CN1183456A - 重油的流化催化裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提高重油的裂解率,抑制裂解反应后的氢转移反应和过裂解,以高收率得到轻质烯烃。本发明的重油流化催化裂化方法使用流化催化裂化装置,按下述步骤和条件制造轻质烯烃:将重油供给到设置在反应区入口处的原料油导入部;并且将从上述催化剂再生区排出的一部分再生催化剂供给到设置在上述反应区入口处的催化剂导入部中,使上述重油与催化剂接触,另外,将从上述催化剂再生区排出的另外一部分再生催化剂供给到在设置在反应区入口的催化剂导入部与反应区出口之间设置的至少一个催化剂导入部中,使上述重油与催化剂接触;在上述反应区进行催化裂化的条件如下:接触时间为0.1—3.0秒、反应区出口温度为530—700℃、催化剂/油比为10—50重量/重量。

Description

重油的流化催化裂化方法
本发明涉及重油的催化裂化方法；详细讲，本发明涉及能够在高收率下从重油得到乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等轻质烯烃的流化催化裂化方法(FCC)。
通常的催化裂化方法，是使石油烃与催化剂接触，得到汽油、少量液化石油气(LPG)和裂解轻油等主要生成物，进而将催化剂上堆积的碳(焦炭)在空气中燃烧除去，然后再循环使用该催化剂的方法。
然而最近以来，出现了一种趋势，即不再将流化催化裂化装置作为汽油制造装置使用，而是以制造轻质烯烃这一石油化学原料的制造装置而加以使用。对于将石油精制与石油化学车间紧密结合的炼油厂来说，利用这种流化催化裂化装置，在经济上特别具有优势。另一方面，由于对于环境问题的日益关心，开始施行汽车用汽油中烯烃、芳香族物质含量的规定或者在其中加入含氧材料(MTBE等)的义务。这样一来，对于代替FCC汽油、接触改性汽油等高辛烷值汽油中使用的烷基化物、MTBE来说，需要量必然增大。因此，有必要增加作为其原料使用的丙烯和丁烯的产量。
通过重油的流化催化裂化来制造轻质烯烃的方法，例如可以举出缩短催化剂与原料油接触时间的方法(US 4,419,221；US3,074,878；US5,462,652；EP 315,179A)、高温下进行反应的方法(US 4,980,053)和使用五元型沸石的方法(US 5,326,465；特表平7-506389)等。
但是，这些方法存在的共同问题是，为了在反应区入口处加热原料油使之气化，必须导入比理想的反应温度高的高温催化剂，这会导致下列问题的出现：原料油部分地与高温催化剂接触而并发热裂解；因裂解反应是吸热反应，所以反应开始后温度下降；因为在高温下进行过度的反应，所以在催化剂上附着了焦炭，致使催化剂急剧劣化。另外，从反应区出来之后开始的过裂解及氢转移反应会导致轻质烯烃的收率降低。
本发明的目的在于提供一种重油的流化催化裂化方法，该方法能够提高重油的裂解率，抑制重油裂解反应后的氢转移反应以及抑制轻质烯烃等的过裂解，抑制氢气、甲烷气、乙烷气等干气的产生，而且能够以高收率得到乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等轻质烯烃。
本发明人等着眼于在高温下的重油的流化催化裂化，在不断提高重质成分的裂解率的同时抑制热裂解的并发及抑制因轻质成分的过裂解而产生干气，以高收率得到轻质烯烃，本发明人为达到上述目的而进行了深入的研究，结果发现通过采用特定的催化剂/油比、反应温度、反应形式和接触时间，而且分阶段地向反应区导入催化剂，控制反应区中的催化剂活性及温度，可以达到上述目的，至此完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种重油的流化催化裂化方法，该方法使用包括下流式反应区、分离区、催化剂汽提区、催化剂再生区及蒸馏区的流化催化裂化反应装置，按下述步骤和反应条件制造轻质烯烃：将重油供给到设置在反应区入口处的原料油导入部，并且将从上述催化剂再生区排出的一部分再生催化剂供给到设置在上述反应区入口处的催化剂导入部中，使上述重油与催化剂接触，另外，将从上述催化剂再生区排出的另外一部分再生催化剂供给到在设置在反应区入口的催化剂导入部与反应区出口之间设置的至少一个催化剂导入部中，使上述重油与催化剂接触；在上述反应区进行催化裂化的条件如下：接触时间为0.1-3.0秒、反应区出口温度为530-700℃、催化剂/油比为10-50重量/重量。
另外，本发明还提供一种重油的流化催化裂化方法，该方法的特征在于，使用包括下流式反应区、分离区、催化剂汽提区、催化剂再生区及蒸馏区的流化催化裂化装置，按下述步骤和反应条件制造轻质烯烃：将重油供给到设置在反应区入口处的原料油导入部，并且将从上述催化剂再生区排出的一部分再生催化剂供给到设置在上述反应区入口处的催化剂导入部中，使上述重油与催化剂接触，另外，将从上述催化剂再生区排出的另外一部分再生催化剂供给到在设置在反应区入口处的催化剂导入部与反应区出口之间设置的至少一个催化剂导入部中，使上述重油与催化剂接触；在上述反应区进行催化裂化的条件如下：接触时间为0.1-3.0秒、反应区出口温度为530-700℃、催化剂/油比为10-50重量/重量，另外，蒸馏在上述反应区催化裂化得到的裂解生成物和未反应物的混合物，得到由沸点300℃以上的烃组成的残渣油分，将该残渣油分作为急冷油，以相对于重油为1-50重量％的量导入反应区出口部分，由此使裂解生成物、未反应物及催化剂的混合物的温度比导入残渣油分之前降低1-100℃。
另外，本发明还提供了一种重油的流化催化裂化方法，该方法的特征在于，使用包括下流式反应区、分离区、催化剂汽提区、催化剂再生区及蒸馏区的流化催化裂化装置，在下列条件下使重油和催化剂进行催化裂化来制造轻质烯烃：
(1)将在上述反应区的接触时间设为0.1-3.0秒，使反应区出口温度为530-700℃，使催化剂/油比为10-50重量/重量；
(2)蒸馏在上述反应区催化裂化得到的裂解生成物和未反应物的混合物，得到由沸点300℃以上的烃组成的残渣油分，将该残渣油分作为急冷油导入反应区出口部分，导入的量为相对于重油的1-50重量％，由此使裂解生成物、未反应物和催化剂的混合物的温度比导入残渣油分前降低1-100℃。
以下详细说明本发明。
本发明中使用重油作为原料油。重油的实例包括减压轻油(VGO)、常压残油、减压残油及热裂解轻油、及其氢化精制后的重油等。在本发明中，这些重油既可以单独使用，也可以使用这些重油的混合物或者在这些重油中混合一部分轻油的混合物。
本发明中使用的流化催化裂化反应装置，是包括催化剂再生区(再生塔)、下流式反应区(反应塔)、分离区(分离器)、催化剂汽提区及蒸馏区(精馏塔)的装置。
本发明中所说的流化催化裂化是指：使上述的原料油与保持在流动状态下的催化剂在上述运转条件下连续接触，使原料油裂解成以轻质烯烃为主体的轻质烃。通常的流化催化裂化中，采用催化剂颗粒与原料油一起在反应塔的管中上升的所谓提升管式裂化管。但与通常的流化催化裂化方法相比，本发明中的催化剂/油比极大，所以采用使催化剂颗粒与原料油一起在反应塔的管中下降的下流式裂化管，因而其特征之一是能够避免反向混合(逆混合)。
在通常的流化催化裂化中，从催化剂再生区排出并向反应区供给的催化剂，全部都供给到设置在反应区入口处的催化剂导入部。但本发明中是将从催化剂再生区排出的再生催化剂的一部分供给到设置在反应区入口处的催化剂导入部，使原料油与催化剂(催化剂颗粒)接触，进一步，将从该催化剂再生区排出的再生催化剂的另一部分供给到在设置在反应区入口的催化剂导入部与反应区出口之间设置的至少一个催化剂导入部。在设置在反应区入口的催化剂导入部与反应区出口之间设置的催化剂导入部，可以设置在反应区内的任意位置。
本发明中，从催化剂再生区排出的再生催化剂中，供给到设置在反应区入口处的催化剂导入部中的催化剂所占的比例，优选为20-95重量％，更优选40-80重量％。在此处进行原料油的加热、气化，开始裂化反应。
供给到在设置在反应区入口处的催化剂导入部与反应区出口之间设置的催化剂导入部中的再生催化剂所占的比例，优选为5-80重量％，更优选为20-60重量％。在设置在反应区入口处的催化剂导入部与反应区出口之间设置的催化剂导入部为多个的情况下，可以将再生催化剂分成等量或任意量供给到各导入部中。按照该方法，可以在反应区的整体范围内维持有利于重油的高裂解率的高温。另外，在通常的流化催化裂化方法中，因为只是将反应温度设置成高温，所以焦炭的生成量增加，导致催化剂急速劣化，结果产生在反应区的后段(下游)不能充分发生裂化反应的缺点，但按照本发明可以使高活性的催化剂分布在反应区的整体范围内。在设置在反应区入口处的催化剂导入部与反应区出口之间设置的催化剂导入部的个数可以是1-5个。
如上所述，本发明中重要的一点是将再生催化剂的一部分供给到在设置在反应区入口的催化剂导入部与反应区出口之间设置的催化剂导入部，因为在反应区采用下流式反应管，所以催化剂只借助重力作用或与少量的水蒸气等移送气体一起容易地落入反应管内。因为采用的是下流式，所以不会因为导入的催化剂而发生催化剂与原料油的逆混合，相反却具有因导入的催化剂而促进在反应管的中途催化剂与原料油的再混合的优点。
在下流式反应区中，由重油通过保持在流动状态下的催化剂颗粒催化裂化而得到的生成物、未反应物及催化剂组成的混合物，被送至分离区。
在反应区出口部的温度为530-700℃的非常高温的情况下，生成物、未反应物及催化剂的混合物即使从反应区出来后还继续进行裂解反应，作为理想生成物的轻质烯烃进一步被裂解而产生干气，这一被称作过裂解的现象经常发生，另外还经常发生所谓的氢转移反应，也就是轻质烯烃从石蜡、环烷烃、芳香族类物质中夺氢后转化成不想要的产物-轻质烷烃。特别是通常的流化催化裂化方法在采用本发明的高温、高催化剂/油比的情况下，上述不良现象的发生更显著。
而在本发明中，在将由催化裂化得到的生成物、未反应物和催化剂的混合物送入旋风分离器精密地从上述混合物分离催化剂之前，可以将上述混合物导入高速分离区。高速分离区是指虽然分离效率低但滞留时间短、滞留时间分布也窄的区域。在旋风分离器分离区中，气体的一部分在旋风分离器内长时间滞留，气体滞留时间分布为0.1-1.0秒的宽范围，与此相比，在上述高速分离区气体的滞留时间分布为0.1-0.3秒，优选0.1-0.2秒，具有滞留时间分布非常窄的特征。在本发明中，利用上述高速分离区，从生成物、未反应物及催化剂的混合物中除去该催化剂90重量％以上，优选95重量％以上。高速分离区的实例包括盒型、Uvent型等。
上述混合物被最终导入1段以上的旋风分离器分离区中，在该旋风分离器分离区中除去在高速分离区没有被除去的催化剂。
另一方面，在分离区中从裂解生成物、未反应物和催化剂的混合物中分离的催化剂，被送入催化剂汽提区，除去附着在催化剂颗粒上的大部分生成物、未反应物等烃类。附着有碳质和一部分重质烃类的催化剂从该汽提区被送到催化剂再生区。在催化剂再生区中对上述附着有碳质等的催化剂进行氧化处理。氧化处理的实例包括燃烧等。经过该氧化处理的催化剂为再生催化剂，在催化剂上沉积的碳质和烃类几乎被全部除去。该再生催化剂被连续再循环到上述反应区中。
作为本发明中的催化剂再生区，可以使用采用通常的流化催化裂化装置的浓相流动床型再生区。可以设置多个催化剂再生区，此时除采用浓相流动床型再生区之外，也可以使用稀薄移动床上升管等上升式再生区。另外也可以串联组合使用多个浓相流动床型再生区与上升式再生区，此时与汽提区直接连接的再生区(第1再生区)为上升式，之后(第2再生区以后)为浓相流动床型；或者也可以是最后一段的再生区为上升式而之前为浓相流动床型。
本发明中，通常是将通过多个或全部再生区之后的完全再生催化剂经过分配后分别供给到设置在反应区入口的催化剂导入部及、在设置在反应区入口的催化剂导入部与反应区出口之间的至少1个催化剂导入部中。也可以向设置在该反应区入口的催化剂导入部中供给从再生区的中途排出的再生不充分的催化剂。在供给再生不充分的催化剂的情况下，向设置在反应区入口的催化剂导入部中导入活性低温度也低的催化剂，结果可以在温和的条件下进行加热、气化和裂解，可以抑制干气、焦炭等不想要的副产物的生成。
本发明中所说反应区出口温度，是指下流式流动床反应区的出口部的温度，更具体地说，是指从裂解生成物、未反应物和催化剂的混合物中分离该催化剂之前的上述混合物的温度，或是指上述混合物在分离区就地用急冷油冷却的情况下，冷却之前的上述混合物的温度。本发明中反应区出口温度为530-700℃，优选540-650℃，更优选550-620℃。在低于530℃的温度下不能以高收率得到轻质烯烃，在高于700℃时热裂解变得显著，干气产生量增多，所以不好。
本发明中所说的催化剂/油比，是指催化剂再循环量(吨/小时)与原料油供给速度(吨/小时)之比，本发明中催化剂/油比可以设定在10-50重量/重量范围内，优选15-30重量/重量。本发明与以前方法相比因为是在短接触时间内进行催化裂化反应，所以当催化剂/油比低于10的情况下，催化裂化反应不能充分发生，因而不好。当催化剂/油比大于50的情况下，催化剂的再循环量大，再生区温度降低，催化剂上附着的碳质燃烧不充分，使催化剂再生所需的催化剂滞留时间过长，因而不好。
本发明中所说的接触时间，是指从再生催化剂与原料油接触开始，直到从裂解生成物、未反应物和催化剂的混合物分离该催化剂为止的一段时间，或是指在分离区就地被急冷油冷却的情况下到被冷却为止的一段时间。本发明中的接触时间可以在0.1-3.0秒，优选0.1-2.0秒，更优选在0.3-1.5秒，最优选在0.3-1.0秒的范围内选择。接触时间少于0.1秒时，原料在进行充分反应之前会被带出反应区，因而不好。接触时间超过3.0秒时，由于接着裂解反应发生的氢转移反应以及过裂解，使得轻质烯烃转变成轻质烷烃的比例增加，因而也不好。
本发明中所说的再生区催化剂稠相温度(以下称为再生区温度)，是指于再生区中以浓相状态流动的催化剂颗粒流出再生区之前的温度。本发明中的再生区温度，可以定为650-800℃，优选680-740℃。在低于650℃温度下，沉积在催化剂上的含碳物质燃烧缓慢，不能完全除去这种含碳物质，因而不能维持催化剂活性，或者必须极大地加大再生区内催化剂的滞留时间以便完全除去含碳物质，而再生区过大在经济上是不足取的。另一方面，在高于800℃温度下，催化剂受到水热劣化影响，而且催化剂从再生区带到反应区内的热量过大，不能使反应区温度保持在最佳温度下，所以从经济上来说是不合算的。
本发明中，为抑制轻质烯烃的过裂解，可以采用向反应区出口部(紧接着出口部)供给急冷油来冷却裂解生成物、未反应物和催化剂的混合物的方法。通过供给急冷油，使混合物的温度比反应区出口温度低1-100℃，理想的是低1-50℃，更理想的是低1-30℃。急冷油的供给量为相对于原料油的1-50重量％，优选2-30重量％，更优选3-20重量％。如低于1重量％，则不能充分停止氢转移反应和过裂解反应，所以不好。另外，如高于50重量％，则因为过度冷却了混合物中的催化剂，而使再生区温度低于理想温度，所以也不好。
在反应区与旋风分离器分离区之间设置高速分离区的情况下，也可以向高速分离区与旋风分离器分离区之间供给急冷油。
作为急冷油，可以再循环使用一部分残渣油分，该残渣油分是蒸馏由本发明的催化裂化方法得到的裂解生成物和未反应物的混合物得到的，由沸点300℃以上、芳香族成分占60重量％以上优选70重量％以上的烃组成。其原因是，一般的流化催化裂化方法中利用骤冷使温度大幅度下降(通常下降幅度是180-350℃，下降到350℃以下)以停止反应，从而抑制过裂解，而本发明是采用高催化剂/油比，要冷却大量的催化剂必须使用大量的急冷油。而常用方法中大幅度冷却催化剂的结果是很难保持很高的再生催化剂温度，而保持高再生催化剂温度是保持作为本发明特征的高温反应区温度所必需的。与此相比，本发明通过使用少量的芳香性高的裂解生成物的残渣油分作为急冷油，可以在不使温度过度降低的条件下大幅度减少氢转移反应和过裂解。
芳香族成分少于60重量％或沸点低于300℃时，由于不能充分停止过裂解和氢转移等反应，所以不好。该急冷油的具体例是未裂解油等。上述残渣油分的特征是，其中含有原料油在高温、高催化剂/油比的反应条件下经催化裂化后未被裂解的难裂解性成分，是含有高含量芳香族成分的烃类。
在再循环使用残渣油分的情况下，将从反应区排出的裂解生成物、未反应物和催化剂的混合物导入分离区，除去催化剂后，将裂解生成物和未反应物的混合物导入精馏塔中，进行蒸馏。蒸馏得到的残渣油分被从精馏塔排出，排出的残渣油分的至少一部分被导入反应区出口部分。
本发明中使用的流化催化裂化反应装置的操作条件中除上述限定之外并无特别限定，但优选在1-3kg/cm2G的反应压力下运转。
本发明中使用的催化剂及其制备方法并无特别限定，通常可以使用用于石油类流化催化裂化反应的催化剂颗粒。特别优选使用含有以超稳定Y型沸石为活性成分及作为其支持母体的基体的催化剂。所说基体的实例，例如有高岭土、蒙脱石、多水高岭土、膨润土等粘土类，氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化铬、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅-氧化铝等多孔无机氧化物，及其混合物。除含有上述超稳定Y型沸石的催化剂之外，还优选使用含有结晶性硅酸铝沸石或磷酸硅铝沸石的催化剂。催化剂中超稳定Y型沸石的含量为2-60重量％，优选为15-45重量％。
除含有上述超稳定Y型沸石的催化剂之外，还优选使用含有孔径比Y型沸石更小的结晶性硅酸铝沸石或磷酸硅铝沸石(SAPO)的催化剂。这种沸石或SAPO的实例包括ZSM-5、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34等。这些沸石或SAPO，既可以包含在含有超稳定Y型沸石的催化剂颗粒中，也可以包含在其他颗粒中。
催化剂颗粒的体积密度为0.5-1.0克/毫升，平均粒径为50-90微米，比表面积为50-350平方米/克，细孔容积为0.05-0.5毫升/克，是适宜的。
本发明中催化剂可以按照通常的方法制造。例如向硫酸中滴加水玻璃的稀溶液(SiO2浓度＝8-13％)，得到pH2.0-4.0的二氧化硅溶胶。向全部的这种硅溶胶中加入超稳定Y型沸石和高岭土后捏和，于200-300℃热风中喷雾干燥。将这样得到的喷雾干燥品用50℃的0.2％硫酸铵洗涤之后，在80-150℃的烘箱中干燥，进而在400-700℃煅烧得到催化剂。
以下说明本发明的实施例，但是本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
流化催化裂化反应装置使用绝热型具有下流式反应区及一个催化剂再生区的FCC试验装置(Xytel公司制)，对中东系的脱硫VGO进行了催化裂化。
在3370克40％的硫酸中，滴加21550克水玻璃的稀溶液(SiO2浓度＝11.6％)，得到pH3.0的二氧化硅溶胶。在这种硅溶胶总量中加入3000克超稳定Y型沸石(东-株式会社制：HSZ-370HUA)和4000克高岭土后捏和，250℃热风下喷雾干燥。使用50℃的50升0.2％硫酸铵将这样得到的喷雾干燥品洗涤干净后，于110℃烘箱中干燥，进而在600℃煅烧得到催化剂。这种催化剂中超稳定Y型沸石的含量为30重量％。此时的催化剂颗粒的体积密度为0.7克/毫升，平均粒径为71微米，比表面积为180平方米/克，细孔容积为0.12毫升/克。向上述装置供给这样得到的催化剂之前，借助于800℃下6小时的100％蒸汽处理进行了模拟平衡。装置规模如下：投料量(催化剂量)2千克，原料油给料量1千克/小时。
向在该装置的反应区入口处设置的原料油导入部中以1千克/小时供给脱硫VGO，向设置在反应区入口处的催化剂导入部以10千克/小时供给再生催化剂；另一方面，从反应区入口向设置在反应区总长的1/2长度下游(下方)处的催化剂导入部的喷嘴(一个)中供给再生催化剂；该再生催化剂是与少量的氮气一起以2千克/小时的量供给的(催化剂/油比＝12重量/重量)。
此时再生区温度为740℃，反应区入口温度为610℃，反应区出口温度为600℃；在反应区全长的接触时间为0.5秒。此时的裂解生成物的收率示于表1。
实施例2
使用与实施例1同样的装置规模、催化剂和原料油，以相同的反应条件进行催化裂化，蒸馏裂解生成物和未反应物的混合物，得到沸点343℃以上的残渣油分，将其以50克/小时的量(相对于原料油为5重量％)再循环导入紧接着反应区出口部的部位。由此使导入残渣油分后的裂解生成物、未反应物和催化剂的温度比反应区出口温度低4℃，为596℃。此时的裂解生成物的收率示于表1。
实施例3
除接触时间为1.5秒之外，采用与实施例1相同的装置规模、催化剂、原料油，以同样的反应条件进行同样的催化裂化。此时的裂解生成物的收率示于表1。
实施例4
采用与实施例1相同的装置规模、催化剂原料油，运转条件为催化剂/油比20、反应区出口温度600℃、接触时间0.5秒。蒸馏裂解生成物得到沸点343℃以上的残渣油分(芳香族成分占83重量％)，将该残渣油分以50克/小时的量(相对于原料油为5重量％)再循环导入紧接着反应区出口部的部位。剩余的上述残渣油分作为生成油排出。由此使导入残渣油分后的裂解生成物、未反应物和催化剂颗粒的混合物的温度比反应区出口温度低4℃，为596℃。此时的裂解物收率示于表2。
比较例1
使用与实施例1相同的装置、催化剂和原料油，只向设置在反应区入口的催化剂导入部以12千克/小时导入再生催化剂，进行裂解反应。此时反应区入口温度为625℃，其他反应条件与实施例1相同。此时的裂解物收率示于表1。
比较例2
使用绝热型的包括上流式反应区(上升式)和一个催化剂再生区的FCC试验装置，使用与实施例1相同的催化剂，与实施例1同样进行脱硫VGO的裂解。装置规模与实施例1相同。
向设置在该装置的反应区入口的催化剂导入部以10千克/小时的量导入再生催化剂，另一方面，从反应区入口向设置在反应区全长的1/2长度下游(上方)处的催化剂导入部的喷嘴(1个)中导入再生催化剂，该再生催化剂是与少量的氮气一起以2千克/小时导入的。另外，其他反应条件与实施例1相同。此时的的收率示于表1。
比较例3
除不进行残渣油分的再循环之外，进行与实施例4完全相同的实验。此时的裂解物收率示于表2。
比较例4
使用与实施例4同样的装置规模、催化剂、原料油，反应条件也与实施例4相同，进行裂解。但是不进行残渣油分的再循环，代之以再循环100克/小时(相对于原料油为10重量％)的干气，，将该干气导入紧接着反应区出口部的部位。由此使导入残渣油分后的裂解生成物、未反应物和催化剂的混合物的温度比反应区出口温度低8℃，为592℃。此时的裂解物收率示于表2。
比较例5
除反应塔为上流式之外，在与实施例4同样的条件(包括残渣油分的再循环)下进行反应。导入残渣油分后的裂解生成物、未反应物和催化剂颗粒的混合物的温度比反应区出口温度低4℃，为596℃。此时的裂解物收率示于表2。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
反应塔形式 下流式 下流式 下流式 下流式 上流式
转化率(重量％) 81.0 81.0 85.3 81.3 80.7
收率(重量％)
干气(H2，C1，C2) 6.4 6.1 7.5 7.1 7.2
乙烯 1.9 2.0 2.5 2.0 2.2
丙烯 9.7 9.8 10.0 9.4 9.0
丁烯 13.4 13.7 13.5 12.7 12.3
丙烷，丁烷 3.2 3.1 4.4 3.5 3.6
汽油 42.8 42.8 43.3 42.9 42.4
LCO 11.3 11.3 9.5 11.1 11.6
HCO 7.7 7.7 5.2 7.6 7.7
焦炭 3.6 3.5 4.1 3.8 4.0
表2
实施例4 比较例3 比较例4 比较例5
反应塔形式 下流式 下流式 下流式 上流式
转化率(重量％) 82.4 82.4 82.4 81.1
收率(重量％)
干气(H2，C1，C2) 6.5 7.9 7.6 6.5
乙烯 1.8 1.9 2.0 2.0
丙烯 10.2 9.4 9.5 9.9
丁烯 13.9 12.7 12.8 12.5
丙烷，丁烷 3.1 3.5 3.5 3.3
汽油 43.1 42.9 42.9 42.8
LCO 10.2 10.2 10.2 10.7
HCO 7.4 7.4 7.4 8.2
焦炭 3.8 4.2 4.1 4.1
上表中，C1表示甲烷气，C2表示乙烷气，转化率表示从原料油向裂解生成物的转化率。另外，LCO表示轻循环油，HCO表示重循环油。
由以上结果可以看出，虽然使用了等量的催化剂，但如实施例1-3那样将催化剂分2个阶段导入下流式反应区的方法获得了最高的轻质烯烃收率。另外，如果象实施例2那样再循环残渣油分，则可以获得更高的轻质烯烃收率。
与此相比，比较例1与以前的流化催化裂化方法同样地将催化剂在1个阶段内导入，这种情况下在反应区入口处温度过高，热裂解过于激烈，结果导致干气和焦炭的收率增加。
另外，使用了上流式反应区的比较例的情况下，在下游的催化剂导入点发生催化剂和气体的流动紊乱，反相混合剧烈，结果导致干气和焦炭的收率增加。这是因为由于反相混合而导致一部分催化剂在反应区内长时间滞留，使劣化进一步发展，而且气体的滞留时间分布变宽，一部分气体因滞留时间变短而未发生裂解，而一部分气体因滞留时间过长而发生过裂解。
另外，通过再循环残渣油分并导入反应区出口部的方法，与下列情况相比可抑制氢转移反应和过裂解反应，获得高的轻质烯烃收率，所述情况包括：不再循环残渣油分的情况(比较例3)；再循环干气代替再循环残渣油分的情况(比较例4)；反应塔为上流式的情况(比较例5)。
虽然使用干气等进行急冷也可以降低上述混合物的温度，抑制氢转移反应和过裂解反应，但本发明的方法为达到提高裂解率和轻质烯烃收率的目的，使用了比常用催化裂化方法大得多的催化剂/油比，急冷气的量虽然比残渣油分多得多，但温度却没怎么降低，这说明使用干气停止反应的效果比残渣油小得多。
如以上所述，按照本发明的重油的流化催化裂化方法，可以抑制干气的产生，以高收率获得轻质烯烃。

Claims (9)

1.一种重油的流化催化裂化方法，该方法使用包括下流式反应区、分离区、催化剂汽提区、催化剂再生区及蒸馏区的流化催化裂化反应装置，按下述步骤和反应条件制造轻质烯烃：将重油供给到设置在反应区入口处的原料油导入部，并且将从上述催化剂再生区排出的一部分再生催化剂供给到设置在上述反应区入口处的催化剂导入部中，使上述重油与催化剂接触，另外，将从上述催化剂再生区排出的另外一部分再生催化剂供给到在设置在反应区入口的催化剂导入部与反应区出口之间设置的至少一个催化剂导入部中，使上述重油与催化剂接触；在上述反应区进行催化裂化的条件如下：接触时间为0.1-3.0秒、反应区出口温度为530-700℃、催化剂/油比为10-50重量/重量。
2.一种重油的流化催化裂化方法，该方法的特征在于，使用包括下流式反应区、分离区、催化剂汽提区、催化剂再生区及蒸馏区的流化催化裂化装置，按下述步骤和反应条件制造轻质烯烃：将重油供给到设置在反应区入口处的原料油导入部，并且将从上述催化剂再生区排出的一部分再生催化剂供给到设置在上述反应区入口处的催化剂导入部中，使上述重油与催化剂接触，另外，将从上述催化剂再生区排出的另外一部分再生催化剂供给到在设置在反应区入口处的催化剂导入部与反应区出口之间设置的至少一个催化剂导入部，使上述重油与催化剂接触；在上述反应区进行催化裂化的条件如下：接触时间为0.1-3.0秒、反应区出口温度为530-700℃、催化剂/油比为10-50重量/重量，另外，蒸馏在上述反应区催化裂化得到的裂解生成物和未反应物的混合物，得到由沸点300℃以上的烃组成的残渣油分，将该残渣油分作为急冷油，以相对于重油为1-50重量％的量导入反应区出口部分，由此使裂解生成物、未反应物及催化剂的混合物的温度比导入残渣油分之前降低1-100℃。
3.如权利要求1记载的重油的流化催化裂化方法，其中向设置在上述反应区入口的催化剂导入部中供给的一部分再生催化剂的比例是20-95重量％，向在设置在上述反应区入口的催化剂导入部与反应区出口之间设置的至少1个催化剂导入部供给的另一部分再生催化剂的比例是5-80重量％。
4.如权利要求2记载的重油的流化催化裂化方法，其中向设置在上述反应区入口的催化剂导入部中供给的一部分再生催化剂的比例是20-95重量％，向在设置在上述反应区入口的催化剂导入部与反应区出口之间设置的至少1个催化剂导入部供给的另一部分再生催化剂的比例是5-80重量％。
5.如权利要求1记载的重油的流化催化裂化方法，其中所述催化剂再生区包括多个催化剂再生区，将从上述催化剂再生区的中途排出的半再生催化剂供给到设置在上述反应区入口的上述催化剂导入部；将通过催化剂再生区整体后的再生催化剂供给到在上述反应区入口设置的催化剂导入部与反应区出口之间设置的上述催化剂导入部中。
6.如权利要求2记载的重油的流化催化裂化方法，其中所述催化剂再生区包括多个催化剂再生区，将从上述催化剂再生区的中途排出的半再生催化剂供给到设置在上述反应区入口的上述催化剂导入部；将通过催化剂再生区整体后的再生催化剂供给到在上述反应区入口设置的催化剂导入部与反应区出口之间设置的上述催化剂导入部中。
7.如权利要求5记载的重油的流化催化裂化方法，其中所述多个催化剂再生区中的一部分是上升型再生区，其余部分是浓相流动床型再生区。
8.如权利要求6记载的重油的流化催化裂化方法，其中所述多个催化剂再生区中的一部分是上升型再生区，其余部分是浓相流动床型再生区。
9.一种重油的流化催化裂化方法，该方法的特征在于，使用包括下流式反应区、分离区、催化剂汽提区、催化剂再生区及蒸馏区的流化催化裂化装置，在下列条件下使重油和催化剂进行催化裂化来制造轻质烯烃：
(1)将在上述反应区的接触时间设为0.1-3.0秒，使反应区出口温度为530-700℃，使催化剂/油比为10-50重量/重量；
(2)蒸馏在上述反应区催化裂化得到的裂解生成物和未反应物的混合物，得到由沸点300℃以上的烃组成的残渣油分，将该残渣油分作为急冷油导入反应区出口部分，导入的量为相对于重油的1-50重量％，由此使裂解生成物、未反应物和催化剂的混合物的温度比导入残渣油分前降低1-100℃。
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