CN1183436A - 包含聚酰胺、具有聚酰胺和聚醚嵌段物和官能化聚烯烃的材料以及用它制得的制品 - Google Patents

包含聚酰胺、具有聚酰胺和聚醚嵌段物和官能化聚烯烃的材料以及用它制得的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1183436A
CN1183436A CN97123156A CN97123156A CN1183436A CN 1183436 A CN1183436 A CN 1183436A CN 97123156 A CN97123156 A CN 97123156A CN 97123156 A CN97123156 A CN 97123156A CN 1183436 A CN1183436 A CN 1183436A
Authority
CN
China
Prior art keywords
block
polymkeric substance
polymeric amide
peg
multipolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97123156A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1090203C (zh
Inventor
A·鲍伊劳克斯
P·阿勒克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of CN1183436A publication Critical patent/CN1183436A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1090203C publication Critical patent/CN1090203C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/04—Antistatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种材料,它包含:(a)一种聚酰胺;(b)一种具有PA嵌段和聚醚PEG嵌段的聚合物;(c)一种聚烯烃(可选组分);(d)一种官能化聚烯烃;a,b,c和d各组分的重量满足:a> 0;b> 0;c+d> 0;a+b+c+d=100,且a/b> 0.2;(a+b)/(c+d)> 1;b/(a+b+c+d)<0.5。本发明还提供从该材料获得的无孔隙但可呼吸的薄膜以及抗静电制品。

Description

包含聚酰胺、具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物和 官能化聚烯烃的材料以及用它制得的制品
本发明涉及包含聚酰胺、具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物和官能化聚烯烃(可选地包括聚烯烃)的材料。本发明还涉及不可透过但可呼吸或无孔隙可呼吸薄膜和用该材料制成的抗静电制品。
例如，欧洲专利0,378,015公开了基于具有聚酰胺和聚醚嵌段的无孔隙可呼吸薄膜，即能够透过水蒸汽但不能透过水的薄膜。
美国专利4,979,274公开了一种用作薄膜的聚酰胺和聚酰胺和聚醚聚合物。在混合物中聚酰胺嵌段与聚醚聚合物的比例指定为5-20％(重量)，该混合物的优点是能够提供用于例如真空包装的薄膜。
欧洲专利申请0,476,963公开了基于聚酰胺嵌段和聚乙二醇嵌段的聚合物的水蒸汽可透过性薄膜，该聚合物还混有(a)不具有聚乙二醇嵌段的嵌段共聚物、(b)一种聚酰胺、(c)一种聚酯或(d)一种聚氨酯。在所有的例子中，首先，只有与聚酰胺的组合，第二，聚酰胺嵌段和聚乙二醇嵌段聚合物的量很大，为75％(重量)或50％(重量)。该专利申请仍然教导主要相提供无孔隙可呼吸性能。
这些文献中没有一个教导或暗示了本发明。
因而，本发明提供一种材料，它包含：
(a)一种聚酰胺；
(b)一种具有PA嵌段和聚醚PEG嵌段的聚合物；
(c)一种聚烯烃(可选组分)；
(d)一种官能化聚烯烃；a，b，c和d各组分的重量满足：a＞0；b＞0；c+d＞0；a+b+c+d＝100；且a/b＞0.2；(a+b)/(c+d)＞1；b/(a+b+c+d)＜0.5。
根据一个实施方案，a，b，c各组分的重量满足：2＞a/b＞0.5。
根据一个实施方案，a，b，c和d各组分的重量满足：0.3＜b/(a+b+c+d)＜0.5。
根据再一个实施方案，在所述材料中，聚合物(b)的PA嵌段是PA6嵌段。
在该材料中，聚酰胺可以是PA6，PA6，6或PA12；在一个实施方案中聚酰胺是PA6。
在一个优选的材料中，聚酰胺是PA6，具有PA嵌段和聚醚PEG嵌段的聚合物是一种PA6/PEG嵌段共聚物。
在另一个优选的材料中，聚酰胺是PA6，6，具有PA嵌段和聚醚PEG嵌段的聚合物是一种PA6/PEG嵌段共聚物。
在另一个优选的材料中，聚酰胺是PA12，具有PA嵌段和聚醚PEG嵌段的聚合物是一种PA12/PEG嵌段共聚物。
在另一个优选的材料中，聚酰胺是PA6；具有PA嵌段和聚醚PEG嵌段的聚合物是一种PA12/PEG嵌段共聚物。
根据一个实施方案，官能化聚烯烃(d)选自：
(d1)乙烯和α-烯烃均聚物或共聚物，所述共聚物中一种单体是羧酸、所述酸的酸酐、所述酸的盐、不饱和环氧化物，所述单体是接枝或三元共聚的；
(d2)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/具有羧酸官能团或羧酸酐官能团的不饱和单体的共聚物，所述单体是接枝或三元共聚的；
(d3)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/具有环氧官能团的不饱和单体的共聚物，所述单体是接枝或三元共聚的；
(d4)乙烯/羧酸乙烯酯/具有羧酸官能团或羧酸酐官能团的不饱和单体的共聚物，所述单体是接枝或三元共聚的；所述官能化聚烯烃可选地混有二官能反应性单元。
在另一个实施方案中，聚烯烃(c)是聚乙烯。
本发明还涉及从本发明材料获得的无孔隙可呼吸薄膜和抗静电制品。
现在，我们将详细描述本发明。
在本申请中，“聚酰胺(a)”一词代表缩合产物：-一种或多种氨基酸例如氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-11-十一烯酸和氨基-12-十二烷酸；与一种或多种相应的内酰胺例如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺的缩合产物；或者-一种或多种基本上以化学计量组合起来的一种或多种脂族和/或环脂族和/或芳族-脂族二胺或其盐，与一种或多种脂族或芳族二元羧酸或其盐的缩合产物；这类二胺的例子有1，6-己二胺、1，12-十二烷二胺、间二甲苯二胺、二(4-氨基环已基)甲烷(BACM)，二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMCM)和三甲基六亚甲基二胺；二元酸的例子有对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸或十二烷二羧酸；和-上述单体的任意混合物；或-所得缩合产物可选地与其它与聚酰胺相容的聚合物的任意混合物。
举例来说，聚酰胺是PA6，PA6，6，PA6，10，PA11，PA12，PA6，12和PA12，12。本领域技术人员知道，聚酰胺的分子量可以有很大的不同。
也可以使用聚酰胺的混合物。
聚烯烃(c)是α-烯烃与二烯烃的均聚物或共聚物，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、辛烯-1、丁二烯的均聚物或共聚物。
实例有，均聚物例如聚乙烯，特别是LDPE，HDPE，LLDPE或VLDPE，聚乙烯金属茂或聚丙烯；
-乙烯/α-烯烃共聚物例如乙烯/丙烯共聚物，EPR；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/丁二烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)嵌段共聚物。；
-乙烯与至少一种选自下述化合物的产品的共聚物：不饱和羧酸盐或酯例如(甲基)苯乙烯烷基酯(典型的是丙烯酸甲酯)或饱和羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，其中共聚单体的比例可以高达40％(重量)。
上述共聚物可以是无规或有序的方式进行共聚，并且具有线型或支链结构。
聚烯烃的密度为0.86-0.965，熔体流动指数MFI例如为0.3-40。可以用任何适宜的试剂(环氧化合物等)将聚烯烃交联。
也可以是聚烯烃混合物。
“官能化聚烯烃”一词代表具有反应性单元(官能团)的α-烯烃聚合物；这样的反应性单元是酸、酐或环氧官能团。
作为实例，可以提及预先接枝，或用不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或用羧酸或相应的盐或酯例如(甲基)丙烯酸的盐或酯(后者能够部分或完全被金属例如Zn等中和)，或者用羧酸酐例如马来酸酐或共聚或三元共聚的聚烯烃(c)。
官能化的聚烯烃(d)可以是下述的用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的共聚物，其中接枝率是例如0.01-5％(重量)：
-PE，PP，乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，含有例如35-80％(重量)乙烯；
-含有高达40％(重量)乙酸乙烯酯的乙烯与乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；
-含有高达40％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；
-含有高达40％(重量)共聚单体的乙烯与乙酸乙烯酯(EVA)与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；
-具有大量用马来酸酐接枝并随后与一胺化聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合的丙烯的乙烯/丙烯共聚物。这些产物被描述在欧洲专利申请0,342,066中。
官能化聚烯烃(d)也可以是至少一种下述单元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸或饱和羧酸乙烯酯和(3)马来酸酐或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为后一种官能化聚烯烃的例子，可以提及下面的共聚物，其中优选含量最好至少为60％(重量)，并且三聚单体的量例如为共聚物的例如0.1-10％(重量)。
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
在上述聚合物中，(甲基)丙烯酸可以是Zn或Li盐的形式。
“(甲基)丙烯酸烷基酯”一词代表甲基丙烯酸和丙烯酸的C1至C6烷基酯，可以选自丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯，和甲基丙烯酸甲酯和乙酯。
官能化聚烯烃(d)最好是乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐共聚物或乙烯/苯乙烯乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
此外，这些聚烯烃也可以用任何适宜的方法和试剂(二环氧化物、二羧酸、过氧化物等)进行交联；表达式“官能化聚烯烃”的内容还覆盖了能够与上述聚烯烃反应的、具有二官能试剂例如二羧酸、二酸酐、二环氧化物等的上述聚烯烃。
这些官能化聚烯烃的分子量，MFI指数和密度可以变化很大，这是本领域技术人员明白的。
也可以是官能化聚烯烃的混合物。
具有聚酰胺(PA)嵌段和聚醚聚乙二醇(PEG)嵌段的聚合物(b)是给本发明材料提供其有价值的性能的组分。
这样的聚合物具有从具有反应性端基的聚酰胺序列与具有反应性端基的聚醚序列的共缩聚获得的聚酰胺嵌段和聚醚PEG嵌段，例如：
-具有二胺端基的聚酰胺序列以及具有二元羧酸端基的聚氧化亚烷基序列；
-通过脂族二羟基α-ω聚氧化亚烷基序列的氰基乙基化和氢化获得的具有二羧酸端基的聚酰胺序列与具有二胺端基的聚氧化亚烷基序列，称为聚醚二醇；
-具有二胺端基的聚酰胺序列与聚醚二醇序列，在这种情况下获得的产物是聚醚酯酰胺(下文缩写为PEEA)。
这样的聚合物被描述在例如法国专利第7418913号和7726678号中以及下述的美国专利中：4,331,786，4,115,475，4,195,015，4,839,441，4,864,014，4,230,838和4,332,920中(其内容均通过引用并入本文)。
具有二羧酸端基的聚酰胺序列是例如从氨基α-ω羧酸的缩合获得的，从己内酰胺或基本上化学计量组合的二羧酸和二胺在链限制二元羧酸的存在下获得的。聚酰胺嵌段是PA11，PA12或PA11，12。聚酰胺嵌段最好是PA12。聚酰胺序列PA的平均分子量Mn在300-15,000之间，优选在600-5,000之间。
聚醚是聚乙二醇(PEG)。
无论聚醚嵌段是否包括在具有聚酰胺嵌段和二醇形式或二胺形式的聚醚嵌段的聚合物中，为简便起见它们将被称为PEG嵌段。聚醚序列的平均分子量Mn在100-6,000之间，优选在300-3,000之间。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以包括无规分布的部分。这样的聚合物可以通过使聚醚和聚酰胺前体的嵌段同时反应而制备。例如，可以在少量水的存在下，使聚醚二醇、内酰胺(或相应的α-ω氨基酸)和链限制二酸反应。获得主要为聚醚嵌段、长度在很大范围内变化的聚酰胺嵌段以及随机反应的并且是沿着聚合物链无规分布的各种试剂的聚合物。
例如，具有聚酰胺PA嵌段和聚醚PEG嵌段的聚合物的肖氏D硬度一般为20-75，最好在30-70之间，比浓对数粘度在0.8-2.5之间(在间甲酚中于25℃测定，初始浓度为0.8克/100毫升)。
具有PA嵌段和PEG嵌段的聚合物可以由5-85％(重量)聚醚PEG嵌段(和95-15％PA)和优选20-80％(重量)聚醚PEG嵌段(80-20％PA)、更优选30-70％(重量)聚醚PEG嵌段(和70-30％PA)构成。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物最好包含单一类型的嵌段。优选使用具有PA12嵌段和PEG嵌段的聚合物和具有PA6嵌段和PEG嵌段的聚合物。
然而，也可以使用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的共混物。
这样的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物可以以Pebax的商品名从ElfAtochem购得。
这些具有PA嵌段和PEG嵌段的聚合物具有水蒸汽可透过特性，被本领域技术人员认为是“亲水性”的。
这些聚合物对与其混合的热塑性相具有惊人的赋予特性，其用量比先有技术低得多：
-从本发明材料获得薄膜的元孔隙可呼吸性；和
-从本发明材料获得制品的抗静电性。
即使当热塑性成分(即聚酰胺和(官能化)聚烯烃)是主要部分时，也可以获得这些性能，这是令人惊讶的，因为本领域一般都认为这样的性能、特别是透气性，是由主要相赋予的。这一惊人和意外的结果使得它因而能够与少量亲水性材料混合，而仍然获得所需的性能，从而降低了最终产品的成本。此外，本发明的具有PEG嵌段的聚合物(b)在按照先有技术使用时，使用量大(也就是说构成了主要部分)，产生平衡时水吸收太高的问题。然而，这样的问题在使用本发明的材料时不会出现。因而，本发明提供一种能够消除与水吸收有关的问题，而同时保证高的蒸汽渗透率。此外，这些性能和优点无论混合物的聚烯烃相是什么、使用的聚酰胺是什么都可以获得。此外，本发明的材料易于改变、挤出等，即它们易于加工。
本发明的材料也可以与常规添加剂混合。
从该材料制成的薄膜是无孔隙的和可呼吸的，换句话说，它们可以透过水蒸汽但不能透过水，更一般地说，可以透过气体但不可以透过液体。
这些薄膜可以用任何本领域已知的方法例如挤出来制备。薄膜的厚度一般为5-500μm，优选10-250μm，该薄膜可以与其它薄膜和/或承载物结合使用。
所述制品被定义为“抗静电性的”，因为它们具有抗静电性能，其标志是例如表面电阻率在105-1011欧/平方之间。
该制品可以用任何本领域已知的方法制备，例如通过挤出、注射、模塑等方法制备。
下述实施例用来说明本发明，但不对其构成限制。
在实施例中，使用了下述组分：-PEBA1：肖氏D硬度为56的由PA6嵌段(Mw＝1300)和聚四亚甲基二醇PTMG嵌段(Mw＝650)构成的PEEA。-PEBA2：肖氏D硬度为42的由PA6嵌段(Mw＝1500)和PEA嵌段(Mw＝1500)构成的PEEA。-PA1：来自BASF的PA6 Ultramid B3，MFI为17-20(235℃/2.16公斤)；-PA2：来自BASF的PA6 Ultramid B4，MFI为3-4(275℃/2.16公斤)；-PO1：来自Enichem的LLDPE Clearflex，MFI为0.8(190℃/2.16公斤)，密度为0.900；-PO2：丙烯酸酯含量为24％的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，MFI为0.05(190℃/2.16公斤)，密度为0.868；-POF1：乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物，重量组成为79.2/17.7/3.1，MFI为4.5(190℃/2.16公斤)；-POF2：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，重量组成为67/25/8，MFI为4-8(190℃/2.16公斤)；-POF3：包括75/22/3％(重量)A/B/C的混合物，其中A是乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物，MFI为6-8(190℃/2.16公斤)；B是POF2；C是醚马来酸酐/甲基丙烯酸缩水甘油酯反应的催化剂(DMS)；DMS(二甲基牛油胺)是在成分A中的DMS母料混合物颗粒。
在所有的实施例中挤出条件是相同的。使用一个同向旋转的WermerPflerdere40毫米双螺杆挤出机，L/D＝40(9个套筒+4个间隔，总长度为10个套筒)用三个或四个重量分配器分别引入各组分(a)，(b)，可选的(c)和(d)。总挤出产量为50公斤/小时，螺杆旋转速率为150转/分。套筒4，6，8和机头处的材料温度分别为230℃，235℃，240℃和255℃。在挤出期间的排气是用+260mmHg的部分真空在套筒6处进行的。将挤出产物切粒然后在真空下于70℃焙烧16小时。接着，在标准条件下，用装有扁平模头的和SMill滚筒的实验室挤出机挤塑，得到大约40μm厚的薄膜。
按照ASTM 96 BM(38℃，50％RH)测定水蒸汽渗透率。渗透率表示为每平方米每天的克数。
结果示于下表中。
结果表明，用最少量的具有PA6嵌段和PEG嵌段和大量另一聚合物部分的聚合物(聚酰胺与聚烯烃的组合)，能够获得无孔隙可呼吸薄膜。
结果还表明，当以聚酰胺为基体时，不管聚烯烃和官能化聚烯烃的量是多少，都可以用疏水性PEEA(PEBA1)导致非可呼吸和无孔隙材料的产生(实施例D，8，9和11)。
结果还表明，当聚酰胺、聚烯烃和官能化聚烯烃的速率恒定时，用亲水性PEEA代替疏水性PEEA导致无孔隙可呼吸材料(实施例1，6和7与D比较；实施例10与8和9比较；实施例12和13与11比较)。
这些实施例还表明，无孔隙可呼吸性能直接与基体(聚酰胺+PEEA)中亲水性PEEA的量有关。当百分数为30％，35％和40％时流率高。
这些实施例还表明，对于给定的聚烯烃和官能化聚烯烃的百分比，这些聚烯烃成分的性质对无孔隙可呼吸性能的影响非常小(实施例1，6，7，10，12和13)。
显然，本发明不限于所示的实施例，本领域技术人员还可以对其作出许多改变。实施例    A    B    C    D    1     2     3     4    5    6     7     8    9    10    11    12    13PEBA1                    35                                           35   35         35PEBA2                         35    40    30    20   10   35    35              35          35    35PA1      100   65   60   25   25    20    30    40   50   25    25    25        25    25    25PA2                                                                        25                     25P01            25   32   32   32    32    22    32   32               32   32   32P03                                                       32P03                                                             32POF1           10   8    8    8     8     8     8    8    8     8POF2                                                                  8    8    8POF3                                                                                  40    40    40m/b                      0.71 0.71  0.5   1     2    5    0.71  0.71  0.71 0.71 0.71  0.71  0.71  0.11(a+b)/(c+d)              1.5  1.5   1.5   1.5   1.5  1.5  1.5   1.5   1.5  1.5  1.5   1.5   1.5   1.5b/(a+b+c+d)              0.35 0.35  0.4   0.2   0.2  0.1  0.35  0.35  0.35 0.35 0.35  0.35  0.35  0.35厚度(μM) nd   nd   nd   37   42    43    41    39   33   45    44    38   15   nd    nd    nd    nd渗透率    nd   nd   nd   425  20528 23456 16502 2095 585  18699 17638 2166 301  nd    nd    nd    nd(克/米2/天)nd：未测定

Claims (15)

1.一种材料，它包含：
(a)一种聚酰胺；
(b)一种具有PA嵌段和聚醚PEG嵌段的聚合物；
(c)一种聚烯烃(可选组分)；
(d)一种官能化聚烯烃；a，b，c和d各组分的重量满足：a＞0；b＞0；c+d＞0；a+b+c+d＝100；且a/b＞0.2；(a+b)/(c+d)＞1；b/(a+b+c+d)＜0.5。
2.根据权利要求1的材料，其中a，b，c和d各组分的重量满足：2＞a/b＞0.5。
3.根据权利要求1或2的材料，其中a，b，c和d各组分的重量满足：0.3＜b/(a+b+c+d)＜0.5。
4.根据权利要求1-3中任意一项的材料，其中在所述聚合物(b)中，PA嵌段是PA6嵌段。
5.根据权利要求1-4中任意一项的材料，其中所述聚酰胺是PA6.
6.根据权利要求1-3中任意一项的材料，其中聚酰胺是PA6；具有PA嵌段和聚醚PEG嵌段的聚合物是一种PA6/PEG嵌段共聚物。
7.根据权利要求1-3中任意一项的材料，其中聚酰胺是PA6，6；具有PA嵌段和聚醚PEG嵌段的聚合物是一种PA6/PEG嵌段共聚物。
8.根据权利要求1-3中任意一项的材料，其中聚酰胺是PA12；具有PA嵌段和聚醚PEG嵌段的聚合物是一种PA12/PEG嵌段共聚物。
9.根据权利要求1-3中任意一项的材料，其中聚酰胺是PA6；具有PA嵌段和聚醚PEG嵌段的聚合物是一种PA12/PEG嵌段共聚物。
10.根据权利要求1-9中任意一项的材料，其中官能化聚烯烃(d)选自：
(d1)乙烯和α-烯烃均聚物或共聚物，所述共聚物中一种单体是羧酸、所述酸的酸酐、所述酸的盐、不饱和环氧化物，所述单体是接枝或三元共聚的；
(d2)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/具有羧酸官能团或羧酸酐官能团的不饱和单体的共聚物，所述单体是接枝或三元共聚的；
(d3)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/具有环氧官能团的不饱和单体的共聚物，所述单体是接枝或三元共聚的；
(d4)乙烯/羧酸乙烯酯/具有羧酸官能团或羧酸酐官能团的不饱和单体的共聚物，所述单体是接枝或三元共聚的；所述官能化聚烯烃可选地混有二官能反应性单元。
11.根据权利要求1-10中任意一项的材料，其中官能化聚烯烃(d)是乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐共聚物。
12.根据权利要求1-10中任意一项的材料，其中官能化聚烯烃(d)是乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
13.根据权利要求1-12中任意一项的材料，其中所述聚烯烃(c)是聚乙烯。
14.从权利要求1-13中任意一项所述的材料获得的无孔隙可呼吸薄膜。
15.从权利要求1-13中任意一项所述的材料获得的抗静电制品。
CN97123156A 1996-11-19 1997-11-18 包含聚酰胺、具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物和官能化聚烯烃的材料以及用它制得的制品 Expired - Fee Related CN1090203C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR96/14150 1996-11-19
FR9614150A FR2755970B1 (fr) 1996-11-19 1996-11-19 Materiau comprenant un polyamide, un polymere a blocs polyamide et polyether et une polyolefine fonctionnalisee, film et objet obtenus a partir de celui-ci

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1183436A true CN1183436A (zh) 1998-06-03
CN1090203C CN1090203C (zh) 2002-09-04

Family

ID=9497814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97123156A Expired - Fee Related CN1090203C (zh) 1996-11-19 1997-11-18 包含聚酰胺、具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物和官能化聚烯烃的材料以及用它制得的制品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5959042A (zh)
EP (1) EP0842969A1 (zh)
JP (1) JP3227118B2 (zh)
KR (1) KR100280906B1 (zh)
CN (1) CN1090203C (zh)
CA (1) CA2219483C (zh)
FR (1) FR2755970B1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109370046A (zh) * 2018-10-09 2019-02-22 仲恺农业工程学院 一种提高聚丙烯薄膜透气度的方法及改性聚丙烯薄膜和应用
CN109694573A (zh) * 2018-12-29 2019-04-30 浙江普利特新材料有限公司 一种高强度、高韧性、耐机械油用于油底壳玻纤增强尼龙材料及其制备方法
CN109983064A (zh) * 2016-11-14 2019-07-05 阿科玛法国公司 可挤出成对水蒸气可渗透的物体的聚合物组合物
CN112480659A (zh) * 2020-12-02 2021-03-12 厦门长塑实业有限公司 一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0907508B1 (fr) * 1997-01-06 2004-08-25 Atofina Film antistatique pour l'emballage de matieres qui diffusent des produits volatils
US6191221B1 (en) * 1998-09-29 2001-02-20 Polymer Group, Inc. Breathable film compositions and articles and method
US6509107B2 (en) 2000-05-05 2003-01-21 Solvay Engineered Polymers Platable engineered polyolefin alloys
US6413652B1 (en) 2000-05-05 2002-07-02 Solvay Engineered Polymers Platable engineered polyolefin alloys
FR2810988B1 (fr) * 2000-07-03 2002-08-16 Rhodianyl Compositions polyamides a antistaticite et hydrophilie ameliorees
FR2812647B1 (fr) * 2000-08-04 2003-02-21 Atofina Film imper-respirant
FR2824329B1 (fr) * 2001-05-03 2003-06-13 Atofina Compositions de polymeres antistatique
US20060278327A1 (en) * 2002-01-02 2006-12-14 Safefresh Technologies, Llc Biaxially tensioning lidding web method and apparatus
DE10201903A1 (de) * 2002-01-19 2003-07-31 Degussa Formmasse auf Basis von Polyetheramiden
US6824889B2 (en) 2002-07-03 2004-11-30 Solvay Engineered Polymers, Inc. Platable engineered polyolefin alloys and articles containing same
FR2949649B1 (fr) * 2009-09-08 2011-12-09 Oreal Article pour le maquillage des ongles et procede de maquillage des ongles au moyen de l'article
EP3124236A1 (en) 2011-06-17 2017-02-01 Fiberweb, Inc. Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article
EP2723568B1 (en) 2011-06-23 2017-09-27 Fiberweb, LLC Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article
WO2012178027A2 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Fiberweb, Inc. Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
EP2723567A4 (en) 2011-06-24 2014-12-24 Fiberweb Inc MULTILAYER ARTICLE PERMEABLE TO WATER VAPOR, BUT ESSENTIALLY WATERPROOF
FR3050209B1 (fr) * 2016-04-15 2018-03-30 L'oreal Melange thermoplastique elastomere a proprietes antistatiques comprenant au moins un tps non fonctionnalise et au moins un peba
KR102119031B1 (ko) 2017-12-05 2020-06-04 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP4357132A1 (en) 2022-10-18 2024-04-24 Arkema France Composition based on a polyamide and a polymer comprising polyamide blocks and polyethylene glycol blocks
EP4357133A1 (en) 2022-10-18 2024-04-24 Arkema France Composition based on a polyamide and a polymer comprising polyamide blocks and poly(tetramethylene ether) glycol blocks

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2273021B1 (zh) * 1974-05-31 1977-03-11 Ato Chimie
FR2401947A1 (fr) * 1977-09-02 1979-03-30 Ato Chimie Procede de preparation de polyether-ester-amides sequences utilisables, entre autres, comme produits a mouler, a extruder ou a filer
FR2466478B2 (fr) * 1979-10-02 1986-03-14 Ato Chimie Procede de preparation de copolyetheresteramides aliphatiques elastomeres
CH655941A5 (en) * 1982-08-30 1986-05-30 Inventa Ag Flexible, polyamide-based thermoplastic moulding compositions with good low-temperature impact strength
US4970274A (en) * 1988-09-30 1990-11-13 Allied-Signal Inc. Nylon compositions with superior film properties and impact strength
JPS6490236A (en) * 1987-09-30 1989-04-06 Nippon Oils & Fats Co Ltd Antistatic resin composition
JPH01246468A (ja) * 1988-03-22 1989-10-02 Kanebo Ltd 高密度織物の製造方法
FR2629090B1 (fr) * 1988-03-24 1990-11-23 Atochem Copolymere greffe a base d'alpha-mono-olefine, son procede de fabrication, son application a la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
FR2639644A1 (fr) * 1988-11-25 1990-06-01 Atochem Film elastomere thermoplastique permeable a la vapeur d'eau a base de polyetheresteramide, son procede de fabrication et articles comprenant un tel film
NZ239723A (en) * 1990-09-18 1993-06-25 Chicopee Blends comprising a hydrophilic block poly (ether-co-amide) and a hydrophobic polymer
DE59202134D1 (de) * 1991-08-06 1995-06-14 Atochem Elf Deutschland Verwendung von Folien aus Polyurethanen zum Verkleben.
JP3012060B2 (ja) * 1991-11-14 2000-02-21 古河電気工業株式会社 半導体ウエハ固定用粘着テープ
AU671617B2 (en) * 1992-03-13 1996-09-05 Mcneil-Ppc, Inc. Bicomponent polymeric films containing block poly(ether-co-amides)
DE4407712A1 (de) * 1993-03-24 1994-09-29 Inventa Ag Ternäre Polymermischung und ihre Verwendung
JPH06299414A (ja) * 1993-04-13 1994-10-25 Toray Ind Inc 吸湿性に優れたポリアミド繊維
DE4410921C2 (de) * 1994-03-29 1996-12-19 Atochem Elf Deutschland Polymermischung und deren Verwendung
FR2721320B1 (fr) * 1994-06-20 1996-08-14 Atochem Elf Sa Film imper-respirant.
JPH08269312A (ja) * 1995-03-29 1996-10-15 Mitsubishi Eng Plast Kk 永久帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物
US5571096A (en) * 1995-09-19 1996-11-05 The Procter & Gamble Company Absorbent article having breathable side panels
US5674579A (en) * 1995-11-20 1997-10-07 Elf Atochem S.A. Flexible translucent polyamide composition

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109983064A (zh) * 2016-11-14 2019-07-05 阿科玛法国公司 可挤出成对水蒸气可渗透的物体的聚合物组合物
CN109370046A (zh) * 2018-10-09 2019-02-22 仲恺农业工程学院 一种提高聚丙烯薄膜透气度的方法及改性聚丙烯薄膜和应用
CN109370046B (zh) * 2018-10-09 2021-03-16 仲恺农业工程学院 一种提高聚丙烯薄膜透气度的方法及改性聚丙烯薄膜和应用
CN109694573A (zh) * 2018-12-29 2019-04-30 浙江普利特新材料有限公司 一种高强度、高韧性、耐机械油用于油底壳玻纤增强尼龙材料及其制备方法
CN112480659A (zh) * 2020-12-02 2021-03-12 厦门长塑实业有限公司 一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2755970A1 (fr) 1998-05-22
KR19980042581A (ko) 1998-08-17
JPH10158509A (ja) 1998-06-16
FR2755970B1 (fr) 1998-12-18
CA2219483A1 (fr) 1998-05-19
CN1090203C (zh) 2002-09-04
EP0842969A1 (fr) 1998-05-20
JP3227118B2 (ja) 2001-11-12
CA2219483C (fr) 2003-04-22
KR100280906B1 (ko) 2001-02-01
US5959042A (en) 1999-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1090203C (zh) 包含聚酰胺、具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物和官能化聚烯烃的材料以及用它制得的制品
DE60027813T3 (de) Thermoplastische Zusammensetzungen auf Basis von Polyamid
US5369168A (en) Reactive melt extrusion grafting of thermoplastic polyvinyl alcohol/polyolefin blends
KR890002431B1 (ko) 혼화성을 갖는 아크릴 에스테르 공중합체 고무의 블렌드
CN1077898C (zh) 官能化聚烯烃的母料及其制备方法
CN1291622A (zh) 基于聚烯烃和低熔点聚酰胺的组合物
CN1827658A (zh) 聚烯烃抗菌透气膜专用料及其制备方法
CN1530399A (zh) 以聚酰胺为基体并且含有纳米填料的聚酰胺和聚烯烃共混物
WO2006040206A1 (de) Mehrschichtverbund mit evoh-schicht und schutzschicht
DE60029103T2 (de) Mit Copolymerisaten auf Basis von schweren Acrylaten modifizierte thermoplastische Harze
CN1175968A (zh) 聚烯烃和聚酰胺合金的混合物及其制法
CN1637086A (zh) 脱模薄膜用树脂组合物与脱模薄膜
EP0842225B1 (fr) Thermoplastiques a flexibilite et transparence amelioree
WO1994011442A1 (en) Aldehyde scavenging compositions and methods relating thereto
EP2079801A2 (fr) Composition resistant au choc a base de resine polyamide et d&#39;un melange d&#39;au moins un copolymere greffe a blocs polyamides et de polymere ethylenique basse densite
GB2235691A (en) Concentrates of modifying agents in polymers
DE60107555T2 (de) Thermoplastische polyamidzusammensetzungen mit verbesserter schlagfestigkeit
US6245270B1 (en) Process for the production of porous polyolefin
CA2241860A1 (en) Compatibilized lcp blends
CN1142982C (zh) 制造热塑性树脂组合物的方法及模塑制品
CN1374983A (zh) 基于乙烯－乙烯醇共聚物和聚丙烯的组合物
AU6549890A (en) Polyolefin/thermoplastic blend
CN1216559A (zh) 聚烯烃薄膜,及用于其的组合物和树脂以及其相关的制造方法
CA2280884C (fr) Compositions thermoplastiques comprenant une phase reticulee
EP1122061B1 (en) Multilayer structure and tank consisting of this structure, which has a barrier layer in direct contact with the fluid contained

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee