CN118420877A - 一种多羟基聚合物附着力促进剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多羟基聚合物附着力促进剂及其制备方法和应用，属于粉末涂料技术领域。主要使用六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯、三羟甲基丙烷、2‑羟基丁二酸、乙二醇二缩水甘油醚等进行分步合成反应得到。本发明制备的多羟基聚合物自身熔融流动性较好，用于TGIC粉末涂料中不仅可以降低涂料的高温熔融粘度及增强流动性，有利于渗透到涂料的底部，提高涂膜与基材的结合能力及润湿性能，从而实现提高涂膜附着力的效果，同时由于自身也参与羧基聚酯的固化，其不仅可以降低固化温度及固化剂TGIC的用量，而且能够提高涂膜硬度达到2H。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种多羟基聚合物附着力促进剂及其制备方法和应用。
背景技术
粉末涂料是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料。和普通溶剂型涂料及水性涂料不同，它的分散介质不是溶剂和水，而是空气。它具有无溶剂污染，100％成膜，能耗低的优点。
目前，户外型粉末涂料主要以TGIC体系产品为主，而由于制备的粉末涂料熔融粘度偏高，一般其固化温度在200℃及其以上，这样能够更好实现其熔融流动性，来增强熔化后的涂料在基材上的延展及增强与基材的结合力，过高的固化温度带来的问题是涂膜易黄变，且涂料成型的过程中盐雾较大，另外，国家也鼓励采用适当低温进行固化以节约能源，这些问题都促进了涂膜进一步采用更低的固化温度，如180℃或者170℃等，然而，熔融温度降低后，粉末涂料由于没有溶剂，其熔融粘度会变大，导致其与基材的延展性不足，也有部分研究采用加入硅烷偶联剂等小分子来增强其与基材的延展与附着力，但是这类小分子硅烷偶联剂无法参与树脂的固化，且易于在户外随雨水流失，难以用于户外耐候性体系中。
如何开发出适合用于户外TGIC体系的高效附着力促进剂是行业内需要解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种多羟基聚合物附着力促进剂及其制备方法和应用，制备的多羟基聚合物自身熔融流动性较好，用于TGIC粉末涂料中不仅可以降低涂料的高温熔融粘度及增强流动性，有利于渗透到涂料的底部，提高涂膜与基材的结合能力及润湿性能，从而实现提高涂膜附着力的效果。
本发明的目的之一在于提供一种多羟基聚合物附着力促进剂。
本发明的目的之二在于提供一种该多羟基聚合物附着力促进剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种该多羟基聚合物附着力促进剂在TGIC粉末涂料中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多羟基聚合物附着力促进剂，所述多羟基聚合物附着力促进剂由包括如下摩尔份数的原料制备而成：
所述多羟基聚合物附着力促进剂的制备原料还包括复合催化剂和载体填料；
所述复合催化剂的用量为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.08-0.1％；所述载体填料用量为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.5-0.55倍。
六亚甲基二异氰酸酯典型但非限制性的摩尔份数例如为10、11、12、13份；
二甲苯典型但非限制性的摩尔份数例如为40、42、44、45、46、48、50份；
1,1,1-三羟甲基丙烷典型但非限制性的摩尔份数例如为19、20、21、22、23、24、25、26份；
2-羟基丁二酸典型但非限制性的摩尔份数例如为13、14、15、16、17份；
乙二醇二缩水甘油醚典型但非限制性的摩尔份数例如为10、11、12、13、14、15份。
优选地，复合催化剂为单丁基氧化锡和三苯基膦的混合物，二者质量比为9：1-1.5；用量例如为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.08％、0.09％、0.1％。
优选地，载体填料为气相二氧化硅，可购自湖北汇富纳米材料股份有限公司；用量例如为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55倍。
第二方面，本发明提供了一种上述多羟基聚合物附着力促进剂的制备方法，包括以下步骤：
A、取三分之一配方量的二甲苯与六亚甲基二异氰酸酯进行室温溶解混合，制备成混合溶液，将其泵送至高位槽中备用；
B、将剩余配方量的二甲苯加入反应釜中，升温并保温，然后加入配方量的1,1,1-三羟甲基丙烷及催化剂，使其充分溶解，待溶解完全后，开始滴加A步骤中高位槽中的六亚甲基二异氰酸酯与二甲苯的混合溶液，滴加完毕后，继续保温反应；
C、取样进行异氰酸根(NCO)含量的检测，待反应物的异氰酸根(NCO)含量低于0.5％时，加入配方量的2-羟基丁二酸，并升温借助二甲苯回流进行分水酯化反应；
D、取样并将样品脱除二甲苯后检测反应物的酸值，待反应物的酸值达到78-90mgKOH/g时，加入配方量的乙二醇二缩水甘油醚，并保温进行环氧封端反应；
E、取样并将样品脱除二甲苯后检测反应物的酸值，待反应物的酸值达到1mgKOH/g以下时，逐渐升温进行二甲苯溶剂的脱除；
F、待无明显的二甲苯被蒸出后，此时启动真空系统，继续进行其它未反应物质的脱除；
G、待无明显物质被蒸出后，将高温物料降温，然后放入高速混合机中，混合机中事先加入配方量的载体填料，进行高速混合，然后降温出料，得到多羟基聚合物附着力促进剂。
在一些实施方式中，步骤B中，升温至85-90℃；滴加时间为1.5-2h。
在一些实施方式中，步骤C中，升温至138-140℃。
在一些实施方式中，步骤D中，反应温度为130-135℃。
在一些实施方式中，步骤E中，升温至160-165℃。
在一些实施方式中，步骤F中，真空度为10-15mmHg。
在一些实施方式中，步骤G中，降温至120-130℃。
在一些实施方式中，步骤G中，高速混合20-30min。
在一种具体的实施方式中，多羟基聚合物附着力促进剂的制备方法，包括以下步骤：
A、取三分之一配方量的二甲苯与六亚甲基二异氰酸酯进行室温溶解混合，制备成混合溶液，将其泵送至高位槽中备用；
B、将剩余配方量的二甲苯加入反应釜中，升温至85-90℃并保温，然后加入配方量的1,1,1-三羟甲基丙烷及催化剂，使其在85-90℃充分溶解，待溶解完全后，开始滴加A步骤中高位槽中的六亚甲基二异氰酸酯与二甲苯的混合溶液，滴加时间控制在1.5-2h，滴加完毕后，继续保温反应；
C、取样进行异氰酸根(NCO)含量的检测，待反应物的异氰酸根(NCO)含量低于0.5％时，说明异氰酸酯已经反应完成，此时加入配方量的2-羟基丁二酸，并升温至138-140℃借助二甲苯回流进行分水酯化反应；
D、取样并将样品脱除二甲苯后检测反应物的酸值，待反应物的酸值达到78-90mgKOH/g时，说明2-羟基丁二酸的接枝扩链反应已经完成，此时加入配方量的乙二醇二缩水甘油醚，并保温在130-135℃进行环氧封端反应；
E、取样并将样品脱除二甲苯后检测反应物的酸值，待反应物的酸值达到1mgKOH/g以下时，说明环氧对羧基的封端反应完成，此时逐渐升温至160-165℃进行二甲苯溶剂的脱除；
F、待无明显的二甲苯被蒸出后，此时启动真空系统，保持真空系统在10-15mmHg下，继续在160-165℃进行其它未反应物质如乙二醇二缩水甘油醚的脱除；
G、待无明显物质被蒸出后(30s内少于1滴)，说明反应已经完成，此时将高温物料降温至120-130℃，然后放入高速混合机中，混合机中事先加入配方量的载体填料，进行高速混合20-30min，然后降温出料，得到多羟基聚合物附着力促进剂。
本发明得到的多羟基聚合物附着力促进剂为白色粉末，羟基当量240-280g/mol，环氧当量905-950g/mol。
第三方面，本发明提供了一种上述多羟基聚合物附着力促进剂在TGIC粉末涂料中的应用。
该产品可以用于TGIC粉末涂料中用来提高涂膜的附着力，尤其是适合用于对高温黄变及沸水煮要求较高的领域使用。
有益效果：
本发明主要使用六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯、三羟甲基丙烷、2-羟基丁二酸、乙二醇二缩水甘油醚等进行分步合成反应得到。得到的产品同时含有支化的活性羟基及端基的环氧基，且链段中含有异氰酸酯基团，其自身熔融流动性较好，在TGIC粉末涂料中不仅可以降低涂料的高温熔融粘度及增强流动性，而且由于流动性更好会有利于渗透到涂料的底部，所带的活性羟基及端环氧基部分参与树脂的固化成膜，提高涂膜与基材的结合能力及润湿性能，从而实现更低温度实现充分固化(180℃/10min)，同时达到提高涂膜附着力的效果，而且由于其活性羟基及环氧基参与羧基聚酯的固化，还可以降低TGIC固化剂的用量，达到降低固化剂成本且提升涂膜硬度的效果。
由于本发明产品不含胺类化合物及小分子硅烷偶联剂成分，而且产品的环氧基及羟基会参与树脂的固化反应，形成涂膜的一部分，在涂料成膜后不影响涂膜的耐高温黄变性能，且耐水煮性能出色，适合用于户外TGIC粉末涂料中使用。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
气相二氧化硅，购自湖北汇富纳米材料股份有限公司，型号疏水型HB-132；
异氰酸根(NCO)含量的测定：依据GB/T 12009.4-1989《多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法》的方法进行；
羟基当量及环氧当量的测定均依据GB T 27807-2011《聚酯粉末涂料用固化剂》中对应方法进行；
实施例1
一种多羟基聚合物附着力促进剂，按摩尔份数包括如下原料：
复合催化剂，单丁基氧化锡与三苯基膦质量比为9：1.1，用量为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.08％；
气相二氧化硅，用量为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.51倍。
制备上述多羟基聚合物附着力促进剂的方法，包括以下步骤：
A、取三分之一配方量的二甲苯与六亚甲基二异氰酸酯进行室温溶解混合，制备成混合溶液，将其泵送至高位槽中备用；
B、将剩余配方量的二甲苯加入反应釜中，升温至90℃并保温，然后加入配方量的1,1,1-三羟甲基丙烷及单丁基氧化锡，使其在90℃充分溶解，待溶解完全后，开始滴加A步骤中高位槽中的六亚甲基二异氰酸酯与二甲苯的混合溶液，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，继续保温反应；
C、取样进行异氰酸根(NCO)含量的检测，待反应物的异氰酸根(NCO)含量低于0.5％时，说明异氰酸酯已经反应完成，此时加入配方量的2-羟基丁二酸，并升温至140℃借助二甲苯回流进行分水酯化反应；
D、取样并将样品脱除二甲苯后检测反应物的酸值，待反应物的酸值达到78-90mgKOH/g时，说明2-羟基丁二酸的接枝扩链反应已经完成，此时加入配方量的乙二醇二缩水甘油醚，并保温在135℃进行环氧封端反应；
E、取样并将样品脱除二甲苯后检测反应物的酸值，待反应物的酸值达到1mgKOH/g以下时，说明环氧对羧基的封端反应完成，此时逐渐升温至160℃进行二甲苯溶剂的脱除；
F、待无明显的二甲苯被蒸出后，此时启动真空系统，保持真空系统在10mmHg下，继续在160℃进行其它未反应物质如乙二醇二缩水甘油醚的脱除；
G、待无明显物质被蒸出后(30s内少于1滴)，说明反应已经完成，此时将高温物料降温至120℃，然后放入高速混合机中，混合机中事先加入配方量的气相二氧化硅，进行高速混合20-30min，然后降温出料，得到多羟基聚合物附着力促进剂。
所制得的多羟基聚合物附着力促进剂产品：白色粉末，羟基当量：251g/mol，环氧当量：912g/mol。
实施例2
一种多羟基聚合物附着力促进剂，按摩尔份数包括如下原料：
六亚甲基二异氰酸酯13份；
复合催化剂，单丁基氧化锡与三苯基膦质量比为9：1.5，用量为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.1％；
气相二氧化硅，用量为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.55倍。
制备方法同实施例1。
所制得的多羟基聚合物附着力促进剂产品：白色粉末，羟基当量：275g/mol，环氧当量：943g/mol。
实施例3
一种多羟基聚合物附着力促进剂，按摩尔份数包括如下原料：
复合催化剂，单丁基氧化锡与三苯基膦质量比为9：1.3，用量为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.1％；
气相二氧化硅，用量为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.53倍。
制备方法同实施例1。
所制得的多羟基聚合物附着力促进剂产品：白色粉末，羟基当量：267g/mol，环氧当量：935g/mol。
实施例4
一种多羟基聚合物附着力促进剂，按摩尔份数包括如下原料：
复合催化剂，单丁基氧化锡与三苯基膦质量比为9：1，用量为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.09％；
气相二氧化硅，用量为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.52倍。
制备方法同实施例1。
所制得的多羟基聚合物附着力促进剂产品：白色粉末，羟基当量：258g/mol，环氧当量：924g/mol。
对比例1
下面粉末涂料配方中不使用附着力促进剂，其中聚酯树脂用量为560重量份、TGIC用量为40重量份，其它原料不变，固化条件为180℃/10min。
对比例2
粉末涂料配方同对比例1，只是将将固化温度提高至200℃，固化条件为200℃/10min。
对比例3
采用市售硅烷偶联剂JH-M902(氨丙基甲基二乙氧基硅烷)作为附着力促进剂，同时聚酯树脂用量为560重量份、TGIC用量为40重量份，硅烷偶联剂JH-M902作为附着力促进剂用量为10质量份，其它原料不变，不降低TGIC用量，固化条件为180℃/10min。
对比例4
粉末涂料配方同对比例3，只是将将固化温度提高至200℃，固化条件为200℃/10min。
性能测试
粉末涂料样板性能测定方法：
TGIC体系粉末涂料配方，以重量份计如下：
其中聚酯树脂采用安徽神剑新材料股份有限公司的SJ4B型号聚酯树脂，其它原料均为普通市售。
涂料涂层制备：按照上述TGIC体系粉末涂料配方的要求将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚80μm左右，然后经180℃/10min烘烤固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；涂膜硬度测试依据GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行，附着力测定GB/T9286-1998《色漆与清漆漆膜的划格实验》。
表1实施例及对比例的基本性能测试结果
从表1中实施例1-4与对比例1-3的测试结果可以看出，本发明产品及工艺通过各组分协同，得到的多羟基聚合物产品具有与粉末涂料成分相容性好，且可以降低其高温熔融粘度，而且由于本发明产品的高官能度(羟基及环氧基)，在降低TGIC固化剂用量的情况下，其参与固化后的涂膜交联密度更高，带来的优势是涂膜硬度高，基本都在2H，且其耐水煮性能优良，沸水煮4h前后附着力等级均为0级，与基材的附着力性能优良，且不影响涂膜的高温黄变性能。
对比例1由于不采用任何的附着力促进剂，在180℃/10min低温的固化条件下综合性能较差，比如反冲开裂，且附着力性能一般，说明该固化温度下粉末涂料的熔融粘度偏大，与基材的附着力及润湿效果一般，无法实现粉末涂料充分固化完全；而对比例2采用更高的固化温度来弥补这一缺陷，实现了充分固化，其附着力有所提升，可以达到1级，但是沸水煮4h后的附着力等级出现下降，与本发明实施例1-4产品相比，其交联密度稍低，导致涂膜的硬度及沸水煮均不如本发明产品；对比例3和对比例4采用氨基硅烷偶联剂作为附着力促进剂，对比例3由于固化条件为180℃/10min,与对比例1类似，其仍无法实现充分固化，而对比例4采用200℃作为固化温度，实现了充分固化，可以将附着力等级提高到0级，但是易于高温黄变，且小分子硅烷偶联剂沸水煮易流失，导致水煮表面出现泛白现象，而且水煮后附着力出现明显下降趋势。
以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明权利要求所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种多羟基聚合物附着力促进剂，其特征在于，所述多羟基聚合物附着力促进剂由包括如下摩尔份数的原料制备而成：
所述多羟基聚合物附着力促进剂的制备原料还包括复合催化剂和载体填料；
所述复合催化剂的用量为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.08-0.1％；所述载体填料用量为1,1,1-三羟甲基丙烷质量的0.5-0.55倍。
2.根据权利要求1所述的多羟基聚合物附着力促进剂，其特征在于，复合催化剂为单丁基氧化锡和三苯基膦的混合物，二者质量比为9：1-1.5。
3.根据权利要求1所述的多羟基聚合物附着力促进剂，其特征在于，载体填料为气相二氧化硅。
4.一种权利要求1-3任一项所述的多羟基聚合物附着力促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、取三分之一配方量的二甲苯与六亚甲基二异氰酸酯进行室温溶解混合，制备成混合溶液，将其泵送至高位槽中备用；
B、将剩余配方量的二甲苯加入反应釜中，升温并保温，然后加入配方量的1,1,1-三羟甲基丙烷及催化剂，使其充分溶解，待溶解完全后，开始滴加A步骤中高位槽中的六亚甲基二异氰酸酯与二甲苯的混合溶液，滴加完毕后，继续保温反应；
C、取样进行异氰酸根(NCO)含量的检测，待反应物的异氰酸根(NCO)含量低于0.5％时，加入配方量的2-羟基丁二酸，并升温借助二甲苯回流进行分水酯化反应；
D、取样并将样品脱除二甲苯后检测反应物的酸值，待反应物的酸值达到78-90mgKOH/g时，加入配方量的乙二醇二缩水甘油醚，并保温进行环氧封端反应；
E、取样并将样品脱除二甲苯后检测反应物的酸值，待反应物的酸值达到1mgKOH/g以下时，逐渐升温进行二甲苯溶剂的脱除；
F、待无明显的二甲苯被蒸出后，此时启动真空系统，继续进行其它未反应物质的脱除；
G、待无明显物质被蒸出后，将高温物料降温，然后放入高速混合机中，混合机中事先加入配方量的载体填料，进行高速混合，然后降温出料，得到多羟基聚合物附着力促进剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，升温至85-90℃；滴加时间为1.5-2h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，升温至138-140℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤D中，反应温度为130-135℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤E中，升温至160-165℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤F中，真空度为10-15mmHg；步骤G中，降温至120-130℃，高速混合20-30min。
10.一种权利要求1-3任一项所述的多羟基聚合物附着力促进剂或权利要求4-9任一项所述的制备方法制备得到的多羟基聚合物附着力促进剂在TGIC粉末涂料中的应用。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118420877A true CN118420877A (zh) | 2024-08-02 |
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