粉和产生裂纹，存放时间短，不耐高温，小时强度低，负温强度低。双快氟铝酸盐水泥凝结硬化快，小时强度较高，但存放时间短，不耐高温，负温强度低。地聚合物水泥快硬早强，耐硫酸盐侵蚀好，但其高碱性使人们又容易联想到碱集料反应，加上地聚合物水泥的碱组分通常是液态的水玻璃，不利于运输且施工程序较为复杂。

其中的磷酸盐水泥，尤其是磷酸镁水泥由于同时具备众多优异的性能，备受研究人员关注。它是一种能够在常温下加水后通过酸碱反应和物理作用凝结硬化并产生较高强度的新型胶凝材料。磷酸镁水泥融合了水泥陶瓷和耐火材料的主要优点，具有可塑性好、快硬早强、低温硬化及耐火度高、耐急冷急热性好等优点。与其它常用水泥相比，磷酸镁水泥具有独特的性能，具体可概括为：1）凝结速度快，凝结时间可控；2）早期强度高，1h抗压强度可达20MPa以上，3h抗压强度可达到40MPa以上，并且后期强度还在增长；3）环境温度适应性强，磷酸镁水泥既能在常温下保持快硬高强的特性，在-10℃环境下同样可迅速凝结硬化；4）工业化生产程序简单，设备投入小；5）与混凝土的粘结强度高；6）体积稳定性好，收缩值只有普通硅酸盐水泥的十分之一左右；7）耐磨性及抗冻性好。鉴于磷酸镁水泥的上述优良性能，其在抢修抢建工程中具有独特的优势和广泛的应用前景。

由于严寒环境下磷酸镁水泥的拌和水易结冰，且重烧氧化镁和酸式磷酸盐的溶解度显著降低，导致磷酸镁水泥水化反应速度显著变慢，而且反应物与环境温差大，导致反应热量散失快。因此，磷酸镁水泥在-10℃~-15℃的负温环境中虽然可以正常硬化，但早期强度较低。仍然难以满足-20℃~-30℃的严寒环境下抢修抢建工程的应用要求。为了加快磷酸镁水泥在严寒环境中的凝结硬化速度和提高早期强度，通常采取的措施如下

（1）减少缓凝剂用量

磷酸镁水泥在常温环境中，由于反应速率快，因此需要添加缓凝剂。在严寒环境中时，减少缓凝剂用量，可以加快磷酸镁水泥的凝结速度以及增加早期反应放热量，实现磷酸镁水泥的早强。

（2）调整配合比

磷酸镁水泥的早期放热量与氧化镁和磷酸盐的相对用量（M/P比值）密切相关，通过调整M/P比值，可以增加磷酸镁水泥早期放热量，使水泥强度尽早达到抗冻临界强度。

（3）掺外加剂

外加剂在混凝土冬季施工中运用较多，抗冻剂为其中之一。目前常用的有氯化钙、氯化钠等单抗冻剂及亚硝酸钠加氯化钠复合抗冻剂。

减少缓凝剂用量，有利于提高磷酸镁水泥早期强度，但是也导致其施工性能显著降低，难以满足实际工程应用要求。调整配合比的作用较为有限，同时还导致磷酸镁水泥各龄期抗压强度显著降低。由于磷酸镁水泥体系的特殊性，如体系pH值较普通硅酸盐水泥低，水化产物也有别于普通硅酸盐水泥，因此一些适用于普通硅酸盐水泥体系的防冻剂，如碳酸钾、亚硝酸钠、氯化钠等，以及有机类防冻剂，均不适用于磷酸镁水泥。

综上所述，现有的水泥在严寒环境中早期强度较低，严重限制了抢修抢建工程的实施。虽然磷酸镁水泥具有较好的负温硬化性能，但是在严寒环境中应用时，仍然存在早期强度较低的问题，因此开发可以用于严寒环境下抢修抢建工程的磷酸镁水泥，对加快冬季抢修抢建工程施工速率，降低冬季抢修抢建工程成本具有非常重要的意义。

发明内容

针对上述现有技术的不足之处，本发明首要解决的技术问题是：怎样提供一种具有快硬早强特点，能够用于严寒环境下抢修抢建工程的磷酸镁水泥及其制备方法。以解决严寒环境下磷酸镁水泥水化反应速率慢以及水结冰体积膨胀易使水泥内部结构受到破坏等问题。本文中所述的严寒环境，是指-20℃~-30℃左右温度的环境。

具体地说，为了解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：

一种严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥，其特征在于，在水泥配方材料中采用了磷酸、甲酸钾中的一种或者两种作为防冻成分；采用了铝矾土作为升温材料；采用了甲基纤维素作为保水成分；采用了磷酸钾和Dynol~360以改善严寒环境下磷酸镁水泥的流动性。

这样，本方案中，采用磷酸、甲酸钾中的一种或者两种与水按一定比例配合为防冻液，掺加铝矾土提高早期反应温度，甲基纤维素作为保水剂，同时添加磷酸钾、Dynol~360以改善严寒环境下磷酸镁水泥的流动性和调节凝结时间。故能够使得到的磷酸镁水泥具有更好地快硬早强特点，解决了严寒环境下磷酸镁水泥水化反应速率慢以及水结冰体积膨胀易使水泥内部结构受到破坏等问题。

具体地说，本申请的严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥，采用如下比例的质量份数的主材料得到：

重烧氧化镁60~75份；

酸式磷酸盐20~30份；

调凝材料1~6份；

铝矾土2~10份；

上述主材料总份数配至100份的基础上，再按照和上述主材料总份数的质量倍数，加入以下的添加剂材料：

磷酸0.02~0.06倍份；

磷酸钾0.003~0.015倍份；

Dynol~360为0.0002~0.0006倍份；

甲基纤维素0.003~0.02倍份；

甲酸钾0.0075~0.025倍份；

甲酸钠0.006~0.03倍份。

上述配方限定的水泥，可以是加水配置好后的水泥，或者仅为干粉材料状态的水泥。

本发明所述的重烧氧化镁，由菱镁矿在1500℃以上高温煅烧后粉磨而成，颜色为棕黄色，氧化镁含量≥90%，比表面积为230~270m2/kg。采用此材料的有益效果是重烧氧化镁作为主要反应组分，增大氧化镁比表面积可以促进磷酸镁水泥在低温环境的水化反应。

本发明所述酸式磷酸盐优选为磷酸二氢铵、磷酸二氢钾中的一种或两种的混合物。采用此材料的有益效果是酸式磷酸盐用于磷酸镁水泥中主要与氧化镁发生酸碱反应，能够放出大量热量。磷酸盐在早期水化过程中放出大量热量可以促进氧化镁溶解，并且磷酸二氢铵作为反应物释放出的氨气具有引气剂的作用，可使磷酸镁水泥硬化体具有较好的抗冻性。

本发明所述调凝材料优选为硼砂、硼酸中的一种或两种原料按一定比例混合后的混合物。采用此材料的有益效果是硼砂、硼酸的掺入可以对整个反应体系起到缓凝效果并且也能提高水泥浆体的流动性。在低温下制备磷酸镁水泥，如果缓凝材料用量太少，浆体流动度仅为95~105mm，难以满足施工性能要求。此外，如果不掺加缓凝剂，磷酸镁水泥浆体在负温环境下的凝结时间虽然比常温时有所延长，但仍然会快速凝结，无法满足施工要求，所以需要加入适量的硼砂和硼酸作为缓凝剂。

本发明所述铝矾土优选采用一级铝矾土，Al₂O₃≥80%。采用此材料的有益效果是铝矾土主要成分为Al₂O₃，为两性物质，增加磷酸镁水泥早期水化反应放热量，提高早期反应速率。

本发明所述磷酸优选采用产品等级为工业级的磷酸材料，无色透明液体，磷酸含量≥85%。采用此材料的有益效果是磷酸能降低水的冰点，在负温环境下可以保证水泥水化反应用水。磷酸溶于水中，可以加速镁离子的溶解，同时提供一定量磷酸根，促进磷酸镁水泥主要水化产物六水磷酸铵镁的生成，加快低温下磷酸镁水泥水化反应速率。

本发明所述磷酸钾优选为七水磷酸钾，纯度为分析纯，磷酸钾含量≥99%。采用此材料的有益效果是磷酸钾加入反应体系中可以增加水泥浆体的流动性能，并且适量的加入还能促进低温环境下磷酸镁水泥水化，提高水泥的早期强度。

本发明所述Dynol~360为润湿流平剂，无色透明液体，纯度为分析纯。采用此材料的有益效果是Dynol~360极少量的加入可以有效改善水泥浆体的流动性能。

本发明所述甲基纤维素为白色粉末。采用此材料的有益效果是加入甲基纤维素来保持低温下化学反应所需流动水，使得反应在低温下能顺利进行。

本发明所述甲酸钾优选采用工业级材料，白色固体。采用此材料的有益效果是甲酸钾与磷酸溶于水后可以进一步降低水的冰点，具有抗冻剂的作用，并且提供的钾离子也能促进六水磷酸铵镁的生成。

本发明所述甲酸钠优选采用为工业级材料，白色固体。

本发明还提供一种严寒环境下抢修抢建工程的磷酸镁水泥制备方法，包括以下步骤：

（1）先获取如下比例的质量份数的主材料：重烧氧化镁60~75份；酸式磷酸盐20~30份；调凝材料1~6份；铝矾土2~10份；上述主材料总份数为100份；再获取以下比例的添加剂材料，添加剂材料采用按照主材料总量的以下比例的质量倍数配置：磷酸0.02~0.06倍份；磷酸钾0.003~0.015倍份；Dynol~360为0.0002~0.0006倍份；甲基纤维素0.003~0.02倍份；甲酸钾0.0075~0.025倍份；甲酸钠0.006~0.03倍份；

为了保证严寒环境下磷酸镁水泥水化用水以及促进水化反应进行，首先需要将添加剂材料和与主材料总量比例0.09~0.15倍份的反应用水混合配制为防冻液。

（2）将主材料按比例混合搅拌，加入水泥配置用水，搅拌60~360秒使其混合均匀；再按比例加入已配制好的防冻液，继续搅拌150~360秒，使其搅拌均匀并形成流体状浆体，由此得到用于严寒环境下的快硬早强磷酸镁水泥。

本发明实施时，无需采用特殊搅拌设备，施工方便，制备成型后也无需特殊的养护工艺，经试验，得到的磷酸镁水泥施工后2h抗压强度在温度低于-20℃的严寒环境中可以达到20MPa以上，满足严寒环境下抢修抢建工程对胶凝材料早期强度发展的要求。本发明制备工艺简单、可施工性强，适用于严寒环境下的道路、公路、桥面、飞机跑道等工程结构的快速抢修抢建。

本发明的有益效果是：

（1）本发明解决了磷酸镁水泥在严寒环境下无法快硬早强的问题，使磷酸镁水泥在严寒环境下可以用作抢修抢建材料，扩宽了磷酸镁水泥的适用范围。

（2）经过试验，本发明制得的快硬早强磷酸镁水泥，在温度低于-20℃的严寒环境中2小时抗压强度可以达到20~40MPa，凝结时间15~45min，是一种适用于严寒环境下抢修抢建用胶凝材料。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例的一种用于严寒环境下的快硬早强磷酸镁水泥，采用如下质量份比例的主材料：

重烧氧化镁：75份

磷酸二氢铵：20份

硼砂：2.0份

硼酸：0.5 份

铝矾土:2.5份；

上述主材料的基础上，再按照和上述主材料总份数的质量倍数，加入以下的添加剂材料和水：

磷酸钾：0.0038倍份

甲酸钾：0.013倍份

磷酸:0.032倍份

甲酸钠:0.0075倍份

Dynol~360：0.00038倍份

甲基纤维素：0.0038倍份

反应用水:0.115倍份；

采用如下步骤制得：

a、为了保证严寒环境下磷酸镁水泥水化用水以及促进水化反应的进行，首先需要将反应用水与其它添加剂材料按质量比配制为防冻液。

b、取冷冻后的各主材料，将主材料按比例混合搅拌，搅拌时间为60~360秒；再按比例加入已配制好的防冻液，搅拌形成流体状浆体，加入防冻液后，继续搅拌时间为150~360秒，由此得到用于严寒环境下的快硬高强磷酸镁水泥。

实施例2

本实施例的一种用于严寒环境下的快硬早强磷酸镁水泥，采用如下质量份比例的主材料：

重烧氧化镁：70份

磷酸二氢铵：23份

硼砂：3.5份

硼酸：0.5份

铝矾土:3.0份

上述主材料的基础上，再按照和上述主材料总份数的质量倍数，加入以下的添加剂材料和水：

磷酸钾：0.0035倍份

甲酸钾：0.015倍份

磷酸:0.033倍份

甲酸钠:0.0075倍份

Dynol~360：0.0004倍份

甲基纤维素：0.0035倍份

水:0.12倍份

本实施例中具体制备步骤和实施例1相同。

实施例3

本实施例的一种用于严寒环境下的快硬早强磷酸镁水泥，采用如下质量份比例的主材料：

重烧氧化镁：65份

磷酸二氢铵：28份

硼砂：4.0份

硼酸：1.0份

铝矾土:2份

上述主材料的基础上，再按照和上述主材料总份数的质量倍数，加入以下的添加剂材料和水：

磷酸钾：0.0036倍份

甲酸钾：0.017倍份

磷酸:0.033倍份

甲酸钠:0.008倍份

Dynol~360：0.0004倍份

甲基纤维素：0.004倍份

水:0.12倍份

本实施例中具体制备步骤和实施例1相同。

实施例4

本实施例的一种用于严寒环境下的快硬早强磷酸镁水泥，采用如下质量份比例的主材料：

重烧氧化镁：65份

磷酸二氢铵：22份

硼砂：4.0份

硼酸：2.0份

铝矾土:7份

上述主材料的基础上，再按照和上述主材料总份数的质量倍数，加入以下的添加剂材料和水：

磷酸钾：0.005倍份

甲酸钾：0.02倍份

磷酸:0.03倍份

甲酸钠:0.008倍份

Dynol~360：0.0003倍份

甲基纤维素：0.004倍份

水:0.12倍份

本实施例中具体制备步骤和实施例1相同。

实施例5

本实施例的一种用于严寒环境下的快硬早强磷酸镁水泥，采用如下质量份比例的主材料：

重烧氧化镁：60份

磷酸二氢铵：30份

硼砂：3份

硼酸：1.5份

铝矾土:5.5份

上述主材料的基础上，再按照和上述主材料总份数的质量倍数，加入以下的添加剂材料和水：

磷酸钾：0.006倍份

甲酸钾：0.025倍份

磷酸:0.02倍份

甲酸钠:0.006倍份

Dynol~360：0.0003倍份

甲基纤维素：0.004倍份

水:0.12倍份

本实施例中具体制备步骤和实施例1相同。

对上述各实施例的磷酸镁水泥，参照《水泥胶砂强度检验法》（ISO法）（GB/T17671—1999），在温度-20℃到-30℃环境中制备并测试磷酸镁水泥的物理力学性能，结果见下表1：

表1 实施案例中磷酸镁水泥的物理力学性能

实施例	2h抗压强度/MPa	初凝时间/min	终凝时间/min	流动度/mm
					1	32.6	20	25	140
2	28.4	18	24	160
					3	40.3	21	27	160
4	30.3	24	32	145
					5	31.9	15	20	150

根据表1，本发明制备的用于严寒环境下的快硬早强磷酸镁水泥其5组试件的2h抗压强度均超过20MPa，水泥净浆也具有较好的流动度，适合用作于严寒环境下的快速修补工程。其中实施例3早期抗压强度最高，属于最优配合比。而实施例4凝结时间最长，早期抗压强度也较高，制备成本相对较低，可以在严寒环境下用于抢修抢建工程，作为工程配合比。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥，其特征在于，在水泥配方材料中采用了磷酸、甲酸钾中的一种或者两种作为防冻成分；采用了铝矾土作为升温材料；采用了甲基纤维素作为保水成分；采用了磷酸钾和Dynol~360以改善严寒环境下磷酸镁水泥的流动性。

2.如权利要求1所述的严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥，其特征在于，采用如下比例的质量份数的主材料得到：

重烧氧化镁60~75份；

酸式磷酸盐20~30份；

调凝材料1~6份；

铝矾土2~10份；

上述主材料总份数配至100份的基础上，再按照和上述主材料总份数的质量倍数，加入以下的添加剂材料：

磷酸0.02~0.06倍份；

磷酸钾0.003~0.015倍份；

Dynol~360为0.0002~0.0006倍份；

甲基纤维素0.003~0.02倍份；

甲酸钾0.0075~0.025倍份；

甲酸钠0.006~0.03倍份。

3.如权利要求2所述的严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥，其特征在于，所述酸式磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钾中的一种或两种的混合物。

4.如权利要求2所述的严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥，其特征在于，所述调凝材料为硼砂、硼酸中的一种或两种的混合物。

5.如权利要求2所述的严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥，其特征在于，所述磷酸钾为七水磷酸钾，纯度为分析纯。

6.如权利要求2所述的严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥，其特征在于，其特征在于，所述磷酸为工业级磷酸，磷酸含量≥85%。

7.如权利要求2所述的严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥，其特征在于，所述甲酸钾和甲酸钠均为工业级，白色固体。

8.如权利要求2所述的严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥，其特征在于，所述铝矾土为一级铝矾土，Al₂O₃≥80%。

9.如权利要求2所述的严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥，其特征在于，所述重烧氧化镁，比表面积为230-270m²/kg。

10.一种严寒环境抢修抢建用磷酸镁水泥制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）先获取如下比例的质量份数的主材料：重烧氧化镁60~75份；酸式磷酸盐20~30份；调凝材料1~6份；铝矾土2~10份；上述主材料总份数为100份；再获取以下比例的添加剂材料，添加剂材料采用按照主材料总量的以下比例的质量倍数配置：磷酸0.02~0.06倍份；磷酸钾0.003~0.015倍份；Dynol~360为0.0002~0.0006倍份；甲基纤维素0.003~0.02倍份；甲酸钾0.0075~0.025倍份；甲酸钠0.006~0.03倍份；

将添加剂材料和与主材料总量比例0.09~0.15倍份的反应用水混合配制为防冻液；

（2）将主材料按比例混合搅拌，加入水泥配置用水，搅拌60~360秒使其混合均匀；再按比例加入已配制好的防冻液，继续搅拌150~360秒，使其搅拌均匀并形成流体状浆体，由此得到用于严寒环境下的快硬早强磷酸镁水泥。