CN118317868A - 装饰片以及装饰片的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种低光泽、具有优异的设计性且具有耐指纹性、高度耐久性(特别是耐伤性和耐污染性)以及加工性的装饰片及其制造方法。本实施方式涉及的装饰片(1)具备原材层(2)、和设置在原材层(2)的一个表面的表面保护层(5)，表面保护层(5)在其表面具有以脊状突出而设置的脊状部，形成有凹凸形状，表面保护层(5)的凹凸形状的RSm/Ra在10以上300以下的范围内，表面保护层(5)的主要材料为电离放射线固化性树脂，该电离放射线固化性树脂的主要成分为包含重复结构的3官能的丙烯酸树脂，该重复结构为环氧乙烷、环氧丙烷、ε‑己内酯各结构当中的任一者，电离放射线固化性树脂的主要成分中的单键碳率在0.725以上0.955以下的范围内。

Description

装饰片以及装饰片的制造方法

技术领域

本发明涉及用于建筑物的内外装饰、门窗、家具、建造材料、地板材料等表面装饰等的装饰片以及该装饰片的制造方法。

背景技术

在上述的建筑物中，为了对装饰片的表面赋予设计性和耐久性，一般通过经由粘接剂等将其粘贴在木材、木质板、金属板、不燃板、纸质基板或树脂基板等表面而制成装饰板，从而被广泛使用。

关于设计性的赋予，从使用各种印刷方法形成木纹或石纹之类的花纹到没有花纹的素色表面，根据要求和用途进行选择。另外，同样地，表面的光泽感作为设计性也是重要的项目，从镜面那样的高光泽到完全没有映照的低光泽，根据要求和用途进行选择。

另外，如上所述，作为与设计性并列重要的装饰片的功能，可以列举出赋予耐久性。耐久性是指综合评价耐伤性、耐污染性、以及它们是否能够长期持续地被确保的性质，根据使用装饰片的环境和状况，要求不同，但是通常要求具有高性能的装饰片。

为了赋予耐久性，一般在装饰片的最表面形成表面保护层。另外，为了调节上述光泽感，特别是为了实现低光泽，一般在表面保护层中添加光泽调节剂(消光添加剂)。

此外，为了形成装饰板或装饰材料，通常对装饰片实施切削或弯曲之类的加工，因此优选具有能够承受这些的加工性。

这样，作为考虑到设计性(低光泽)、耐伤性、耐污染性的装饰片，例如有专利文献1所记载的装饰片。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-119138号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，由于使用了装饰片的装饰板的用途的扩大、消费者对品质的意识越来越高，因此要求低光泽且兼具耐指纹性、耐伤性、耐污染性、弯曲加工性。

针对以上的要求，关于低光泽化，有以高浓度添加光泽调节剂而使表面粗糙的方法，但是由于大量添加，会产生如下所述的不良情况。(1)指纹污垢难以去除，耐指纹性降低。(2)在耐伤性试验中光泽调节剂脱离，耐伤性降低。(3)污垢难以去除，耐污染性降低。

(4)弯曲加工时，以光泽调节剂为诱因发生白化，弯曲加工性降低。

为了解决上述课题，本发明的目的在于提供低光泽且具有优异的设计性、并且具有耐指纹性、高度耐久性(特别是耐伤性和耐污染性)和加工性的装饰片及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人发现，通过优化表面保护层的凹凸形状以实现低光泽、并且对用于表面保护层的材料反复进行实验以找到必要的结构要素，从而可以提供低光泽且表现出耐指纹性、高度耐久性(特别是耐伤性和耐污染性)和加工性的装饰片及其制造方法。

为了解决课题，本发明的一个方式涉及的装饰片的要旨在于：具备原材层、和设置在所述原材层的一个表面的表面保护层，所述表面保护层在其表面具有以脊状突出而设置的脊状部，形成有凹凸形状，所述表面保护层的所述凹凸形状的RSm/Ra在10以上300以下的范围内，所述表面保护层的主要材料为电离放射线固化性树脂，所述电离放射线固化性树脂的主要成分为包含重复结构的3官能的丙烯酸树脂，所述重复结构为环氧乙烷、环氧丙烷以及ε-己内酯各结构当中的任一者，所述电离放射线固化性树脂的主要成分中所含的仅具有单键的碳原子数占所述电离放射线固化性树脂的主要成分中所含的总碳原子数的比例(仅具有单键的碳原子数/总碳原子数)在0.725以上0.955以下的范围内。

发明的效果

根据本发明的一个方式，可以提供低光泽且兼具耐指纹性、耐伤性、耐污染性、弯曲加工性的装饰片及其制造方法。

附图说明

[图1]是说明本发明的实施方式涉及的装饰片的构成的示意性剖面图。

[图2]是说明本发明的实施方式涉及的装饰片的表面保护层的一个构成的示意性剖面图。

[图3]是示出本发明的实施方式涉及的装饰片的表面保护层的表面的一个构成例的平面照片。

[图4]是说明本发明的实施方式涉及的脊状部的剖面形状的示意性剖面图。

[图5]是说明本发明的实施方式涉及的装饰片的制造工序中的各照射光的照射光量的时间变化的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式涉及的装饰片的构成进行说明。

这里，附图是示意性的，厚度与平面尺寸的关系、各层的厚度的比率等与实际情况不同。另外，以下所示的实施方式示例了用于将本公开的技术思想具体化的构成，本公开的技术思想可以在权利要求书记载的权利要求项所规定的技术范围内进行各种变更。

(构成)

如图1所示，本实施方式的装饰片1在原材层(基材层)2的一个面即表面侧依次层叠图案层3、粘接层7(热敏粘接层、锚固涂层、干式层压粘接剂层)、透明树脂层4以及表面保护层5而构成。另外，在原材层2的另一个面即背面侧设置有隐蔽层8和底漆层6。也可以省略图案层3及粘接层7、透明树脂层4、隐蔽层8、底漆层6。

然后，如图1所示，本实施方式的装饰片1通过粘贴于基板B上而构成装饰材料11。对基板B没有特别地限定，例如由木质板类、无机板类、金属板、多种材料构成的复合板等构成。

<原材层2>

作为原材层2，例如可以使用从纸、合成树脂、或合成树脂的发泡体、橡胶、无纺布、合成纸、金属箔等中任意选择的材料。作为纸，可以示例出薄叶纸、钛纸、树脂浸渍纸等。作为合成树脂，可以示例出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸类等。作为橡胶，可以示例出乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶、聚氨酯等。作为无纺布，可以使用有机系或无机系的无纺布。作为金属箔的金属，可以示例出铝、铁、金、银等。

在使用烯烃系树脂作为原材层2的情况下，由于原材层2的表面多为惰性状态，因此优选在原材层2与基材B之间设置底漆层6。此外，为了提高由烯烃系材料构成的原材层2与基材B的粘接性，也可以对原材层2实施例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、电子束处理、紫外线处理、重铬酸处理等表面改性处理。

作为底漆层6，可以使用与后述的图案层3相同的材料。由于底漆层6施加于装饰片1的背面，因此当考虑以网状卷取装饰片1时，为了避免粘连且提高与粘接剂的密合，可以在底漆层6中添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以示例出二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、硫酸钡等。

如果考虑印刷操作性和成本等，则原材层2的层厚优选在20μm以上250μm以下的范围内。

<图案层3>

图案层3是使用油墨对原材层2实施的图案印刷层。作为油墨的粘结剂，例如可以从硝化棉、纤维素、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、丙烯酸类、聚酯系等的各个或各改性物中适当选择并使用。粘结剂可以为水性、溶剂系、乳液型中的任一者，另外可以为1液型也可以为使用了固化剂的2液型。此外，也可以采用使用固化性的油墨并通过紫外线或电子束等的照射使油墨固化的方法。其中，最常见的方法是使用氨基甲酸酯系的油墨并通过异氰酸酯使其固化的方法。对于图案层3，除了粘结剂以外，例如还可以添加通常的油墨中所含的颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、各种添加剂等。作为通用性高的颜料，例如可以列举出缩合偶氮、不溶性偶氮、喹吖啶酮、异吲哚啉、蒽醌、咪唑啉酮、钴、酞菁、碳、氧化钛、氧化铁、云母等珍珠颜料等。

另外，除了油墨的涂布以外，还可以通过各种金属的蒸镀或溅射而对图案层3实施设计。特别是，优选对上述油墨添加光稳定剂，由此，能够抑制因油墨的光劣化而产生的装饰片1自身的劣化，延长装饰片1的寿命。

<粘接层7>

粘接层7是也被称为热敏粘接层、锚固涂层、干式层压粘接剂层的层。

对粘接层7的树脂材料没有特别地限定，例如可以从丙烯酸系、聚酯系、聚氨酯系、环氧系等树脂材料中适当选择并使用。另外，作为粘接层7的树脂材料，例如也可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂系粘接剂。涂布方法可以根据粘接剂的粘度等适当选择，通常使用凹版涂布，利用凹版涂布涂布在图案层3的上面之后，与透明树脂层4层压在一起。需要说明的是，在充分得到透明树脂层4与图案层3的粘接强度的情况下，可以省略粘接层7。

<透明树脂层4>

作为透明树脂层4的树脂材料，优选使用烯烃系树脂。作为烯烃系树脂，例如除了聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等以外，还可以列举出α烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等)均聚或者两种以上共聚而得的聚合物；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物等之类的使乙烯或α烯烃与它们之外的其他单体共聚而成的共聚物。

另外，为了提高装饰片1的表面强度，作为透明树脂层4的树脂，优选使用高结晶性的聚丙烯。需要说明的是，在透明树脂层4中，根据需要也可以添加(例如)热稳定剂、光稳定剂、防粘连剂、催化剂捕捉剂、着色剂、光散射剂以及光泽调节剂等各种添加剂。作为热稳定剂，一般以任意的组合添加酚系、硫系、磷系、肼系等，作为光稳定剂，一般以任意的组合添加受阻胺系等。

<表面保护层5>

表面保护层5具有芯部5A和从芯部5A的一个面以脊状突出而设置的脊状部5B。由此，在表面保护层5的表面形成凹凸形状。

这里，在本实施方式涉及的装饰片1中，“脊状”是指细长地隆起、在平面视图中以线状连接而成的形状。脊状部5B在平面视图中可以为曲线状、也可以为直线状，但是从装饰片1表面的耐指纹性的观点来看，优选为曲线状。另外，在本公开中，脊状部5B例如是从设置在表面保护层5的表面的凹凸形状的最低部分至顶端的部分，芯部5A是指表面保护层5的除了脊状部5B以外的部分。

图2是示意性地示出表面保护层5的脊状部5B的剖面(表面保护层5的厚度方向的剖面)的剖面图，图3是示出表面保护层5的表面的构成的平面照片。这里，图3是利用激光显微镜(Olympus Corporation制OLS-4000)得到的平面照片。

如图3的平面照片所示，脊状部5B是细长地隆起、在平面视图中以线状连接而成的形状。如后所述，脊状部5B是通过对电离放射线固化性树脂的表面照射特定波长的光，以使电离放射线固化性树脂的表面屈曲变形而形成的。

这样的脊状部5B的形状可以由横向(表面保护层5的平面方向，在图2中为左右方向)的表面粗糙度的指标RSm(μm)与纵向(脊状部5B的深度方向、表面保护层5的厚度方向，在图2中为上下方向)的表面粗糙度的指标Ra(μm)的比RSm/Ra表示，RSm/Ra设为10以上300以下。更优选为10以上250以下。在RSm/Ra小于10的情况下，由于脊状部5B的形状过细，因此难以擦拭污垢，耐污染性变差。在RSm/Ra大于300的情况下，由于脊状的间隔过宽，因此不具有低光泽。

另外，RSm/Ra进一步优选为50以上200以下。如果RSm/Ra在该数值范围内，则脊状的间隔适当地宽，因此对水或洗涤剂(含有表面活性剂或醇的水)的亲和性提高。因此，如果是RSm/Ra在该数值范围内的装饰片，则即使在装饰片表面被污染的情况下，也容易使用水或洗涤剂擦拭污垢。

另外，RSm/Ra最优选为100以上150以下。如果RSm/Ra在该数值范围内，则表面保护层5的表面粗糙度与一般市售的清洗用海绵的表面粗糙度成为接近的值。因此，清洗用海绵容易侵入脊状之间，即使在假设装饰片表面被污染的情况下，也容易使用一般市售的清洗用海绵来擦拭污垢。

这里，Ra和RSm是利用线粗糙度计测定时的测定值(依据JIS B0601)。

脊状部5B的表面保护层5的厚度方向上的剖面形状可以为正弦波形状。

这里，如图4所示，“正弦波形状”是指能够用正弦波来表现从脊状部5B的最低位置C至最高位置(顶点)D的线的形状。

以下，对形成脊状部5B的机理进行说明。

当向丙烯酸酯照射作为第1照射光的波长200nm以下的光时，丙烯酸酯能够自激发。因此，通过向丙烯酸酯照射200nm以下的光，能够使丙烯酸酯交联。200nm以下的光在丙烯酸酯中到达数十～数百nm左右的深度。因此，仅表面交联、其下面的部分仍具有流动性，因此产生折叠褶皱那样的以波状连接的微细凹凸形状。

在这样形成的表面保护层5中，芯部5A与脊状部5B之间没有界面，芯部5A与脊状部5B以一体地连续的状态形成。

200nm以下的光被大气中的氧吸收而大幅衰减。因此，在处理丙烯酸酯时，需要导入氮气来控制反应气氛。反应气氛中的残留氧浓度优选被抑制为2000ppm以下。反应气氛中的残留氧浓度更优选为1000ppm以下。

为了利用作为第1照射光的波长200nm以下的光来产生凹凸形状，第1照射光的累计光量优选设为0.1mJ/cm²以上200mJ/cm²以下。累计光量更优选为0.5mJ/cm²以上100mJ/cm²以下。累计光量进一步优选为10mJ/cm²以上50mJ/cm²以下。累计光量最优选为20mJ/cm²以上30mJ/cm²以下。在累计光量少于0.1mJ/cm²的情况下，固化反应减弱，不能充分地形成凹凸形状，因此光泽不会降低。在累计光量大于200mJ/cm²的情况下，固化反应变得过强，表面状态变差。

波长200nm以下的光可以从准分子VUV光提取出。准分子VUV光可以由稀有气体或稀有气体卤化物的灯产生。当从外部向封闭有稀有气体或稀有气体卤化物的气体的灯施加具有高能量的电子时，产生大量放电等离子体(介电体阻挡放电)。通过该等离子体放电，放电气体(稀有气体)的原子被激发，瞬间成为准分子状态。当从该准分子状态回归到基态时，发出该准分子特有的波长区域的光。

用于准分子灯的气体只要发出200nm以下的光即可，可以是以往使用的任意气体。作为气体，可以使用Xe、Ar、Kr等稀有气体，ArBr、ArF等稀有气体与卤素气体的混合气体。准分子激光的波长(中心波长)因气体而不同，例如具有约172nm(Xe)、约126nm(Ar)、约146nm(Kr)、约165nm(ArBr)、约193nm(ArF)等波长。

然而，考虑到所得到的光子能量的大小、波长与有机物的结合能的差，优选使用发出中心波长为172nm的准分子激光的氙灯作为光源。另外，若一并也考虑设备维持所花费的成本和材料的获得等，则优选使用氙灯作为光源。

由于作为第1照射光的波长200nm以下的光在丙烯酸酯中仅能从最表面到达数十～数百nm左右的深度，因此具有通过照射200nm以下的光而形成的脊状部5B的表面保护层5的内部仍具有流动性，必须进一步进行固化反应。为了在照射200nm以下的光之后使表面保护层5固化，可以使用电离放射线或波长比作为第1照射光的波长200nm以下的光长的UV光作为第2照射光。

需要说明的是，在本实施方式中，例如，在第2照射光的照射后，也可以照射与第2照射光不同种类的电离放射线或波长比第2照射光长的UV光作为第3照射光，但是优选的是仅通过照射第1照射光和第2照射光这2种光来形成具有脊状部5B的表面保护层5。

为了通过照射第2照射光使整个表面保护层5固化，第2照射光的累计光量优选设为0.1mJ/cm²以上200mJ/cm²以下。累计光量更优选为0.5mJ/cm²以上100mJ/cm²以下。累计光量进一步优选为10mJ/cm²以上50mJ/cm²以下。在累计光量少于0.1mJ/cm²的情况下，固化反应弱，无法对整个表面保护层5赋予充分的强度，因此耐伤性倾向于降低。另外，在累计光量多于200mJ/cm²的情况下，固化反应变得过强，表面状态倾向于变差。

另外，第2照射光的累计光量优选大于第1照射光的累计光量。第2照射光的累计光量优选为第1照射光的累计光量的1.1倍以上3.0倍以下、更优选为1.5倍以上2.0倍以下。当第2照射光的累计光量小于第1照射光的累计光量的1.1倍时，固化反应弱，可能无法对整个表面保护层5赋予充分的强度。另外，当第2照射光的累计光量超过第1照射光的累计光量的3.0倍时，对整个表面保护层5的固化反应变得过强，脊状部5B的形状可能变形。

以下，参照图5对第1照射光的照射光量的时间变化和第2照射光的照射光量的时间变化进行说明。

图5是示意性地示出第1照射光的照射光量的时间变化和第2照射光的照射光量的时间变化的图。

图5(a)、(c)、(e)、(g)以及(i)是示意性地示出第1照射光的照射光量的时间变化的图。另外，图5(b)、(d)、(f)、(h)以及(j)是示意性地示出第2照射光的照射光量的时间变化的图。

如图5(a)所示，第1照射光的照射光量可以随着照射时间的经过而逐渐变高、然后随着照射时间的经过而逐渐变低。另外，如图5(c)所示，第1照射光的照射光量也可以随着照射时间的经过而逐渐变低。另外，如图5(e)所示，第1照射光的照射光量也可以随着照射时间的经过而逐渐变高。另外，如图5(g)所示，第1照射光的照射光量也可以随着照射时间的经过而逐渐变低、然后随着照射时间的经过而逐渐变高。另外，如图5(i)所示，第1照射光的照射光量也可以从照射开始一直到照射结束都恒定。

如图5(b)所示，第2照射光的照射光量可以随着照射时间的经过而逐渐变高、然后随着照射时间的经过而逐渐变低。另外，如图5(d)所示，第2照射光的照射光量也可以随着照射时间的经过而逐渐变低。另外，如图5(f)所示，第2照射光的照射光量也可以随着照射时间的经过而逐渐变高。另外，如图5(h)所示，第2照射光的照射光量也可以随着照射时间的经过而逐渐变低、然后随着照射时间的经过而逐渐变高。另外，如图5(j)所示，第2照射光的照射光量也可以从照射开始一直到照射结束都恒定。

另外，在本实施方式中，可以适当组合使用图5(a)、(c)、(e)、(g)以及(i)中所示的第1照射光的照射方式和图5(b)、(d)、(f)、(h)以及(j)中所示的第2照射光的照射方式。例如，可以组合使用图5(a)中所示的第1照射光的照射方式和图5(f)中所示的第2照射光的照射方式。另外，也可以组合使用图5(g)中所示的第1照射光的照射方式和图5(f)中所示的第2照射光的照射方式。需要说明的是，在将RSm/Ra的值设定在更优选的范围即10以上300以下的情况下，可以组合使用图5(e)中所示的第1照射光的照射方式和图5(d)中所示的第2照射光的照射方式。

如上所述，与通过在表面保护层5的表面进行压花加工等机械加工而形成的凹凸形状相比，利用200nm以下的光照射而形成的脊状部5B成为微细的结构。通过在表面保护层5的表面形成这样的微细的凹凸形状，可以在保持装饰片1表面的哑光感的同时提高耐指纹性。

表面保护层5的层厚优选设在2μm以上20μm以下的范围内。表面保护层5的层厚更优选在5μm以上20μm以下的范围内。表面保护层5的层厚进一步优选在8μm以上15μm以下的范围内。表面保护层5的层厚最优选在10μm以上12μm以下的范围内。在将表面保护层5的层厚设为小于2μm的情况下，利用真空紫外光的赋形不能深入进行，无法低光泽化。另外，在将表面保护层5的层厚设为厚于20μm的情况下，加工性降低，弯曲时发生白化。

另外，表面保护层5的层厚优选以使得脊状部5B的层厚与芯部5A的层厚的比率(脊状部5B的层厚/芯部5A的层厚)成为0.01以上2.0以下的方式进行设定、更优选以成为0.1以上1.0以下的方式进行设定。

这里，图案层3和表面保护层5例如可以通过凹版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法、静电印刷法、喷墨印刷法等各种印刷方法形成。另外，由于表面保护层5覆盖原材层2的表面侧的整个表面，因此例如也可以通过辊涂法、刮刀涂布法、微凹版涂布法、模涂法等各种涂布法形成。这些印刷方法或涂布方法可以根据所形成的层分别选择，也可以选择相同的方法一并加工。

从设计性的观点来看，可以使图案层3和表面保护层5同步。在同步的情况下，在形成图案层3之后需要一并形成表面保护层5，因此优选使用凹版印刷法。另外，由于凹版印刷法能够相对高速地印刷，因此在成本方面也是有利的，是优选的。这里，同步是指形成有表面保护层5的部分的50％以上、优选70％以上、最优选90％以上与图案层3的图案部分在平面视图中重叠。

为了调节表面保护层5的层厚，在上述的印刷方法和涂布方法中调节涂布量即可。在各种印刷方法和涂布方法中，涂布量可以通过制作在基材(原材层)上形成了表面保护层和不形成表面保护层的装饰片，根据其质量差来计算。

表面保护层5的主要材料为电离放射线固化性树脂。这里，主要材料是指：相对于100质量份的表面保护层，含有60质量份以上、更优选70质量份以上、最优选80质量份以上的材料。作为构成表面保护层5的电离放射线固化性树脂，可以使用各种单体或市售的低聚物等公知的树脂，例如可以使用(甲基)丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂。电离放射线固化性树脂可以是水系树脂或非水系(有机溶剂系)树脂中的任一者。

构成表面保护层5的电离放射线固化性树脂的主要成分为含有重复结构的3官能的丙烯酸酯树脂。作为3官能的丙烯酸酯树脂，例如可以使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。需要说明的是，在使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为构成表面保护层5的电离放射线固化性树脂的主要成分的情况下，即使第1照射光的累计光量低(例如，即使累计光量为0.1mJ/cm²左右)，固化反应也进行。据认为这是因为，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯对作为第1照射光的波长200nm以下的光的吸光度(吸光系数)比较高。

这里，主要成分是指：相对于100质量份的构成树脂成分，含有60质量份以上、更优选70质量份以上、最优选80质量份以上的成分。2官能的丙烯酸酯树脂的情况下，交联度不足，耐伤性降低，因此不优选。4官能以上的丙烯酸酯树脂的情况下，交联度变得过高，因此加工性降低，不优选。

在使用凹版印刷法作为涂布方式的情况下，电离放射线固化性树脂的优选粘度范围为10～500mPa·s、最佳粘度范围为100～200mPa·s。因此，如果使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甘油三丙烯酸酯作为3官能的丙烯酸酯树脂，则可以控制在适当的粘度范围或最佳粘度范围内，是优选的。具有引起氢键或π-π堆积的骨架的树脂多数情况下具有500mPa·s以上的高粘度，因此不优选。另外，为了进行粘度调整，可以添加有机溶剂或粘度低的2官能丙烯酸酯树脂。但是，从环境负荷的观点来看，优选不使用有机溶剂。对于2官能丙烯酸酯树脂，当添加量多时耐伤性降低，因此不优选。因此，在将2官能丙烯酸酯树脂添加到3官能丙烯酸酯树脂中使用的情况下，2官能丙烯酸酯树脂的含量优选在3官能丙烯酸酯树脂的含量(质量)的10质量％以上30质量％以下的范围内、更优选在15质量％以上20质量％以下的范围内。

上述电离放射线固化性树脂的主要成分的重复结构为环氧乙烷(EO)结构、环氧丙烷(PO)结构以及ε-己内酯(CL)结构当中的任一者。重复结构更优选为环氧乙烷或环氧丙烷。环氧乙烷结构、环氧丙烷结构以及ε-己内酯结构由于分子能够自由旋转且柔软性高，因此在利用200nm以下的光照射而形成的表面固化层中，用于赋形的屈曲变形所需的应力降低。因此，在表面固化层(表面保护层的表层)容易形成微细的凹凸形状，因此更优选。

另外，上述电离放射线固化性树脂的主要成分中的重复结构的重复次数优选为3以上、更优选为6以上20以下、最优选为9以上15以下。在重复次数为2以下的情况下，当照射了真空紫外光(VUV光)时，构成表面保护层5的电离放射线固化性树脂的交联密度变高从而不能充分地赋形，表面保护层5不能成为低光泽。重复次数大于30的情况下，交联密度降低，表面保护层5的耐伤性变差。

以下，将具有上述重复结构的电离放射线固化性树脂(电离放射线固化性树脂的主要成分)所含的总碳原子数中，具有上述重复结构的电离放射线固化性树脂(电离放射线固化性树脂的主要成分)所含的仅具有单键的碳原子数的比例定义为“单键碳率”。

单键碳率的计算式可以如下式(1)所示。

[数学式1]

在本实施方式中，为了对表面保护层5赋予低光泽性和耐伤性，使用单键碳率在0.725以上0.955以下范围内的树脂。单键碳率更优选在0.820以上0.930以下的范围内，最优选在0.860以上0.920以下的范围内。

当单键碳率小于0.725时，构成表面保护层5的电离放射线固化性树脂变得过硬，因此不能充分地成为脊形状，表面保护层5不能成为低光泽。另外，在单键碳率大于0.955的情况下，由于上述树脂变得过软，因此表面保护层5的耐伤性变差。

另外，如果单键碳率在0.820以上0.930以下的范围内，则装饰片的设计性和耐伤性进一步提高。

另外，如果单键碳率在0.860以上0.920以下的范围内，则装饰片的设计性进一步提高。

上述单键碳率可以通过分析电离放射线固化性树脂的主要成分的分子结构，并对分子结构应用式(1)来计算。作为上述电离放射线固化性树脂的主要成分的分析方法，可以使用NMR、MALDI-TOF-MS、IR等。电离放射线固化性树脂有时由于重复结构的重复数的不同而具有分子量分布。在存在分子量分布的情况下，以具有MALDI-TOF-MS质谱的最强峰的分子量的成分为主要成分。

以下，对单键碳的定量方法的一个例子进行说明。

表面保护层5上的仅具有单键的碳(所谓的单键碳)的比例可以使用X射线光电子能谱(XPS)或X射线吸收微细结构(XAFS)来测定。

在使用XPS作为单键碳的定量方法的情况下，具体而言，可以对羰基、烷基部进行C1s轨道中的峰分离，并使用来自具有sp3轨道的碳的1s轨道的峰、来自具有sp2轨道的碳的1s轨道的峰、以及来自具有羰基的碳的1s轨道的峰的各面积来计算具有单键的碳(单键碳)与具有双键的碳(双键碳)的比率。

另外，在使用XPS作为单键碳的定量方法的情况下，可以使用化学修饰法替换为其他元素峰，使用C1s的峰面积、与对应于羰基的其他元素的峰面积、以及来自对应于烷基部的其他元素的峰面积的比来计算单键碳与双键碳的比率。

例如，为了定量羧基，可以使用利用三氟乙醇(TFE)、二叔丁基碳二亚胺(Di-t-BuC)以及吡啶，以吡啶为催化剂在羧基上加成三氟乙醇的方法。例如，在样品瓶中放入预定量的试剂(TFE：0.9ml、Di-t-BuC：0.3ml、吡啶：0.4ml)，与约1cm见方的测定样品一起密封在玻璃容器中，在常温或者40℃或60℃的恒温层内反应4小时。根据该表面的C1s和F1s的各峰面积，可以计算具有羰基的碳的含有率。

同样地，在烷基部的定量中，通过气相法将烷基部替换为OsO₄，根据来自Os的4f轨道的峰面积和C1s的峰面积，可以计算作为烷基部的碳的含有率。

这样，通过比较上述具有羧基的碳和作为烷基部的碳的含有率、或其他碳的含有率，可以计算出单键碳的比率。

上述的单键碳的定量例如可以使用下述装置进行。另外，通过进行下述的校正或峰分离等，能够提高单键碳的定量精度。

测定装置：JPS-9010MX(日本电子株式会社制)

X射线源：MgKα(10kV)

峰位置校正：将由来自sp3的C-C键引起的峰校正为285.5eV。

峰位置和峰分离：在sp2:284.6eV、sp3:285.5eV、C-O:286.5eV、C＝O:288.0eV、COO:289.0eV下实施峰分离。

峰分离可以使用洛伦兹函数或高斯函数等公知的方法进行。

本领域技术人员容易理解，在峰分离时，适当使用拟合率高的函数即可。

表面保护层5也可以含有粒子。通过添加最佳粒径和最佳含量的粒子，可以形成均匀的表面。作为粒子，例如可以使用PE蜡、PP蜡、树脂珠等有机材料，或者二氧化硅、玻璃、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡等无机材料。粒子的平均粒径优选为10μm以下。更优选为1μm以上8μm以下、进一步优选为2μm以上6μm以下、最优选为4μm以上5μm以下。在大于10μm的情况下，发生由粒子脱落引起的耐伤性降低，因此不优选。在小于1μm的情况下，使表面均匀化的效果小，因此不优选。

另外，粒子的添加量相对于100质量份的电离放射线固化性树脂优选为0.5质量份以上10质量份以下。粒子的添加量更优选为2质量份以上8质量份以下、进一步优选为2质量份以上6质量份以下、最优选为4质量份以上5质量份以下。表面保护层5通过含有上述添加量的粒子，可以形成均匀的表面状态，因此优选。

这里，“粒径(平均粒径)”可以是通过所使用的粒子的粒度分布测定而得到的值(平均值)；也可以是从得到的装饰材料的剖面观察，实测多个粒子的粒径并平均化后的值。两者的测定方法彼此不同，但是得到的粒径值实质上相同。例如，添加到表面保护层5中的粒子的平均粒径可以是由激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定而得的中值粒径(D50)。

在利用UV光使整个表面保护层5固化的情况下，需要在表面保护层5中添加光引发剂。作为光引发剂，没有特别地限定，例如可以列举出二苯甲酮系、苯乙酮系、苯偶姻醚系、噻吨酮系等。

为了赋予所要求的功能，表面保护层5也可以任意添加抗菌剂、防霉剂等功能性添加剂。另外，也可以根据需要在表面保护层5中添加紫外线吸收剂、光稳定剂。作为紫外线吸收剂，例如通常以任意的组合添加苯并三唑系、苯甲酸酯系、二苯甲酮系、三嗪系等，另外，作为光稳定剂，例如通常以任意组合添加受阻胺系等。

这样的装饰片1尽管不含有光泽调节剂(消光添加剂)，但是光泽度为5.0以下，从而成为光泽度极低的装饰片。在传统的装饰片中，在具有表面保护层的装饰片的光泽度为8以下的情况下，表面保护层内的光泽调节剂的含有率高，表面保护层会变得白浊。因此，可能无法清晰地表现出着色图案层的色彩、图案，或者装饰片的设计性可能会降低。此外，在想要得到光泽度接近于0的装饰片的情况下，表面保护层内的光泽调节剂的含有率进一步提高，因此在形成表面保护层时难以在不产生条纹、斑等的情况下形成表面平滑的表面保护层。

可以在保持装饰片1与具有20以上的光泽度的装饰片相同程度的性能的同时得到光泽度为5.0以下的低光泽度的装饰片。这里，“光泽度”是根据JIS Z8741使用光泽度计以60度的入射角测定时的测定值。

<隐蔽层8>

另外，在想要在装饰片1中对基材B赋予隐蔽性的情况下，可以通过在原材层2上使用着色片或另外设置不透明的隐蔽层8来应对。作为隐蔽层8，基本上可以由与图案层3相同的材料构成，但是由于以隐蔽性为目的，因此例如优选使用不透明的颜料、氧化钛、氧化铁等作为颜料。另外，为了提高隐蔽性，例如也可以添加金、银、铜、铝等金属。通常大多添加薄片状的铝。

(制造方法)

对装饰片1的制造例进行说明。

使用树脂膜作为原材层2，在原材层2的上面通过印刷形成表面保护层5。对于表面保护层5，对所涂布的电离放射线固化性树脂的表面照射波长200nm以下的光(第1照射光)以使电离放射线固化性树脂的表面固化，并利用内部应力使其屈曲变形从而进行赋形。接着，为了使电离放射线固化性树脂进一步固化，照射电离放射线或波长比作为第1照射光的波长200nm以下的光长的UV光。由上，形成具备表面保护层5的装饰片1，该表面保护层5具有芯部5A和从芯部5A的一个面(上面)以脊状突出而设置的脊状部5B。

(其它作用)

本实施方式涉及的装饰片1具备在表面形成有凹凸形状的表面保护层5。根据该构成，即使在表面保护层中不含有光泽调节剂(消光添加剂)，也能够调节表面保护层的光泽(光泽度)。光泽调节剂使由树脂材料形成的层的疏油性降低，因此容易附着指纹。由于本实施方式涉及的表面保护层5不含有光泽调节剂，因此不吸收油，疏油性相对提高。因此，在现场施工时、家具组装时、居住者日常生活时的各种场合中，在具有表面保护层5的装饰片1上难以附着指纹。

进一步，根据在表面形成有凹凸形状的表面保护层5的构成，表面保护层5的疏油性提高，从而能够抑制油污和污染物质吸附在装饰片1表面。

另外，根据不含有光泽调节剂的表面保护层5的构成，在刮擦装饰片1的表面时，光泽调节剂的粒子不会脱落，从而能够难以产生装饰片1表面的光泽变化和划伤。

在本实施方式中，由一层形成表面保护层5，但是不限于这样的构成。例如，也可以是将表面保护层5设为多层的构成。即，表面保护层5可以层叠多层相同的电离放射线固化性树脂，或层叠多层不同的电离放射线固化性树脂，并在表面形成凹凸形状。在层叠多层不同的电离放射线固化性树脂的情况下，例如，表面保护层5的最表层的主要材料为电离放射线固化性树脂，该电离放射线固化性树脂的主要成分是含有重复结构的3官能的丙烯酸树脂，其重复结构为环氧乙烷、环氧丙烷及ε-己内酯各结构当中的任一者，其单键碳率为0.725以上0.955以下即可，对于位于表面保护层5的原材层2侧的层(即，位于表面保护层5的最表层的下层的层)没有特别地限定。

[实施例]

以下，对基于本发明的实施例进行说明。

<实施例1>

以厚度为55μm的烯烃膜(RIKEN TECHNOS CORP.制)作为原材层，对原材层的一个面实施电晕处理，并对该面涂布下述的表面保护层用涂布液。表面保护层用涂布液的层厚设为5μm。然后，对表面保护层用涂布液的表面照射波长172nm的Xe准分子激光，从而使表面赋形。接着，照射电离放射线，使表面保护层用涂布液固化，由此形成表面保护层5，得到了总厚度为60μm的实施例1的装饰片。

(表面保护层用涂布液)

表面保护层用涂布液是在下述电离放射线固化性树脂中配合下述粒子而构成的。

·电离放射线固化性树脂

种类：三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(EO6摩尔加成)

产品名：Miramer M3160(Miwon公司制)

配合：100质量份

单键碳率：0.82

·粒子

产品名：SYLYSIA 250N(Fuji Silysia Chemical Ltd.制)

粒径：5μm

配合：0.5质量份

<实施例2>

除了将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述以外，全部与实施例1同样地得到了实施例2的装饰片。

·电离放射线固化性树脂

种类：三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(EO15摩尔加成)

产品名：SR9035(Sartomer公司制)

单键碳率：0.91

<实施例3>

除了将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述以外，全部与实施例1同样地得到了实施例3的装饰片。

·电离放射线固化性树脂

种类：三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(EO3摩尔加成)

产品名：Miramer M3130(Miwon公司制)

单键碳率：0.725

<实施例4>

除了将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述以外，全部与实施例1同样地得到了实施例4的装饰片。

·电离放射线固化性树脂

种类：三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(PO6摩尔加成)

产品名：NK Ester A-TMPT-6PO(新中村化学社制)

单键碳率：0.87

<实施例5>

除了将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述以外，全部与实施例1同样地得到了实施例5的装饰片。

·电离放射线固化性树脂

种类：己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(己内酯(CL)3摩尔加成)

产品名：NK Ester A-9300-3CL(新中村化学社制)

单键碳率：0.79

<实施例6>

除了将实施例1的表面保护层用涂布液的层厚设为1μm以外，全部与实施例1同样地得到了总厚度56μm的实施例6的装饰片。

<实施例7>

除了将实施例1的表面保护层用涂布液的层厚设为2μm以外，全部与实施例1同样地得到了总厚度57μm的实施例7的装饰片。

<实施例8>

除了将实施例1的表面保护层用涂布液的层厚设为20μm以外，全部与实施例1同样地得到了总厚度75μm的实施例8的装饰片。

<实施例9>

除了将实施例1的表面保护层用涂布液的层厚设为25μm以外，全部与实施例1同样地得到了总厚度80μm的实施例9的装饰片。

<实施例10>

除了不配合实施例9的粒子以外，全部与实施例9同样地得到了实施例10的装饰片。

<实施例11>

除了不配合实施例3的粒子以外，全部与实施例3同样地得到了实施例11的装饰片。

<实施例12>

除了将实施例1的粒子替换为下述以外，全部与实施例1同样地得到了实施例12的装饰片。

·粒子

产品名：SYLYSIA 450(Fuji Silysia Chemical,Ltd.制)

粒径：8.0μm

配合：0.5质量份

<实施例13>

除了将实施例1的粒子替换为下述以外，全部与实施例1同样地得到了实施例13的装饰片。

·粒子

产品名：SYLYSIA 780(Fuji Silysia Chemical,Ltd.制)

粒径：11.3μm

配合：0.5质量份

<实施例14>

除了将实施例1的粒子的配合量设为10质量份以外，全部与实施例1同样地得到了实施例14的装饰片。

<实施例15>

除了将实施例1的粒子的配合量设为11质量份以外，全部与实施例1同样地得到了实施例15的装饰片。

<实施例16>

除了将实施例1的表面保护层用涂布液的层厚设为1μm、且没有粒子以外，全部与实施例1同样地得到了总厚度56μm的实施例16的装饰片。

<实施例17>

除了将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述以外，全部与实施例1同样地得到了实施例17的装饰片。

·电离放射线固化性树脂

种类：三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(EO 20摩尔加成)

产品名：NK Ester AT20E(新中村化学社制)

单键碳率：0.93

<实施例18>

除了将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述以外，全部与实施例1同样地得到了实施例18的装饰片。

·电离放射线固化性树脂

种类：三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(EO30摩尔加成)

产品名：NK Ester AT30E(新中村化学社制)

单键碳率：0.95

<比较例1>

除了不进行实施例1的准分子激光照射、且将粒子的配合量设为15质量份以外，全部与实施例1同样地得到了比较例1的装饰片。

<比较例2>

除了将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述以外，全部与实施例1同样地得到了比较例2的装饰片。

·电离放射线固化性树脂

种类：乙二醇二丙烯酸酯(EO9摩尔加成)

产品名：Light Acrylate 9EG-A(共荣社化学社制)

单键碳率：0.87

<比较例3>

除了将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述以外，全部与实施例1同样地得到了比较例3的装饰片。

·电离放射线固化性树脂

种类：季戊四醇四丙烯酸酯(EO35摩尔加成)

产品名：NK Ester ATM-35E(新中村化学社制)

单键碳率：0.96

<比较例4>

除了将实施例1的电离放射线固化性树脂替换为下述以外，全部与实施例1同样地得到了比较例4的装饰片。

·电离放射线固化性树脂

种类：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

产品名：NK Ester A-TMPT(新中村化学社制)

单键碳率：0.4

(评价)

对通过上述方法得到的实施例1～18和比较例1～4的装饰片进行评价。

在本实施例中，如果是“○”和“△”的评价，则在实际使用上没有问题，因此设为合格。

<表面状态>

对于表面状态，通过目视评价了表面的均匀性。

评价标准如下所示。

〇：均匀的表面状态

△：一部分有不均匀的部分

×：整面不均匀的表面状态

<光泽度>

对于光泽度，使用Rhopoint IQ(KONICA MINOLTA,INC.制)，测定了60度光泽度。在表1～表3中，将该60度光泽度分别表示为“60°光泽值”。需要说明的是，如果光泽度为15以下，则通常被视为低光泽。

<耐指纹性：擦拭性评价>

作为耐指纹性评价，实施了指纹的擦拭性评价。

测定各装饰片的表面的60度光泽度，作为[初始光泽度]。接着，在表面保护层上附着耐指纹评价液之后，擦拭附着于装饰片表面的耐指纹评价液。然后，测定擦拭了耐指纹评价液后的部分的60度光泽度，作为[擦拭后光泽度]。这里，作为耐指纹评价液，使用了高级脂肪酸。

指纹擦拭率如下计算。

指纹擦拭率(％)＝(擦拭后光泽度/初始光泽度)×100

评价标准如下所示。

〇：70％以上且小于250％

△：50％以上且小于70％、或250％以上且小于300％

×：小于50％、或300％以上

<耐污染性>

作为耐污染性评价，根据日本农林标准(JAS：Japanese AgriculturalStandards)中规定的污染A试验，用蓝色油墨、黑色速干油墨以及红色蜡笔分别绘制宽度为10mm的线，放置4小时后，在布中含有乙醇并擦拭蓝色油墨、黑色速干油墨以及红色蜡笔的线，评价油墨的耐污染性。

评价标准如下所示。

〇：可以容易地擦拭掉各色的线

△：可以擦拭掉各色的线的一部分，但是在一部分会残留污垢

×：不能擦拭掉各色的线

<耐伤性试验：不锈钢棉摩擦试验>

使用氨基甲酸酯系的粘接剂将得到的装饰片粘贴在木质基板B上，然后实施了不锈钢棉摩擦试验作为耐伤性评价。对不锈钢棉施加100g的负荷并来回摩擦20次，通过目视确认在装饰片表面产生的伤痕和光泽变化。

评价标准如下所示。

〇：表面没有产生伤痕或光泽变化

△：表面产生轻微伤痕或光泽变化

×：表面产生明显的伤痕或光泽变化

<弯曲加工性试验>

使用氨基甲酸酯系的粘接剂，将得到的装饰片以原材层侧的面(即，装饰片的背面)朝向木质基板B侧的方式粘贴在木质基板B上，然后以不损伤装饰片的方式，使V型槽深入至将木质基板B和装饰片1贴合的边界。

接着，将木质基板B沿着该V型槽弯曲到90度，使装饰片的表面保护层侧的面(即，装饰片的表面)成为凸起的折痕，使用光学显微镜观察在装饰片的表面的弯曲部分是否产生白化或龟裂，对弯曲加工性的状态进行评价。

评价标准如下所示。

〇：没有观察到白化或龟裂

△：一部分观察到白化

×：整个面观察到白化、或者一部分观察到龟裂

评价结果如表1～表3所示。

[表1]

[表2]

[表3]

如表1～表2所示，如果是实施例1～18的装饰片，则能够提供低光泽且兼具耐指纹性、耐伤性、耐污染性、弯曲加工性的装饰片。除了表面保护层的表面形状和表面保护层的树脂组成以外，通过优化表面保护层的层厚、所配合的粒子的粒径和添加量，可以进一步提高性能。

符号的说明

1装饰片

2原材层

3图案层

4透明树脂层

5表面保护层

6底漆层

7粘接层

8隐蔽层

11装饰材料

B基板

Claims (8)

1.一种装饰片，特征在于，

具备原材层、和设置在所述原材层的一个表面的表面保护层，

所述表面保护层在其表面具有以脊状突出而设置的脊状部，形成有凹凸形状，

所述表面保护层的所述凹凸形状的RSm/Ra在10以上300以下的范围内，

所述表面保护层的主要材料为电离放射线固化性树脂，

所述电离放射线固化性树脂的主要成分为包含重复结构的3官能的丙烯酸树脂，

所述重复结构为环氧乙烷、环氧丙烷以及ε-己内酯各结构当中的任一者，

所述电离放射线固化性树脂的主要成分中所含的仅具有单键的碳原子数占所述电离放射线固化性树脂的主要成分中所含的总碳原子数的比例(仅具有单键的碳原子数/总碳原子数)在0.725以上0.955以下的范围内。

2.根据权利要求1所述的装饰片，其特征在于，所述重复结构的重复次数在6以上20以下的范围内。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的装饰片，其特征在于，所述表面保护层的厚度在2μm以上20μm以下的范围内。

4.根据权利要求1至权利要求3中任1项所述的装饰片，其特征在于，所述表面保护层含有平均粒径为10μm以下的粒子。

5.根据权利要求4所述的装饰片，其特征在于，所述粒子的添加量相对于100质量份的所述电离放射线固化性树脂在0.5质量份以上10质量份以下的范围内。

6.根据权利要求1至权利要求5中任1项所述的装饰片，其特征在于，所述表面保护层的光泽度为5.0以下。

7.一种装饰片的制造方法，特征在于，

对所涂布的电离放射线固化性树脂的表面照射波长200nm以下的光，然后照射电离放射线或波长比所述波长200nm以下的光长的UV光，

从而形成具有以脊状突出的脊状部的表面保护层。

8.根据权利要求7所述的装饰片的制造方法，其特征在于，

所述波长200nm以下的光的波长为172nm。