KR19980042469A - 중질유의 유동접촉분해법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중진유의 접촉분해방법에 관하여, 상세히는 중질유로부터 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 경질올레핀을 고수율로 얻기 위한 유동접촉분해(FCC)방법에 관한 것으로서, 중질유의 분해율을 올리고, 분해반응후의 수소이행반응이나 과분해를 억제하고, 경질올레핀을 고수율로 얻는 것을 목적으로 한 것이며, 그 구성에 있어서 유동접촉분해장치를 사용하여, 중질유를 반응대역입구에 설치된 원료유도입부에 공급하고, 또한 상기 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매의 일부를, 상기 반응대역임구에 서치된 촉매도입부에 공급하므로써 상기 중질유와 촉매를 접촉시키고, 또 상기 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매의 다른 일부를, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 적어도 1개소의 촉매도입부에 공급하므로써 상기 중질유와 촉매를 접촉시키고, 상기 반응대역에 있어서의 접촉분해를 접촉시간이 0.1∼3.0초, 반응대역출구온도가 530∼700℃, 촉매/오일비가 10∼50wt%/wt라는 조건하에서 행하므로써 경질올레핀을 제조하는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

중질유의 유동접촉분해법
본 발명은 중질유의 접촉분해방법에 관한 것으로서, 상세히는 중질유로부터 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 경질올레핀을 고수율로 얻기 위한 유동접촉분해(FCC)방법에 관한 거이다.
통상의 접촉분해는 석유계탄화수소를 촉매와 접촉시켜서 분해하고, 주생성물로서의 가솔린과, 소량의 LPG와 분해경유등을 얻고, 또 촉매위에 퇴적한 탄소질(코크스)을 공기에 의해 연소제거해서 촉매를 순환재사용하는 것이다.
그러나 최근에는, 유동접촉장치를 가솔린제조장치로서가 아니라 석유화학원료로서의 경질올레핀제조장치로서 이용해가자고 하는 동향이 있다. 이와 같은 유동접촉분해장치의 이용법은, 석유정제와 석유화학공장이 고도로 결속된 정유소에 있어서 특히 경제적인 장점이 있다. 또 한편, 환경문제에의 관심이 높아지므로서, 자동차가솔린속의 올레핀, 방향족함유량의 규제 또는 산소함유기재(MTBE등)첨가의 의무화등이 시행되기 시작하고 있다. 이에 의해 FCC가솔린, 접촉개량가솔린으로 대체되는 고옥단가 가솔린기재로서 알킬레이트, MTBE이 수요가 증대하는 것이 예상된다. 따라서 그들 기재의 원료인 프로필렌, 부텐의 증산이 필요하게 된다.
중질유의 유동접촉분해에 의해 경질올레핀을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 촉매와 원료유의 접촉시간을 짧게하는 방법(미국특허 제 4,419,221호, 동 제 3,074,878호, 동 5,462,652호, 유럽공개특허 제 315,179A호), 고온에서 반응을 행하는 방법(미국특허 제 4,980,053호), 펜터실형제올라이트를 사용하는 방법(미국특허 제 5,236,465호, 일본국 특표평 7-506389호 공보)등을 들 수 있다.
그러나 이들의 방법에 공통되는 문제점은, 반응대역입구에서 원료유를 가열하고, 기화시키기 위하여, 바람직한 반응온도보다도 고온의 촉매를 도입할 필요가 있고, 원료유가 부분적으로 고온의 촉매와 접촉해서 열분해를 병발시켜버리는일, 분해반응이 흡열반응이기 때문에 반응개시후 온도가 내려가버리는 일, 고온에서의 과혹도(過酷度)가 높은 반응이기 때문에 촉매위에 코크스가 부착하고, 촉매가 급격히 열악화하는 일등이었다. 또, 반응대역을 나오고나서의 과분해나 수소이행반응에 의해 경질올레핀수율이 내려가버린다고 하는 점도 있었다.
본 발명의 목적은, 중질유의 분해율을 올리고, 중질유의 분해반응후의 수소이행반응이나, 경질올레핀 등의 과분해를 억제하고, 수소가스, 메탄가스, 에탄가스 등의 건성가스의 발생을 억제하고, 또 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 경질올레핀을 고수율로 얻을 수 있는 중질유의 유동접촉분해법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 고온에 있어서의 중질유의 유동접촉분해법에 있어서, 중질성분의 분해율을 올리면서 열분해의 병발과, 경질분의 과분해에 의한 건성가스의 발생을 억제하고, 경질올레핀을 고수율로 얻는 것을 주안점으로 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 특정의 촉매/오일비, 반응온도, 반응형식, 접촉시간을 채용하고, 게다가 촉매를 반응대역에 대해서 다계단으로 도입하고, 반응대역중의 촉매활성 및 온도를 제어하므로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 도달하였다.
즉 본 발명은, 하향류형 반응대역, 분리대역, 촉매스트리핑대역, 촉매재생대역 및 증류대역을 포함한 유동접촉분해장치를 사용해서, 중질유를 반응대역입구에 설치된 원료유도입부에 공급하고, 또한 상기 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매의 일부를, 상기 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에 공급하므로써 상기 중질유와 촉매를 접촉시키고, 또 상기 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매의 다른 일부를, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 적어도 1개소의 촉매도입부에 공급하므로써 상기 중질유와 촉매를 접촉시키고, 상기 반응대역에 있어서의 접촉분해를, 접촉시간이 0.1∼3.0초, 반응대역출구온도가 530∼700℃, 촉매/오일비가 10∼50wt/wt라는 조건하에서 행하므로써 경질올레핀을 제조하는 중질유의 유동접촉분해법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 하향류형 반응대역, 분리대역, 촉매스트리핑대역, 촉매재생대역 및 증류대역을 포함한 유동접촉분해장치를 사용해서, 중질유를 반응대역입구에 설치된 원료유도입부에 공급하고, 또한 상기 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매의 일부를, 상기 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에 공급하므로써 상기 중질유와 촉매를 접촉시키고, 또 상기 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매의 다른 일부를, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 적어도 1개소의 촉매도입부에 공급하므로써 상기 중질유와 촉매를 접촉시키고, 상기 반응대역에 있어서의 접촉분해를, 접촉시간이 0.1∼3.0초, 반응대역출구온도가 530∼700℃, 촉매/오일비가 10∼50wt/wt라는 조건하에서 행하고, 또 상기 반응대역에서 접촉분해해서 얻어진 분해생성물 및 미반응물의 혼합물을 증류해서 얻어진 비점 300℃이상의 탄화수소로 이루어진 잔사유분을 담금질오일로해서, 중질유에 대해서 1∼50중량%의 양을 반응대역출구부분에 도입하므로써, 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물의 온도를, 잔사유분을 도입하기전에 비해서 1∼100℃저하시키므로써, 경질올레핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법을 제공하는 것이다.
또 본 발명은, 하향류형 반응대역, 분리대역, 촉매스트리핑대역, 촉매재생대역 및 증류대역을 포함한 유동촉매분해장치를 사용해서, 중질유를 촉매와 접촉시켜서 분해하는 데 있어서,
1) 상기 반응대역에 있어서의 접촉시간을 0.1∼3.0초, 반응대역출구온도를 530∼700℃, 촉매/오일비를 10∼50wt/wt로 하고,
2) 상기 반응대역에서 접촉분해해서 얻어진 분해생성물 및 미반응물의 혼합물을 증류해서 얻어진 비점 300℃이상의 탄화수소로 이루어진 잔사유분을 담금질오일로해서, 중질유에 대해서 1∼50중량%의 양을 반응대역출구부분에 도입하므로써, 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물의 온도를, 잔사유분을 도입하기전에 비해서 1∼100℃저하시키므로써, 경질올레핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 원료유로서 중질유가 사용된다. 중질유로서는, 감압경유(VGO), 상압잔유, 감압잔유 및 열분해경유 및 이들을 수소화정제한 중질유를 예시할 수 있다. 이들 중경유를 단독으로 사용해도 되고, 이들 중질유의 혼합물 또는 이들 중질유에 일부 경질유를 혼합한 것도 본 발명에서 말하는 중질유에 포함된다.
본 발명에서 사용하는 유동접촉분해반응장치는, 촉매재생대역(재생탑), 하향류(다운플로우)형식 반응대역(반응탑), 분리대역(분리기), 촉매스트리핑대역 및 증류대역(정류탑)을 포함한 장치이다.
본 발명에서 말하는 유동접촉분해란, 상기한 원료유를, 유동상태로 유지되고 있는 촉매와 상기 운전조건하에서 연속적으로 접촉시켜, 원료유를 경질올레핀을 주체로한 경질의 탄화수소로 분해하는 것이다. 통상의 유동접촉분해에서는, 촉매입자와 원료유가 함께 반응탑의 관속을 상승하는 소위 라이저크래킹(riser cracking)이 채용된다. 그러나 본 발명에 있어서는, 촉매/오일비가 통상의 유동촉매분해법에 비해서 극단적으로 크기 때문에, 촉매입자와 원료유가 함께 반응탑의 관속을 강하하는 다운플로우크래킹(down flow cracking)을 채용해서 역혼합을 피한다고 하는 것도 특징의 하나이다.
통상의 유동접촉분해에서는, 촉매재생대역으로부터 꺼내진 반응대역에 공급되는 촉매의 절부가, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에 공급된다. 그러나 본 발명에서는, 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매의 일부를, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에 공급해서, 원료유와 촉매(촉매입자)를 접촉시키고, 또 상기 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매의 다른 일부를 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된, 촉매도입부의 적어도 1개소에 공급한다. 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 촉매도입부는, 반응대역내의 임의의 개소에 설치할 수 있다.
본 발명에서는, 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매중, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에 공급되는 촉매의 비율은, 바람직하게는 20∼95중량%, 보다 바람직하게는 40∼80중량%로 할 수 있다. 여기서 원료유의 가열, 기화가 행하여지고, 분해반응이 개시된다.
반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 촉매도입부에 공급되는 재생촉매의 비율은, 바람직하게는 5∼80중량%, 보다 바람직하게는 20∼60중량%로 할 수 있다. 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 촉매도입부가 복수있는 경우에는, 각 도입부에 재생촉매를 동등량 또는 임의의 양으로 분할해서 공급할 수 있다. 이 방법에 의해, 반응대역내의 전영역에 걸쳐서 중질유의 고분해율에 유리한 고온이 유지된다. 또 통상의 유동접촉분해에 있어서는, 단지 반응온도를 고온으로 하기 위하여 코크스생성량이 증가해서 촉매가 급속히 열악화하고, 그 결과, 반응대역의 후단(하류)에서는 분해반응이 충분히 일어나지 않는다고 하는 결점이 있었으나, 본 발명에 의하면 반응대역내의 전체영역에 걸쳐서 고활성의 촉매를 분포시킬 수 있다. 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 촉매도입부의 수는, 1∼5로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는 이와 같이, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 촉매도입부에 재생촉매의 일부를 공급하는 것이 중요하나, 반응대역에의 반응관을 채용하고 있기 때문에, 촉매를 중력만 또는 소량의 수증기등의 이송기체와 함께 용이하게 반응관내에 떨어뜨려넣을 수 있다. 이때 다운플로우형식이기 때문에, 도입된 촉매에 의해 촉매와 원료유의 역혼합이 일어나는 일도 없이, 역으로 도입된 촉매에 의해 반응관의 도중에서 촉매와 원료유의 재혼합을 촉구할 수 있다고 하는 이점이 있다.
다운플로우형식반응대역에 있어서, 중질유를, 유동상태로 유지되고 있는 촉매입자에 의해서 접촉분해해서 얻어진 생성물, 미반응물 및 촉매로 이루어진 혼합물은, 다음에 분리대역으로 보내진다.
반응대역출구부의 온도가 530∼700℃로 매우 높은 경우, 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물이 반응대역을 나오고나서도 분해반응이 계속하고, 바람직한 생성물인 경질올레핀이 다시 분해를 받아서 건성가스가 발생하는 과분해라고 불리우는 현상이나, 파라핀, 나프틴, 방향족류로부터 경질올레핀이 수소를 뽑아내어, 경질올레핀이, 바람직하지 않은 생성물인 경질파라핀으로 전화해버리는 수소이행반응이라고 불리우는 현상이 일반적으로 일어난다. 특히 본 발명과 같이 통상의 유동접촉분해방법에 비해서 고온, 높은촉매/오일비를 채용하는 경우에는, 이 현상이 현저하게 일어나 버린다.
그래서 본 발명에서는, 촉매분해에 의해 얻어진 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물을, 사이클론분리대역으로 보내어 정밀하게 촉매를 상기 혼합물로부터 분리하기전에, 상기 혼합물을 고속분리대역으로 도입할 수 있다. 고소분리대역이란, 분리효율이 낮은 대신에 가스의 체류시간이 짧고, 체류시간분포도 좁은 것을 가리킨다. 사이클론분리대역에 있어서는 가스의 일부가 사이클론내에 길게 체류하고, 가스의 체류시간의 분포가 0.1∼1.0초로 넓은데 대해서, 상기 고속분리대역에서는 가스의 체류시간의 분포는 0.1∼0.3초, 바람직하게는 0.1∼0.2초이고, 체류시간분포가 매우 좁다고 하는 특징을 가진다. 본 발명에 있어서는 상기 고속분리대역에 의해, 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물로부터, 상기 촉매의 90중량%이상, 바람직하게는 95중량%이상이 제거된다. 고속분리대역의 예는 박스형, U형통기구멍등이다.
상기 혼합물은 최종적으로 1단이상의 사이클론분리대역으로 도입되고, 상기 사이클론분리대역에 있어서, 고속분리대역에서 제거할 수 없었던 촉매가 제거된다.
한편, 분리대역에 있어서 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물로부터 분리된 촉매는, 촉매스트리핑대역으로 보내지고, 촉매입자에 부착한 생성물, 미반응물등의 탄화수소류의 대부분이 제거된다. 탄소질 및 일부중질의 탄화수소류가 부착한 촉매는 상기 스트리핑대역으로부터 촉매재생대역으로 보내진다. 촉매재생대역에 있어서는, 상기 탄소질등이 부착한 촉매의 산화처리가 행하여진다. 산화처리의 예는, 연소등이다. 이 산화처리를 받은 촉매가 재생촉매이고, 촉매위에 침착한 타소질 및 탄화수소류가 거의 제거된 것이다. 이 재생촉매는 상기 반응대역에 연속적으로 순환된다.
본 발명에 있어서는 촉매재생대역으로서, 통상의 유동접촉분해장치에서 사용되는 농후유동베드형 재생대역을 사용할 수 있다. 촉매재생대역은 복수설치할 수 있고, 그 경우, 농후유동베드형 재생대역외에 희박이동베드의 상승관인 라이저형재생대역을 사용할 수 있다. 또, 복수의 농후유동베드형 재생대역과 라이저형 재생대역을 직렬로 조합해서 사용할 수도 있고, 이 경우, 스트리핑대역과 직결하고 있는 재생대역(제 1재생대역)이 라이저형이고, 그 이후(제 2재생대역이후)가 농후유동베드형인 것, 또는 최후단의 재생대역이 라이저형이고 그 이전이 농후유동베드형인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 통상, 복수있는 모든 재생대역을 통과한 후의 완전히 재생된 촉매를, 분배해서, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 적어도 1개소의 촉매도입부에 공급한다. 상기 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에는, 복수있는 재생대역의 도중에서 뽑아낸 재생이 충분하지 않은 촉매를 공급할 수도 있다. 재생이 충분하지 않는 촉매를 공급하는 경우, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에는, 활성이 낮고, 온도도 낮은 촉매를 도입하게 되고, 그 결과, 온화한 조건으로 원료유의 가열, 기화, 분해가 행하여지고, 건성가스, 코크스등의 바람직하지 않은 부생성물의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에서 말하는 반응대역출구온도란, 다운플로우형식 유동베드형 반응대역의 출구부의 온도를 말하는 것이고, 보다 구체적으로는, 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물로부터 상기 촉매가 분리되기전의 상기 혼합물의 온도, 또는 상기 혼합물이 분리대역의 바로 앞에서 담금질오일에 의해 냉각되는 경우에는 그 냉각되기전의 상기 혼합물의 온도이다. 본 발명에 있어서 반응대역출구온도는 530∼700℃이고, 바람직하게는 540∼650℃, 보다 바람직하게는 550∼620℃이다. 530℃보다 낮은 온도에서는 높은 수율로 경질올레핀을 얻을 수 없고, 700℃보다 높은 온도에서는 열분해가 현저하게 되고 건성가스발생량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 말하는 촉매/오일비란, 촉매순환량(ton/h)과 원료유공급속도(ton/h)의 비이고, 본 발명에 있어서 상기 촉매/오일비는 10∼50wt/wt이고, 바람직하게는 15-30wt/wt이다. 본 발명에서는 종래의 방법에 비해서 짧은 접촉시간에 접촉분해반응을 행하기 때문에, 촉매/오일비가 10보다 작은 경우, 접촉분해반응이 충분히 일어나지 않아 바람직하지 않다. 또 촉매/오일비가 50보다 큰 경우, 촉매순환량이 크고, 그러기 때문에 촉매재생대역의 온도가 낮아지고, 촉매위에 부착한 탄소질이 충분히 연소하지 않는, 또는 촉매재생에 필요한 촉매체류시간이 너무 길게되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 말하는 접촉시간이란, 재생촉매와 원료유가 접촉하고 나서, 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물로부터 상기 촉매가 분리될때까지의 시간, 또는 분리대역의 바로 앞에서 상기 혼합물이 담금질오일에 의해 냉각되는 경우에는 그 냉각될때까지의 시간을 표시한다.
본 발명에 있어서 접촉시간은 0.1∼3.0초, 바람직하게는 0.1∼2.0초, 보다 바람직하게는 0.3∼1.5초, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.0초의 범위가 선택된다. 접촉시간이 0.1초보다 짧은 경우에는, 반응이 충분히 진행하기전에 원료가 반응대역을 나가버리기 때문에 바람직하지 않다. 접촉시간이 3.0초보다 긴때에는, 분해반응에 계속해서 일어나는 수소이행반응, 과분해에 의해, 경질올레핀이 경질파라핀등으로 전화하는 비율이 증가하므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 말하는 재생대역촉매농후상의 온도(이하, 재생대역온도라고 칭함)란, 촉매재생대역에 있어서 농후상태로 유동하고 있는 촉매입자가 재생대역을 나오기 직전의 온도를 가리킨다. 본 발명에 있어서, 재생대역온도는 바람직하게는 650∼800℃이며, 보다 바람직하게는 680∼740℃이다. 650℃보다 낮은 온도에서는 촉매위에 퇴적한 탄소질의 연소가 지연되고, 탄소질이 충분히 제거되지 않고 촉매활성을 유지할 수 없는, 또는 탄소질을 충분히 제거하기 위해서는 재생대역내의 촉매의 체류시간을 매우 길게할 필요가 있고, 그 때문에 재생대역이 너무 커져서 경제적으로 바람직하지 않다. 한편, 800℃보다 높은 온도에서는 촉매가 수열(水熱)열악화를 받는데다가, 촉매가 재생대역으로부터 반응대역으로 가지고 오는 열량이 너무 커져서 반응대역의 온도를 바람직한 온도로 유지할 수 없기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 또 경질올레핀의 과분해를 억제하기 위하여, 반응대역출구부분(출구부바로뒤)에 담금질오일을 공급하므로써, 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물을 냉각하는 방법을 사용할 수 있다. 담금질오일을 공급하므로써, 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물의 온도를 반응대역출구온도에 비해서 1∼100℃, 바람직하게는 1∼50℃, 더욱 바람직하게는 1∼30℃저하시킨다. 담금질오일의 공급량은, 원료유에 대해서 바람직하게는 1∼50중량%보다 바람직하게는 2∼30중량%, 더욱 바람직하게는 3∼20중량%이다. 1중량%미만에서는, 수소이행반응이나 과분해반응이 충분히 정지하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또, 50중량%를 초과하면 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물중의 촉매를 과도하게 냉각하므로써 재생대역온도가 바람직한 온도보다 내려가기 때문에 바람직하지 않다.
반응대역과 사이클론분리대역의 사이에 고속분리대역을 설치한 경우에는, 고속분리대역과 사이클론분리대역의 사이에도 담금질오일을 공급할 수 있다.
담금질오일로서는, 본 발명의 접촉분해법에 의해 얻어진 분해생성물 및 반응물의 혼합물을 증류해서 얻어진 비등점 300℃이상, 방향족분을 60중량%이상, 바람직하게는 70중량%이상 함유한 탄화수소로 이루어진 잔사유분의 일부를 리사이클한다. 이 이유는, 일반적인 유동접촙군해법에서 사용되고 있는 담금질에 의한 대폭적인 온도의 강하(통상, 강하폭은 180∼350℃이고 350℃이하로 내린다)에 의해 반응을 정지하고, 과분해를 억제한다고 하는 방법에서는, 본 발명의 높은 촉매/오일비하에서 대량의 촉매를 냉각하는데에는 대량의 담금질오일이 필요하게 되어 버리기 때문이다. 또한, 이 방법에서는 촉매를 대폭으로 냉각해버리는 결과, 본 발명의 특징인 고온의 반응대역온도를 유지하는데 필요한 높은 재생촉매온도를 유지하는 것이 어렵게 되어버리기 때문이다. 이에 대해서 본 발명에서는, 방향족성이 높은 분해생성물의 잔사유분의 소량을 담금질오일로서 사용하므로써, 온도를 그다지 내리지 않고서 수소이행반응, 과분해를 급속히 감소시킬 수 있다.
방향족분이 60중량%미만 또는, 비등점이 300℃미만에서는, 과분해, 수소이행등의 반응을 충분히 정지할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 이 담금질오일의 구체적인 예는, 미분해유등이다. 상기 잔사유분의 특징으로서, 원료유가 고온, 높은 촉매/오일비의 반응조건하에서 접촉분해를 받은후에 분해되지 않고 남은 난분해성의 성분을 이 잔사유분이 함유하고, 방향족분을 매우 높게 함유한 탄화수소라고 하는 점을 들 수 있다.
잔사유분을 리사이클하는 경우, 반응대역으로부터 꺼내진, 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물을 분리대역으로 도입해서 촉매를 제거한 후, 분해생성물 및 미반응물의 혼합물은, 정류탑에 도입되고, 정류탑에서 증류가 행하여 진다. 증류해서 얻어진 잔사유분은 정류탑으로부터 꺼내지고, 꺼내진 잔사유분의 적어도 일부가 반응대역출구부분에 도입된다.
본 발명에서 사용하는 유동접촉분해반응장치의 조작조건중, 상기 이외에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 반응압력 1∼3㎏/㎠G에서 바람직하게 운전된다.
본 발명에 있어서 사용하는 촉매 및 그 조정법은 특별히 한정되지 않으나, 통상, 석유류의 유동접촉분해반응에 사용되는 촉매입자를 사용할 수 있다. 특히 활성성분으로서의 초안정 Y형 제올라이트와 그 지지모체인 매트릭스를 함유한 촉매가 바람직하게 사용된다. 매트릭스의 예는, 카올린, 몬모릴로나이트, 할로이사이트, 벤토나이트 등의 점토류, 알루미나, 실리카, 보리아, 크로미아, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 실리카·알루미나 등의 무기다공성 산화물 및 이들의 혼합물이다. 또 상기 초안정Y형 제올라이트에 가해서 결정성알루미노실리케이트 또는 실리코알루미노포스페이트를 함유한 촉매도 바람직하게 사용할 수 있다. 촉매중의 초안정Y형 제올라이트함유량은, 2∼60중량%, 바람직하게는 15∼45중량%로 할 수 있다.
상기 초안정Y형 제올라이트에 가해서, Y형제올라이트보다도 세공직경(細孔徑)이 작은 결정성알루미노실리케이트 또는 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 함유한 촉매도 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 제올라이트 또는 SAPO의 예는, ZSM-5, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34등이다. 이들 제올라이트 또는 SAPO는, 초안정Y형 제올라이트를 함유한 촉매입자중에 함유되어 있어도 되고, 다른 입자에 함유되어 있어도 된다.
촉매입자의 부피밀도는 0.5∼1.0g/㎖, 평균입자직경은 50∼90㎛, 표면적은 50∼350㎡/g, 세공용적은 0.05∼0.5㎖/g의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촉매는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 황산속에 물유리의 희석용액(SiO2농도=8∼13%)을 적하하고, pH2.0∼4.0의 실리카졸을 얻는다. 이 실시카졸전체량속에 초안정Y형 제올라이트와 카올린을 가하여 혼련하고, 200∼300℃의 열풍에 의해 분무건조한다. 이렇게해서 얻어진 분무건조품을 50℃, 0.2%황산암모늄으로 세정한 후, 80∼150℃의 오븐속에서 건조하고, 또 400∼700℃에서 소성해서 촉매를 얻는다.
다음에 본 발명을 실시예등에 의거해서 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
유동접촉분해반응장치로서, 단열형의 다운플로우형식반응대역 및 하나의 촉매재생대역을 포함한 FCC파일럿장치(Xytel사제)를 사용하여, 중동계의 탈황VGO의 유동접촉분해를 행하였다.
40%의 황산 3370g속에, 물유리의 희석용액(SiO2농도=11.6%)21550g을 적하하여, pH3.0의 실리카졸을 얻었다. 이 실리카졸전체량속에 초안정Y형 제올라이트(아즈마소-(주)제:HSZ-370HUA)3000g과 카올린 4000g을 가하여 혼련하고, 250℃의 열풍에 의해 분무건조하였다. 이렇게해서 얻어진 분무건조푸을 50℃, 0.2%황산암모늄으로 세정한 후, 110℃의 오븐속에서 건조하고, 또 600℃에서 소성해서 촉매를 얻었다. 이 촉매속의 초안정Y형 제올라이트함유량은 30중량%이었다. 또한, 이때의 촉매입자의 부피밀도는 0.7g/㎖, 평균입자직경은 71㎛, 표면적은 180㎡/g, 세공용적은 0.12㎖/g이었다. 이렇게해서 얻어진 촉매를, 상기 장치에 공급하기전에, 800℃에서 6시간, 100%스티밍처리에 의해 유사평준화시켰다. 장치규모는 인벤터리(촉매량)2㎏, 원료유공급량 1㎏/h이었다.
이 장치의 반응대역입구에 설치된 원료유도입부에 1㎏/h의 탈황VGO를 공급하고,, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에 10㎏/h의 재생촉매를 공급하고, 한편, 반응대역입구로부터 반응대역전체길이의 1/2의 길이만큼 하류(아래쪽)에 설치한 촉매도입부의 노즐(1개소)에, 소량의 질소가스와 함께 2㎏/h의 재생촉매를 공급하였다(촉매/오일비=12wt/wt).
이때 재생대역온도는 740℃, 반응대역입구온도는 610℃, 반응대역출구온도는 600℃, 반응대역전체길에 걸치는 접촉시간은 0.5초이었다. 이때의 분해생성물수율을 표 1에 표시한다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 장치규모, 촉매, 원료유를 사용하여, 동일한 반응조건에서 접촉분해를 행하고, 분해생성물 및 미반응물의 혼합물을 증류해서 얻어진 비등점 343℃이상의 잔사유분중 50g/h(원료유에 대해서 5중량%)를 리사이클해서 반응대역출구부 바로뒤에 도입하였다. 이 때문에 잔사유분도입후의 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물의 온도는, 반응대역출구온도보다 4℃낮은 596℃로 되었다. 이때의 분해생성물수율을 표 1에 표시한다.
(실시예 3)
접촉시간을 1.5초로한 이외는 실시예 1과 동일한 장치규모, 촉매, 원료유를 사용하여, 동일한 반응조건에서 동일한 접촉분해를 행하였다. 이때의 분해생성물수율을 표 1에 표시한다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 장치규모, 촉매, 원료유를 사용하여, 운전조건은 촉매/오일비 20, 반응대역출구온도 600℃, 접촉시간 0.5초로 하였다. 반응대역에서 접촉분해해서 얻어진 분해생성물, 미반응물의 혼합물을 증류해서 얻어진 비등점 343℃이상의 잔사유분(방향족분 83중량%)중, 50g/h(원료유에 대해서 5중량%)를 리사이클하고, 반응대역출구부 바로 뒤에 도입하였다. 나머지의 상기 잔사유분을 생성유로서 꺼냈다. 이 때문에 잔사유분도입후의 분해생성물, 미반응물 및 촉매입자의 혼합물의 온도는 반응대역출구온도보다 4℃ 낮은 596℃로 되었다. 이때의 분해물수율을 표 2에 표시한다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 장치, 촉매, 원료유를 사용하여, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에만 12㎏/h의 재생촉매를 도입해서 분해반응을 행하였다. 이때 반응대역입구온도는 625℃이고, 그외의 반응조건은 실시예 1과 마찬가지이었다. 이때의 분해물수율을 표 1에 표시한다.
(비교예 2)
단열형의 업플로우(up flow)형식 반응대역(라이저) 및 하나의 촉매재생대역을 포함한 FCC파일럿장치를 사용하고, 실시예 1과 동일한 촉매를 사용해서, 실시예 1과 동일한 탈황VGO의 분해를 행하였다. 장치규모는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
이 장치의 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에 10㎏/h의 재생촉매를 도입하고, 한편, 반응대역입구로부터 반응대역전체길이의 1/2의 길이만큼 하류(위쪽)에 설치한 촉매도입부의 노즐(1개소)에, 소량의 질소가스와 함께 2㎏/h의 재생촉매를 도입하였다. 또한 그외의 반응조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 이때의 분해물수율을 표 1에 표시한다.
(비교예 3)
잔사유분의 리사이클을 하지 않았던 이외는 실시예 4와 완전히 마찬가지의 싫머을 행하였따. 이때의 분해물수율을 표 2에 표시한다.
(비교예 4)
실시예 4와 마찬가지의 장치규모, 촉매, 원료유를 사용하여, 반응조건도 실시예 4와 마찬가지로 해서 분해를 행하였다. 단, 잔사유분을 리사이클하는 대신에, 건성가스 100g/h(원료유에 대해서 10중량%)를 리사이클해서, 반응대역출구부 바로 뒤에 도입하였다. 이 때문에 잔사유분도입후의 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물의 온도는 반응대역출구온도보다 8℃낮은 592℃로 되었다. 이때의 분해물수율을 표 2에 표시한다.
(비교예 5)
반응탑형식을 업플로우형식으로한 이외는, 잔사유분의 리사이클을 포함해서 모두 실시예 4와 동일한 조건에서 반응을 행하였다. 잔사유분도입후의 분해생성물, 미반응물 및 촉매입자의 혼합물의 온도는 반응대역출구온도보다 4℃ 낮은 596℃로 되었다. 이때의 분해물수율을 표 2에 표시한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 4 비교예 2
반응탑형식전화율 wt%수율 wt%건성가스(H2, C1, C2)에틸렌프로필렌부텐프로판, 부탄가솔린LCOHCO코크스 다운플로우81.06.41.99.713.43.242.811.37.73.6 다운플로우81.06.12.09.813.73.142.811.37.73.5 다운플로우85.37.52.510.013.54.443.39.55.24.1 다운플로우81.37.12.09.412.73.542.911.17.63.8 업플로우81.77.22.29.012.33.642.411.67.74.0
실시예 4 비교예 3 비교예 4 실시예 5
반응탑형식전화율 wt%수율 wt%건성가스(H2, C1, C2)에틸렌프로필렌부텐프로판, 부탄가솔린LCOHCO코크스 다운플로우82.46.51.810.213.93.143.110.27.43.8 다운플로우82.47.91.99.412.73.542.910.27.44.2 다운플로우82.47.62.09.512.83.542.910.27.44.1 업플로우81.16.52.09.912.53.342.810.78.24.1
상기 표중, C1은 메탄가스, C2는 에탄가스를 표시하고, 전화율은 원료유로부터 분해생성물에의 전화율을 표시한다. 또, LCO는 라이트사이클오일을, HCO는 헤비사이클오일을 표시한다.
이상의 결과로부터, 동등량의 촉매를 사용하면서, 실시예 1∼3과 같이 촉매를 2단계로 나누어서 다운플로우형식의 반응대역에 도입하는 방법이, 가장 높은 경질올레핀수율을 얻을 수 있는 것을 알게된다. 또 실시예 2와 같이 잔사유분을 리사이클하면, 보다 높은 경질올레핀수율을 얻을 수 있다.
이에 대해서, 종래의 유동접촉분해방법과 마찬가지로 촉매를 1단계에서 도입한 비교예 1의 경우에는, 반응대역입구에서 고온으로 되어 열분해가 격심하게 되는 결과, 건성가스, 코크스수율이 증가하여 버린다.
또 업플로우형식의 반응대역을 사용한 비교예 2의 경우에는, 하류의 촉매도입점에서 촉매와 가스의 흐름이 혼란하여, 역혼합이 격심하게 되고 건성가스, 코크스수율이 증가하여 버린다. 이것은, 역혼합에 의해 촉매의 일부가 반응대역내에 길게 체류했기 때문에 열악화가 진행되고, 또한 가스의 체류시간분포가 넓어지고 일부의 가스는 체류시간이 짧아져서 분해가 진행되지 않고, 일부의 가스는 체류시간이 길어지고 과분해가 진행된 때문이라고 생각된다.
또, 잔사유분을 리사이클하고, 반응대역출구부에 도입하므로써, 잔사유분을 리사이클하지 않는 경우(비교예 3)나, 잔사유분의 대신에 건성가스를 리사이클했을 경우(비교예 4), 반응탑을 업플로우로했을 경우(비교예 5)에 비해서 수소이행반응, 과분해반응을 억제할 수 있고, 높은 경질올레핀수율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있따.
건성가스 등에 의한 담금질에서도 상기 혼합물의 온도를 내리므로써, 수소이행반응, 과분해반응을 억제할 수 있으나, 본 발명에 있어서는 분해율, 경질올레핀수율을 높이는 목적으로 촉매/오일비가 통상의 접촉분해방법에 비해서 크기 때문에, 담금질가스의 양이 잔사유분에 비해서 큰데도 온도가 그다지 저하하지 않고, 반응을 정지시키는 효과는 잔사유에 비해서 작은 것을 알수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 중질유의 유동접촉분해법에 의하면, 건성가스의 발생을 억제하고, 경질올레핀을 고수율로 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 하향류형 반응대역, 분리대역, 촉매스트리핑대역, 촉매재생대역 및 증류대역을 포함한 유동접촉분해장치를 사용해서, 중질유를 반응대역입구에 설치된 원료유도입부에 공급하고, 또한 상기 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매의 일부를, 상기 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에 공급하므로써 상기 중질유와 촉매를 접촉시키고, 또 상기 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매의 다른 일부를, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 적어도 1개소의 촉매도입부에 공급하므로써 상기 중질유와 촉매를 접촉시키고, 상기 반응대역에 있어서의 접촉분해를, 접촉시간이 0.1∼3.0초, 반응대역출구온도가 530∼700℃, 촉매/오일비가 10∼50wt/wt라는 조건하에서 행하므로써 경질올레핀을 제조하는, 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
  2. 하향류형 반응대역, 분리대역, 촉매스트리핑대역, 촉매재생대역 및 증류대역을 포함한 유동접촉분해장치를 사용해서, 중질유를 반응대역입구에 설치된 원료유도입부에 공급하고, 또한 상기 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매의 다른 일부를, 상기 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에 공급하므로써 상기 중질유와 촉매를 접촉시키고, 또 상기 촉매재생대역으로부터 꺼내진 재생촉매의 다른 일부를, 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 적어도 1개소의 촉매도입부에 공급하므로써 상기 중질유와 촉매를 접촉시키고, 상기 반응대역에 있어서의 접촉분해를, 접촉시간이 0.1∼3.0초반응대역출구온도가 530∼700℃, 촉매/오일비가 10∼50wt/wt라는 조건하에서 행하고, 또 상기 반응대역에서 접촉분해해서 얻어진 분해생성물 및 미반응물의 혼합물을 증류해서 얻어진 비등점 300℃이상의 탄화수소로 이루어진 잔사유분을 담금질오일로하고, 중질유에 대해서 1∼50중량%의 양을 반응대역출구부분에 도입하므로써, 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물의 온도를, 잔사유분을 도입하기전에 비해서 1∼100℃저하시키므로써, 경질올레핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반응대역입구에 설치된 촉매도입부에 공급되는 재생촉매의 일부의 비율이 20∼95중량%이고, 상기 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 적어도 1개소의 촉매도입부에 공급되는 재생촉매의 다른 일부의 비율이 5∼80중량%인 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 반응대역입구에 설치된 촉매도입구에 공급되는 재생촉매의 일부의 비율이 20∼95중량%이고, 상기 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 적어도 1개소의 촉매도입부에 공급되는 재생촉매의 다른 일부의 비율이 5∼80중량%인 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 촉매재생대역이 복수의 촉매재생대역을 포함하고, 상기 유동접촉분해법이 다시, 상기 반응대역입구에 설치된 상기 촉매도입부에, 상기 촉매재생대역의 도중으로부터 뽑아낸 반재생촉매를 공급하고 상기 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 상기 촉매도입부에, 전체촉매재생대역을 통과한 후의 재생촉매를 공급하는 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 촉매재생대역이 복수의 촉매재생대역을 포함하고, 상기 유동접촉분해법이 다시, 상기 반응대역입구에 설치된 상기 촉매도입부에, 상기 촉매재생대역의 도중으로부터 뽑아낸 반재생촉매를 공급하고, 상기 반응대역입구에 설치된 촉매도입부와 반응대역출구의 사이에 설치된 상기 촉매도입부에, 전체촉매재생대역을 통과한 후의 재생촉매를 공급하는 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 복수의 촉매재생대역중, 일부가 라이저형 재생대역이고, 기타가 농후유동베드형 재생대역인 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 복수의 촉매재생대역중, 일부가 라이저형 재생대역이고, 기타가 농후유동베드형 재생대역인 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
  9. 하향류형 반응대역, 분리대역, 촉매스트리핑대역, 촉매재생대역 및 증류대역을 포함한 유동접촉분해장치를 사용하여, 중질유를 촉매와 접속시키고 분해하는데 있어서,
    1) 상기 반응대역에 있어서의 접촉시간을 0.1∼3.0초, 반응대역출구온도를 530∼700℃, 촉매/오일비를 10∼50wt/wt로 하고,
    2) 상기 반응대역에서 분해하여 얻어진 분해생성물 및 미반응물의 혼합물을 증류해서 얻어진 비등점 300℃이상의 탄화수소로 이루어진 잔사유분을 담금질오일로하고, 중질유에 대해서 1∼50중량%의 양을 반응대역출구부분에 도입하므로써, 분해생서울, 미반응물 및 촉매의 혼합물의 온도를, 잔사유분을 도입하기전에 비해서 1∼100℃저하시키므로써, 경질올레핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
    출 원 인 닛뽄세키유 가부시기가이샤
    자이단호진 세키유산교캇세이카센터
    대리인 변리사 신 중 훈
    임 옥 순
KR1019970060269A 1996-11-15 1997-11-15 중질유의 유동접촉분해법 KR100235837B1 (ko)

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