CN118401623A - 水性涂料组合物及涂装物的制造方法 - Google Patents

水性涂料组合物及涂装物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供储藏稳定性和耐水性优异的、能够低温固化的单组分型水性涂料组合物。水性涂料组合物，其含有(A)具有羟基和羧基的水性树脂、(B)亲水化改性碳二亚胺化合物、和(C)碱性化合物，所述(A)水性树脂的玻璃化转变温度为0℃以上且20℃以下，所述(B)亲水化改性碳二亚胺化合物在分子内具有至少1个碳二亚胺基和从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构，水性涂料组合物的pH为8.5以上且低于10，水性涂料组合物不含有多异氰酸酯固化剂，或相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份含有低于1质量份的多异氰酸酯固化剂。

Description

水性涂料组合物及涂装物的制造方法
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物及涂装物的制造方法。
背景技术
以往，作为单组分型水性涂料的固化剂，从所得的涂膜物性的观点出发，使用封端异氰酸酯。但是，含有封端异氰酸酯的涂料存在储藏稳定性不充分的情况。
专利文献1和2提出了使用碳二亚胺化合物作为单组分型水性涂料或水性树脂组合物的固化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2021-143320号公报，
专利文献2：日本特开2018-104605号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1的水性涂料的储藏稳定性差。专利文献2的水性树脂组合物存在耐水性差的情况。此外，专利文献2的水性涂料组合物用于一次性的物品，未设想在室外长期使用。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供储藏稳定性优异的能够低温固化的单组分型水性涂料组合物，和耐水性优异的涂装物的制造方法。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述方式。
[1]水性涂料组合物，其是单组分型水性涂料组合物，含有：
(A)具有羟基和羧基的水性树脂、
(B)亲水化改性碳二亚胺化合物、和
(C)碱性化合物；
所述(A)水性树脂的玻璃化转变温度为0℃以上且20℃以下，
所述(B)亲水化改性碳二亚胺化合物在分子内具有至少1个碳二亚胺基和从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构，
所述水性涂料组合物的pH为8.5以上且低于10，
所述水性涂料组合物不含有多异氰酸酯固化剂，或相对于所述水性涂料组合物的固体成分100质量份含有低于1质量份的多异氰酸酯固化剂。
[2]根据上述[1]所述的水性涂料组合物，其中，所述(C)碱性化合物的含量相对于所述水性涂料组合物的固体成分100质量份为1质量份以上且10质量份以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的水性涂料组合物，其中，所述(C)碱性化合物的沸点为180℃以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(C)碱性化合物含有选自氨和胺化合物的至少1种。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(A)水性树脂以树脂固体成分换算，具有20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的羟值和5mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下的酸值。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(B)亲水化改性碳二亚胺化合物的碳二亚胺基的当量Ec与所述(A)水性树脂的酸基的当量Ea之比：Ec/Ea为0.1以上且1.5以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(A)水性树脂的含量相对于所述水性涂料组合物的固体成分100质量份为30质量份以上且75质量份以下。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(B)亲水化改性碳二亚胺化合物的含量相对于所述水性涂料组合物的固体成分100质量份为5质量份以上且15质量份以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(B)亲水化改性碳二亚胺化合物具有1个以上的以下述通式(α)表示的结构单元：
-OCONH-X-Q-Y(α)
式中，X各自独立地为含有至少1个碳二亚胺基的二官能性有机基，Y各自独立地具有从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构，Q为-NHCOO-或NHCONH-。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(B)亲水化改性碳二亚胺化合物含有选自以下述通式(I)、下述通式(II)和下述通式(III)表示的化合物中的至少1种：
[化学式1]
YOCONH-X-NHCOO-Z-OCONH-X-NHCOOY (I)
式中，X各自独立地为含有至少1个碳二亚胺基的二官能性有机基，Y各自独立地具有从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构，Z具有从数均分子量为200以上且5000以下的二官能多元醇中除去羟基而成的结构；
[化学式2]
式中，X各自独立地为含有至少1个碳二亚胺基的二官能性有机基，Y各自独立地具有从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构，R0为氢、甲基或乙基，R1各自独立地为碳原子数4以下的亚烷基，n为0或1，m为0～60；
[化学式3]
YOCONH-X-NHCOOY (III)
式中，X各自独立地为含有至少1个碳二亚胺基的二官能性有机基，Y各自独立地具有从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构。
[11]涂装物的制造方法，其具备：
将根据上述[1]～[10]中任一项所述的水性涂料组合物涂装在被涂物上，形成未固化的涂膜的工序；和
在75℃以上且100℃以下的温度下加热所述未固化的涂膜，得到固化的涂膜的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供储藏稳定性优异的能够低温固化的单组分型水性涂料组合物，和耐水性优异的涂装物的制造方法。
具体实施方式
[水性涂料组合物]
在本实施方式中，作为水性树脂的固化剂使用碳二亚胺化合物，且并用碱性化合物。由于水性树脂所具有的羧基被碱性化合物中和，所以与碳二亚胺化合物的反应可得到抑制。
此外，将水性涂料组合物的pH调整为8.5以上且低于10。通过使pH为8.5以上，抑制水性涂料组合物中的水性树脂的羧基的反应，水性涂料组合物长期(例如1个月以上)稳定。
通过使水性涂料组合物的pH低于10，对水性涂料组合物中含有的成分造成的影响变小，得到所期望的涂膜。例如，通过使pH低于10，抑制可作为光亮性颜料而含有的铝片的黑化。
此外，使水性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上且20℃以下。由此，在使用碳二亚胺化合物作为固化剂的体系中，可在确保低温固化性的同时，提高所得的涂膜的物性。例如，本实施方式所涉及的水性涂料组合物可在低温(例如，100℃以下)下固化，并且所得的涂膜具有优异的耐水性。
即，本实施方式所涉及的水性涂料组合物为单组分型，含有(A)具有羟基和羧基的水性树脂、(B)亲水化改性碳二亚胺化合物和(C)碱性化合物。(A)水性树脂的玻璃化转变温度为0℃以上且20℃以下。水性涂料组合物的pH为8.5以上且低于10。
(B)亲水化改性碳二亚胺化合物在分子内具有至少1个碳二亚胺基和从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构。
水性涂料组合物不含有多异氰酸酯固化剂，或相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份含有低于1质量份的多异氰酸酯固化剂。多异氰酸酯固化剂可与水性树脂的羟基反应。由于几乎不含有这样的固化剂，所以储藏稳定性进一步提高。
本实施方式所涉及的水性涂料组合物即使在制备后例如在常温(20℃至25℃之间)下保存1个月以上至2个月左右也能够使用，可形成耐水性优异的涂膜。
水性涂料组合物的pH可以是9.9以下，也可以是9.8以下。一般的水性涂料的pH为8.0左右。pH的调整可利用碱性化合物来进行。
水性涂料组合物的固体成分浓度没有特别限定。水性涂料组合物的固体成分浓度例如可以是15质量％以上且60质量％以下。
本实施方式所涉及的水性涂料组合物适合于着色涂膜的形成。着色涂膜可以是1层或2层以上的所谓中涂层涂膜，也可以是1层或2层以上的所谓基底涂膜，还可以是它们的组合。
(A)具有羟基和羧基的水性树脂
水性树脂是指可溶解于水中的树脂或可分散于水中的树脂。由于本实施方式中使用的树脂具有羧基，所以具有水溶性或水分散性。(A)水性树脂可以是水分散性。
分散于水性介质中的(A)水性树脂的体积平均粒径例如为0.01μm以上且1μm以下。若为该范围，则可稳定地分散于水中，进而，所得的涂膜的外观可变得良好。(A)水性树脂的体积平均粒径可通过原料单体的组成和/或聚合条件进行调节。
(A)水性树脂的羧基与(B)亲水化改性碳二亚胺化合物反应，形成交联结构。由此，涂膜性能(特别是耐水性)提高。
(A)水性树脂的Tg为0℃以上且20℃以下。若(A)水性树脂的Tg过低，则水等分子量小的成分容易渗透到涂膜中，使耐水性降低。此外，所得的涂膜的强度变小，或难以将涂膜成型。若(A)水性树脂的Tg过高，则固化后的冷却工序中的体积收缩变大，产生内部应力。内部应力使涂膜的密合性降低。特别是若(A)水性树脂的Tg比固化温度高，则应力难以缓和，可成为涂膜破裂的原因。因此，在低温固化性的水性涂料组合物中，涂膜形成树脂的Tg的设定是重要的。若(A)水性树脂的Tg为0℃以上且20℃以下，则能够低温固化，并且可得到具有优异的耐水性的涂膜。
(A)水性树脂的Tg可以是3℃以上，也可以是5℃以上。(A)水性树脂的Tg可以是18℃以下，也可以是15℃以下。
(A)水性树脂的Tg可根据原料单体的种类和量通过计算求得。(A)水性树脂的Tg也可利用差示扫描型量热计(DSC)进行测定。
(A)水性树脂例如以树脂固体成分换算，具有20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的羟值。这是因为，由此可提供与被涂物的密合性。羟值可以是30mgKOH/g以上，可以是80mgKOH/g以下。
(A)水性树脂例如以树脂固体成分换算，具有5mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下的酸值。由此，可提高与(B)亲水化改性碳二亚胺化合物的反应效率，另外，容易进一步提高储藏稳定性。酸值可以是10mgKOH/g以上，可以是60mgKOH/g以下。
(A)水性树脂的数均分子量例如为5万以上。(A)水性树脂的数均分子量可以是20万以上，也可以是30万以上。
数均分子量可通过使用聚苯乙烯标准样品基准的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
(A)水性树脂的含量例如相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份为30质量份以上且75质量份以下。通过分子量较大的水性树脂占固体成分的较多比例，在涂膜形成中容易抑制其组成成分迁移。其结果是，可抑制凹凸的形成，提高外观性。
(A)水性树脂的含量相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份可以是40质量份以上，也可以是50质量份以上。(A)水性树脂的含量相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份可以是95质量份以下，也可以是90质量份以下。
(A)水性树脂等具有10万以上的数均分子量的组成成分(以下，称为高分子量成分)的总含量相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份可以是60质量份以上且95质量份以下。
从外观性的观点出发，分子量小的组成成分的含量越少越好。例如，具有1000以下的数均分子量的组成成分(以下，称为低分子量成分)的含量相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份可以是30质量份以下，也可以是20质量份以下，还可以是10质量份以下。
(A)水性树脂的种类没有特别限定。(A)水性树脂可以是单一的树脂，也可以是不同种类的树脂的混合物。从容易制造或获取的观点出发，(A)水性树脂可以是具有羟基和羧基的丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少一方。从容易调整涂膜物性的观点出发，上述(A)水性树脂可至少含有上述丙烯酸树脂。
在水性涂料组合物用于中涂层的情况下，作为(A)水性树脂，例如可使用上述丙烯酸树脂和聚酯树脂的混合物。丙烯酸树脂和聚酯树脂的比率可以是丙烯酸树脂/聚酯树脂＝5/1～1/1。在水性涂料组合物用于基底的情况下，作为(A)水性树脂，例如可使用上述丙烯酸树脂。
(具有羟基和羧基的丙烯酸树脂)
具有羟基和羧基的丙烯酸树脂例如可通过具有羟基的α,β-烯属不饱和单体(以下，有时称为第1单体)与具有羧基的α,β-烯属不饱和单体(以下，有时称为第2单体)的丙烯酸共聚而得到。
作为第1单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、烯丙醇、甲基烯丙醇(メタクリルアルコール)、(甲基)丙烯酸羟基乙酯与ε-己内酯的加成物。第1单体可以是选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与ε-己内酯的加成物的至少1种。
“甲基丙烯酸((meth)acryl)”是指丙烯酸和甲基丙烯酸(acryl/methacryl)两者。
作为第2单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、马来酸、富马酸、衣康酸。第2单体可以是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在丙烯酸共聚时，根据需要，可使用其它的α,β-烯属不饱和单体(以下，有时称为第3单体)。作为第3单体，可列举出(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯等)、聚合性酰胺化合物(例如，(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等)。
(A)水性树脂的制备方法没有特别限定。对于(A)水性树脂，例如可列举出通过溶液聚合得到聚合物后进行水性化的方法，或在水性介质中进行乳液聚合而得到乳液的方法。
<溶液聚合>
溶液聚合例如通过在加热条件下将第1和第2单体的混合物与聚合引发剂一起向正在搅拌的溶剂中滴加来进行。溶液聚合例如在温度为60℃～160℃、滴加时间为0.5小时～10小时的条件下进行。第1和第2单体也可分两阶段进行聚合。
聚合引发剂只要是通常的聚合中使用的聚合引发剂，就没有特别限定。例如，可列举出偶氮系化合物或过氧化物。聚合引发剂的量相对于100质量份的单体混合物例如为0.1质量份以上且18质量份以下，可以是0.3质量份以上且12质量份以下。
溶剂只要不对反应造成不良影响，就没有特别限定。作为溶剂，例如可列举出醇、酮、醚和烃系溶剂。此外，为了调节分子量，也可添加链转移剂。作为链转移剂，例如可列举出如月桂硫醇那样的硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物。
通过溶液聚合得到的丙烯酸树脂被碱性化合物中和。由此，得到水分散性的丙烯酸树脂。作为碱性化合物，可使用后述的碱性化合物。其中，用于水分散化的碱性化合物可以是氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、三乙醇胺。上述碱性化合物例如以使通过溶液聚合得到的丙烯酸树脂所具有的羧基的中和率为60％以上且100％以下的量添加。若中和率为该范围，则水分散性提高。
中和率与碱性化合物相对于羧基的使用当量同义。碱性化合物的使用当量可通过下式算出。
上述羧基的中和是为了含有羧基的树脂的水性化而通常进行的处理。但是，这样中和的水性树脂被用于具有8.0左右的pH的水性涂料组合物。若pH为8.0左右，则难以将羧基维持在中和状态(例如，-COO-NH4 +)，无法期待提高储藏稳定性。
<乳液聚合>
乳液聚合例如通过如下进行：在加热条件下，使乳化剂溶解在水或根据需要含有如醇那样的有机溶剂的水性介质中，在将其加热并搅拌的同时，将第1和第2单体的混合物与聚合引发剂一起滴加。单体的混合物也可使用乳化剂和水预先乳化。
在进行乳液聚合的情况下，作为第3单体，可使用交联性单体。交联性单体在分子内具有2个以上的可自由基聚合的烯属不饱和基。例如，可列举出二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚合引发剂，可列举出偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系的油性化合物，阴离子系的4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮二(N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒、阳离子系的2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)等水性化合物，过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等氧化还原系的油性过氧化物，过硫酸钾、过硫酸铵等水性过氧化物。
作为乳化剂，可使用本领域技术人员通常使用的一般的乳化剂。作为乳化剂，例如可列举出Antox MS-60(日本乳化剂公司制)、Eleminol JS-2(三洋化成工业公司制)、ADEKAREASOAP NE-20(旭电化公司制)、Aquaron HS-10(第一工业制药公司制)、Latemul PD-104(花王公司制)等反应性乳化剂。此外，为了调节分子量，也可添加上述链转移剂。
反应温度根据聚合引发剂设定。例如，在使用偶氮系引发剂或过氧化物的情况下，反应温度可以是60℃～90℃，在使用氧化还原系的情况下，反应温度可以是30℃～70℃。反应时间例如为1小时～8小时。聚合引发剂的量相对于100质量份的单体混合物可以是0.1质量份以上且5质量份以下。乳液聚合可以分多阶段进行，也可以分两阶段进行。例如，可将一部分单体混合物乳液聚合，并向其中添加余量的单体混合物，进一步进行乳液聚合。
(具有羟基和羧基的聚酯树脂)
具有羟基和羧基的聚酯树脂例如可通过多元醇成分与多元酸成分的缩合反应而得到。所得的聚酯树脂通过用上述碱性化合物中和而水性化。
作为多元醇成分，例如可列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇。
作为多元酸成分，例如可列举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等芳族多元羧酸，它们的酸酐，六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,4-及1,3-环己二甲酸等脂环族多元羧酸，它们的酐，马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸等脂族多元羧酸，它们的酐。
根据需要，也可并用苯甲酸、叔丁基苯甲酸等一元酸。
作为反应成分，也可并用一元醇、Cardura E(商品名：壳牌化学制)等单环氧化物化合物，β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯等内酯类。
此外，也可将蓖麻油、脱水蓖麻油等脂肪酸以及这些脂肪酸中的1种、或2种以上的混合物添加到反应体系中。
聚酯树脂也可接枝丙烯酸树脂和/或乙烯基树脂，还可与多异氰酸酯化合物反应。
(具有羟基和羧基的聚氨酯树脂)
作为(A)水性树脂，也可与丙烯酸树脂和/或聚酯树脂一起使用水性聚氨酯树脂。水性聚氨酯树脂也具有羟基和羧基。
水性聚氨酯树脂的含量可根据涂膜的种类适当设定。在水性涂料组合物用于中涂层的情况下，水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份可以是30质量份以上且40质量份以下。在水性涂料组合物用于基底的情况下，水性聚氨酯树脂的含量相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份可以是15质量份以上且30质量份以下。
(其它树脂)
水性涂料组合物可含有不具有羟基和羧基中的任一方或两方的其它树脂。作为其它树脂，例如可列举出聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等具有羟基的树脂，具有羟甲基的三聚氰胺树脂，具有磷酸基的树脂。
其它树脂的含量可根据涂膜的种类适当设定。在水性涂料组合物用于基底的情况下，其它树脂的含量相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份可以是15质量份以上且45质量份以下。
但是，只具有羟基的树脂的含量越少越好。由于这样的树脂对固化没有贡献，所以容易使涂膜物性降低。
(B)亲水化改性碳二亚胺化合物
(B)亲水化改性碳二亚胺化合物在分子内具有至少1个碳二亚胺基和从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构。
(B)亲水化改性碳二亚胺化合物例如在分子内具有以下述式(α)表示的结构单元(以下，称为结构单元α)：
-OCONH-X-Q-Y (α)
式中，X各自独立地为含有至少1个碳二亚胺基的二官能性有机基，Y各自独立地具有从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构，Q为-NHCOO-或NHCONH-。
通过结构单元α，水分散性和固化性提高。结构单元α只要在1分子中存在1个以上即可。结构单元的数量在1分子中可以是1个，也可以是2个，还可以是3个。
X例如以下述通式(a)表示。
[化学式4]
式中，R2为碳原子数6～15的烃基。作为R2，例如可列举出亚苯基、二亚苯基甲基、二亚苯基(二甲基)甲基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、四甲基苯二甲基、亚己基、亚环己基、二亚环己基甲基。R2可以是二亚环己基甲基。
p为1～10。p是上述结构单元中存在的碳二亚胺基的个数。从固化性的观点出发，p可以是2以上，可以是8以下。
重复数(例如，上述的p)为平均值。
Y例如以下述通式(b)或(c)表示。
[化学式5]
式中，R3为碳原子数1～20的烷基。作为R3，例如可列举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、硬脂基。从水分散性的观点出发，R3可以是甲基。
R4为氢原子或甲基。从水分散性的观点出发，R4可以是氢原子。在R4为氢的情况下，通式(b)和(c)表示相同的结构。
q为4～40。从水分散性和水挥发后的反应性的观点出发，q可以是4～20，也可以是6～12。
(B)亲水化改性碳二亚胺化合物的碳二亚胺基的当量Ec与(A)水性树脂的酸基的当量Ea之比：Ec/Ea例如为0.1以上且1.5以下。若当量比为该范围，则交联密度变高，可进一步提高耐水性。比：Ec/Ea可以是0.5以上，也可以是0.8以上。比：Ec/Ea可以是1.4以下，也可以是1.2以下。
(B)亲水化改性碳二亚胺化合物的含量例如相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份为5质量份以上且15质量份以下。若(B)亲水化改性碳二亚胺化合物的含量为该范围，则可进一步提高涂膜的耐水性，容易抑制水引起的收缩。上述含量相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份可以是7质量份以上，也可以是8质量份以上。上述含量相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份可以是14质量份以下，也可以是13质量份以下。
(亲水化改性碳二亚胺化合物(I))
具有2个结构单元α的(B)亲水化改性碳二亚胺化合物例如以下述通式(I)表示。
[化学式6]
YOCONH-X-NHCOO-Z-OCONH-X-NHCOOY (I)
式中，X和Y与上述式(α)同义。
Z具有从数均分子量为200以上且5000以下的二官能多元醇中除去羟基而成的结构。Z构成具有醚键、酯键或碳酸酯键的聚合物，难以进行通式化。Z的详细情况可参照后述的合成方法。
<合成方法>
首先，使1分子中含有至少2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物与分子末端具有羟基、数均分子量为200以上且5000以下的二官能多元醇以上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量超过上述多元醇的羟基的摩尔量的比率反应。接着，使聚烷撑二醇单烷基醚与所得的反应产物反应。由此，得到以式(I)表示的(B)亲水化改性碳二亚胺化合物。
从反应性的观点出发，原料碳二亚胺化合物优选在两末端具有异氰酸酯基。这样的原料碳二亚胺化合物的制造方法被本领域技术人员所熟知，例如可利用有机二异氰酸酯的伴随脱二氧化碳的缩合反应。
作为有机二异氰酸酯，例如可列举出芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的混合物。具体而言，可列举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯。从反应性的观点出发，可以是二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯。
縮合反应中通常使用碳二亚胺化催化剂。作为碳二亚胺化催化剂，例如可列举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物或它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物。从反应性的观点出发，可以是3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
作为上述二官能多元醇，例如可列举出聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇。具体而言，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基亚丙基二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚八亚甲基醚二醇等聚烷撑二醇，聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚丁基酯、聚己二酸六亚甲基酯、聚己二酸新戊基酯、聚己二酸3-甲基戊基酯、聚己二酸亚乙基/亚丁基酯、聚己二酸新戊基/己基酯等聚酯二醇，聚己内酯二醇、聚-3-甲基戊内酯二醇等聚内酯二醇，聚六亚甲基碳酸酯二醇等聚碳酸酯二醇以及它们的混合物。
从反应效率和经济性的观点出发，原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量与上述二官能多元醇的羟基的摩尔量的比率可以是1.0:1.1～1.0:2.0。从反应效率的观点出发，原料碳二亚胺化合物与上述二官能多元醇的聚合度可以是1～10。
进一步使聚烷撑二醇单烷基醚(以下，称为PAGAE)与这样得到的反应产物反应。由此，得到具有2个结构单元α的(B)亲水化改性碳二亚胺化合物。
作为PAGAE，例如以下述通式(b’)或(c’)表示。
[化学式7]
(式中，R3、R4和q与上述同义。)
PAGAE的数均分子量可以是200以上且5000以下。PAGAE的烷基的碳原子数可以是1～20。作为PAGAE，例如可列举出单末端被碳原子数1～20的烷基封端的聚乙二醇、聚丙二醇或它们的混合物。作为PAGAE，具体例可列举出数均分子量为200～5000的聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单-2-乙基己醚、聚乙二醇单月桂醚、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单-2-乙基己醚、聚丙二醇单月桂醚。
上述反应产物与PAGAE的反应以上述反应产物的异氰酸酯基的摩尔量与PAGAE的羟基的摩尔量等量或超过PAGAE的羟基的摩尔量的比率进行。异氰酸酯基的摩尔量通过直接测定求得。异氰酸酯基的摩尔量也可根据投料量计算。
在反应时，也可使用催化剂。反应温度没有特别限定，从控制反应体系或反应效率的观点出发，可以是60℃以上且120℃以下。溶剂可以是不含有活性氢的有机溶剂。
经过这样的两阶段反应而制造的(B)亲水化改性碳二亚胺化合物可以是以通式(I)表示的化合物与其它反应产物的混合物。但是，这些混合物也可被视为具有通式(I)的结构的(B)亲水化改性碳二亚胺化合物。
(亲水化改性碳二亚胺化合物(II))
具有3个结构单元α的(B)亲水化改性碳二亚胺化合物例如以下述通式(II)表示。
[化学式8]
式中，X和Y与上述式(α)同义。
R0为氢、甲基或乙基。R1各自独立地为碳原子数4以下的亚烷基。具体而言，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。n为0或1。m各自独立地为0～60。
R0、R1、n和m由在制造(B)亲水化改性碳二亚胺化合物时使用的三官能多元醇决定。
在m为11以上的情况下，亲水部分相对于疏水部分的比例优选为2.0～6.3。上述比例可通过用碳二亚胺化合物中存在的氧亚甲基或氧亚乙基部分的分子量除以碳二亚胺化合物的分子量而求得。
<合成方法>
首先，使上述原料碳二亚胺化合物与上述PAGAE以原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基当量超过PAGAE的羟基当量的比率反应。接着，使三官能多元醇与所得的反应产物反应。由此，得到以通式(II)表示的(B)亲水化改性碳二亚胺化合物。异氰酸酯基与羟基的当量比可以是2/1。
三官能多元醇的量可以是达到反应产物的异氰酸酯当量以上的羟基当量的量，上述异氰酸酯当量与羟基当量也可以相等。反应产物的异氰酸酯当量可通过直接测定而求得。异氰酸酯基的摩尔量也可根据投料量计算。
反应通常可在本领域技术人员所熟知的条件下进行，根据需要可使用锡系催化剂。反应与以通式(I)表示的(B)亲水化改性碳二亚胺化合物同样地进行。
从容易获取的观点出发，三官能多元醇可以是三羟甲基丙烷、甘油或它们的环氧烷加成物。作为环氧烷，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷。甘油的环氧烷加成物由三洋化成公司作为GP系列在市场上销售。若考虑所得的亲水化改性碳二亚胺化合物的固化反应性，三官能多元醇可具有对1个羟基分别加成环氧烷而成的结构。在前面的GP系列中，具有这样的结构的是例如GP-250、GP-3000。
经过这样的两阶段反应而制造的(B)亲水化改性碳二亚胺化合物可以是以通式(II)表示的化合物与其它反应产物的混合物。但是，这些混合物也可被视为具有通式(II)的结构的(B)亲水化改性碳二亚胺化合物。
(亲水化改性碳二亚胺化合物(III))
具有1个结构单元α的(B)亲水化改性碳二亚胺化合物例如以下述通式(III)表示。
[化学式9]
YOCONH-X-NHCOOY (III)
(式中，X和Y与上述式(α)同义。)
Y可各自独立地具有选自下述(i)或(ii)的结构。由此，可提高水分散性和稳定性，进而交联密度容易变高。
(i)从在重复数6～20的聚环氧乙烷单元的末端醚键结合有碳原子数1～3的烷基的聚乙二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构
(ii)从在重复数4～60的聚环氧丙烷单元的末端醚键结合有碳原子数1～8的烷基的聚丙二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构
其中，Y可具有(ii)的结构，其聚环氧丙烷单元的重复数可以是15～60。
一侧的Y具有(i)的结构，而另一侧的Y具有(ii)的结构也可。此时，具有(i)的结构的Y与具有(ii)的结构的Y的数量比可以是(i):(ii)＝1:0.7～1:8。
从抑制水引起的碳二亚胺的失活的观点或提高涂膜的耐水性的观点出发，希望碳二亚胺基的周围具有某种程度的疏水性，成为与水分子的接触低的状态。另一方面，碳二亚胺化合物本身要求具有亲水性。若(i):(ii)为上述范围，则上述疏水性与上述亲水性容易平衡。(i):(ii)可以是1:0.7～1:1.5。
<合成方法>
以通式(III)表示的(B)亲水化改性碳二亚胺化合物可通过上述原料碳二亚胺化合物与同一或不同种类的PAGAE反应而得到。
PAGAE可以是选自下述(i’)和(ii’)的至少一方。
(i’)在重复数6～20的聚环氧乙烷单元的末端醚键结合有碳原子数1～3的烷基的聚乙二醇单烷基醚
(ii’)在重复数4～60的聚环氧丙烷单元的末端醚键结合有碳原子数1～8的烷基的聚丙二醇单烷基醚
作为(i’)，具体而言，可列举出聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚。特别可以是聚乙二醇单甲醚。
作为(ii’)，具体而言，可列举出聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单乙醚、聚丙二醇单丁醚、聚丙二醇2-乙基己醚。特别可以是聚丙二醇单丁醚。
从交联密度的观点出发，(B)亲水化改性碳二亚胺化合物可以通式(III)表示。
(其它固化剂)
水性涂料组合物可含有(B)亲水化改性碳二亚胺化合物以外的其它固化剂。作为其它固化剂，例如可列举出多异氰酸酯固化剂(包括封端多异氰酸酯固化剂)、氨基树脂、环氧化合物、氮丙啶化合物、噁唑啉化合物。
但是，多异氰酸酯固化剂的含量相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份低于1质量份，可以是0质量份。这是因为多异氰酸酯固化剂使储藏稳定性降低。如上所述，从外观性的观点出发，相当于低分子量成分的固化剂的含量也是越少越好。
(C)碱性化合物
碱性化合物是根据布朗斯特-劳里的定义作为碱起作用的化合物。碱性化合物接受质子(H+)。
碱性化合物在水性涂料组合物中中和(A)水性树脂所具有的羧基。因此，抑制(A)水性树脂与(B)碳二亚胺化合物的反应，提高储藏稳定性和适用期。
关于碱性化合物的含量，只要水性涂料组合物的pH为8.5以上且低于10的范围，就没有特别限定。碱性化合物的含量例如相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份可以是1.0质量份以上，也可以是1.2质量份以上，还可以是1.4质量份以上。(C)碱性化合物的含量例如相对于水性涂料组合物的固体成分100质量份可以是10.0质量份以下，也可以是7.0质量份以下，还可以是5.0质量份以下。
在将水性涂料组合物涂装在被涂物上后，要求碱性化合物挥发。通过碱性化合物的挥发，水性树脂的羧基可与碳二亚胺化合物反应。碱性化合物的沸点以可在涂装后进行的加热处理中挥发的程度为宜。碱性化合物的沸点例如可以是180℃以下，也可以是170℃以下，还可以是160℃以下。碱性化合物的沸点以在保存水性涂料组合物时不挥发的程度为宜。碱性化合物的沸点例如可以是60℃以上，也可以是70℃以上，还可以是80℃以上。
碱性化合物的pKa(酸解离常数)例如为5.0以上。由此，容易进一步抑制碳二亚胺化合物与水性树脂的反应。碱性化合物的pKa可以是7.0以上，也可以是超过8.5。碱性化合物的pKa例如为30.0以下。由此，容易提高所得的涂膜的耐水性。碱性化合物的pKa可以是20.0以下，也可以是15.0以下。在一个方式中，碱性化合物的pKa为5.0以上且30.0以下。pKa是在25℃下使用水作为溶剂时的值。
碱性化合物没有特别限定，例如含有选自氨(pKa 9.25℃)和胺化合物的至少1种。作为胺化合物，例如可列举出二甲胺(pKa 10.64)、三甲胺(pKa 9.76)、乙胺(pKa 10.63)、二乙胺(pKa 10.98)、三乙胺(pKa 10.7)、正丙胺(pKa 10.53)、异丙胺(pKa 10.63)、三烯丙胺(pKa8.3，沸点156℃)、三亚乙基二胺(pKa 8.7，沸点174℃)、N,N-二甲基乙醇胺(沸点135℃)、N,N-二乙基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、亚氨基二丙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、甲基氨基丙胺、甲基亚氨基二丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺(pKa9.5)、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉(pKa 8.4，沸点129℃)、烯丙基吗啉(pKa 7.1，沸点158℃)、N-甲基吗啉(pKa 7.4，沸点116℃)、N-乙基吗啉(pKa 7.7，沸点139℃)。碱性化合物优选N,N-二甲基乙醇胺。
(其它)
水性涂料组合物中，根据需要，例如可含有稀释成分、颜料、固化催化剂、表面调节剂、消泡剂、颜料分散剂、增塑剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂。可通过将构成水性涂料组合物的各成分利用通常使用的手段混合来制备本发明的水性涂料组合物。
[涂装物的制造方法]
本实施方式所涉及的水性涂料组合物可低温固化。涂装物例如可通过具备以下工序的方法制备：将本实施方式所涉及的水性涂料组合物涂装在被涂物上、形成未固化的涂膜的工序，和在75℃以上且100℃以下的温度下加热未固化的涂膜、得到固化的涂膜的工序。所得的固化涂膜具有优异的耐水性。
在利用本实施方式所涉及的水性涂料组合物形成着色涂膜的情况下，涂装物例如可通过具备以下工序的方法制备：将本实施方式所涉及的水性涂料组合物涂装在被涂物上、形成未固化的着色涂膜的工序，在75℃以上且100℃以下的温度下加热未固化的着色涂膜、形成固化的着色涂膜的工序，将透明涂料组合物涂装在着色涂膜上、形成未固化的透明涂膜的工序，和加热未固化的透明涂膜、得到固化的透明涂膜的工序。
在形成透明涂膜时，着色涂膜可固化，也可未固化。其中，从生产率、附着性和耐水性的观点出发，优选在不使各涂膜固化的情况下进行层叠后(所谓的湿碰湿涂装)，使这些多个未固化的涂膜同时固化。即，涂装物可通过具备以下工序的方法制备：在被涂物上涂装本实施方式所涉及的水性涂料组合物而形成未固化的着色涂膜的工序，在未固化的着色涂膜上涂装透明涂料组合物而形成未固化的透明涂膜的工序，和使未固化的着色涂膜和未固化的透明涂膜固化的工序。
以下，对将本实施方式所涉及的水性涂料组合物用于形成着色涂膜，并且进行湿碰湿涂装的情况进行说明。但是，本实施方式所涉及的水性涂料组合物的用途不限定于此。
(1)形成未固化的着色涂膜的工序
将本实施方式所涉及的水性涂料组合物涂装在被涂物上。由此，形成未固化的着色涂膜。该工序可在涂装透明涂料组合物前重复多次。由此，形成多个未固化的着色涂膜。
着色涂膜可以是1层，也可以是2层以上的层叠涂膜。着色涂膜可以是1层或2层以上的所谓中涂层涂膜，也可以是1层或2层以上的所谓基底涂膜，还可以是它们的组合。中涂层涂膜典型地与被涂物邻接而形成。基底涂膜典型地形成在中涂层涂膜上。
(被涂物)
作为被涂物，可列举出铁、钢、不锈钢、铝、铜、锌、锡等金属以及它们的合金等钢板，聚乙烯树脂、EVA树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂(包括PET树脂、PBT树脂等)、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈苯乙烯(AS)树脂、聚酰胺树脂、缩醛树脂、酚树脂、氟树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚苯醚(PPO)等树脂，有机-无机杂化材料。被涂物可以是平板状，也可具有立体形状。
金属制的被涂物可预先进行化学转化处理和电沉积涂装。作为化学转化处理，例如可列举出磷酸锌化学转化处理、锆化学转化处理、铬酸化学转化处理。电沉积涂装可以是阳离子电沉积涂装，也可以是阴离子电沉积涂装。
树脂制的被涂物可预先进行脱脂处理。树脂制的被涂物可在脱脂处理后，进一步利用底漆涂料进行涂装。底漆涂料没有特别限定，只要根据要在其上方涂装的涂料的种类适当选择即可。
(着色涂膜)
用于形成着色涂膜的水性涂料组合物含有颜料。作为颜料，例如可列举出着色颜料、光亮性颜料和体质颜料。
作为着色颜料，例如可列举出偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、芘酮系颜料、苝系颜料、二噁烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚酮系颜料和金属络合物颜料等有机系着色颜料，铬黄、黄氧化铁、铁丹、碳黑和二氧化钛等无机着色颜料。它们可单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为光亮性颜料，例如可列举出金属片(铝、铬、金、银、铜、黄铜、钛、镍、镍铬合金、不锈钢等)、金属氧化物片、珠光颜料、由金属或金属氧化物被覆的玻璃片、由金属氧化物被覆的二氧化硅片、石墨、全息颜料和胆甾醇液晶聚合物。它们可单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为体质颜料，例如可列举出碳酸钙、硫酸钡、粘土和滑石。它们可单独使用1种，或组合使用2种以上。
全部颜料的浓度、即全部颜料相对于水性涂料组合物的树脂固体成分100质量％的质量比例(PWC)优选为0.1质量％以上且50质量％以下。由此，所得的涂膜的平滑性提高。各种颜料的PWC没有特别限定。光亮性颜料的PWC例如可以是1质量％以上且40质量％以下。光亮性颜料的PWC优选为5质量％以上。光亮性颜料的PWC优选为30质量％以下。
涂装方法没有特别限定。作为涂装方法，例如可列举出空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装。可将这些方法与静电涂装组合。其中，从涂粘效率的观点出发，优选旋转雾化式静电涂装。在旋转雾化式静电涂装中，例如可使用俗称为“Micro/MicroBEL(μμBEL)”、“MicroBEL(μBEL)”、“MetallicBEL(MetaBEL)”等的旋转雾化式静电涂装机。
在涂装水性涂料组合物后，也可进行预干燥(也被称为预热)。此时，碱性化合物可挥发。另外，抑制稀释成分的暴沸，从而容易抑制起泡的产生。此外，抑制未固化的着色涂膜与涂装在其上的涂料组合物混合，从而难以形成混相。因此，容易提高所得的涂装物品的平滑性。
预干燥的条件没有特别限定。作为预干燥，例如可列举出在20℃以上且25℃以下的温度条件下放置15分钟以上且30分钟以下的方法、在50℃以上且100℃以下的温度条件下加热30秒钟以上且10分钟以下的方法。
中涂层涂膜的厚度没有特别限定。从涂装物品的平滑性和耐崩裂性的观点出发，固化后的中涂层涂膜的每1层的厚度优选为5μm以上且40μm以下。固化后的中涂层涂膜的每1层的厚度更优选为15μm以上。固化后的中涂层涂膜的每1层的厚度更优选为30μm以下。
基底涂膜的厚度没有特别限定，可根据目的适当设定。固化后的基底涂膜的每1层的厚度例如为10μm以上，可以是15μm以上，也可以是20μm以上。固化后的基底涂膜的每1层的厚度例如为50μm以下，可以是45μm以下，也可以是40μm以下。
(2)形成未固化的透明涂膜的工序
在未固化的着色涂膜上涂装透明涂料组合物。由此，形成未固化的透明涂膜。
透明涂料组合物没有特别限定。透明涂料组合物例如含有含羟基树脂和多异氰酸酯固化剂。含羟基树脂的羟值可以是20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。含羟基树脂的数均分子量可以是1000以上且20000以下。多异氰酸酯固化剂没有特别限定，例如可列举出脂族异氰酸酯、脂族环式异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、它们的双缩脲体、脲酸酯体等多聚体和混合物。
作为透明涂料组合物，也可使用市售品。作为市售品，例如可列举出PolyureExcel O-1100 CLEAR(ポリウレエクセルO－110Oクリヤー)、O-1200 CLEAR(NIPPON PAINTAUTOMOTIVE COATINGS CO.,LTD.制，异氰酸酯固化型透明涂料组合物)等。
涂装方法没有特别限定。作为涂装方法，例如可列举出与上述水性涂料组合物的涂装方法同样的方法。其中，从涂粘效率的观点出发，优选旋转雾化式静电涂装。在涂装透明涂料组合物后，也可进行预干燥。预干燥的条件没有特别限定，可与着色涂膜的预干燥同样。
(3)固化工序
在75℃以上且100℃以下的温度下加热未固化的各涂膜。
(C)碱性化合物在选自对着色涂膜的预干燥、对透明涂膜的预干燥和该固化工序中的加热的至少1个工序中挥发。即，来自碱性化合物的阳离子从水性树脂的被中和的羧基脱离，羧基被再生。由此，水性树脂与亲水化改性碳二亚胺化合物反应，涂料组合物固化。
固化温度可以是90℃以下。但是，也可在更高温度下使本实施方式所涉及的水性涂料组合物固化。例如，固化温度可以是超过100℃且120℃以下。
加热时间只要根据加热温度适当设定即可。加热时间例如可以是5分钟以上且60分钟以下，也可以是10分钟以上且45分钟以下。加热时间是指加热装置内保持在目标温度的时间，不考虑达到目标温度之前的时间。作为加热装置，例如可列举出利用热风、电、气体、红外线等加热源的干燥炉。
实施例
通过以下实施例对本发明进一步具体的说明，但本发明不限定于此。在实施例中，除非另有说明，否则“份”和“％”基于质量基准。
(具有羟基和羧基的丙烯酸乳液1的制造)
向具备搅拌器、氮导入管、温度控制装置、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中投入607份的去离子水和5份的作为乳化剂的Latemul PD-104(花王公司制，20％水溶液)，在氮气氛下边搅拌边升温至80℃。
另外，向在271份的去离子水中混合45份的Latemul PD-104而得的乳化剂水溶液中加入191份的苯乙烯、61份的甲基丙烯酸甲酯、179份的丙烯酸2-乙基己酯、46份的丙烯酸羟基乙酯、8份的甲基丙烯酸、15份的甲基丙烯酸烯丙酯并进行乳化，得到预制乳液。
将该预制乳液与将1.5份的过硫酸铵溶解在204份的去离子水中而得的引发剂水溶液一起用2小时滴加到反应容器中。滴加结束后，进一步在80℃下继续反应2小时。然后，进行冷却，加入0.8份(相当于树脂所具有的酸值的10％(中和率10％))的N,N-二甲基氨基乙醇，得到树脂固体成分为30质量％的丙烯酸乳液1。
根据单体组成计算的丙烯酸乳液1的以树脂固体成分换算的羟值为40mgKOH/g，酸值为10mgKOH/g。
(亲水化改性碳二亚胺化合物的制造)
在170℃下使700份的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和7份的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物反应7小时，得到具有以上述通式(a)表示的结构的、1分子中具有3个碳二亚胺基、两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。
接着，向180份的所制造的碳二亚胺化合物中加入95份的PTMG-1000(三菱化学公司制的数均分子量1000的聚四亚甲基二醇，根据数均分子量计算的四氢呋喃重复单元为13.6)和0.2份的二月桂酸二丁基锡，加热至85℃，将其保持2小时。
接着，加入86.4份的Methyl Poly Glycol 130(日本乳化剂公司制的聚乙二醇单甲醚，根据羟值130mgKOH/g计算的环氧乙烷的重复数为9)，在85℃下保持3小时。通过IR测定确认NCO的峰消失而结束反应，冷却至60℃后，加入去离子水，得到树脂固体成分为40质量％的亲水化改性碳二亚胺化合物的水分散体。所得的亲水化改性碳二亚胺化合物是以上述通式(I)表示的化合物。
(着色颜料糊的制备)
将9.2份的市售分散剂“Disperbyk 190”(BYK-CHEMIE公司制)、17.8份的离子交换水、73.0份的金红石型二氧化钛预混合。接着，使用涂料调节器(paint conditioner)，在室温下将预混合物与珠粒介质一起混合分散直至粒度为5μm以下，得到着色颜料糊。
[实施例1]
(1)水性基底涂料组合物的制备
向具有搅拌器的容器中添加100份的丙烯酸乳液2(树脂固体成分30％)、10份的亲水化改性碳二亚胺化合物(树脂固体成分40％)、10份(PWC 12％)的作为光亮性颜料的Alumipaste MH8801(旭化成公司制铝颜料，固体成分65％)、0.3份的月桂基酸式磷酸酯，进而将30份的2-乙基己醇、2份的ADEKANOL UH-814N(ADEKA公司制增稠剂，固体成分30％)、1份的N,N-二甲基乙醇胺(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)、50份的离子交换水均匀分散，由此得到水性基底涂料组合物。水性基底涂料组合物的pH为9.5。
(2)多层涂膜的形成
在经过磷酸锌处理的无光泽钢板上，以使干燥涂膜为20μm的方式电沉积涂装Powernics 150(商品名，NIPPON PAINT AUTOMOTIVE COATINGS CO.,LTD.制阳离子电沉积涂料)，在160℃下加热固化30分钟后进行冷却，从而准备钢板基板。
用旋转雾化式静电涂装装置在所得的基板上以使干燥膜厚为15μm的方式涂装上述水性基底涂料。接着，在80℃下进行3分钟的预热。
进而，用旋转雾化式静电涂装装置在该涂板上以使干燥涂膜为35μm的方式涂装透明涂料(Polyure Excel O-1200，NIPPON PAINT AUTOMOTIVE COATINGS CO.,LTD.制，含有多异氰酸酯化合物的二组分丙烯酸氨基甲酸酯系有机溶剂型透明涂料)。然后，在80℃下进行20分钟的加热固化，得到具有固化的多层涂膜的涂装物。
[实施例2～4、比较例1～5]
除了将水性基底涂料组合物的组成变更为下表所示的成分和配合量以外，与实施例1同样地制备水性基底涂料组合物，得到涂装物。
[评价]
对于水性基底涂料组合物和涂装物，进行以下评价试验。将评价结果示出于表1中。
(1)储藏稳定性
制备涂料组合物后，在40℃下放置10天。在涂料组合物中，将形成没有流动性的团块或涂料组合物整体的粘度与初始粘度相比为0％以下或150％以上的样品评价为“不良”，将其以外的组合物评价为“良”。
(2)耐水性
将涂装物在40℃的温水中浸渍240小时。然后，提起涂装物，在20℃下干燥24小时。接着，用刀具将涂装物的多层涂膜切割成格子状直至到达底子，分割成大小2mm×2mm的100个棋盘格状。接着，在棋盘格的表面粘贴粘着玻璃纸胶带(商标)，在20℃下急剧剥离该胶带。计数多层涂膜已剥离的棋盘格的数量。该数量越少，耐水性越优异。
良：没有已剥离的棋盘格。
不良：已剥离的棋盘格数量为1个以上。
实施例的水性涂料组合物的储藏稳定性优异，即使在80℃这样的低温条件下固化，也可形成具有优异的耐水性的涂膜。
另一方面，比较例1的水性涂料组合物由于不含有亲水化改性碳二亚胺化合物，所以储藏稳定性优异。但是，由于水性树脂的Tg低于0℃，所以多层涂膜的耐水性低。比较例2的水性涂料组合物由于pH低于8.5，所以储藏稳定性差。此外，由于水性树脂的Tg低于0℃，所以多层涂膜的耐水性也低。比较例3的水性涂料组合物的储藏稳定性优异，另一方面，由于pH高，所以多层涂膜的耐水性低。比较例4和5的水性涂料组合物由于pH为8.5以上且低于10，所以储藏稳定性优异。另一方面，由于水性树脂的Tg不在0～20℃的范围内，所以多层涂膜的耐水性低。
产业上的可利用性
本发明的水性涂料组合物的储藏稳定性优异，并且可低温固化，因此能够用于各种用途。
本申请主张基于2021年12月24日在日本申请的日本特愿2021-211198的优先权，其记载内容全部通过参照而引用于本说明书中。

Claims (11)

1.水性涂料组合物，其是单组分型水性涂料组合物，含有：
(A)具有羟基和羧基的水性树脂、
(B)亲水化改性碳二亚胺化合物、和
(C)碱性化合物；
所述(A)水性树脂的玻璃化转变温度为0℃以上且20℃以下，
所述(B)亲水化改性碳二亚胺化合物在分子内具有至少1个碳二亚胺基和从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构，
所述水性涂料组合物的pH为8.5以上且低于10，
所述水性涂料组合物不含有多异氰酸酯固化剂，或相对于所述水性涂料组合物的固体成分100质量份含有低于1质量份的多异氰酸酯固化剂。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，所述(C)碱性化合物的含量相对于所述水性涂料组合物的固体成分100质量份为1质量份以上且10质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，所述(C)碱性化合物的沸点为180℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(C)碱性化合物含有选自氨和胺化合物的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(A)水性树脂以树脂固体成分换算，具有20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的羟值和5mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下的酸值。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(B)亲水化改性碳二亚胺化合物的碳二亚胺基的当量Ec与所述(A)水性树脂的酸基的当量Ea之比：Ec/Ea为0.1以上且1.5以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(A)水性树脂的含量相对于所述水性涂料组合物的固体成分100质量份为30质量份以上且75质量份以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(B)亲水化改性碳二亚胺化合物的含量相对于所述水性涂料组合物的固体成分100质量份为5质量份以上且15质量份以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(B)亲水化改性碳二亚胺化合物具有1个以上的以下述通式(α)表示的结构单元：
-OCONH-X-Q-Y (α)
式中，X各自独立地为含有至少1个碳二亚胺基的二官能性有机基，Y各自独立地具有从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构，Q为-NHCOO-或NHCONH-。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述(B)亲水化改性碳二亚胺化合物含有选自以下述通式(I)、下述通式(II)和下述通式(III)表示的化合物中的至少1种：
YOCONH-X-NHCOO-Z-OCONH-X-NHCOOY (I)
式中，X各自独立地为含有至少1个碳二亚胺基的二官能性有机基，Y各自独立地具有从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构，Z具有从数均分子量为200以上且5000以下的二官能多元醇中除去羟基而成的结构；
式中，X各自独立地为含有至少1个碳二亚胺基的二官能性有机基，Y各自独立地具有从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构，R0为氢、甲基或乙基，R1各自独立地为碳原子数4以下的亚烷基，n为0或1，m为0～60；
YOCONH-X-NHCOOY (III)
式中，X各自独立地为含有至少1个碳二亚胺基的二官能性有机基，Y各自独立地具有从聚烷撑二醇单烷基醚中除去羟基而成的结构。
11.涂装物的制造方法，其具备：
将根据权利要求1～10中任一项所述的水性涂料组合物涂装在被涂物上，形成未固化的涂膜的工序；和
在75℃以上且100℃以下的温度下加热所述未固化的涂膜，得到固化的涂膜的工序。
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