CN118525054A - 表面性能更佳的热塑性abs模塑组合物 - Google Patents

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CN118525054A CN202280079826.4A CN202280079826A CN118525054A CN 118525054 A CN118525054 A CN 118525054A CN 202280079826 A CN202280079826 A CN 202280079826A CN 118525054 A CN118525054 A CN 118525054A
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Abstract

本申请涉及一种热塑性ABS模塑组合物,包括至少一种热塑性共聚物基质A、至少一种ABS共聚物B、可选的一种或多种聚合物C和一种或多种添加剂D,其中,在热塑性ABS模塑组合物中,特别是在通过挤出、热成型和/或注塑成型进行热塑性加工后,组分B的接枝橡胶以小颗粒形式存在。

Description

表面性能更佳的热塑性ABS模塑组合物
技术领域
本申请涉及热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)模塑组合物,这种组合物可以大规模生产,并具有良好的表面特性。
背景技术
众所周知,表面质量高的ABS共聚物产品要求表面的盐斑数量少。盐斑通常源于ABS工艺中挤出机螺杆上的沉积物,该工艺通常是由SAN生产ABS材料的单步骤工艺,其中,SAN尤其是作为熔体,颗粒或粉末喂料喂入挤出机,经过沉淀、烧结和离心分离产生橡胶。
因此,一些ABS生产商在ABS挤出工艺之前增加了另一个工艺步骤,即在旋转式干燥机、闪蒸干燥机和/或流化床干燥机中进行橡胶干燥步骤。通常情况下,这些预干燥步骤会将沉淀剂(如硫酸镁)保留在橡胶中,但沉淀剂会变成细小的分散粉末,不会产生明显的表面缺陷。相反,这种工艺需要消耗额外的能量和资产,因此比使用未预干燥ABS橡胶的单一的ABS挤出步骤更为昂贵。另外,一个反对橡胶预干燥步骤的重要原因是存在易燃危险。如果没有大量稳定剂和/或保护环境(如氮气)的适当保护,像聚丁二烯这样细微分散的活性共聚物注定会被点燃。无需预干燥步骤的ABS工艺是本申请的重点。
根据DE-A-2037784,离心分离后潮湿的接枝橡胶可随着水分的蒸发引入SAN熔体中,并可获得含有高达60%接枝橡胶的热塑性组合物。这一过程需要相对较多的电能,橡胶颗粒和辅助残留物会与蒸发的水混合在一起,必须加以处理,通常作为特殊废物处理。以蒸汽形式蒸发并被橡胶组分污染的水必须与冷凝所需的冷却水一起被视为需要处理的废水。此外,挤出机中可能出现的助剂/添加剂沉积物也会污染产品。
在先专利US5151026和US5232649涉及从固体,特别是从聚苯乙烯中去除液体。
本申请的目的是提供具有改进的表面特性的热塑性ABS模塑组合物,例如分别具有减少了钝感和提高了光泽度的表面。
在生产热塑性ABS模塑组合物时,在压机(包括螺旋压机)中通过机械方式压出浆料中的水分,或多或少的可以从泥浆中获得部分脱水的橡胶。这通常是通过使用带有过滤桶的设备来实现的,水可以像通过筛子一样从过滤桶中流出。以这种方式获得的橡胶仍有一定的残余水分,然后该橡胶就被压制成包或制成颗粒。
从水环境中获取热塑性塑料也有类似的解决方案。
JPS6153362(B2,东芝,1986年)描述了一种从未经干燥的聚合物或泥浆中获取共聚物的工艺。其中一个例子是在双螺杆挤出机中对固体含量约为40%、颗粒尺寸为0.3毫米的聚苯硫醚浆料进行脱水,该挤出机配有两个过滤筒和三个脱溶剂孔。脱溶剂在减压下进行。
JPS5927776(B2,东丽,1984年)描述了一种在挤出机中对ABS共聚物进行脱水和塑化的工艺,在与输送方向相反的方向上脱水,随后进行两级脱溶剂,或在另一个实施方案中,通过特殊螺杆进行脱溶剂。这种螺杆设计只能作为昂贵的特制产品使用。
EP-A0534235描述了在热塑性塑料软化点以上的热塑性塑料中加入机械部分脱水的橡胶来制备增韧热塑性塑料的方法,橡胶在加入挤出机之前已部分脱水,剩余的残留水分在加入过程中通过脱溶剂装置去除,脱溶剂装置可布置在混合点之前或之后。
在这一过程中,仍然需要蒸发大量的水,因此需要两台机器,即一台主挤出机和一台侧挤出机,同样只能获得用途有限的浓缩物。
US5817266公开了水湿橡胶的机械脱水,水湿橡胶的机械脱水基本上可以在一台双螺杆连续混炼机和混炼机中进行,该混炼机和混炼机具有商用组件,可以得到压实的、外部干燥的橡胶和密实材料。沉淀的、先前脱水的、但呈水雾状的橡胶被送入进料区,挤出机在输送方向上依次具有至少两个后备区和两个相关的脱水孔,随后是至少一个捏合区,再随后是至少一个脱溶剂区,最后是一个出料区,如果需要,出料区的孔口可通过模唇封闭。
US6165399描述了一种工艺,该工艺允许以技术上简单的方式制备抗冲击热塑性塑料,其中包括至少一种水湿弹性体组分和一种或多种热塑性脆性共聚物,尽可能在一个工艺步骤中完成。它还描述了一种工艺,通过这种工艺,热塑性塑料与其他共聚物的混合可在一个工艺步骤中制备出共聚物混合物。所描述的工艺具有一定的灵活性,甚至可以将最不同的共聚物相互混合,也可以将热塑性共聚物和弹性体组分的混合比变化很大,从而得到橡胶含量低至非常高的增韧热塑性塑料,同时该工艺操作可靠。
根据WO2015/000873,可以制备盐浓度降低的热塑性组合物,这种组合物表面光滑,可见盐斑数量少。
然而,为了获得较高的表面质量,不仅要减少盐斑。大的ABS颗粒,尤其是大规模ABS中的大颗粒,会对表面质量,特别是光泽度产生负面影响。表面上的大橡胶颗粒会散射光线,因此相应的ABS部件会显得暗淡无光,光泽度也会降低。
申请内容
本申请提供一种热塑性ABS模塑组合物,包括(或由以下组成):
以模塑组合物的重量为基准计,30-80重量%的至少一种热塑性共聚物基质A,以A的干重为基准计,其组分为:
A1:50-80重量%的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯,
A2:20-40重量%的甲基丙烯腈,
A3:0-20重量%的一种或多种可共聚单体,优选是C1-C8丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯;
以模塑组合物的重量为基准计,19.99-60重量%的至少一种ABS共聚物B,以B的干重为基准计,其组分为:
B1:30-90重量%的一种或多种橡胶组分作为接枝基,其玻璃化转变温度低于0℃,以B1的干重为基准计,由以下组分制成:
B11:50-100重量%的丁二烯或异戊二烯中的一种或多种,以及
B12:0-50重量%的其他单体,尤其是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、DCPA、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯和氰尿酸三烯丙基酯,优选是苯乙烯;
B2:10-70重量%的一种或多种接枝级,在接枝基后聚合,以B2的干重为基准计,
B21:50-90重量%的苯乙烯、甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯,
B22:5-40重量%的甲基丙烯腈,
B21:0-40重量%的一种或多种可共聚单体,优选是C1-C8-丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯;
以模塑组合物的重量为基准计,0-40重量%,特别是0-20重量%的选自以下的一种或多种:聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸盐和聚酰胺的聚合物C;
以模塑组合物的重量为基准计,0.01-20重量%,特别是0.3-5重量%的一种或多种添加剂D,特别选自以下中的至少一种:热稳定剂、紫外线稳定剂、分散剂、颜料、润滑剂、染料、着色剂、无机填料和有机填料;
其中,在热塑性ABS模塑组合物中,特别是在通过挤出、热成型和/或注塑成型进行热塑性加工后,组分B的接枝橡胶以小颗粒形式存在,其平均颗粒尺寸为50-950纳米,特别是80-600纳米,其中10-90重量%,特别是30-90重量%的接枝橡胶颗粒的长宽比大于1,特别是至少大于1.25。
由于接枝橡胶颗粒的长宽比大于1,热塑性ABS模塑组合物的表面性能得到改善,尤其是光学质量得到改善。根据本申请,避免了可能直接存在于热塑性ABS模塑组合物表面下方的较大颗粒,这些颗粒可能会干扰热塑性ABS模塑组合物的光学外观和/或导致不希望的表面粗糙度。
优选的,组分B的接枝橡胶颗粒呈椭圆形,也称为棒状,长宽比为椭圆形的最大直径与最小直径(也称为最长轴和最短轴)之比。长宽比可通过透射电子显微镜(TEM)图像获得,特别是通过分别测量最长轴和最短轴获得。
优选地,当热塑性ABS模塑组合物处于固态时,接枝橡胶颗粒的长宽比大于1。热塑性ABS模塑组合物的固态温度通常低于热塑性ABS模塑组合物的熔化温度,尤其是85℃或更低的温度。
优选地,组分B的接枝橡胶颗粒的基于重量的颗粒尺寸分布在50-950纳米范围内的接枝橡胶颗粒占所有接枝橡胶颗粒的大于90重量%,其中,在热塑性ABS模塑组合物,尤其是模塑物、粒料、箔或涂层,的表面下0.01-10微米的表面区域内,10-90重量%,特别是30-90重量%的接枝橡胶颗粒的长宽比大于1,优选至少1.25,更优选至少1.5。
更优选的是,以热塑性ABS模塑组合物中组分B的总重量为基准计,至少40重量%的组分B的接枝橡胶颗粒的长宽比大于1,特别是至少1.25,更优选的是至少1.5。
通常情况下,接枝橡胶颗粒的长宽比不超过3,优选不超过2。
热塑性ABS模塑组合物可通过工艺生产,该工艺包括(或由以下组成)以下步骤:
a)通过使用至少一个挤出机混合组分A、组分B和组分D以及可选的组分C,包括(或由其组成):
第一进料区FZ1,在该区中,组分B和至少部分组分D被送入至少一个挤出机;
可选择的预热区PZ,在该预热区中,组分B被加热到100℃或以下的温度;
机械脱水区DZ,以组分B的总重量为基准,该区中组分B的水含量超过20重量%,特别是超过25重量%,被在脱水温度Tdw下机械脱水,脱水温度范围为50℃-200℃,优选50℃-180℃,更优选50℃-160℃,更优选50℃-120℃,更优选50℃-100℃,其中,以进料至第一进料区FZ1时组分B中的水含量为基准计,组分B中的水含量降低10重量%至90重量%。
且其中:
机械脱水区DZ至少包括一个脱水孔,尤其是用于液态水的脱水孔;
在第二个进料区FZ2中,将至少部分组分A和可选的部分组分D,优选以熔体和/或固体形式,更优选以熔体形式投入至少一个挤出机,在挤出机中,组分A与组分B接触;
在至少一个脱气区DG,优选是两个或多个脱气区DG中,对组分A和/或组分B进行脱气;
在第三个进料区FZ3中,可选择将部分组分A、组分C和/或部分组分D一起或分别送入挤出机;以及
b)从挤出机的出料区CZ中取出热塑性ABS模塑组合物。
优选地,步骤b)之后是热塑性ABS模塑组合物的造粒过程,以形成热塑性ABS模塑组合物的颗粒。
通常在至少一台挤出机中混合组分A、组分B和组分D以及可选的组分C,然后生产热塑性ABS模塑组合物。至少两台挤出机可以并联运行,其中每台挤出机优选包括一个第一进料区FZ1、一个预热区PZ、机械脱水区DZ、第二进料区FZ2、至少一个脱气区DG、第三进料区FZ3和出料区CZ。此外,至少一个挤出机可包括一个或多个第一进料区FZ1、可选的一个或多个预热区PZ、一个或多个机械脱水区DZ、一个或多个第二进水区FZ2、一个或多个脱气区DG、一个或多个第三进水区FZ3和一个或多个排水区CZ。
最多可以有10个,优选是5个进料区。至少一个挤出机的各区优选按下游输送方向的给定顺序排列。特别是,可选的预热区PZ位于机械脱水区DZ的上游,在输送方向上直接被机械脱水区DZ跟随。优选的,一个或多个机械脱水区DZ中的每一个都包括至少一个脱水孔。更优选的是,一个或多个机械脱水区DZ中的每一个都包括一个脱水孔。
至少一个挤出机优选包括两个或多个脱气区DG,在这两个或多个脱气区DG中,组分A和/或组分B被脱气、其中,两个或多个脱气区中的至少一个脱气区在第一脱气压力Pd1下运行,两个或多个脱气区中的至少另一个脱气区在第二脱气压力Pd2下运行。第一脱气压力Pd1优选高于第二脱气压力Pd2,第一脱气压力Pd1优选高于绝对值0.8巴和/或第二脱气压力Pd2低于绝对值1.2巴。
此外,至少一个挤出机更优选包括第一脱气区DG1和第二脱气区DG2,在第一脱气区DG1和第二脱气区DG2中,组分A和/或组分B被脱气、其中,第一脱气区DG1在第一脱气压力Pd1下运行、第二脱气区DG2在第二脱气压力Pd2下运行,且第一脱气压力Pd1高于第二脱气压力Pd2,其中第一脱气压力Pd1高于绝对值0.8巴,而第二脱气压力Pd2低于绝对值1.2巴。
在第一个进料区FZ1中的至少一个挤出机中,组分B优选与至少部分组分D一起存在于预混料中。在第一进料区FZ1中被加入到至少一个挤出机中的组分D包括或由特别是稳定剂如热稳定剂和/或紫外线稳定剂组成。
在可选的预热区PZ中,组分B和部分组分D的温度被升高。优选地,组分B被加热到最高200℃,更优选180℃,甚至更优选160℃,甚至更优选120℃,甚至更优选100℃。优选地,在预热区PZ中将组分B加热到至少30℃,更优选至少45℃。预热可以通过主动加热和/或通过挤出机元件的剪切能来实现,优选是通过挤出机元件的剪切能。在一个优选的实施方案中,预热区PZ包括至少一个捏合块和/或逆流输送元件。
由于至少一个捏合块和/或至少一个逆流输送元件,与输送元件相比,可引入更高的剪切能,从而加热组分B,使其在随后的机械脱水区DZ中更容易释放水分。优选地,预热区PZ包括至少一个捏合块和/或至少一个逆流输送元件,它们布置在机械脱水区DZ的上游,特别是在至少一个脱水孔、孔口或开口的上游。
在可选的预热区PZ和机械脱水区DZ之间可以布置一个输送元件,和/或形成从预热区PZ到机械脱水区DZ的过渡。特别是,预热区PZ和机械脱水区DZ之间至少有一个输送元件隔开。
特别是,预热区PZ没有脱水孔和/或脱气孔、开口或孔径。此外,预热区PZ还可以由封闭的,尤其是径向封闭的桶体组成。
由于优先预热了组分B,随后的机械脱水得到了改善,因为预热后的组分B更容易释放水分。如果组分B在机械脱水区DZ中温度过低,则大量水分会滞留在组分B中,无法在机械脱水区中去除。预热和机械脱水优选通过增加压力来支持。机械脱水区DZ中的脱水压力Pdw优选至少为10巴。
在机械脱水区DZ中,以组分B的总重量为基准计,组分B中的水含量优选从20重量%以上,特别是25重量%以上,降低10重量%-90重量%。
优选第,通过至少一个脱水孔从组分B中脱水,尤其是以液态脱水。为了确定组分B在机械脱水区DZ中和/或之后的水含量,可以测量在机械脱水区DZ中抽出的水含量。在机械脱水区DZ中,组分B的温度会进一步升高。机械脱水区DZ用于组分B的脱水,组分B中的部分残留水被机械去除(挤出)。
机械脱水区DZ通常至少包含一个第一缓凝元件、第一捏合块和/或第一逆流输送元件以及至少一个脱水孔或孔口,该孔口位于第一缓凝元件的上游、第一捏合块和/或第一逆流输送元件,优选与至少一个螺旋直径Ds相对应一定距离。物料在输送过程中通常会碰到至少一个缓凝元件,捏合块和/或逆流输送元件,该缓凝元件作为一种障碍,通常位于机械脱水区DZ的末端。由此产生的压力迫使水从组分B中流出。
压力可以通过螺杆元件、捏合元件或其他缓凝元件的不同布置来建立。US6165399中给出了可能的缓凝元件的例子。
除了US6165399,所用的脱水孔还可以包括筛网或网状过滤器。在至少一个脱水孔或孔口处测得的出水温度一般为20至99℃,优选为25至80℃。在至少一个脱水区DZ中存在至少两个脱水孔的情况下,第一脱水孔处的出水温度优选比第二脱水孔处的出水温度至少低10℃,更理想的是至少低20℃,其中第一脱水孔位于第二脱水孔的上游。
优选地,机械脱水区DZ的至少一个脱水孔包括至少一个填料螺杆,优选有两个轴。至少一个填料螺杆优选由U形螺杆元件组成。与紧密啮合的螺旋元件相比,U形螺旋元件可减少水分的滞留,从而提高脱水性能。
优选地,机械脱水区DZ的至少一个脱水孔配备有金属丝网复合片(MWC)、细孔金属片和/或狭缝隔膜。
此外,在第二个进料区FZ2之前,还可以有一个或多个塑化区PS,在该塑化区PS中,即在最后一个机械脱水区DZ的下游,优选以熔体和/或固体形式加入组分A。在塑化段PS中,组分B(例如橡胶粉)首先被均匀化并单独塑化。在本实施例中,组分A,如有需要,和组分C和/或组分D被引入组分B的粘稠熔体中。在这种情况下,在组分A混合的下游可能还有一个塑化区PS,其作用仅是将已经处于塑化状态的组分混合物均匀化。
优选地,将组分A部分或全部投入第二料区FZ2中的至少一个挤出机,其中组分A尤其与至少一个挤出机中已经存在的组分B混合。在第二进料区FZ2中,送入至少一个挤出机的至少一部分组分A可以包括部分组分D。
第二进气区FZ2优选直接或间接地接着至少一个脱气区DG,特别是第一脱气区DG1和第二脱气区DG2,每个脱气区DG2都有一个或多个脱气孔。在至少一个脱气区DG中,未在机械脱水区DZ中机械去除的剩余残留水被部分或全部去除。由于共聚物的温度通常高于100℃,水通常主要以蒸汽的形式离开至少一个挤出机。通常情况下,蒸发水所需的能量已经引入到塑化区PS中。不过,也可以通过加热挤出机的桶体,以传统方式提供能量。
优选地,至少一个脱气孔位于挤出机的顶部。优选地,至少一个脱气孔横向布置(一侧或两侧)。
部分组分A可进一步送入第三进料区FZ3中的至少一个挤出机,其中还可将组分C送入至少一个挤出机。此外,在第三个进料区FZ3中投入的组分A可以包括组分D。组分A、组分C和组分D可以一起或分开投入第三进料区FZ3。
第三进气区FZ3可以布置在至少一个脱气区DG之间,尤其是,在至少一个脱气区DG中的最后一个与排气区CZ之间,因此,至少一个脱气区DG优选位于第二进料区FZ2和第三进料区FZ3之间。或者,第三进气区FZ3可以布置在两个或多个脱气区DG中的两个之间,特别是第一脱气区DG1和第二脱气区DG2之间。
优选地,第三进料区FZ3包括至少一个液体入口和液体入口下游的至少一个混合元件。
优选地,组分D的总量是在第一区进料FZ1、第二区进料FZ2和第三区进料FZ3中进料的各部分组分D的总和。
优选地,组分A的总量是在第二进料区FZ2中进料的至少部分组分A和在第三进料区FZ3中进料的部分组分A的总和。
优选地组分B的总量在第一进料区FZ1中投入至少一个挤出机。
优选地,在出料区CZ中,由组分A、组分B、组分D和可选的组分C组成的热塑性ABS模塑组合物从至少一个挤出机中输送出来。出料区CZ可进一步包括输送元件。优选地,出料区CZ是挤出机的最后一段,优选由输送螺杆和封闭的桶体部分组成,桶体部分的末端是一个预定的出料口。优选地,出料区CZ被加热。
出料区CZ中热塑性ABS模塑组合物的水含量通常为0.05-2重量%,以这种干燥的热塑性ABS模塑组合物为基准计。从出料口流出的热塑性ABS模塑组合物的温度通常为150℃至350℃,优选为180℃至330℃,这取决于所用共聚物的类型。
组分B在投入至少一个挤出机时是湿固体。优选地,将组分B喂入第一进料区FZ1时,以组分B的总重量为基准计,其水含量不超过70重量%,更优选不超过50重量%。其中,接枝度是组分B中组分B2的重量与组分B1(也称为接枝基B1或接枝橡胶B1)和B2的重量之和的百分比。
优选地,组分B中橡胶颗粒的重量基颗粒尺寸分布在50-950纳米范围内的橡胶颗粒占占所有接枝橡胶颗粒的大于90重量%。
优选地,组分B的颗粒在50-150纳米范围内的所有橡胶颗粒中,具有低于70重量%(更优选低于65重量%)的基于重量的双峰颗粒尺寸分布。更优选地,组分B的颗粒具有基于重量的双峰颗粒尺寸分布,橡胶B1由丁二烯制成,根据橡胶B1的重量,可选择1-20重量%、的单体,尤其是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、DCPA、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯和氰尿酸三烯丙基酯,优选苯乙烯。
以组分A的干重为基准,组分A中丙烯腈的含量优选低于40重量%,更优选低于36重量%,组分B的橡胶B1由丁二烯或丁二烯和苯乙烯制成。
优选地,组分B中的接枝基B1颗粒的凝胶含量大于66%,更优选大于68%,甚至更优选大于70%。优选地,组分B中的接枝基B1颗粒的膨胀指数低于42,更优选低于40,甚至更优选低于38。在一个优选的实施方案中,组分B中的接枝基B1颗粒的凝胶含量为90%或以下,更优选为85%或以下,膨胀指数为15或以上,更优选为20或以上。
研究发现,这种凝胶含量与给定的溶胀指数相结合,实现了基于较小的乳液颗粒改的热塑性ABS模塑组合物的表面质量的改善。特别是,即使在注塑成型和挤出中通常观察到的剪切速率下,也能避免表面暗淡和光泽度降低。
在一个优选的实施方案中,热塑性ABS模塑组合物在260℃的模具温度下,黄度指数YI为20或以下,尤其是18或以下。
优选地,组分B中的接枝橡胶颗粒是通过使用无机过氧化物,特别是过硫酸盐(如KPS),或有机化合物,特别是有机过氧化物或偶氮二异丁腈作为引发剂制备的。或者,在制备组分B中的接枝橡胶颗粒时也可以不添加引发剂。
优选地,机械脱水区DZ包括螺杆元件、挤出机轴、桶体和桶体内衬组中的一个或多个元件,其中至少一个元件由不锈钢材料制成,其中,以不锈钢材料为基准计,,不锈钢材料包括超过10重量%的铬(Cr)。优选地,不锈钢材料还包括至少一种金属或过渡金属,这些金属或过渡金属选自钒(V)、铜(Cu)、镍(Ni)和钼(Mo)组成的组。
更优选的是,以不锈钢材料的总重量为基准计,铬和可选的钒,铜,镍和/或钼的重量之和,特别是铬和可选的钒,铜和/或镍的重量之和大于15%。由于机械脱水区在高温下存在水盐溶液,条件恶劣,因此使用规定的不锈钢材料可延长挤出机的使用寿命。
优选地,在机械脱水区DZ的螺杆元件之间设置密封件。
术语"模塑组合物的重量"是指生产出的热塑性ABS模塑组合物的重量。
例如,EP-A0258741和EP-A062901中描述了基于SAN接枝聚丁二烯的至少一种ABS共聚物B的实例。
至少一种ABS-共聚物B(组分B)可由以下材料制成:B1:基于B的干重,40-85重量%的接枝基B1可通过以下方法获得:
(a)共聚:(B11):0-21重量%(以B1的干重为基准计)至少一种乙烯基芳香族单体,特别是苯乙烯,以及B12:79-100重量%(以B1的干重为基准计)丁二烯或异戊二烯中的一种或多种,其中(B11)和(B12)的总和为100重量%;以及
(b)通过加入聚合共聚物(BC)来聚合组分B1:组分B1的0.01-5重量%,在每种情况下,基于以下聚合共聚物(BC)的固体含量(对应于干重):(BC1):80-99.9重量%的一种或多种疏水性C1至C12烷基丙烯酸酯或C1至C12烷基甲基丙烯酸酯和(BC2):0.1-20重量%的一种或多种亲水共聚物,选自由甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺组成的组,其中(BC1)和(BC2)的总和为100重量%;以及
B2:15-60重量%(以B的干重为基准计)的一种或多种接枝级,可通过将聚合组分B1与下列物质的混合物反应而获得:(B21)70-90重量%(以B的干重为基准计)的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯,尤其是苯乙烯,以及(B22)10-30重量%(以B2的干重为基准计)丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯,尤其是丙烯腈,其中组分B1和组分B2的总和为100重量%。
优选地,聚合共聚物(BC)具有以下特性:
(i)重量中值颗粒尺寸D50值为100-150纳米,且
(ii)优选地,聚合组分B1具有双峰颗粒尺寸分布,其中一部分x)非聚合颗粒的D50值不超过150纳米,优选在80-120纳米的范围内,另一部分y)聚合颗粒的D50值在300至550纳米的范围内。
重量中值颗粒尺寸D50是将群体精确分成两个相等部分的直径。以重量计,50%的颗粒大于重量中值颗粒尺寸D50,50%的颗粒低于重量中值颗粒尺寸D50。颗粒尺寸分布、重量平均颗粒直径DW和重量中值颗粒尺寸D50值可使用超速离心机测定(如W.Scholtan,H.Lange:KolloidZ.u.Z.Polymere250,pp.重量平均颗粒直径DW(或DeBroucker平均颗粒直径)是基于颗粒单位重量的平均尺寸。重量平均颗粒直径DW的定义如下:
DW=sum(ni*Di 4)/sum(ni*Di 3)
ni:直径为Di的颗粒数。
参见G.LagLagaly、O.Schulz、R.Ziemel:分散和乳化:精细分散物质(包括矿物)胶体学导论,达姆施塔特:Steinkopf出版社,1997年,ISBN3-7985-1087-3,第282页,公式8.3b。求和通常是从颗粒尺寸分布的最小直径到最大直径进行的。值得一提的是,对于密度相同的从颗粒分布,体积平均颗粒直径DV等于重量平均颗粒直径DW。
接枝基B1
所使用的组分B12例如可以是异戊二烯和/或丁二烯,优选是丁二烯。
采用的组分B11可以是α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯,优选只有苯乙烯。
接枝基B1通常使用的组分B12的用量为79-100重量%,优选90-98重量%,组分B11的用量为0-21重量%,优选2-10重量%。
在上述组合物中,优先考虑由丁二烯和苯乙烯组成的接枝基B1。优选地,作为接枝基的B1具有低于0℃的玻璃化温度,该温度是通过以1赫兹的频率进行动态机械分析测得的。
接枝基B1可以根据本领域技术人员已知的工艺,在水性乳液中通过聚合组分B12和可选的B11来生产,一般温度为20℃-100℃,优选为50℃-90℃,压力为0-18巴,优选为0-15巴(表压)。聚合时可使用常规乳化剂,如烷基或芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、含10-30个碳原子的高级脂肪酸盐或树脂皂。优选的,使用烷基磺酸盐或含有10-18个碳原子的脂肪酸的钠盐或钾盐。以接枝基B1所用单体的总重量为基准计,乳化剂的用量优选为0.5-5重量%,优选为0.5-2重量%。一般采用2:1-0.7:1的水/单体比。
所使用的聚合引发剂通常是过硫酸盐(如过硫酸钠或过硫酸钾)或其混合物,但氧化还原体系也适用。以用于生产接枝基B1的单体总重量为基准计,引发剂的用量取决于所需的摩尔重量,例如0.1-1重量%。
可使用的聚合助剂包括用于将pH值调节至6-10的优选范围的常用缓冲物质,例如碳酸氢钠、碳酸钠和焦磷酸钠,或其混合物,一般还包括0.1-3重量%(以接枝基B1的总重量为基准计)的分子量调节剂,如硫醇,例如叔十二烷基硫醇或正十二烷基环硫醇、松油醇或二聚α-甲基苯乙烯。分子量调节剂可在聚合开始时一次性加入,或在聚合开始和/或聚合过程中分几次加入,或以恒定或可变的进料速率从聚合开始到聚合结束连续加入。
组分B12和可选组分B11的进料时间优选至少6小时,更优选8小时,优选少于20小时,更优选少于16小时。聚合后水分散体中的固体含量优选为25-50重量%,特别优选为30-45重量%。
优选在上述范围内选择精确的聚合条件,特别是乳化剂的类型、进料方式和用量,从而使接枝基B1具有下文定义的D50值,例如在DE102005022632,实施例S11至S13,或例如WO2014/170406,实施例A1至A3中所述。
接枝基B1优选具有不大于150纳米的重量平均颗粒尺寸D50值,优选在50-150纳米的范围内,更优选在50-120纳米的范围内,甚至更优选在80-120纳米的范围内,特别优选在80-110纳米的范围内。在所有接枝橡胶颗粒中,颗粒尺寸在50-150纳米范围内的颗粒优选少于65重量%。小的颗粒尺寸可提高热塑性ABS模塑组合物的双轴冲击强度。
颗粒尺寸分布的多分散性U在此定义为U=(D90-D10)/D50,接枝基B1的多分散性U优选低于0.35,特别是低于0.33。接枝基B1的D50值在80-120纳米之间,多分散性U低于0.35,特别是低于0.33,则是更优的。D10和D90值定义如下:D10是10重量%的颗粒低于该值时的直径,D90是90重量%的颗粒低于该值时的直径。
聚合共聚物(BC)
接枝基B1的聚合优选通过使用聚合共聚物BC来实现,该共聚物是(BC1)一种或多种疏水性C1-C12烷基丙烯酸酯或C1-C12烷基甲基丙烯酸酯与(BC2)一种或多种亲水性共聚物的共聚物,这些共聚物选自由甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺组成的组。聚合组分(BC)的D50值优选为100-150纳米。
共聚物BC的组成一般如下:
80%-99.9%(优选是90%-99.9重量%)的组分BC1和
0.1-20,优选0.1-10重量%的组分BC2、
其中单体BC1和BC2的总和正好为100重量%。
采用的单体BC1优选是C1-C4烷基丙烯酸酯或其混合物。单体BC1优选是丙烯酸乙酯。单体BC2优选是甲基丙烯酰胺。
优先选择丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的共聚物BC。特别优选的是共聚物BC,以BC中所用单体总量为基准计,其中丙烯酸乙酯的含量为92-98重量%,相当于组分BC1和BC2的干重之和,甲基丙烯酰胺的含量为2-8重量%。特别优选的是共聚物BC,以BC中所用单体总量为基准计,其中丙烯酸乙酯占BC中所用单体总量的93%-97重量%,甲基丙烯酰胺占BC中所用单体总量的3%-7重量%。
以四氢呋喃为溶剂,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定,共聚物BC的重量平均摩尔质量(Mw)为30,000-300,000克/摩尔。
特别优选上文所述的共聚物BC,该共聚物具有由至少一种作为组分BC1的疏水性单体(优选是丙烯酸乙酯)构建的内核,其中该内核被由组分BC1和BC2构建的共聚物覆盖。
特别优选的是,以共聚物BC的总量为基准计,共聚物BC由(BC11)5-20重量%的一种或多种疏水性单体(BC1)(优选丙烯酸乙酯)作为内核,以及以共聚物BC的总量为基准计,(BC12)80-95重量%的聚合在内核上的外壳(以共聚物BC的总量为基准计,由(BC121)93-97重量%构成)。(BC121)93-97重量%的至少一种疏水单体(BC1),优选是丙烯酸乙酯;(BC122)3-7重量%的至少一种亲水单体(BC2),优选是甲基丙烯酰胺。
尤其优选地,当共聚物BC由(BC11)8-12重量%(以共聚物BC的总量为基准计)的丙烯酸乙酯作为内核和(BC12)88-92重量%(以共聚物BC的总量为基准计,)的聚合到内核上的壳构成聚合在内核的外壳时,聚合在内核的外壳包括:以共聚物BC的总量为基准计,由(BC121)93-97重量%(以形成外壳的单体总量为基准计)丙烯酸乙酯和(BC122)3-7重量%(以形成外壳的单体总量为基准计)甲基丙烯酰胺。
因此,优先考虑一种生产聚合共聚物BC的工艺,该工艺包括单体组分BC1和组分BC2,特别是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺,所述工艺包括首先聚合BC1的一部分,尤其是丙烯酸乙酯(形成基质),然后加入BC1的剩余部分,尤其是丙烯酸乙酯和BC2,尤其是甲基丙烯酰胺的混合物。这些部分与上文所述的比例相对应。
生产所使用的聚合共聚物BC可根据本领域技术人员已知的工艺进行,优选地,通过乳液聚合法进行生产,并且可使用本文针对接枝基B1所引用的乳化剂。优选地,使用含有10-18个碳原子的烷基磺酸盐的钠盐和钾盐。以共聚物BC的总单体含量为基准计,优选地,乳化剂的用量为0.5-5重量%,更优选地,为0.5-2重量%。
通常所用的聚合引发剂为过硫酸盐,如过氧化二硫酸钠或过氧化二硫酸钾,或其混合物,但氧化还原体系也适用。以生产共聚物BC所用单体的总重量为基准计,引发剂的用量,取决于所需的摩尔重,例如0.1-1重量%。
常用的可使用的聚合助剂包括缓冲物质和/或碱性物质,用于将pH值调整到4-10的优选范围。缓冲物质可使用碳酸氢钠、碳酸钠和焦磷酸钠或它们的混合物;碱性物质可使用氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。如果需要,还可以使用分子量调节剂,如硫醇,例如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇、松油醇或二聚体α-甲基苯乙烯。分子量调节剂可以在聚合开始时一次性加入,也可以在聚合开始和/或聚合过程中分几次加入,还可以以恒定或可变的进料速率从聚合开始到聚合结束连续加入。
共聚物BC可以根据本领域技术人员已知的工艺,在20℃-100℃,优选50℃-90℃的温度下,在0-6巴,优选是0-3巴(表压)的压力下,通过水性乳液聚合法生产。聚合后水分散体中的固体含量优选为3-60重量%,更优选7-50重量%,特别优选10-45重量%。
上述生产内核/外壳共聚物BC的工艺是乳液聚合,优选包括(或由以下步骤组成)以下步骤:(x)在第一步中乳化聚合至少一种本文定义的单体BC1,(y)在下一步中加入由(或由)单体(BC1+BC2)组成的单体混合物,其中步骤(x)和(y)是在至少一种乳化剂存在下进行的,以总单体含量为基准计,乳化剂的用量为0.05-1.0重量%,优选0.05-0.5重量%;在步骤(y)中,乳化剂的用量为0.45-4.5重量%,优选0.45-1.8重量%。
共聚物BC优选以水分散体的形式使用,即所谓的聚合胶乳。聚合共聚物BC可以具有不同的颗粒尺寸分布多分散性U值,例如,颗粒尺寸分布可以是宽的,多分散性U值大于0.27;也可以是窄的,多分散性U值低于或等于0.27。优选地,多分散性U大于0.27。在另一个实施方案中,优选聚分散性U较窄,范围在0.27-0.20之间,特别是在0.25-0.21之间。
聚合共聚物BC的D50值优选在110-150纳米之间,尤其优选在115-140纳米之间。
在一个优选的实施方案中,采用的聚合共聚物BC的多分散性U为0.27或以下,特别是低于0.25,D50值为110-150纳米,特别是115-140纳米。
另一个优选的实施方案中,采用聚合共聚物BC,其多分散性U在0.27-0.20之间,特别是在0.25-0.21之间,D50值为100-150,优选为110-150纳米,特别是115-140纳米。
在本申请中,上述实施例可以相互结合。
接枝基B1的聚合
接枝基B1的聚合通常是通过加入上文所述的共聚物BC的分散体来实现的。用于聚合的分散体中共聚物BC的浓度一般在3-60重量%之间,优选在7-50重量%之间。在每种情况下,以固体计算,聚合通常使用0.1-5重量%,优选是0.5-3重量%的与接枝基B1有关的共聚物BC的分散体。
聚合通常在20℃-至120℃的温度下进行,优选是30℃-100℃,更优选30℃-75℃,压力在0-6巴(表压)之间,优选是0-3巴(表压)。
BC的添加可以一次性或分次进行,也可以连续添加或在特定时间段内按进料曲线添加。根据一个优选的实施方案,BC的添加量为每分钟引入BC总量的1/1-1/100。聚合时间,即从开始加入BC到随后开始接枝聚合的时间,优选为一分钟到两小时或更长时间,例如两小时,尤其优选为10-60分钟。
基础电解质可选择性地添加到聚合物中,基于共聚物BC固体含量的100重量%为基准计,添加量为1-50重量%。有用的基础电解质包括有机或无机氢氧化物。无机氢氧化物尤其有用。特别优选使用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。根据其中一个特别优选的实施方案,KOH被用作基础电解质。另一个优选的实施方案是使用NaOH作为基础电解质。不过,也可以使用两种或两种以上基础电解质的混合物。
例如,当需要精确控制橡胶颗粒的生长时,这可能是有利的。因此,例如使用LiOH与KOH的混合物或LiOH与NaOH的混合物可能很有用。同样,也可以使用KOH和NaOH的混合物,这构成了另一个优选的实施方案。电解质一般在加入前溶解。首选溶剂是水相。优先使用稀释溶液,例如浓度在0.001-0.1,特别是0.001-0.05,优选低于0.03,例如低于0.025克碱电解质/毫升溶剂的溶液。基础电解质的添加可以在添加共聚物BC之前进行,也可以与之同时或单独进行,或在添加B1之后进行。
也可以在BC的分散体中预混合基础电解质。根据一个优选的实施方案,基础电解质的添加是在添加聚合聚合物BC之前进行的。以组分B(固体)为基准计,基础电解质的用量一般为0.01-4重量%,优选0.05-2.5重量%,特别是0.1-1.5重量%。
聚合过程中的pH值一般为6-13。根据本申请的一个优选实施方案,pH值为8-13。
聚合接枝基B1
聚合后得到的接枝基B1优选具有x)和y)部分的双峰颗粒直径分布,其中x)为非聚合颗粒部分,y)为聚合颗粒部分,其D50值范围为300-650纳米。如果使用多分散性U为0.27或更小的窄颗粒直径聚合共聚物BC进行聚合,则聚合部分的多分散性U低于0.28。非聚合颗粒部分x)的非聚合颗粒的D50值一般不超过150纳米,优选在80-120纳米的范围内。
以颗粒的总质量为基准计,聚合接枝基B1的非聚合颗粒部分x)的重量百分比一般为15-40重量%,优选20-30重量%,聚合颗粒部分y)的重量百分比一般为60至85重量%,优选70至80重量%,x)和y)的总和一般为100重量%。
聚合接枝基B1优选包含一部分y)聚合颗粒,其D50值范围为300-550纳米,特别优选350-480纳米,如果使用多分散性U为0.27或更小的窄颗粒尺寸聚合共聚物(C),则多分散性U低于0.27,特别是低于0.26。
所得到的聚合接枝基B1的分散体相对稳定,易于储存和运输,不会出现明显的凝结现象。聚合接枝基B1可用于生产ABS聚合物B。
ABS聚合物B
为了生产ABS-共聚物B(组分B),将聚合接枝基B1与单体B21和B22进行聚合。
以组分B的固体含量为基准计,组分B通常包括40-85重量%的接枝基(B1)和15-60重量%的一个或多个接枝级B2(组分B2)。B1和B2的总和为100重量%。
组分B2可通过以下反应获得:(B21)70-90重量%,优选75-85重量%的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯,特别是苯乙烯,以及在有聚合接枝基B1存在的情况下,(B22)10-30重量%,优选15-25重量%的丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯,特别是丙烯腈。B21和B22的总和为100重量%。优选的,组分B2由以下物质组成:B21是苯乙烯和丙烯腈的共聚物,B22是α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物。特别优选B21是苯乙烯和丙烯腈的共聚物。特别优选的,组分B2是由75-85重量%的苯乙烯和15-25重量%的丙烯腈反应得到的。
优选地,组分B2在对接枝基B1进行上述聚合后,通过乳液聚合工艺制备。
制备组分B2的接枝聚合可在与生产接枝基B1的乳液聚合相同的体系中进行,必要时还可添加乳化剂和助剂。根据一个实施方案,要聚合到接枝基上的单体混合物可以一次性加入反应混合物中,也可以分散到多个阶段中--例如构建多个接枝基--或者在聚合过程中连续加入。单体B21和B22(特别是苯乙烯和丙烯腈)优选以恒定的进料速率和B21和B22的恒定进料速率比同时加入。根据WO2015/165810A1,单体B21和B22的进料速率优选是可变的,单体B21和B22的进料速率比优选是可变的。一般来说,单体B21和B22的进料时间在1-10小时的范围内,优选在1.5-6小时的范围内。
根据另一个实施方案,组分B2是由组分B21和B22(尤其是苯乙烯和丙烯腈)组成的单体混合物在根据上述工艺得到的聚合接枝基B1的存在下聚合而成的。单体可以单独添加,也可以相互混合添加。例如,可以先单独接枝B21,然后再接枝B21和B22的混合物。这种接枝聚合优选在水性乳液中进行,并按照上文所述的接枝基的常规条件进行。
有关接枝反应性能的细节为本领域技术人员所熟知,例如在DE-A2427960、EP-A0062901或WO2014/170406(见"Pfropfcopolymer B,Allgemeine Vorgehensweise",第34-35页)中进行了披露。
优先考虑以下实施方案:
根据本领域技术人员已知的工艺,通常在20℃-100℃,优选是50℃-90℃的温度和0-18,优选是0-15巴(克)(表压)的压力下,通过在水性乳液中聚合组分B21和组分B22来生产组分B。聚合时可使用惯用的乳化剂,如烷基或芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、含10-30个碳原子的高级脂肪酸盐或树脂皂。优选地,使用烷基磺酸盐或含有10-18个碳原子的脂肪酸的钠盐或钾盐。以组分B总重量为基准计,乳化剂的用量优选为0.1-3重量%,更优选为0.2-1重量%。
常用的所使用的聚合引发剂是过硫酸盐,如过氧化二硫酸钠或过氧化二硫酸钾,或其混合物,但氧化还原体系也适用。以组分B的总干重为基准计,引发剂的用量取决于所需的摩尔重量,例如0.1-1重量%。
常用的可采用的聚合助剂包括用于将pH值调节到6-10的优选范围的缓冲物质,例如碳酸氢钠、碳酸钠和焦磷酸钠,或它们的混合物,以及,以组分B的总干重为基准计,还可选择0.01-0.3重量%的分子量调节剂,如硫醇,例如叔十二烷基硫醇或正十二烷基环硫醇、松油醇或二聚体以及α-甲基苯乙烯。
分子量调节剂可在聚合开始时一次性加入,或在聚合开始和/或聚合过程中分几次加入,或以恒定或可变的进料速率从聚合开始到聚合结束连续加入。
聚合后的水分散体中的固体含量以水分散体为基准,优选为25-50重量%,特别优选为30-45重量%。
优先考虑由以下材料制成的组分B:以组分B的固体含量(干重)为基准计,B1:40-85重量%,接枝基B1可通过(a)聚合得到:
(B11):以接枝基B1为基准计,0-21重量%的苯乙烯,以及
(B12):以接枝基B1为基准计,79-100重量%的丁二烯、
其中(B11)和(B12)的总和为100重量%;
以及(b)通过添加(BC)使所获得的接枝基B1聚合:以接枝基B1在每种情况下的固体含量为基准计,0.01-5重量%的聚合共聚物(BC):
(BC1):80-99.9重量%的丙烯酸乙酯和
(BC2):0.1-20重量%的甲基丙烯酰胺、
其中(BC1)和(BC2)的总和为100重量%;以及
基于组分B的固体含量为基准,B2:15-60重量%的组分B2,可通过将聚合接枝基B1与下列物质的混合物反应获得:
(B21)以组分B2为基准计,70-90重量%的苯乙烯,以及
(B22)以组分B2为基准计,10-30重量%丙烯腈,其中接枝基B1和组分B2的总和为100重量%;以及
聚合共聚物(BC)的D50值为100-150纳米,优选为110-140纳米,多分散性U大于0.27或低于0.27,优选低于0.27,优选在0.26至0.20的范围内,以及
聚合接枝基B1具有双峰颗粒尺寸分布,其中一部分x)为非聚合颗粒,含量为15-40重量%,其D50值不大于150纳米,优选在80-120纳米的范围内;另一部分y)为聚合颗粒,含量为60-85重量%,其D50值在80-120纳米的范围内,其D50值范围为300-550纳米,优选多分散性U低于0.28,且x)和y)的总和一般为100重量%。
组分B可以在反应混合物中得到时被进一步使用,例如作为乳胶乳液或乳胶分散体。或者,也可以在下一步中对它们进行加工。在进行加工之前,可以在组分B中加入稳定剂分散体。
对于本领域的技术人员来说,处理措施原则上是已知的。在一些实施方式中,处理步骤包括从反应混合物中分离出组分B,例如通过喷雾干燥、剪切或用强酸沉淀或使用其他沉淀剂,例如硫酸镁等无机化合物。优选地,组分B分散体的固体含量约为40重量%。
优选地,在将组分B投入至少一个挤出机之前,特别是在水沉淀步骤中,将其与一种或几种其他组分单独或一起沉淀,其中用于沉淀的水分组合物的含量低于5.0重量%,更优选低于4.0重量%,甚至更优选低于3.0重量%。一般来说,组分B的沉淀可以使用0.3-0.7重量%的双价盐浓度(在20重量%B的水溶液中),相当于每组分B干重含1.5%-3.5重量%的盐。
三价盐的浓度可以低于这些值。在另一个实施方案中,用于沉淀的水分组合物包括约20重量%的固体含量(例如18%-22%),其中固体为组分B以及约0.8重量%的盐,相当于在固体含量为20重量%的溶液中,盐占组分B干重的4重量%。优选地,用于沉淀步骤的盐选自包括以下:无水硫酸镁、含结晶水的硫酸镁、无水硫酸铝、含结晶水的硫酸铝、氯化钙、氯化镁、氢氧化镁、硫酸的双价盐和三价盐组成的组,特别是镁盐和钙盐及其组合。
优选地,以热塑性ABS模塑组合物的总重量为基准计,热塑性ABS模塑组合物包括低于1重量%的盐,其中,优选地,盐选自硫酸镁、硫酸铝铵、氯化钙、氯化镁、氢氧化镁和双价盐及三价盐(尤其是镁和钙)与硫酸及其组合组成的组中。通常,以热塑性ABS模塑组合物的总重量为基准计,热塑性ABS模塑组合物包含至少0.03重量%或至少0.05重量%的盐,其中盐更优选选自硫酸镁、硫酸铝、氯化钙、氯化镁、氢氧化镁和双价盐和三价盐(特别是镁和钙)与硫酸及其组合组成的组。
在水沉淀步骤之后,优选直接或间接进行烧结步骤,在烧结步骤中,沉淀的组分B聚合成较大的颗粒,其特点是使用的温度为100°-125℃,优选低于120℃,更优选低于115℃,在其他情况下为100°-110℃。烧结步骤尤其要在高于大气压的压力下进行。组分B可以通过一个或多个烧结步骤进行处理。一般来说,烧结步骤的停留时间为180分钟或更短,优选少于60分钟,更理想的是30-40分钟。沉淀步骤和烧结步骤的总停留时间优选在45至90分钟之间,尤其是60分钟左右。在沉淀步骤和烧结步骤中,水中的固体组分优选含有15重量%至25重量%,更优选18重量%至22重量%,主要相当于组分B的干重。
在一个优选的实施方案中,在烧结步骤后,直接或间接用水清洗组分B,水含量相当于干重的1-90%,更优选10-50%。在一个优选的实施方案中,在烧结步骤后、离心步骤中和/或离心步骤后用水洗涤组分B,以组分B的总干重为基准计,洗涤水的用量>1重量%,优选>5重量%,尤其优选>10重量%。
在烧结步骤之后,优选对烧结后的组分B进行进一步处理,以去除部分水分。部分脱水可通过过滤、沉淀、压榨、倾析、离心或热干燥等方式进行。优选使用一个或多个离心步骤。组分B优选部分脱水至残余水含量不超过60重量%,通常不超过40重量%,然后将含有残余水的组分B送入挤出机的第一进料区FZ1。
第一进料区FZ1通常包括自动计量装置和实际计量孔或多个计量孔。
计量装置例如采用输送螺杆的形式,将被输送的材料输送或强制送入计量孔。也可以通过适当的重力或体积计量装置对组分B进行计量,并在重力作用下将其计量到挤出机的计量孔中。
在一个可能的实施方案中,排气口VeS位于挤出机输送方向的上游。通常,它有一个或多个通风孔,组分B中的闭塞空气可通过这些通风孔排出。
优选地,上述组分B是通过以下方式生产的:
(i)在水性乳液中聚合单体B12和B11,得到微粒接枝基B1、
(ii)使用聚合共聚物BC将乳液形式的微粒接枝基B1聚合,其中共聚物BC的多分散性U大于0.27或低于0.27,优选低于0.27,优选在0.26-0.20的范围内,D50值为100-150纳米,得到聚合的微粒接枝基B1,然后
(iii)在聚合颗粒接枝基B1的存在下,在水乳液中聚合组分B2的单体B21和B22。B、B12、B11、B1、BC、B21和B22如上定义。
根据该工艺,特别是在步骤i)中得到的微粒接枝基B1的D50值一般不超过150纳米,优选为80-120纳米。
热塑性ABS模塑组合物包括组分B和至少一种热塑性共聚物基质A、一种或多种添加剂D以及可选的一种或多种聚合物C。
优选地,模塑组合物包括(或由以下构成):
A:30-80重量%的至少一种热塑性共聚物基质A,可从以下获得:A1:以A的干重为基准计,69-80重量%的苯乙烯或α-甲基苯乙烯或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物,以及A2:以A的干重为基准,20-31重量%的丙烯腈,以及A3:以A的干重为基准,30-80重量%的丙烯腈。
B:19.99-60重量%的组分B;以及
K:0.01-40重量%的进一步组分K,包括一种或多种添加剂D和可选的一种或多种聚合物C、
其中组分A、B和K的总和为100重量%。
共聚物基质A
优选地,共聚物基质A(组分A)由丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通过体聚合或在一种或多种溶剂存在下制成。优先选择重量平均摩尔质量Mw为50,000-300,000克/摩尔的组分A,其中重量平均摩尔质量可通过例如以四氢呋喃为溶剂并用紫外线检测的GPC方法确定。组分A构成热塑性ABS模塑组合物的基质。组分A的平均摩尔质量数(Mn)优选为15,000-100,000g/mol(以四氢呋喃为溶剂,通过GPC和紫外线检测确定)。组分A的粘度(根据DIN53726:1983-09,25℃时在DMF中0.5重量%的溶液中测定)例如为50-120毫升/克。
组分A尤其可以包括或由以下物质组成:
(Aa)聚苯乙烯-丙烯腈,以(Aa)的干重为基准计,由69-80重量%的苯乙烯和20-31重量%的丙烯腈制成,或
(Ab)聚-α-甲基苯乙烯-丙烯腈,以(Ab)的干重为基准计,由69-80重量%的α-甲基苯乙烯和20-31重量%的丙烯腈制成,或
(Ac)共聚物基质(Aa)和共聚物基质(Ab)的混合物。
组分A也可以通过丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的聚合得到。不过,原则上也可以使用含有更多单体结构单元的聚合物基质。
组分A可以通过在甲苯或乙苯等中进行块状聚合/溶液聚合而制得,其生产工艺可参考Kunststoff-Handbuch,Vieweg-Daumiller,Vol V,(Polystyrol),Carl-Hanser-Verlag Munich1969,第122页及以下,第12行及以下。
如前所述,组分A优选是聚苯乙烯-丙烯腈、聚-α-甲基苯乙烯-丙烯腈或它们的混合物。在一个优选的实施方案中,组分A在生产后按照本领域技术人员已知的工艺进行分离,并优选加工成颗粒。
此外,热塑性ABS模塑组合物还可以额外包含一种或多种选自聚碳酸酯、聚酯碳酸盐、聚酯和聚酰胺组的聚合物C,尤其是热塑性聚合物。适合的例子包括半结晶聚酰胺、半芳香族共聚多酰胺、聚酯、聚氧烯、聚芳基硫化物、聚醚酮、聚氯乙烯和/或聚碳酸酯。
适合的聚碳酸酯本身是已知的。它们可以通过界面缩聚反应获得,例如通过DE-B-1300266的工艺,或根据DE-A-1495730的工艺使碳酸二苯酯与双酚发生反应。
适合的聚酰胺可以是已知的均聚酰胺、共聚多酰胺和此类聚酰胺的混合物。它们可以是半结晶和/或无定形的聚酰胺。优选的聚酰胺一般是具有脂肪族半结晶或部分芳香族无定形结构的任何类型的聚酰胺及其混合物。可提供适当的产品,例如商品名为Ultramid.RTM.(巴斯夫)。适合的半结晶聚酰胺包括聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、它们的混合物以及这些组分的相应共聚物。
适合的聚酯,尤其是热塑性聚酯,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯,即芳香族二羧酸或其活性衍生物(如二甲酯或酸酐)与脂肪族、环脂族或芳脂族二元醇的反应产物,以及此类反应产物的混合物。优选地,根据已知的方法(Kunststoff-Handbuch,VolumeVIII,p.695ff,Carl Hanser Verlag,Munich1973),可以从对苯二甲酸(或其反应衍生物)和具有2-10个碳原子的脂肪族或环脂族二元醇制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
热塑性ABS模塑组合物可包含0.1-40重量%,优选0.1-30重量%,特别优选0.1-20重量%的上述聚合物C(也称为组分C)。
优选地,考虑由组分A、组分B、组分D和可选组分C组成的热塑性ABS模塑组合物。
作为添加剂D,热塑性模塑组合物尤其可以包括选自分散剂、填料和添加物质组的一种或多种组分。
作为组分D,在每种情况下均以热塑性ABS模塑组合物为基准计,热塑性ABS模塑组合物可进一步包含0.01-5重量%的纤维状或颗粒状填料或其混合物。可使用的填料或增强剂包括玻璃纤维(可使用施胶剂和偶联剂)、玻璃珠、矿物纤维、氧化铝纤维、云母、石英粉或硅灰石。还可以在热塑性ABS模塑组合物中掺入金属片、金属粉末、金属纤维、金属涂层填料(例如镍涂层玻璃纤维)和其他屏蔽电磁波的添加剂。还可以添加碳纤维、碳黑(尤其是导电碳黑)或镍涂层碳纤维。
纤维状/絮状填料的例子包括玻璃纤维织物、玻璃纤维毡或长丝玻璃纤维粗纱、碎玻璃、玻璃珠和硅灰石等形式的碳纤维或玻璃纤维,尤其优先考虑玻璃纤维。在使用玻璃纤维时,可对其进行上浆和偶联剂处理,以提高其与混合物组分的相容性。加入的玻璃纤维可以是短玻璃纤维,也可以是连续的细丝(粗纱)。
适合的微粒填料包括炭黑、无定形二氧化硅、碳酸镁、粉状石英、云母、膨润土、滑石、长石,尤其是硅酸钙,如硅灰石和高岭土。
可以向热塑性ABS模塑组合物中添加各种添加剂(如组分D中的添加剂),添加量为0.01-20重量%,作为助剂和加工添加剂。合适的添加剂包括所有通常用于聚合物加工或精加工的物质。
组分D包括,例如,染料、颜料、润滑剂、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、提高热稳定性的稳定剂、提高光稳定性的稳定剂、提高抗水解性和耐化学性的稳定剂、抗热分解剂,特别是对模塑体/颗粒的生产有用的润滑剂。这些添加剂可以部分地在生产操作的任何阶段掺入,但优选在早期阶段掺入,以便尽早从添加剂的稳定效果(或其他特殊效果)中获益。关于更多常用助剂和添加物质,请参见"塑料添加剂手册",Hans Zweifel,第6版,HanserPubl.,慕尼黑,2009年。
合适颜料包括,例如,二氧化钛、酞菁、群青蓝、氧化铁或炭黑,以及所有有机颜料。
合适着色剂包括,例如,所有可用于聚合物透明、半透明或不透明着色的染料,尤其是适用于苯乙烯共聚物着色的染料。
可使用的合适阻燃剂包括本领域技术人员已知的含卤素或含磷化合物、氢氧化镁以及其他常用化合物或其混合物。
适合的抗氧化剂的包括,例如,立体受阻的单环或多环酚类抗氧化剂,它们可以包含各种取代基,也可以由取代基桥接。这些抗氧化剂不仅包括单体化合物,还包括低聚化合物,它们可以由多个酚类单元组成。
对苯二酚和对苯二酚类似物、取代化合物、生育酚类抗氧化剂及其衍生物也同样适用。也可以使用不同抗氧化剂的混合物。原则上,可以使用行业中常见的或适用于苯乙烯共聚物的任何化合物,例如系列的抗氧化剂。除了上文举例说明的酚类抗氧化剂外,还可以使用所谓的成本稳定剂,特别是含磷或含硫的成本稳定剂。这些含磷或含硫的成本稳定剂为本领域技术人员所熟知。
作为或包含在组分D中的适合的光稳定剂,包括,例如,各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。
作为或包含在组分D中的适合的消光剂不仅包括无机物,如滑石粉、玻璃珠或金属碳酸盐(例如MgCO3、CaCO3),还包括聚合物颗粒,特别是直径D50大于1微米的球形颗粒,例如基于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯化合物、丙烯腈或其混合物的聚合物颗粒。此外,还可以使用包含共聚酸性和/或碱性单体的聚合物。
作为或包含在组分D中的适合的防滴落剂包括,例如,聚四氟乙烯(Teflon)聚合物和超高分子量聚苯乙烯(重量平均摩尔质量Mw超过2,000,000g/mol)。
适合的抗静电剂包括胺衍生物,如N,N-双(羟基烷基)烷基胺或亚烷胺、聚乙二醇酯、环氧乙烷二醇与环氧丙烷二醇的共聚物(特别是环氧乙烷嵌段与环氧丙烷嵌段的双嵌段或三嵌段共聚物)、甘油单硬脂酸酯和二硬脂酸酯,以及它们的混合物。
适合的稳定剂还包括受阻酚、维生素E/具有类似结构的化合物以及对甲酚和双环戊二烯的丁基化缩合产物。HALS稳定剂(受阻胺光稳定剂)、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸盐、苯并三氮唑也很合适。其他适合的化合物还包括硫代羧酸酯等。
还可以使用硫代丙酸的C6-C20烷基酯,特别是硬脂基酯和月桂基酯。还可以使用硫代二丙酸的二月桂酯(硫代二丙酸二月桂酯)、硫代二丙酸的二月桂酯(硫代二丙酸二月桂酯)或它们的混合物。其他添加剂包括HALS吸收剂,如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin770)或紫外线吸收剂,如2H-苯并三唑-2-基-(4-甲基苯酚)。此类添加剂的用量通常为热塑性ABS模塑组合物的0.01-2重量%。
如组分D中所述或包含在组分D中的合适润滑剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(双硬脂酰胺)、聚烯烃蜡和/或通常更高级脂肪酸、其衍生物和包含12-30个碳原子的相应脂肪酸混合物。还特别适用于亚乙基双硬脂酰胺。以热塑性ABS模塑组合物为基准计,这些添加剂的量在0.05-5重量%的范围内。
适合的添加剂还包括硅油、低聚异丁烯或类似物质。以热塑性ABS模塑组合物为基准计,当前述添加剂被使用时,其典型量为0.001-3重量%。也可用于颜料、染料、荧光增白剂,如群青蓝、酞菁、二氧化钛、硫化镉、苝四羧酸衍生物。
以热塑性ABS模塑组合物为基准计,当处理助剂和稳定剂(例如紫外线稳定剂、热稳定剂(例如对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物、来自Omnova的WingstayL或其他硫代二丙酸的二月桂酸酯、来自BASF的IrganoxPS800)、润滑剂和抗静电剂(例如来自BASF的Pluronic等环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)被使用时,通常以0.01重量%-5重量%的量使用。
单独添加的物质通常以各自的惯用量使用。
优选地,热塑性ABS模塑组合物的组分通过熔融混合、结合挤出,组件的揉捏或滚动的方式混合。
以上优选在160℃-400℃、更优选180℃-280℃范围内的温度下进行。在优选实施例中,组件B首先与水分散体在各自的生产步骤中获得。
在至少一台挤出机中,驱动功率被转换为升温和加压。挤出机通常包括以下工艺区:固体进料、熔化(塑化)、可能的进一步进料、分散、均质、脱溶和排放(另见“Aufberitenvon Polyelefinen”,VDIVerlag,1984,pp.185ff.)。
在生产热塑性ABS模塑组合物时,至少一种挤出机具体地,包括并且优选地由以下部分或区组成,优选地在下游输送方向上:
在第一进料区FZ1中,组分B和至少部分组分D被送入至少一个挤出机;
在可选择的预热区PZ中,组分B被加热到100℃或以下的温度;
在机械脱水区DZ中,组分B被在脱水温度Tdw(50℃-200℃,优选50℃-180℃,更优选50℃-160℃,更优选50℃-120℃,更优选50℃-100℃)范围内进行机械脱水,以进料至第一进料区FZ1时组分B中的水含量为基准计,从而将组分B中的含水量从总重量为20重量%以上,特别是25重量%以上,降低优选10重量%-90重量%。
在第二进料区FZ2中,至少部分组分A和可选的部分组分D以熔体和/或固体形式被送入挤出机的至少一个区,组分A在该区与组分B接触;
在至少一个脱气区DG中,组分A和/或组分组分B被脱气、
在第三进料区FZ3中,部分组分A、组分C和/或部分组分D可选择一起或分开送入挤出机;以及
在出料区CZ中,热塑性ABS模塑组合物在此从挤出机中取出。
在第一个进料区FZ1中,固体通常被输送和压实,夹带的空气也被排出。
此外,挤出机可包括至少一个熔化区段S,聚合物通常在此熔化,填料通常在此预先分散。随后是熔体输送区,例如分散混合区,在该区中,固体和液体分布在熔体中,组合物的温度被均匀化。在分散混合区可以分散固体聚合物颗粒和液滴。
至少一个脱气区DG尤其用于去除水、残留单体和溶剂。特别是,空气、水和/或挥发性有机化合物(VOC)会从至少一个脱气区DG中逸出。原则上,高熔体温度、高转速、可选添加夹带剂(如水)和真空,可优化脱气或脱溶剂。
优选地,在至少一个脱气区DG中,特别是在第一脱气区DG1和第二脱气区DG2中,至少有一个脱气孔,更优选地,具有一个利用文丘里效应的抽吸系统。至少一个脱气孔优选装有固定螺钉。固定螺钉也称为填料螺钉,可防止热塑性ABS模塑组合物从至少一个脱气孔中逸出。也可以使用其他固定元件。
至少一个脱气孔可分别在大气压、真空或超大气压下运行。
出料区CZ通常包括一个增压区,以产生过滤器等下游组件所需的压力。
组分A和组分C优选以熔体和/或固体形式,分别在第一进料区FZ1的下游,特别是在第二进料区FZ2和/或第三进料区FZ3的输送方向上进料。在挤出机的一个区段中,至少一个熔化区段S可以与至少一个混合区段M组合在一起。
此外,挤出机还包括至少一个螺杆。在一个优选的实施方案中,至少一个螺杆的外径为30毫米-230毫米,特别是60毫米-220毫米。至少一个螺杆的转速为200-1500转/分钟。挤出机优选有两个螺杆。挤出机中热塑性ABS模塑组合物的吞吐量优选为400公斤/小时-10000公斤/小时。
US6165399描述了工艺步骤和至少一个挤出机的优选实施。在一个优选的实施方案中,至少一个挤出机是双螺杆挤出机。
不过,也可以使用具有三个或更多螺杆的挤出机,或具有大直径主螺杆和围绕主螺杆排列的小螺杆(行星排列)的挤出机。此外,至少一个挤出机的螺杆优选沿同一方向旋转。不过,也可以反向旋转。尤其是双螺杆挤出机,其螺杆旋转方向相同。
优选地,至少一个挤出机的螺杆元件的螺纹深度比DSexternal/DSinternal为1.2至1.8,并包含3个螺纹、2个螺纹和2个螺纹的高容量元件。根据组合物组分的种类和数量,挤出机中可使用较小螺纹深度的螺杆或较大螺纹深度的螺杆(即深螺纹螺杆)。优先考虑使用螺纹深度比DSexternal/DSinternal为1.2-1.8,优选为1.4-1.6,特别是1.45-1.48的螺杆。例如,适用于热塑性ABS模塑组合物生产工艺的挤出机的一个市售实施例的螺纹深度比为1.55,即螺纹深度较大。在另一个实施例中,使用具有中等螺纹深度的螺杆,特别是螺纹深度比为1.4-1.48的螺杆。
这种挤出机的实施方式也可以在市场上买到,对于某些部件和某些数量的部件可能是有利的。螺纹深度比大于2的螺钉也很适用。
热塑性ABS模塑组合物优选输送到熔体泵中。
在从至少一个脱气区DG,特别是最后一个脱气区DG,输送到熔体泵的过程中,热塑性ABS模塑组合物的绝对压力优选低于40巴,更优选低于30巴,特别是低于15巴。优选地,至少一个挤出机包括一个齿轮泵和在出料区CZ后的至少一个熔体过滤器。
优选使用熔体泵、挤出机(即侧挤出机)或计量泵作为组分C和/或D的计量装置。第二进料区FZ2和/或第三进料区FZ3优选包括至少一个与其相连的侧挤出机。
热塑性ABS模塑组合物的绝对压力在熔体泵中被增加,优选至少达到50巴,更优选至少达到65巴,特别优选至少达到70巴。
在每种情况下,绝对压力都可以通过常规的压力测量设备进行测量。检查方法可以是直接测量机械压力,也可以是测量膜片、压电元件、传感器或本领域技术人员用于检查技术系统压力的其他常规元件上的压力。
ABS模塑组合物的温度可以通过伸入熔体至适配器内相当深度的温度计来测量,和/或通过在聚合物股上使用市售的插入式温度计来测量。
与使用输送元件来增加压力的其他挤出机不同,用于增加压力并将热塑性ABS模塑组合物从挤出机中排出的熔体泵能够在不增加大量温度的情况下输送热塑性ABS模塑组合物。熔体泵优选配置为齿轮泵。
在脱气输送过程中,热塑性ABS模塑组合物的温度优选低于300℃。
温度优选低于280℃,尤其是低于265℃。在至少一个脱气区DG的下游,尤其是在第二个脱气区DG2的下游,热塑性ABS模塑组合物的温度通常至少为200℃。
热塑性ABS模塑组合物可以通过至少一个螺杆元件和/或转接器从至少一个脱气孔输送到熔体泵。转接器不包括输送元件和混合元件。
热塑性ABS模塑组合物可以从至少一个挤出机,特别是从熔体泵,进入熔体造粒程序,特别是水下造粒程序。合适的装置是已知的。从熔体泵后的造粒模头或其他模头中出来的热塑性ABS模塑组合物优选进行冷却,使热塑性模塑组合物凝固,然后可选择的进行造粒。
尤其是在溶化之前和/或溶化过程中,通过喷嘴对熔融热塑性ABS模塑组合物进行挤出。由于对熔融热塑性ABS模塑组合物施加压力,其中的接枝橡胶颗粒被压缩变形,从球形变成长宽比大于1的棒状。
为了生产注塑成型和/或挤出得到的产品,通常将颗粒或粒料加热到200℃-250℃的温度,然后再次熔化。固化模塑的模具温度优选在40℃-80℃之间。
此外,热塑性ABS模塑组合物还可以通过至少一个熔体过滤器,尤其是在熔体泵之后,沿输送方向进行输送。这些过滤器是本领域技术人员所熟知的。至少一个熔体过滤器也可以配置为熔体筛网。
优选地,至少有一个熔体过滤器布置在熔体泵之后的输送方向上。熔体泵优选与水下造粒装置相连。
本申请还涉及一种由热塑性ABS模塑组合物生产的模塑物、粒料、箔和/或涂层。
此外,本申请还涉及热塑性ABS模塑组合物在模塑物、粒料、箔和/或涂层生产中的用途,特别是通过挤出、热成型和/或注塑成型生产。
模塑物、粒料、箔和/或涂层可直接从热塑性ABS模塑组合物中生产。在一个实施方案中,用热塑ABS模塑组合物生产粒料,用粒料生产模塑物、粒料、箔和/或涂层。优选地,模塑物、粒料、箔和/或涂层包括高宽比大于1的接枝橡胶颗粒,更优选至少1.25,甚至更优选至少1.5,特别是至少颗粒包括长宽比大于1,更优选至少1.25,甚至更优选至少1.5的接枝橡胶颗粒。
在一个优选的实施方案中,模塑物、粒料、箔和/或涂层的表面具有热塑性ABS模塑组合物的接枝橡胶组分B的颗粒,其中接枝橡胶颗粒与模塑物、粒料、箔和/或涂层表面积的距离为0.01至10微米,其表面积下的长宽比大于1,选至少1.25,更优选至少1.5,优选表面积区域由热塑性ABS模塑组合物形成。
典型的模塑物(也称为模塑品)包括板材、半成品、纤维和泡沫。
将热塑性ABS模塑组合物加工成模塑物、粒料、箔或涂层可采用已知的热塑性塑料加工工艺、特别是可以通过热成型、挤出、注塑成型、压延、吹塑、压缩成型、压制烧结、深拉伸和/或烧结,优选是通过注塑成型进行生产。
下述实施例,附图以及权利要求进一步描述了本申请。
附图说明
附图展示了:
图1为生产热塑性ABS模塑组合物的挤出机;
图2为热塑性ABS模塑组合物表面的原子力显微镜图像;
图3为热塑性ABS模塑组合物表面的反射干涉对比光学显微镜图像;以及
图4为热塑性ABS模塑组合物的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
图1显示了用于生产热塑性ABS模塑组合物的挤出机,包括第一进料区FZ1、预热区PZ,机械脱水区DZ,第二进料区FZ2,两个脱气区DG1、DG2,第三进料区FZ3和一个出料区CZ和一个熔体泵SP,后者配有一个转接器AD。预热区PZ位于机械脱水区DZ的上游,在输送方向上直接被机械脱水区DZ跟随。此外,在熔体泵SP之后沿输送方向布置有熔体过滤器SF,其后是用于水下造粒程序的装置UW。
通常,组分B和至少部分组分D被送入第一进料区FZ1,至少部分组分A被送入第二进料区FZ2,部分组分A、组分C和/或部分组分D被送入第三进料区FZ3。在预热区PZ中,通常加热组分B,在机械脱水区DZ中,从组分B中脱除水分W。
图2和图3分别显示了热塑性ABS模塑组合物表面的原子力显微镜图像和反射干涉对比光学显微镜图像。图中显示了第一模塑组合物(左)和第二模塑组合物(右)的图像,两种模塑组合物的膨胀指数和凝胶含量不同。第一模塑组合物的膨胀指数为42,凝胶含量为66%。第二模塑组合物的膨胀指数为23,凝胶含量为85%,表面光泽度有所提高。
图4分别显示了第一热塑性ABS模塑组合物和第二热塑性ABS模塑组合物的透射电子显微镜图像。超薄切片用四氧化锇进行了对比。聚丁二烯相以深灰色表示,接枝橡胶和基体的苯乙烯-丙烯腈相分别以浅灰色表示。显然,长宽比大于1且低于3。
本申请由实施例、附图和权利要求书进一步说明。
实施例
以丙烯腈、苯乙烯和乙苯的应用量为基准计,组分A在20.5重量%丙烯腈、64.5重量%苯乙烯和15重量%乙苯(EB)的基础上进行聚合。反应器的反应温度为163℃,压力为2.4巴,停留时间为2.3小时。通过脱气将未反应的单体和EB从反应混合物中除去,得到组分A,以组分A的总重量为基准计,其聚合组分包括76重量%的苯乙烯和24重量%的丙烯腈,粘度值为64dl/g。
脱气使用管束式热交换器进行。
橡胶基组分B1是通过乳液聚合法生产的,采用的是原料流添加工艺。单体按以下顺序进入反应器:首先提供脱盐水、硬脂酸钾、过硫酸钾和碳酸氢钠,温度设定为67℃。首先,在20分钟内加入苯乙烯,加入量为单体总量的7%。苯乙烯加入后,在25分钟内加入1,3-丁二烯的第一部分,加入量为单体总量的7%。然后在8.5小时内加入剩余的1,3-丁二烯(占单体总量的86重量%)。在开始1,3-丁二烯的第一部分时,加入叔十二烷基硫醇,加入量为叔十二烷基硫醇总量的41重量%,在苯乙烯进料开始4小时后,再加入41重量%的另一部分,在苯乙烯进料开始8小时后再加入18重量%的叔十二烷基硫醇。
应用量如下:3180份苯乙烯、4693份1,3-丁二烯(第一部分)、37554份1,3-丁二烯(第二部分,剩余部分)、454份叔十二烷基硫醇、111.9份过硫酸钾、338份硬脂酸钾和159.5份碳酸氢钠。第二部分1,3-丁二烯进料结束后,温度为67℃,最大压力为7.8巴,停留时间为2小时、然后将压力释放到2.5巴,通过将压力从2.5巴降至0.4巴,蒸馏出1900份1,3-丁二烯,回收蒸馏出的1,3-丁二烯并将其引入下一批聚合反应中。最终,以组分B1的总重量为基准计,胶乳B1的固体含量为44.0-45.0重量%。
组分B1的重量基颗粒尺寸D50为109.9±6.9纳米,膨胀指数为26.7±4.2,凝胶含量为76.7±3.4。
聚合共聚物是通过乳液聚合法生产的。首先,将62.0份Mersolat H30(德国朗盛公司,乳化剂,C12-C18-SO3-K+,CAS登记号:68188-18-1,固体含量30.0重量%)溶于7280.8份去离子水中,并在氮气环境下搅拌加热至60℃。在持续搅拌下,将1428.0份含3.0重量%(以去离子水为基准计)的过硫酸钠溶液加入该溶液中。15分钟后,在18分钟内加入1397份丙烯酸乙酯,同时温度从60℃升至80℃。
然后在180分钟内加入以下三种原料:
a)11101.6份丙烯酸乙酯
b)1.1277份过硫酸钠,溶解于去离子水中的3重量%的溶液
c)549.6份MersolatH30(德国朗盛限公司)和549.6份甲基丙烯酰胺在6458.9份去离子水中的溶液。
a)至c)料添加完成后,在80℃温度下搅拌聚合60分钟。然后冷却至室温,再加入2800份去离子水。聚合共聚物BC1胶乳的固体含量为40.5%。重量平均颗粒直径为118-124纳米。多分散性U为0.21-0.25。
聚合接枝基B1按以下步骤生产。首先,将46025.9份接枝基B1的胶乳(以胶乳的固体含量为基准计)在68℃的温度下初始填充并搅拌。用7988.2份去离子水稀释1118份聚合共聚物(BC)胶乳(以胶乳的固体含量为基准计)。然后在25分钟的搅拌时间内加入稀释的胶乳,使接枝基B1聚合。5分钟后,将419.4份溶于去离子水中的硬脂酸钾和温度为68℃的去离子水(总用量:31969份)加入到接枝基B1的聚合胶乳中,并继续搅拌。
测量聚合接枝基B1的颗粒尺寸分布。接枝基B1胶乳中只有一部分颗粒聚合成较大的颗粒。
聚合率指以颗粒总量为基准计的聚合颗粒的分数(重量%)。聚合率根据颗粒尺寸测量的累积分布曲线确定。在得到的接枝基B的聚合胶乳中,确定聚合颗粒部分(=y部分)的重量中值颗粒尺寸D50:D50:340-360纳米,聚合颗粒部分y:60-80重量%。
完成聚合步骤后,将54.5份溶于2442份去矿物质水中的过硫酸钾在68℃下加入接枝基B1的聚合胶乳中,并继续搅拌。在2小时44分钟内,在持续搅拌的同时加入24228份苯乙烯和6057份丙烯腈的单体混合物。在加入苯乙烯/丙烯腈混合物的这段时间内,温度升至80℃。苯乙烯/丙烯腈混合物加入完成后,在持续搅拌下加入54.5份溶于2442份去矿物质水中的过硫酸钾。在80℃下继续聚合80分钟,然后将72.9份稳定剂分散体(WingstayL,苯酚,4-甲基-,与二环戊二烯和异丁烯的反应产物,CAS编号:68610-51-5,以固体含量为50重量%的分散体的固体含量为基准计)加入到获得的固体含量为39.0-41.5重量%接枝胶乳中。
在本申请中,“份数”一词以重量为基准计。该工艺可大规模使用。
组分B2呈双峰粒径尺寸分布,粒径尺寸D50(小)为131.0±13.5纳米,粒径尺寸D50(大)为346.9±42.8纳米。
然后,在第一搅拌反应器中用硫酸镁水溶液在88℃的温度下连续沉淀组分B的胶乳,在第二搅拌反应器中在110℃的温度下烧结并以高达1.800rpm的转速离心,从而得到以组分B总重量为基准计的25.8-29.6重量%的含水量。
随后,将组分B加入挤出机(Coperion公司的ZSK133SC),与组分A混合,得到热塑性ABS模塑组合物。挤出机(Coperion公司生产的ZSK133SC)的设置如图1所示。
热塑性ABS模塑组合物展示的流动性MVR(220℃)为18.7±2.0ml/10min,夏氏缺口冲击强度为22.5±2.0kJ/m2,维卡软化点(B/50)为97±1.℃,黄度指数(颗粒)为16.1±2.0。如图4所示,本申请的热塑性ABS模塑组合物的长宽比在>1和<3之间。
此外,以热塑性ABS模塑组合物的总重量为基准计,热塑性ABS模塑组合物仅包含总计450-1100ppm的残余单体,更具体地说,包括350-900ppm的苯乙烯和75-200ppm的乙苯。
用于试验的挤出机配备了两个由不锈钢材料制成的主轴,即不锈钢AISI630(DINEN10088-3:2014-121.4542)。在预热区PZ,使用了四个45°的捏合块,每个长60毫米。预热区DZ有两个用于去除液态水的脱水孔。
以组分B的总重量为基准计,1.7吨/小时的湿组分B的含水量为26重量%,包括水和B的干重,和第一部分组分D(2.5千克/小时)被送入第一进料区FZ1。0.7吨/小时的组分A被加入第二个进料区FZ2。1.46吨/小时的组分A和剩余部分D(6.5千克/小时)被送入第三个进料区FZ3。
在机械脱水区DZ中的第一个脱水孔,测量到挤出机中B和D的混合物的温度为85℃。在机械脱水区DZ中的第二个脱水孔,测得温度为140℃。第一次脱水孔每小时释放110升水,第二次脱水孔每小时释放147升水。
通过热塑性ABS模塑组合物,可以生产出不同类型的粒料、模塑物、箔和涂层,它们都具有良好的性能。
现简要介绍用于鉴定聚合物特性的分析方法:
a)夏氏缺口冲击强度[kJ/m2]:
夏氏缺口冲击强度是根据ISO179-1:2010-11,在23℃下对测试试样(80×10×4毫米,在240℃的复合温度和70℃的模具温度下注塑成型)进行测定的。
b)流动性(MVR[ml/10min]):
根据ISO1133-1:2012-03,在220℃、载荷为10公斤的聚合物熔体上测定流动性。
c)颗粒尺寸[纳米]:
接枝基B1和聚合接枝基B1橡胶分散体的重量平均颗粒直径DW是用CPSInstrumentsInc.DC24000圆盘离心机进行测量。测量在17.1毫升蔗糖水溶液中进行,蔗糖密度梯度为8-20重量%,以实现颗粒的稳定浮选行为。分布较窄,平均颗粒尺寸为405纳米的聚丁二烯胶乳用于校准。在圆盘转速为24000rpm时进行测量,将0.1ml稀释的橡胶分散体(蔗糖水溶液,24重量%,包含约0.2-2重量%的橡胶颗粒)注入含有蔗糖水溶液的圆盘离心机中,蔗糖密度梯度为8-20重量%。
聚合共聚物(BC)的重量平均颗粒直径DW是用CPS InstrumentsInc.DC24000圆盘离心机测量,使用17.1毫升蔗糖水溶液,蔗糖密度梯度为3.5-15.5重量%,以实现颗粒的稳定沉降。分布较窄,平均粒径为155纳米的聚氨酯胶乳(颗粒密度为1.098克/毫升)用于校准。将0.1毫升共聚物BC稀释分散体(用水稀释至1-2%)注入含有蔗糖水溶液的圆盘离心机中,在圆盘转速为24000rpm时进行测量,蔗糖密度梯度为3.5-15.5重量%。
重量平均颗粒直径DW用公式计算:
DW=sum(ni*Di4)/sum(ni*Di3)
ni:直径为Di的颗粒数.
d)在干燥箱中将样品在180℃下干燥25分钟后测量固体含量。
e)膨胀指数QI和凝胶含量[%]:
凝胶含量和膨胀指数值用甲苯中的线笼法测定(见Houben-Weyl,MethodenderOrganischen Chemie,Makromolekulare Stoffe,第1部分,第307页(1961年)ThiemeVerlag Stuttgart)。
通过蒸发水分,从接枝基的水分散体中生成一层薄膜。将0.2克该薄膜与50克甲苯混合。24小时后,从膨胀的样品中除去甲苯并称重。在110℃的真空中干燥16小时后,再次称量样品的重量。
膨胀指数的测定方法如下:
膨胀指数QI=(干燥前用甲苯膨胀的凝胶)/(干燥后的凝胶)
]凝胶含量的测定方法如下:
凝胶含量=(真空干燥样品的质量)/(膨胀前样品的重量)*100%。
f)光泽特性
为了测定光泽特性,使用注塑成型机在240℃的复合温度和70℃的模具温度下从聚合物熔体中生产出尺寸为60mm×40mm×2mm的矩形小板。
表面光泽度是根据DIN67530:1982-01标准在20°角下通过反射率测量得出的。
g)黄度指数YI
YI值是根据ASTM方法E313-96(照度/观察者组合C/2°),在复合温度240℃、模具温度70℃、通过注塑成型生产的尺寸为60×40×2mm的薄片上测定的。

Claims (15)

1.一种热塑性ABS模塑组合物,包括:
以模塑组合物的重量为基准计,30-80重量%的至少一种热塑性共聚物基质A,以A的干重为基准计,其组分为:
A1:50-80重量%的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯,
A2:20-40重量%的甲基丙烯腈,
A3:0-20重量%的一种或多种可共聚单体,优选是C1-C8丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯;
以模塑组合物的重量为基准计,19.99-60重量%的至少一种ABS共聚物B,以B的干重为基准计,其组分为:
B1:30-90重量%的一种或多种橡胶组分作为接枝基,其玻璃化转变温度低于0℃,以B1的干重为基准计,由以下组分制成:
B11:50-100重量%的丁二烯或异戊二烯中的一种或多种,以及
B12:0-50重量%的其他单体,尤其是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、DCPA、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯和氰尿酸三烯丙基酯,优选是苯乙烯;
B2:10-70重量%的一种或多种接枝级,在接枝基后聚合,以B2的干重为基准计,
B21:50-90重量%的苯乙烯、甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯,
B22:5-40重量%的甲基丙烯腈,
B21:0-40重量%的一种或多种可共聚单体,优选是C1-C8-丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯;
以模塑组合物的重量为基准计,0-40重量%,特别是0-20重量%的选自以下的一种或多种:
聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸盐和聚酰胺的聚合物C;
以模塑组合物的重量为基准计,0.01-20重量%,特别是0.3-5重量%的一种或多种添加剂D,特别选自以下中的至少一种:热稳定剂、紫外线稳定剂、分散剂、颜料、润滑剂、染料、着色剂、无机填料和有机填料;
其中,在热塑性ABS模塑组合物中,特别是在通过挤出、热成型和/或注塑成型进行热塑性加工后,组分B的接枝橡胶以小颗粒形式存在,其平均颗粒尺寸为50-950纳米,特别是80-600纳米,其中10-90重量%,特别是30-90重量%的接枝橡胶颗粒的长宽比大于1,特别是至少大于1.25。
2.根据权利要求1所述的热塑性ABS模塑组合物,其中组分B的接枝橡胶颗粒的基于重量的颗粒尺寸分布在50-950纳米范围内的接枝橡胶颗粒占所有接枝橡胶颗粒的大于90重量%,其中,在热塑性ABS模塑组合物表面下0.01-10微米的表面区域内,10-90重量%,特别是30-90重量%的接枝橡胶颗粒的长宽比大于1,优选至少1.25,更优选至少1.5。
3.根据权利要求1或2任一项所述的热塑性ABS模塑组合物,其中,在50-150纳米的范围内,在所有接枝橡胶颗粒中,组分B的颗粒具有基于重量的双峰颗粒尺寸分布低于70重量%,优选低于65重量%。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物,其中,以组分A的重量为基准计,组分A的丙烯腈含量低于40重量%,更优选低于36重量%,组分B的橡胶B1由丁二烯或丁二烯和苯乙烯制成。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物,其中组分B的颗粒具有基于重量的双峰颗粒尺寸分布,并且,以橡胶B1的重量为基准计,橡胶B1由丁二烯和1-20重量%的其他单体制成,特别是选自以下中的至少一种:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、DCPA、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和三烯丙基氰尿酸酯,优选苯乙烯。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物,其中,以热塑性ABS模塑组合物的总重量为基准计,所述热塑性ABS模塑组合物包含低于1重量%的盐,其中,所述盐优选选自以下至少一种:硫酸镁、硫酸铝、氯化钙、氯化镁、氢氧化镁和双价盐及三价盐与硫酸及其组合,其中,三价盐尤其是镁和钙。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物,其中组分B中的接枝基B1颗粒的凝胶含量大于66%,优选大于68%,更优选大于70%。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物,其中组分B中的接枝基B1颗粒的膨胀指数低于42,优选低于40,更优选低于38。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物,其中热塑性ABS模塑组合物在260℃的模具温度下的黄度指数YI为20或更低。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物,其中以组分B包含在热塑性ABS模塑组合物中的总重量为基准计,至少40重量%的组分B的接枝橡胶颗粒的长径比大于1,优选至少1.25,更优选至少1.5。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物,其中组分B的接枝橡胶颗粒呈椭圆形,长宽比为椭圆形的最大直径与最小直径之比。
12.一种模塑物、粒料、箔和/或涂层,所述模塑物、粒料、箔和/或涂层是根据权利要求1至11中的一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物生产的。
13.根据权利要求12所述的模塑件、粒料、箔和/或涂层,其中所述模塑件、粒料、箔和/或涂层的表面具有热塑性ABS模塑组合物的接枝橡胶组分B的颗粒,其中接枝橡胶颗粒与所述模塑件、粒料、箔和/或涂层的表面积之间的距离为0.01-10微米,其表面积下的长宽比大于1,优选至少为1.25,更优选至少为1.5。
14.根据权利要求13所述的模塑物、粒料、箔和/或涂层,其中所述表面由所述热塑性ABS模塑组合物形成。
15.一种模塑物、粒料、箔和/或涂层,所述模塑物、粒料、箔和/或涂层是根据权利要求1至11中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物生产的,特别是通过挤出、热成型和/或注塑成型生产的。
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