CN118318054A - 铜合金板材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种铜合金板材及其制造方法，所述铜合金板材具有高拉伸强度并且电阻温度系数(TCR)小，藉此能够提高连接器和引线框架等的应用制品的可靠性。铜合金板材具有以下合金组成：含有合计为0.50质量％以上且5.00质量％以下的Ni及Co中的至少一成分、0.10质量％以上且1.50质量％以下的范围的Si，并且剩余部分由Cu及无法避免的杂质所组成，针对铜合金板材的包含轧延方向及厚度方向的截面，使用EBSD法测定GROD值时，测定出的GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例在20％以上且82％以下的范围，拉伸强度为500MPa以上且自20℃起至150℃为止的温度范围中的电阻温度系数(TCR)为3000ppm/℃以下。
Description
技术领域
本发明关于一种铜合金板材及其制造方法，特别关于一种能够用于应用制品的铜合金板材及其制造方法，所述应用制品是电气及电子机器用的连接器和引线框架、继电器、开关等。
背景技术
被用于连接器和引线框架、继电器、开关等应用制品的金属材料，即便在比室温更高的使用温度的环境下电阻值仍不会与在室温时有太大的变化并具有高拉伸强度，藉此能够使可靠性提升，因此被要求电阻温度系数(TCR，Temperature Coefficient ofResistivity)小和拉伸强度高，所述电阻温度系数是环境温度变化时的电阻的稳定性的指标。
在此处，电阻温度系数(TCR)是以每1℃的百万分率(ppm)表示由于温度造成的电阻值的变化的程度的数值，能够以下述公式表示：TCR(×10-6/℃)＝{(R－R0)/R0}×{1/(T－T0)}×106。公式中，T表示试验温度(℃)，T0表示基准温度(℃)，R表示试验温度T时的电阻值(Ω)，R0表示基准温度T0时的电阻值(Ω)。特别是，Cu-Mn-Ni合金和Cu-Mn-Sn合金被广泛地用作TCR非常小的合金材料。
例如，专利文献1中，记载有被用于芯片电阻器的Cu-Mn-Ni合金，并且记载有一种铜合金，其是在21.0质量％以上且30.2质量％以下的范围含有Mn且在8.2质量％以上且11.0质量％以下的范围含有Ni的铜合金中，将自20℃起至60℃为止的温度范围中的TCR的值x[ppm/℃]设在-10≦x≦-2或2≦x≦10的范围，且将体积电阻率ρ设为80×10-8[Ω·m]以上且115×10-8[Ω·m]以下。专利文献1的铜合金，被认为能够借由控制电阻温度系数(TCR)的大小，来抑制电阻材料的焦耳热变高的情况。
另一方面，作为被用于电气及电子机器用的连接器和引线框架等用途中的铜合金，已知有一种卡逊铜合金(Corson Copper Alloy)(Cu-Ni-Si合金)。
例如，专利文献2中公开了一种弯曲加工性及应力缓和特性优异的Cu-Ni-Si系合金，其含有1.0～4.5质量％的Ni及0.2～1.0质量％的Si，剩余部分由铜及无法避免的杂质所构成，并且相对于轧延平行截面中的每单位面积的晶粒个数，晶径在10μm以下的晶粒个数的比例为15％以上，在20μm以上的晶粒个数的比例为15％以上。专利文献2的铜合金，被认为能够借由控制Cu-Ni-Si系合金的晶径来提升应力缓和特性。
[先前技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2017-53015号公报
专利文献2：日本特开2013-95977号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
然而，虽然专利文献1的铜合金是体积电阻率ρ设为80×10-8[Ω·m]以上且115×10-8[Ω·m]以下，并且用作芯片电阻器具有较小的体积电阻率，但是所述铜合金的体积电阻率仍未低至能够充分地抑制焦耳放热，因此，在如连接器和引线框架、继电器、开关等这样会有高电流密度的电流流经的零件中，除非是通电量少的情況和没有放热的影响的情況等非常受限的情況，否则有时仍无法使用。
此外，专利文献2的铜合金完全没有针对由电阻温度系数所表示的当环境温度变化时的电阻的稳定性进行探讨，甚至也没有揭示使高拉伸强度与低电阻温度系数的平衡良好地兼具这样的内容，也没有显示这些特性的评价结果。
从而，本发明是有鉴于上述问题而成者，目的在于提供一种铜合金板材及其制造方法，所述铜合金板材具有高拉伸强度，并且电阻温度系数(TCR)小，藉此能够提高连接器和引线框架等的应用制品的可靠性。
[解决问题的技术手段]
发明人发现，在具有一合金组成的铜合金板材中，至少借由将使用EBSD法所测定出的GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例设在20％以上且82％以下的范围，铜合金板材的电阻温度系数(TCR)会变小，所述合金组成含有合计为0.50质量％以上且5.00质量％以下的Ni及Co中的至少一成分、0.10质量％以上且1.50质量％以下的范围的Si，并且剩余部分由Cu及无法避免的杂质所组成。发明人还进一步发现，借由将如此的铜合金板材中的拉伸强度设为500MPa以上，可获得具有高拉伸强度并且电阻温度系数(TCR)小的铜合金板材，进而完成本发明。
(1)一种铜合金板材，其具有以下合金组成：含有合计为0.50质量％以上且5.00质量％以下的Ni及Co中的至少一成分、0.10质量％以上且1.50质量％以下的范围的Si，并且剩余部分由Cu及无法避免的杂质所组成，针对所述铜合金板材的包含轧延方向及厚度方向的截面，使用EBSD法测定GROD值时，测定出的所述GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例在20％以上且82％以下的范围，拉伸强度为500MPa以上且自20℃起至150℃为止的温度范围中的电阻温度系数(TCR)为3000ppm/℃以下。
(2)根据上述(1)所述的铜合金板材，其中，所述合金组成进一步在合计为0.10质量％以上且1.00质量％以下的范围含有选自由Mg、Sn、Zn、P、Cr及Zr所组成的群组中的至少一种成分。
(3)一种铜合金板材的制造方法，其是上述(1)或(2)所述的铜合金板材的制造方法，所述制造方法对于具有与所述合金组成相同的合金组成的铜合金材料，依序施行如下步骤：熔解铸造步骤[步骤1]、均质化步骤[步骤2]、热轧步骤[步骤3]、平面切削步骤[步骤4]、第一冷轧步骤[步骤5]、第一热处理步骤[步骤6]、第二热处理步骤[步骤8]及精整步骤[步骤9]；所述第一热处理步骤[步骤6]中，加热温度在750℃以上且1000℃以下的范围；所述第二热处理步骤[步骤8]中，加热温度在450℃以上且550℃以下的范围；所述精整步骤[步骤9]由2道次(pass)以上的精整冷轧[步骤9-1]与在所述精整冷轧[步骤9-1]的各道次后实行的精整热处理[步骤9-2]所构成，所述精整冷轧[步骤9-1]，每一道次的部分加工率的最大值在4％以上且10％以下的范围且总加工率在10％以上且40％以下的范围，所述精整热处理[步骤9-2]，加热温度在300℃以上且400℃以下的范围。
(4)根据上述(3)所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述第一热处理步骤[步骤6]及所述第二热处理步骤[步骤8]间进一步实行第二冷轧步骤[步骤7]，所述第二冷轧步骤[步骤7]中，将总加工率设在5％以上且70％以下的范围。
(发明的效果)
根据本发明，能够提供一种铜合金板材及其制造方法，所述铜合金板材具有高拉伸强度，并且电阻温度系数(TCR)小，藉此能够提高连接器和引线框架等应用制品的可靠性。
具体实施方式
继而，说明本发明的实施方式。以下的说明是显示本发明中的实施方式的示例，而非用以限定发明申请专利范围。
根据本发明的铜合金板材，是具有如下合金组成的铜合金板材，所述合金组成含有合计为0.50质量％以上且5.00质量％以下的Ni及Co中的至少一成分、0.10质量％以上且1.50质量％以下的范围的Si，并且剩余部分由Cu及无法避免的杂质所组成，针对所述铜合金板材的包含轧延方向及厚度方向的截面，使用EBSD法测定GROD值时，测定出的所述GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例在20％以上且82％以下的范围，拉伸强度为500MPa以上且自20℃起至150℃为止的温度范围中的电阻温度系数(TCR)为3000ppm/℃以下。
本发明的铜合金板材，较佳是：含有各自的适当量的Ni及Co中的至少一成分与Si成分，并且针对包含轧延方向及厚度方向的截面，使用EBSD法测定GROD值时，将测定出的GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例设在20％以上且82％以下的范围。特别是，借由将GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例设在20％以上，能够使自20℃起至150℃为止的温度范围中的电阻温度系数(TCR)变小。此外，借由将GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例设在82％以下，能够提高铜合金板材的拉伸强度，特别是拉伸强度。特别是，本发明在将铜合金板材的拉伸强度作成500MPa以上时，能够获得具有高拉伸强度并且电阻温度系数(TCR)小的铜合金板材。从而，借由本发明的铜合金板材，能够提供一种铜合金板材及其制造方法，所述铜合金板材具有高拉伸强度并且电阻温度系数(TCR)小。其结果，能够提高连接器和引线框架等应用制品的可靠性。
[1]铜合金板材的合金组成
本发明的铜合金板材的合金组成，作为必要含有成分，含有：合计为0.50质量％以上且5.00质量％以下的Ni及Co中的至少一成分、0.10质量％以上且1.50质量％以下的范围的Si。
以下，说明铜合金板材的合金组成的限定理由。
(Ni与Co：至少一成分合计为0.50质量％以上且5.00质量％以下)
Ni(镍)与Co(钴)，皆为具有提升铜合金板材的拉伸强度的作用的重要成分。在此处，若Ni与Co的合计含量少于0.50质量％，铜合金板材的拉伸强度会降低，电阻温度系数(TCR)也会变高。此外，若Ni与Co的合计含量超过5.00质量％，会变得容易在铸块中产生粗糙的晶析物，由此在后述的第一热处理步骤[步骤6]后，晶析物仍会以未固溶的状态残留，因此，在对铜合金板材实施弯曲加工等的机械加工时，会容易成为裂纹的起点。进一步，若Ni与Co的合计含量超过5.00质量％，铜合金板材的材料成本也会容易变高。从而，需要添加Ni及Co中的其中一种或两种成分，并且在合计为0.50质量％以上且5.00质量％以下的范围内含有这些成分。特别是，Ni与Co的合计含量，较佳是设在1.50质量％以上且5.00质量％以下的范围，更佳是设在2.50质量％以上且5.00质量％以下的范围。
(Si：0.10质量％以上且1.50质量％以下)
Si(硅)是具有提升铜合金板材的拉伸强度的作用的重要成分。从使所述作用发挥的观点来看，需要将Si含量设为0.10质量％以上。另一方面，若Si含量超过1.50质量％，会变得容易在铸块中产生粗糙的晶析物，由此在后述的第一热处理步骤[步骤6]后，晶析物仍会以未固溶的状态残留，因此，在对铜合金板材实施弯曲加工等的机械加工时，会容易成为裂纹的起点。从而，需要在0.10质量％以上且1.50质量％以下的范围含有Si。特别是，Si含量较佳是设在0.20质量％以上且1.40质量％以下的范围，更佳是设在0.30质量％以上且1.30质量％以下的范围。
<任意添加成分>
进一步，本发明的铜合金板材还能够以合计为0.10质量％以上且1.00质量％以下的范围含有选自由Mg、Sn、Zn、P、Cr及Zr所组成的群组中的至少一种成分作为任意添加成分。
(Mg：0.10质量％以上且0.30质量％以下)
Mg(镁)是具有使耐应力缓和特性提升的作用的成分。为了发挥所述作用，较佳是将Mg含量设为0.10质量％以上。另一方面，若Mg含量超过0.30质量％，导电系数会有降低的倾向。因此，Mg含量较佳是在0.10质量％以上且0.30质量％以下的范围。
(Sn：0.10质量％以上且0.30质量％以下)
Sn(锡)是具有使耐应力缓和特性提升的作用的成分。为了发挥所述作用，较佳是将Sn含量设为0.10质量％以上。另一方面，若Sn含量超过0.30质量％，导电性会有降低的倾向。因此，Sn含量较佳是在0.10质量％以上且0.30质量％以下的范围。
(Zn：0.10质量％以上且0.50质量％以下)
Zn(锌)是具有改善Sn镀覆的密合性和迁移特性的作用的成分。为了发挥所述作用，较佳是将Zn含量设为0.10质量％以上。另一方面，若Zn含量超过0.50质量％，导电性会有降低的倾向。因此，Zn含量较佳是在0.10质量％以上且0.50质量％以下的范围。
(P：0.10质量％以上且0.30质量％以下)
P(磷)是具有能抑制晶界上的Si化合物的析出还能提高铜合金板材的拉伸强度的作用的成分。要使所述作用发挥，较佳是将P含量设为0.10质量％以上。另一方面，若P含量超过0.30质量％，导电性会有降低的倾向。因此，P含量较佳是在0.10质量％以上且0.30质量％以下的范围。
(Cr：0.10质量％以上且0.30质量％以下)
Cr(铬)是具有抑制熔液化热处理时的晶粒的粗糙化的作用的成分。要使所述作用发挥，较佳是将Cr含量设为0.10质量％以上。另一方面，若Cr含量超过0.30质量％，铸造时会变得容易产生含Cr的粗糙的晶析物，因此会变得容易形成裂纹的起点。因此，Cr的含量较佳是在0.10质量％以上且0.30质量％以下的范围。
(Zr：0.10质量％以上且0.20质量％以下)
Zr(锆)是具有抑制熔液化热处理时的晶粒的粗糙化的作用的成分。为了发挥所述作用，较佳是将Zr含量设为0.10质量％以上。另一方面，若Zr含量超过0.20质量％，铸造时会变得容易产生含Zr的粗糙的晶析物，由此会变得容易形成裂纹的起点。因此，Zr的含量较佳是在0.10质量％以上且0.20质量％以下的范围。
(任意添加成分的合计含量：0.10质量％以上且1.00质量％以下)
这些任意添加成分，可获得借由上述的任意添加成分产生的效果，因此较佳是含有合计为0.10质量％以上。另一方面，这些任意添加成分大量地含有，与必须含有成分间会变得容易产生化合物，因此较佳是设在合计为1.00质量％以下。
(剩余部分：Cu及无法避免的杂质)
构成铜合金板材的铜合金，除了上述的成分以外，具有剩余部分为Cu(铜)及无法避免的杂质的合金组成。再者，此处所称的「无法避免的杂质」是可容许的杂质，其是在大部分的金属制品中存在于原料中的成分、或在制造步骤中无法避免地混入的成分而为原先不需要的成分，但是其为微量且不会对金属制品的特性造成影响，所以可容许。作为可列举来作为无法避免的杂质的成分，可列举例如：S(硫)、C(碳)、O(氧)等的非金属元素及Sb(锑)等的金属元素等。再者，这些成分的含量的上限，例如上述每一成分能够设为0.05质量％，以上述成分的总量计能够设为0.20质量％。
[2]铜合金板材的GROD值及其面积比例
GROD(Grain Reference Orientation Deviation，晶粒参考取向变异)值，是依据EBSD法的晶向解析数据所获得的数值，并且是显示同一晶粒内的错向相对于基准点的数值。在此处，基准点是在晶粒内KAM值为最小的测定点。此外，KAM(Kernel AverageMisorientation，核平均错向)值是测定点与和所述测定点相邻的全部的测定点间的结晶错向的平均值。
本发明的铜合金板材，针对铜合金板材的包含轧延方向及厚度方向的截面，使用EBSD法测定GROD值时，测定出的GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例在20％以上且82％以下的范围。藉此，能够使铜合金板材的错位充分地稳定化，因此能够降低电阻温度系数(TCR)。在此处，若所述面积比例小于20％，电阻温度系数(TCR)会变大。此外，若所述面积比例大于82％，铜合金板材的拉伸强度会降低。因此，GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例需要设在20％以上且82％以下的范围。特别是，GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例，较佳是设在30％以上且70％以下的范围，更佳是设在40％以上且60％以下的范围。
GROD值，能够由晶向分析数据来获得，所述晶向分析数据是使用附属于高分辨率扫描型分析电子显微镜(日本电子股份有限公司制造，JSM-7001FA)的EBSD侦检器，连续地测定晶向数据，然后使用分析软件(TSL公司制造，OIM Analysis)所计算出。在此处，所谓「EBSD」，是Electron BackScatter Diffraction(电子背向散射绕射)的缩写，是一种利用反射电子菊池线绕射的晶向分析技术，所述反射电子菊池线绕射是在扫描式电子显微镜(SEM)内将电子射线照射于试料时所产生者。此外，所谓「OIM Analysis」是分析由EBSD所测定出的数据的分析软件。测定是在约400μm×800μm的视野中，以测定点间的距离(以下，也称为步距(step size))为0.5μm的条件来实行。测定区域能够针对沿着轧延方向的截面来实行，所述轧延方向的截面是在将铜合金板材包埋于树脂中，然后以机械研磨及抛光研磨(硅胶)进行精整而成。在此处，当板厚小于800μm时，也可以增加沿着轧延方向的测定范围，以成为与400μm×800μm相同尺寸的测定面。在此处，将可靠性指数CI值为0.1以上的测定点设为分析对象。
并且，将错向成为15°以上的边界定义为晶界，当基于所述晶界描绘出晶粒的轮廓时，以相同晶粒中的KAM值为最小的测定点作为基准点，针对设为分析对象的全部测定点，求出每一晶粒中相对于基准点的错向，藉此即能够分别求出设为分析对象的测定点的GROD值。此时，由GROD值在0°以上且5°以下的范围的测定点的数量相对于已求出GROD值的测定点的总数的比例，即能够求出GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例。
[3]铜合金板材的拉伸强度
本发明的铜合金板材必须为在平行于轧延方向的方向上拉伸时的拉伸强度为500MPa以上。藉此，即便将铜合金板材用于连接器和引线框架、继电器、开关等的应用制品时，仍可获得期望的拉伸强度，因此能够提高这些用途中的铜合金板材的可靠性。
在此处，拉伸强度的测定，是对2片试验片实行，然后将由所述2片试验片所获得的在长度方向上拉伸时的拉伸强度的平均值设为拉伸强度的测定值，所述试验片是以与轧延方向平行的方向设为长度方向的方式切割出来的，并且是以日本工业规格JIS Z2241：2011所规定的13B号。
[4]铜合金板材的电阻温度系数(TCR)
本发明的铜合金板材必须为自20℃起至150℃为止的温度范围中的电阻温度系数(TCR)为3000ppm/℃以下。藉此，会变得可缩小自常温(例如20℃)起至高温(例如150℃)为止的较广的温度范围中的电阻温度系数，藉此铜合金板材会在常温与使用温度两者具有相同程度的电阻，因此能够提高将铜合金板材用于连接器和引线框架、继电器、开关等的应用制品时的可靠性。
在此处，电阻温度系数(TCR)是以每1℃的百万分率表示由温度产生的电阻值的变化的大小。电阻温度系数(TCR)的测定能够借由下述方式实行：利用依据日本工业规格JISC2526所规定的方法的四端子法，求出在150℃的电阻值R150℃[mΩ]与在20℃的电阻值R20℃[mΩ]，然后由这些R150℃及R20℃的值，使用TCR＝{(R150℃[mΩ]－R20℃[mΩ])/R20℃[mΩ]}×{1/(150[℃]－20[℃])}×106公式，来算出电阻温度系数(ppm/℃)。在此处，R150℃与R20℃能够借由下述方式求出：将铜合金板材切割为宽度10mm、长度300mm来制成试验材料，将电压端子间距离设为200mm并将测定电流设为100mA，利用依据日本工业规格JIS C2526所规定的方法的四端子法，分别测定将试验材料的温度设为20℃及150℃时的电压。
[5]铜合金板材的制造方法的一例
上述的铜合金板材，能够借由组合并控制合金组成和制造制程来实现，其制造制程并无特别限定。其中，能够列举以下方法作为能够获得如此的铜合金板材的制造制程的一例，所述铜合金板材具有高拉伸强度并且电阻温度系数(TCR)小。
本发明的铜合金板材的制造方法的一例，是对于具有与上述的铜合金板材的合金组成相同程度的合金组成的铜合金材料，至少依序施行如下步骤：熔解铸造步骤[步骤1]、均质化步骤[步骤2]、热轧步骤[步骤3]、平面切削步骤[步骤4]、第一冷轧步骤[步骤5]、第一热处理步骤[步骤6]、第二热处理步骤[步骤8]及精整步骤[步骤9]。其中，第一热处理步骤[步骤6]中，将加热温度设为750℃以上且1000℃以下的范围。此外，第二热处理步骤[步骤8]中，将加热温度设为450℃以上且550℃以下的范围。此外，精整步骤[步骤9]由2道次以上的精整冷轧[步骤9-1]与在精整冷轧[步骤9-1]的各道次后实行的精整热处理[步骤9-2]所构成。其中，精整冷轧[步骤9-1]，每一道次的部分加工率的最大值设在4％以上且10％以下的范围且总加工率设在10％以上且40％以下的范围。此外，精整热处理[步骤9-2]，加热温度设在300℃以上且400℃以下的范围。
(i)熔解铸造步骤[步骤1]
熔解铸造步骤[步骤1]是下述步骤：使具有与上述合金组成相同程度的合金组成的铜合金材料熔融，然后将其进行铸造，藉此制作成特定形状(例如厚度30mm、宽度100mm、长度150mm)的铸块(ingot)。熔解铸造步骤[步骤1]较佳是：例如使用高频熔解炉，在大气中、惰性气体气氛中或真空中，将铜合金材料进行熔融及铸造。再者，铜合金材料的合金组成，在制造的各步骤中会由于添加成分在熔解炉中附着或挥发，所以有时与所制造的铜合金板材的合金组成不一定会完全地一致，但是仍具有与铜合金板材的合金组成实质性相同的合金组成。
(ii)均质化步骤[步骤2]
均质化步骤[步骤2]，是对于已实行熔解铸造步骤[步骤1]后的铸块实行热处理的步骤。均质化步骤[步骤2]中的热处理的条件，只要是通常实行的条件即可，并无特别限定。若列举在此处的热处理条件的一例，是加热温度在850℃以上且1000℃以下的范围并且加热时间在1小时以上且6小时以下的范围。
(iii)热轧步骤[步骤3]
热轧步骤[步骤3]是对于已实行均质化步骤[步骤2]后的铸块，实施热轧直到成为规定的厚度为止来制作热轧材料的步骤。热轧步骤[步骤3]中，例如较佳是将轧延温度设为700℃以上且将总加工率(合计轧缩率)设为50％以上。
在此处，[加工率](轧缩率)是将由轧延前的截面积减去轧延后的截面积的数值除以轧延前的截面积再乘以100，然后以百分比表示的数值，并且可由下述公式表示。
[加工率]＝{([轧延前的截面积]－[轧延后的截面积])/[轧延前的截面积]×100(％)
热轧步骤[步骤3]后的热轧材料较佳是进行冷却。在此处，对于热轧材料进行冷却的手段并无特别限定，但是从例如能够使晶粒的粗糙化变得不易发生这样的观点来看，较佳是尽可能地增加冷却速度的手段，例如借由水冷等的手段来将冷却温度设为10℃/秒以上。
(iv)平面切削步骤[步骤4]
平面切削步骤[步骤4]是对于热轧材料削除表面的步骤。借由实行平面切削步骤[步骤4]，能够去除在热轧步骤[步骤3]中所产生的表面的氧化膜和缺陷。平面切削步骤[步骤4]的平面切削条件，只要是通常所实行的条件即可，并无特别限定。借由平面切削而自热轧材料的表面削除的量，能够基于热轧步骤[步骤3]的条件和热轧材料的表面的氧化状态来适当地调整，例如能够设为自热轧材料的正反两面分别为0.5mm～5mm左右。
(v)第一冷轧步骤[步骤5]
第一冷轧步骤[步骤5]是对于实行平面切削步骤[步骤4]后的热轧材料实施冷轧的步骤。第一冷轧步骤[步骤5]中的轧延，能够配合制品板厚以任意的轧缩率来实行，例如能够将总加工率设在50％以上且99.9％以下的范围。
(vi)第一热处理步骤[步骤6]
第一热处理步骤[步骤6]，是对于实行第一冷轧步骤[步骤5]后的冷轧材料，依据合金组成实施热处理的步骤。
在第一热处理步骤[步骤6]的热处理，借由将加热温度设为750℃以上且1000℃以下的范围，能够使添加元素成分固溶，因此能够提高在后述的第二热处理步骤[步骤8]的析出硬化量，其结果能够提高所获得的铜合金板材的拉伸强度。特别是，在第一热处理步骤[步骤6]的热处理，借由将在上述的加热温度的加热时间设为1秒以上且60秒以下的范围，能够使更多的添加元素成分固溶，并且能够进一步提高在第二热处理时间步骤[步骤8]的析出硬化量。另一方面，当在第一热处理步骤[步骤6]的热处理的加热温度低于750℃时，Ni成分和Si成分无法充分固溶，因此在第二热处理时间步骤[步骤8]的析出量会不足，由此在第二热处理时间步骤[步骤8]的析出硬化量会变少，因此所获得的铜合金板材的拉伸强度会变得小于500MPa。此外，当在第一热处理步骤[步骤6]的热处理的加热温度高于1000℃时，会由于晶粒的粒径粗糙化等，所获得的铜合金板材的拉伸强度会变得小于500MPa。
(vii)第二冷轧步骤[步骤7]
第二冷轧步骤[步骤7]，是对于实行第一热处理步骤[步骤6]后的冷轧材料，进一步施加冷轧的步骤并且是一任意步骤。也就是说，在本发明的铜合金板材的制造方法中，较佳是在第一热处理步骤[步骤6]及第二热处理步骤[步骤8]间进一步实行第二冷轧步骤[步骤7]。藉此，能够进一步提高在第二热处理时间步骤[步骤8]的析出硬化量。另一方面，在本发明的铜合金板材的制造方法中，也可以在实行第一热处理步骤[步骤6]后，不实行第二冷轧步骤[步骤7]地实行第二热处理步骤[步骤8]。
在此处，第二冷轧步骤[步骤7]中的轧延，能够配合所期望的制品板厚以任意的加工率(轧缩率)来实行，例如能够将总加工率设在5％以上且70％以下的范围。
(viii)第二热处理步骤[步骤8]
第二热处理步骤[步骤8]，是对于实行第二冷轧步骤[步骤7]后的冷轧材料，实施热处理来使其进行时效硬化的热处理的步骤。
在此处，第二热处理步骤[步骤8]中的加热温度，设为450℃以上且550℃以下的范围。此时，当加热温度低于450℃时，会由于析出量不足，造成析出硬化量会变少，因此所获得的铜合金板材的拉伸强度会变得小于500MPa。此外，当在加热温度高于550℃时，会由于晶析物粗糙化等，造成析出硬化能变低，因此所获得的铜合金板材的拉伸强度会变得小于500MPa。从而，第二热处理步骤[步骤8]中的热处理温度，需要设在450℃以上且550℃以下的范围。特别是，从获得更高的拉伸强度的观点来看，第二热处理步骤[步骤8]中的热处理温度较佳是设为470℃以上且530℃以下。
此外，第二热处理步骤[步骤8]中的加热时间，较佳是保持时间为1小时以上且7小时以下的范围。此时，当在加热时间短于1小时和长于7小时的情况，会由于晶析物的粗糙化而造成析出硬化量变少等，造成所获得的铜合金板材的拉伸强度变小。从而，第二热处理步骤[步骤8]中的加热时间，较佳是保持时间是在1小时以上且7小时以下的范围。
第二热处理步骤[步骤8]后的冷轧材料，较佳是立刻进行冷却。在此处，对于热轧材料进行冷却的手段并无特别限定，能够使用水冷和空气冷却、自然冷却等的手段。例如，当借由水冷来进行冷却时，可以将冷却速度设为50℃/秒以上。此外，当借由自然冷却来进行冷却时，可以将冷却速度设在50℃/小时以上且100℃/小时以下的范围。
(ix)精整步骤[步骤9]
精整步骤[步骤9]是对于冷却后的冷轧材料实行两组以上以冷轧与热处理为一组处理这样的处理，来针对板材的拉伸强度和电阻温度系数(TCR)实行调节的精整步骤。更具体而言，精整步骤[步骤9]是由2道次以上的精整冷轧[步骤9-1]与在精整冷轧[步骤9-1]的各道次后实行的精整热处理[步骤9-2]所构成。借由实行两组以上的这样的精整冷轧[步骤9-1]与精整热处理[步骤9-2]，可借由精整热处理使由冷轧所导入的错位稳定化，藉此能够使错位高密度地分散。借由这样地使错位高密度地分散，能够将GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例控制为20％以上且82％以下的范围等，藉此可提高所获得的铜合金板材的拉伸强度且降低电阻温度系数(TCR)。另一方面，当仅实行一组的精整冷轧[步骤9-1]与精整热处理[步骤9-2]时，错位无法高密度地分散，因此所获得的铜合金板材的拉伸强度会变得小于500MPa。
其中，精整冷轧[步骤9-1]中，每一道次的部分加工率的最大值在4％以上且10％以下的范围且总加工率在10％以上且40％以下的范围。在此处，所谓「每一道次的部分加工率」是如下数值，由实行包含在精整冷轧[步骤9-1]的一轧延道次前的板材的截面积减去实行所述轧延道次后的板材的截面积，并将其所获得的数值除以实行所述轧延道次前的板材的截面积然后乘以100的数值(％)。此外，所谓「总加工率」是如下数值：由最初实行精整冷轧[步骤9-1]前的冷轧材料的截面积，减去最后实行精整冷轧[步骤9-1]后的冷轧材料的截面积，并将其所获得的数值除以最初实行精整冷轧[步骤9-1]前的冷轧材料的截面积然后乘以100的数值(％)。其中，部分加工率只要在2道次以上中的至少1道次以部分加工率为4％以上且10％以下的范围实行轧延即可，除此以外道次中能以小于4％的加工率来实行。此时，在每一道次的部分加工率的最大值小于4％的情况，即便重复地实行热处理，提高拉伸强度的效果仍会变小，因此所获得的铜合金板材的拉伸强度会变得小于500MPa。另一方面，精整冷轧[步骤9-1]中，设为不实行每一道次的部分加工率超过10％的轧延。若实行每一道次的部分加工率超过10％的轧延，错位量会变多而变得无法充分地稳定化，因此GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例会变得小于20％，此外，电阻温度系数(TCR)会变得大于3000ppm/℃。特别是，借由减少精整热处理[步骤9-2]的次数来更加提高拉伸强度的观点来看，精整冷轧[步骤9-1]较佳是以5道次以下来实行，更佳是以2道次来实行。
此外，当精整冷轧[步骤9-1]中的总加工率小于10％时，加工硬化量会变少，因此无法充分地提高铜合金板材的拉伸强度，所以所获得的铜合金板材的拉伸强度会变得小于500MPa。另一方面，当精整冷轧[步骤9-1]中的总加工率超过40％时，GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例会低于20％，造成电阻温度系数(TCR)变得大于3000ppm/℃。从而，精整冷轧[步骤9-1]中的总加工率需要设在10％以上且40％以下的范围。特别是，从提高拉伸强度与电阻温度系数的平衡的观点来看，精整冷轧[步骤9-1]中的总加工率较佳是设为10％以上且30％以下的范围，更佳是设在17％以上且30％以下的范围。
精整热处理[步骤9-2]，分别是加热温度为300℃以上且400℃以下的范围。特别是，从获得更高的拉伸强度的观点来看，精整热处理[步骤9-2]中的加热温度较佳是在300℃以上且380℃以下的范围。此时，在加热温度小于300℃的情况，GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例会低于20％，因而电阻温度系数(TCR)会变得大于3000ppm/℃。另一方面，若加热温度高于400℃，由于错位的过剩地回复和晶析物的粗糙化会缓慢地进行等，所获得的铜合金板材的拉伸强度会变得小于500Mpa。进一步，若在第一热处理步骤[步骤6]的热处理中的加热温度高于1000℃以下且精整热处理[步骤9-2]中的加热温度高于400℃，GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例会变得高于82％。再者，精整热处理[步骤9-2]中的加热时间并无特别限定，例如能够设为10秒以上且60秒以下的范围。
[6]铜合金板材的用途
本发明的铜合金板材适用于电气及电子零件等。更具体而言，适于使用在高电流密度的电流会流经的应用制品，所述应用制品是电气及电子机器用的连接器、引线框架、继电器、开关等。
以上，说明了本发明的实施方式，但是本发明不限于上述实施方式，还包括包含在本发明的概念及发明申请专利范围中的全部的态样，并且在本发明的范围内能够进行各式各样的变化。
[实施例]
继而，为了使本发明的效果进一步明确，针对本发明例及比较例进行说明，但是本发明不限于这些本发明例。
(本发明例1～17及比较例1～13)
在高频熔解炉中熔解具有表1所示的合金组成的各种的铜合金材料，并将其在大气中实行冷却然后铸造的熔解铸造步骤[步骤1]，而获得铸块。对于所述铸块，以850℃以上且1000℃以下的加热温度及1小时的加热时间的条件实行进行热处理的均质化步骤[步骤2]，之后立即以总加工率成为50％以上的方式来实行以铸块的长度方向成为轧延方向地进行轧延的热轧处理[步骤3]，而获得热轧材料。之后，借由水冷来冷却至室温。
对于冷却后的热轧材料，实行借由平面切削自正反两面削去0.5mm～5mm左右来去除表面的氧化膜的平面切削步骤[步骤4]后，以总加工率成为90％的条件，实行以热轧材料的长度方向成为轧延方向的方式进行轧延的第一冷轧步骤[步骤5]。
对于实行第一冷轧步骤[步骤5]后的轧延材料，实行以表2所记载的条件的热处理的第一热处理步骤[步骤6]，继而，以表2所记载的总加工率[％]的条件，实行以轧延材料的长度方向成为轧延方向的方式进行轧延的第二冷轧步骤[步骤7]。
对于实行第二冷轧步骤[步骤7]后的轧延材料，实行以表2所记载的加热温度及加热时间的条件进行热处理的第二热处理步骤[步骤8]，并立刻借由水冷而冷却至室温。
针对冷却后的轧延材料，实行精整冷轧[步骤9-1]与精整热处理[步骤9-2]来作为精整步骤[步骤9]，所述精整冷轧[步骤9-1]是以表2所记载的道次数与每一道次的部分加工率来实行冷轧，所述精整热处理[步骤9-2]是在精整冷轧[步骤9-1]的各道次后以表2所记载的加热温度及加热时间实行热处理。此时，精整冷轧[步骤9-1]中的总加工率如同表2记载。
再者，表1中，将铜(Cu)、镍(Ni)、Co(钴)、Si(硅)以外的构成成分记载为任意添加成分。此外，表1中在铜合金材料的合金组成所不含的成分的栏位记载为横线「-」，而明确地表示不含此成分或即便含有此成分也为小于侦测极限值。
[各种测定及评价方法]
使用上述本发明例及比较例中的铜合金板材，实行下述所示的特性评价。各特性的评价条件如同下述。
[1]铜合金板材的GROD值及其面积比例
铜合金板材的GROD值由晶向分析数据获得，所述晶向分析数据是对由本发明例及比较例所获得的铜合金板材，依据使用附属于高分辨率扫描型分析电子显微镜(日本电子股份有限公司制造，JSM-7001FA)的EBSD侦检器连续地测定，然后基于所测定出的晶向数据使用分析软件(TSL公司制造，OIM Analysis)所计算出来。测定是在约400μm×800μm的视野中以测定点间的距离(以下也称为步距(step size))0.5μm的条件来实行。测定区域是针对包含轧延方向及厚度方向的截面来实行，所述包含轧延方向及厚度方向的截面是以机械研磨及抛光(硅胶)对铜合金板材包埋于树脂者进行精整而成。在此处，当板厚小于800μm时，也能够以成为与400μm×800μm相同的尺寸的测定面的方式，沿着轧延方向增加测定范围。基于分析软件进行的分析，是将可靠性指数CI值为0.1以上的测定点设为分析对象。并且，将具有15°以上的错向的边界定义为晶界，并基于所述晶界描绘出晶粒的轮廓时，将晶粒中的KAM值为最小的测定点视为每一晶粒的基准点，然后针对设为分析对象的全部的测定点，求出相对于这些基准点的错向，藉此分别算出设为分析对象的测定点的GROD值。相对于如此操作所获得而求出GROD值的测定点的总数，由GROD值在0°以上且5°以下的范围的测定点的数的比例求出GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例。再者，本实施例中，将GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例在20％以上且82％以下的范围者设为合格等级。将结果显示于表3。
[2]铜合金板材的拉伸强度的测定
拉伸强度的测定是利用2片的由日本工业规格JIS Z2241所规定的13B号的试验片来实行，然后将由所述2片试验片所获得的拉伸强度的平均值设为测定值，所述试验片是以平行于轧延方向的方向成为长度方向的方式切割出的样品材料。在此处，试验片是使用板厚为0.3mm的板材所制成。再者，本实施例中，将铜合金板材的拉伸强度为500MPa以上设为合格等级。将结果显示于表3。
[3]电阻温度系数(TCR)的测定
针对本发明例1～17及比较例1～13，将所获得的厚度0.3mm的铜合金板材裁切为宽度10mm、长度300mm，来制成样品材料。
电阻温度系数(TCR)的测定，是将电压端子间距离设为200mm并将测定电流设为100mA，依据日本工业规格JIS C2526所规定的方法的四端子法，藉此测定将样品材料的温度加热为150℃时的电压，由所获得的数值求出在150℃时的电阻值R150℃[mΩ]。继而，测定将样品材料的温度冷却至20℃时的电压，由所获得的数值求出在20℃时的电阻值R20℃[mΩ]。然后由所获得的电阻值也就是R150℃及R20℃的数值，基于TCR＝{(R150℃[mΩ]-R20℃[mΩ])/R20℃[mΩ]}×{1/(150[℃]-20[℃])}×106的公式，计算出自20℃起至150℃为止的温度范围中的电阻温度系数(ppm/℃)。再者，本实施例中，将电阻温度系数(TCR)为3000ppm/℃以下设为合格等级。将结果显示于表3。
[表1]
(附注)表中所示的底线粗体字的记载，表示该记载在本发明的范围外。
[表2]
[表3]
(附注)表中所示的底线粗体字的记载，表示该记载在本发明的范围外。
基于表1～表3的结果，本发明例1～17的铜合金板材，其合金组成在本发明的适当范围内，并且使用EBSD法所测定出的GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例在20％以上且82％以下的范围，在此时，被评价为：拉伸强度为500MPa以上且自20℃起至150℃为止的温度范围中的电阻温度系数(TCR)也为3000ppm/℃以下。
从而，本发明例1～17的铜合金板材具有高拉伸强度并且电阻温度系数(TCR)较小。
特别是认为，比起本发明例4的铜合金板材，本发明例5的铜合金板材借由在精整冷轧[步骤9-1]的每一道次的部分加工率的最大值变大，并且精整热处理[步骤9-2]的次数减少，而使得拉伸强度得到进一步提升。
此外，本发明例6的铜合金板材，在第二热处理步骤[步骤8]中的加热温度为500℃时，比起加热温度为450℃和550℃的本发明例5、7的铜合金板材，可获得较高的拉伸强度，因此，从获得更高的拉伸强度的观点来看，认为较佳是将第二热处理步骤[步骤8]中的加热温度设在500℃左右。
此外，本发明例8的铜合金板材，在精整冷轧[步骤9-1]中的总加工率为17％时，比起所述总加工率为13％的本发明例6的铜合金板材，可获得更高的拉伸强度，且比起所述总加工率为38％的本发明例9的铜合金板材，电阻温度系数(TCR)变小，因此，从获得拉伸强度与电阻温度系数的平衡更优异的铜合金板材的观点来看，认为较佳是将所述总加工率设在17％左右。
此外，本发明例10的铜合金板材，在精整热处理[步骤9-2]中的加热温度为300℃时，比起所述加热温度为350℃的本发明例6的铜合金板材、和该加热温度为400℃的本发明例11的铜合金板材，可获得较高的拉伸强度。作为本发明例6、11的铜合金板材的拉伸强度迟缓的原因，认为是精整热处理[步骤9-2]中的加热温度高而造成冷轧材料稍微软化的缘故。从而，从获得更高的拉伸强度的观点来看，认为较佳是将精整热处理[步骤9-2]中的加热温度设在300℃左右。
此外，本发明例11的铜合金板材，在精整热处理[步骤9-2]中的加热温度为400℃时，比起所述加热温度为350℃的本发明例6的铜合金板材、和所述加热温度为300℃的本发明例6的铜合金板材，电阻温度系数(TCR)变小。因此，从获得更小的电阻温度系数(TCR)的观点来看，认为较佳是将精整热处理[步骤9-2]中的加热温度设在400℃左右。
此外，本发明例14、15的铜合金板材，Ni与Co的合计含量和第二热处理步骤[步骤8]中的加热温度、精整冷轧[步骤9-1]中的总加工率皆在较佳范围内，因此认为能够获得拉伸强度与电阻温度系数更优异的铜合金板材。
另一方面，比较例1～13的铜合金板材在合金组成、拉伸强度及GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例中的至少一者在本发明的适当范围外，所以皆为拉伸强度与电阻温度系数(TCR)中的一者或两者未达到合格等级者。
特别是，比较例1的铜合金板材在第二热处理步骤[步骤8]中的加热温度低于本申请案发明的范围，因此拉伸强度并未达到合格等级。
此外，比较例2的铜合金板材在第二热处理步骤[步骤8]中的加热温度高于本申请案发明的范围，因此拉伸强度并未达到合格等级。
此外，比较例3的铜合金板材在Ni与Co的合计含量少于本申请案发明的范围，因此电阻温度系数(TCR)并未达到合格等级。
此外，比较例4的铜合金板材在Si含量少于本申请案发明的范围，因此拉伸强度并未达到合格等级。
此外，比较例5的铜合金板材在精整冷轧[步骤9-1]中的总加工率低于本申请案发明的范围，因此拉伸强度并未达到合格等级。
此外，由于比较例6的铜合金板材在精整冷轧[步骤9-1]中的总加工率高于本申请案发明的范围，GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例低于本申请案发明的范围，其结果，电阻温度系数(TCR)并未达到合格等级。
此外，由于比较例7的铜合金板材在精整热处理[步骤9-2]中的加热温度低于本申请案发明的范围，GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例低于本申请案发明的范围，其结果，电阻温度系数(TCR)并未达到合格等级。
此外，由于比较例8的铜合金板材在精整热处理[步骤9-2]中的加热温度高于本申请案发明的范围，因此拉伸强度并未达到合格等级。
此外，由于比较例9的铜合金板材在精整冷轧[步骤9-1]中的每一道次的部分加工率的最大值高于本申请案发明的范围，GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例低于本申请案发明的范围，其结果，电阻温度系数(TCR)并未达到合格等级。
此外，由于比较例10的铜合金板材在精整冷轧[步骤9-1]中的每一道次的部分加工率的最大值低于本申请案发明的范围，精整热处理[步骤9-2]的次数较多，其结果，拉伸强度并未达到合格等级。
此外，由于比较例11的铜合金板材在第一热处理步骤[步骤6]中的加热温度低于本申请案发明的范围，所以认为无法获得时效强度，其结果，拉伸强度并未达到合格等级。
此外，由于比较例12的铜合金板材在第一热处理步骤[步骤6]中的加热温度高于本申请案发明的范围，所以认为导致了晶粒的粗糙化，其结果，拉伸强度并未达到合格等级。
此外，由于比较例13的铜合金板材在第一热处理步骤[步骤6]中的加热温度高于本申请案发明的范围，在精整冷轧[步骤9-1]中的总加工率低于本申请案发明的范围且在精整热处理[步骤9-2]中的加热温度高于本申请案发明的范围，所以GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例高于本申请案发明的范围，其结果，拉伸强度并未达到合格等级。
Claims (2)
1.一种铜合金板材，其具有以下合金组成：含有合计为0.50质量％以上且5.00质量％以下的Ni及Co中的至少一成分、0.10质量％以上且1.50质量％以下的范围的Si，并且剩余部分由Cu及无法避免的杂质所组成，
针对所述铜合金板材的包含轧延方向及厚度方向的截面，使用EBSD法测定GROD值时，测定出的所述GROD值在0°以上且5°以下的范围的晶粒的面积比例在20％以上且82％以下的范围，
拉伸强度为500MPa以上且
自20℃起至150℃为止的温度范围中的电阻温度系数(TCR)为3000ppm/℃以下。
2.根据权利要求1所述的铜合金板材，其中，所述合金组成进一步在合计为0.10质量％以上且1.00质量％以下的范围含有选自由Mg、Sn、Zn、P、Cr及Zr所组成的群组中的至少一种成分。
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