CN1183038A - 防紫外线复合细颗粒、其生产方法和化妆品 - Google Patents

防紫外线复合细颗粒、其生产方法和化妆品 Download PDF

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Abstract

在可见光区具有透明性的防紫外线复合细颗粒包括:(a)包含平均粒径为0.001—0.3μm的初级颗粒的聚集体的母颗粒,在聚集体形成的同时,初级颗粒保持其形状;和(b)平均粒径为0.001—0.1μm的子颗粒,子颗粒分散于母颗粒中并由其支持。在复合细颗粒中,子颗粒具有比构成母颗粒的颗粒小的带隙能量,且能够吸收紫外线,所得防紫外线复合细颗粒基本上没有催化活性。

Description

防紫外线复合细颗粒、其生产方法和化妆品
技术领域
本发明涉及基本上没有催化活性的防紫外线复合细颗粒，该复合细颗粒在可见光区高度透明，而在紫外区具有高度防护能力。本发明还涉及生产该复合细颗粒的方法，以及含有该复合细颗粒的化妆品。
背景技术
到达地球的太阳光含有红外线、可见光和紫外线，其中有5-6％是紫外线。紫外线的波长很短，从而是高能量的电磁波。因此，已知紫外线可以分解多种物质并对生命体造成损伤。
因此，紫外线防护剂可用来保护皮肤，防止皮肤因接触有害的紫外线而引起炎症或皮肤癌。为此，可将紫外线防护剂加入到化妆品中。此外，它们还可用来防止因紫外线分解而引起的颜料褪色。为此，可将紫外线防护剂与颜料混合。在这些情况下，可以通过增加这些化妆品或颜料在可见光区的透明性来防止不自然的皮肤变白及颜料的颜色改变。从而，既屏蔽了紫外线又保持了在可见光区的透明性。
含有机化合物作为有效成分的紫外线防护剂可以防止紫外线透过，因为上述有机化合物可以吸收紫外线。例如，含有取代的N，N’-二芳基甲脒的紫外线吸收组合物是已知的(日本专利授权公告号61-09993)。然而，有机紫外线防护剂存在的问题是，尽管它们可以吸收紫外线，但它们同时也会被紫外线分解，结果导致防护能力随时间而下降。关于它们在化妆品中的应用，由于对人体造成的影响而使紫外线防护剂的种类和用量受到限制，因此在控制的范围内很难到达良好的防护效果。
在另一方面，含有无机化合物的紫外线防护剂含有无机的细微颗粒，通过该组合物的吸收能力和散射能力来防止紫外线的透过。无机紫外线防护剂优于有机紫外线防护剂，因为含有无机紫外线防护剂的组合物并不随时间的推移而被紫外线分解，并且对人体的影响很小。
然而，由于无机紫外线防护剂是以颗粒的形式存在的，与有机紫外线防护剂相比，无机紫外线防护剂很难既屏蔽紫外线又在可见光区保持高度透明。
为了能在紫外线区具有高度防护能力并同时保持在可见光区(光波长为400至800nm)的高度透明，必需将组合物细颗粒化以得到能够高度分散的特细颗粒，从而增加对紫外线的散射能力。然而，在使用特细颗粒的情况下，特细颗粒的聚集和特细颗粒的催化活性将引起分散稳定性的问题。
为了改善分散能力，可以将特细颗粒的表面用其它材料涂覆。例如，含有化妆品油基材料和疏水性二氧化钛粉末的皮肤化妆品是已知的(日本授权公告号59-15885)。然而，必需依据涂覆在表面上的材料性质选择合适的溶剂。此外，由于颗粒仍然是特细的，所以即使进行了表面处理，也只能将特细颗粒的聚集降低至有限程度。从以上未提到的其它出版物中，可以了解到含有如下粉末的化妆品，所述粉末通过将二氧化钛用特定量的含有硅酸盐水合物和氢氧化铝的混合水合物涂覆而得到，所述二氧化钛为近球形或不规则形状，平均颗粒直径为30-70nm，其中，水合物涂覆的二氧化钛表面还可以选择性地进一步用硅油涂覆(日本特许公开2-247109)。然而，由于上述文献中的粉末是将粉末用含硅酸盐水合物和氢氧化铝的混合水合物涂覆后或将粉末的表面用硅油涂覆后得到的产物经干燥和粉碎而得到的，因此非常难以将二氧化钛特细颗粒粉碎至初级颗粒的大小，这是由于二氧化钛特细颗粒的聚集而表现出大的颗粒直径，从而使以上得到的粉末其透明性和紫外线防护能力均降低。此外，由于进行粉碎过程后出现了新的、未涂覆的表面，这些表面的防水能力或防油能力均降低了。这些技术问题出现于使特细颗粒的分散能力稳定时。因此，非常需要寻找能够得到特细颗粒的高分散能力并将其维持在该水平的方法。
此外，为了提供含有特细颗粒的化妆品，其中的特细颗粒易于且均匀分散并消除了特细颗粒粉末不易处理的难题，用于化妆品的原料是已知的(日本特许公开6-239728)，所述化妆品含有颗粒直径不超过0.1μm的金属氧化物特细颗粒、分散介质和分散剂，其中特细颗粒的含量不超过10％(重量)。但是，尽管已知金属氧化物特细颗粒的催化活性可引起特细颗粒的聚集和分散剂、分散介质以及化妆品基质材料变质的问题，但在该文献中这些问题均未提及，更不用说解决了。此外，在该文献中，为了控制在总化妆品中的量，化妆品原料中金属氧化物特细颗粒的含量限制在不低于10％(重量)。然而，只要金属氧化物特细颗粒能够均匀和稳定地分散，金属氧化物特细颗粒的功能很高，则在任何类型化妆品中，化妆品原料中的金属氧化物特细颗粒的含量就无需限到10％(重量)的最小量。
因此，为了不会因无机特细颗粒的聚集而降低紫外线散射能力，常常与其它相对大的载体颗粒形成无机特细颗粒复合物。例如，用金属化合物细颗粒分散的薄片状物质是已知的(日本特许公开63-126818)。但是，该文献并未公开具体产生改善了在紫外线区的防护能力和在可见光区透明性之细颗粒的方法。
此外，提出了含有分散于固体颗粒并由其支持的复合细颗粒。常规防紫外线复合细颗粒包括，例如其中细颗粒粉末(如TiO2)均匀分散在金属氧化物(如SiO2)片状颗粒中的复合粉末(日本特许公开1-143821)；其中在含有如尼龙树脂、硅氧烷树脂和氧化硅的材料的母颗粒表面上携带有氧化锆粉末或氧化铝粉末，和分散在母颗粒内部的氧化钛粉末或氧化锌粉末的复合颗粒(日本特许公开2-49717)。
然而，为了用上述复合细颗粒作为紫外线防护剂，通常要将复合颗粒分散在实际环境中的介质中。在这种情况下，由于复合颗粒中所含的金属氧化物(如氧化钛)有催化活性，所以很可能会使介质变质。另外，当复合颗粒折射率和介质折射率之间的差异很大时，在复合颗粒和介质的界面就会发生光散射，从而使可见光区的透明性和在紫外线区的防护能力均降低。尽管这些问题需要解决，但在上述文献中并未考虑这些问题。
为了抑制特细颗粒的催化活性，已经使用了用各种物质涂覆特细颗粒表面的方法。例如日本特许公开5-70331公开了制备含细颗粒粉末的化妆品的制备方法，其中在生产通过醇钛水解而得到的氢氧化钛的过程中，加入碱性化合物和至少一种沸点为100-200℃的烃化合物和有特定分子结构的硅氧烷。但是，为了生产氢氧化钛细颗粒粉末，生产方法必须包括干燥和粉碎过程，这会使所得的氢氧化钛细颗粒粉末有较大的颗粒直径。因此，颗粒很难高度有效地散射紫外线B(波长为280320nm的光)并同时在可见光区保持高透明性。
另外，上述文献既没有考虑，也没有公开任何生产氢氧化钛颗粒的特细颗粒的方法，或将特细氢氧化钛颗粒分散在化妆品中的方法，以满足既在可见光区有高透明性，又对紫外线有高防护能力的要求。此外，在该文献中公开的防紫外线物质中，氢氧化钛或氧化钛可能吸收紫外线B(波长为280-320nm的光)。所述紫外线B只穿透表皮和较上层的真皮，会引起晒斑或皮肤癌。但是，氢氧化钛或氧化钛不吸收任何350-400nm波长的光，即波长接近紫外线A(波长320-400nm的光)中可见光的那些。紫外线A到达真皮以上的皮肤层，在真皮产生晒黑或纤维改变。换句话说，在该文献中公开的紫外线吸收剂主要是通过氢氧化钛或氧化钛对紫外线B有吸收作用，但其紫外线吸收作用限于锥型钛白粉的最高波长约300nm的光和金红石型氧化钛的最高波长约320nm的光。
就到达地球的紫外线来说，紫外线A的能量是紫外线B的约15倍。因此，从上述紫外线A和B的能量比来看，同时能够防护紫外线A和紫外线B是非常重要的，只简单地防护紫外线B是不够的。此外，也越来越需要同时防护紫外线A和B，并同时能够保持在可见光区的高度透明性。特别是，在防护紫外线A的情况下，防护350-400nm波长的光(接近可见光波长的光)是很重要的。
如上所述，为了达到在紫外线区的有效防护能力，并保持在可见光区的高度透明性，将防紫外线物质制得特别细以便它们能以高度分散的状态存在。为了进一步提高在可见光区的透明性，将防紫外线物质折射率和周围介质折射率之间的差保持在很小的范围内是很重要的。由于在日本特许公开1-143821和6-116119中，将所公开的含二氧化钛复合粉末的折射率限制在通过组分的组成比而确定的特定范围内，所以折射率相应于复合粉末折射率的适宜分散介质的数量也必不可免地受到限制。因此，在控制复合粉末的折射率以便使其与所用分散介质的折射率相匹配的过程中碰到了很大问题。因此，非常需要解决这些问题的有效方法。
此外，日本特许公开4-65312涉及含金属化合物的多孔硅珠、其生产方法和所生产的粉末芳香剂。在该文献中，在0.1-30％(重量)的多孔硅珠中含有初级颗粒直径为0.001-0.3μm的金属化合物的细颗粒，多孔硅珠基本不含不小于0.3μm的孔。在这种情况下，在适当地选择其中所含的金属化合物的细颗粒以便使折射率接近二氧化硅的折射率(折射率在1.4-2.0的范围内)时，可以得到透明性进一步提高的二氧化硅颗粒。但是，该文献仅仅公开了在复合颗粒内所含的金属化合物细颗粒的折射率范围，但没有复合颗粒的总折射率。
如上所述，为了解决含特细颗粒的紫外线防护剂中所存在的问题，用主要含有金属氧化物的复合物进行了许多尝试。但是，许多有良好紫外线吸收特性的化合物，如TiO2和ZnO均有相对较高的折射率，于是掺入了这些特细颗粒的复合细颗粒的折射率就比含水溶液、常规有机溶剂、聚合物等的要高很多。在将上述复合细颗粒分散在介质中时，本发明人发现，在复合细颗粒和介质之间的界面发生了可见光区的光散射，从而显著降低了介质的透明性。但迄今为止，尚未提出控制复合细颗粒的紫外线防护颗粒折射率的方法。
在树脂填料领域，将已知有高透明性和低折射率的氟基无机化合物，如MgF2和CaF2，或氟基有机聚合物，如聚四氟乙烯加到粉末等中作为降低其折射率的原料。
例如，日本特许公开4-85346公开了用作树脂填料的透明无机粉末-玻璃粉末，它们含有金属氧化物，如SiO2、Al2O3、B2O3、BaO、SrO、ZnO和MgO和金属氟化物，该玻璃粉的折射率(nD)在1.44-1.70的范围内。该文献公开了由于玻璃粉有高的透光率而且没有强碱性，并且树脂未经任何大的改性，从而在树脂硬化过程中显著稳定。但是，该文献仅仅公开了用于树脂填料的高度透明无机粉末可通过改变物质的组成比而得到，而且由于高温熔体生产，上述金属氧化物等在终产物中不是以颗粒的状态存在，而且该文献也未涉及紫外线防护能力。此外，该文献未公开如本发明所述的、由两种或多种细颗粒组成的复合细颗粒，或就复合细颗粒的平均折射率而言，复合细颗粒有组成依赖性。
发明公开
本发明的目的是提供基本上无催化活性的防紫外线复合细颗粒，该复合细颗粒均匀、稳定地分散于介质中(例如化妆品和颜料)，在可见光区具有高透明性并在紫外线区具有高防护能力，并且易于使用。
本发明的另一个目的是提供生产所述防紫外线复合细颗粒的方法。
本发明的又一个目的是提供含有所述防紫外线复合细颗粒的化妆品。
这些目的是通过发现无机紫外线防护剂在复合细颗粒中的高效而达到的，所述复合细颗粒含有具有良好紫外线防护能力(即紫外线散射能力和吸收能力)的子颗粒和使子颗粒分散于其中并支持子颗粒的母颗粒，所述母颗粒具有高度的子颗粒分散性。另外，本发明人发现，以母颗粒和子颗粒的带隙能量为基础，通过适当地组合母颗粒和子颗粒可以达到特细颗粒的有益效果。
此外，在控制可通过适当组合含金属氧化物和低折射率氟化合物的母颗粒和子颗粒而制备的复合细颗粒的折射率过程中，本发明人发现，在复合细颗粒的折射率基本上等于介质折射率的情况下，可以将光散射很好地控制在复合细颗粒和介质的界面上。在这种情况下，不管复合细颗粒是球形、片状或针状的，并且不管复合细颗粒的表面粗糙程度，光线均可以很好地进入复合细颗粒的内部。因此，显著提高了在可见光区的透明性，而且由于分散在复合细颗粒内部的特细颗粒而产生了在紫外线区的良好的防护能力。另外，本发明人还发现，当使用低折射率和颗粒直径不大于0.3μm的细颗粒时，可以降低复合细颗粒的总折射率而不会引起可见光的散射，甚至当在复合细颗粒内部形成细粒度区域时也是如此。
另外，本发明人还发现，通过用基本上没有催化活性的无机材料涂覆复合细颗粒的表面，可以基本上抑制防紫外线复合细颗粒的催化活性。
另外，本发明人还发现，通过对基本上没有催化活性的无机材料所涂覆的复合细颗粒表面进行防水处理，然后粉碎经处理的复合细颗粒可以得到复合细颗粒粉末，以及通过将复合细颗粒的表面进行防水处理，然后将如此处理的复合细颗粒分散到油剂中可以得到易使用的防紫外线复合细颗粒。
因此，本发明的要点如下：
(1)在可见光区有透明性的防紫外线复合细颗粒，含有：
(a)包含平均颗粒直径为0.001-0.3μm的初级颗粒聚集体的母颗粒，尽管形成聚集体，但初级颗粒仍保持其形状；和
(b)平均颗粒直径为0.001-0.1μm的子颗粒，由母颗粒分散并支持子颗粒，其中子颗粒的带隙能量小于构成母颗粒之颗粒的带隙能量，而且子颗粒能够吸收紫外线，其中防紫外线复合细颗粒基本上没有催化活性；
(2)在(1)项中描述的防紫外线复合细颗粒，其中用基本上没有催化活性的无机材料涂覆防紫外线复合细颗粒；
(3)在上述(1)或(2)项中描述的防紫外线复合细颗粒，其中构成母颗粒的颗粒具有3-9eV的带隙能量；
(4)在上述(1)到(3)任一项中所述的防紫外线复合细颗粒，其中子颗粒和构成母颗粒之颗粒带隙能量之间的差别不小于0.2eV；
(5)在上述(1)到(4)任一项中所述的防紫外线复合细颗粒，其中由0.1到85％(体积)的母颗粒分散并支持子颗粒；
(6)在上述(1)到(5)任一项中所述的防紫外线复合细颗粒，其中防紫外线复合细颗粒的平均颗粒直径不大于0.5μm；
(7)在上述(1)到(6)任一项中所述的防紫外线复合细颗粒，其中防紫外线复合细颗粒的平均折射率为1.3到2.5；
(8)在上述(1)到(7)任一项中所述的防紫外线复合细颗粒，其中构成母颗粒的颗粒选自金属氧化物、氟化合物和其混合物；
(9)在上述(8)项中所述的防紫外线复合细颗粒，其中金属氧化物选自SiO2、Al2O3和其混合物；
(10)在上述(1)到(9)任一项中所述的防紫外线复合细颗粒，其中子颗粒选自TiO2、ZnO、CeO2、SiC、SnO2、WO3、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3和其混合物；
(11)在上述(2)到(10)任一项中所述的防紫外线复合细颗粒，其中无机材料是金属氧化物；
(12)在上述(11)项中所述的防紫外线复合细颗粒，其中用作无机材料的金属氧化物选自SiO2、Al2O3和其混合物；
(13)在上述(1)到(12)任一项中所述的防紫外线复合细颗粒，其中对防紫外线复合细颗粒的表面进一步用防水剂处理；
(14)在上述(1)到(13)任一项中所述的防紫外线复合细颗粒，其中防紫外线复合细颗粒的透光率在800nm的波长下不低于80％，在400nm的波长下，透光率不低于20％，在380nm到300nm波长范围内的至少一个波长上，透光率不大于5％，透光率是通过将复合细颗粒悬浮在折射率与复合细颗粒基本相同的介质中，然后用光学距离为1mm的光学容器在紫外-可见光分光光度计中测量的；
(15)在上述(1)到(14)任一项中所述的防紫外线复合细颗粒，通过以下步骤制得：
(a)制备含下列组分的液体混合物：
(i)以一种或多种形式存在的母颗粒原料，其选自含构成母颗粒的颗粒的溶胶和母颗粒粉末，母颗粒含有平均颗粒直径为0.001-0.3μm的初级颗粒；和
(ii)以一种或多种形式存在的子颗粒原料，其选自含子颗粒的溶胶和子颗粒粉末，子颗粒含有平均颗粒直径为0.001到0.1μm的初级颗粒，在磨和/或用于高压分散的装置中处理液体混合物，由此得到其中子颗粒和母颗粒聚集的复合细颗粒；
(b)用无机材料涂覆步骤(a)中得到的复合细颗粒；
(c)将用无机材料涂覆的步骤(b)中得到的复合细颗粒进行防水剂处理；和
(d)干燥和/或粉碎步骤(c)中得到的经防水剂处理的复合细颗粒；
(16)在上述(1)到(14)任一项中所述的防紫外线复合细颗粒的分散油剂，通过以下步骤制得：
(a)制备含下列组分的液体混合物：
(i)以一种或多种形式存在的母颗粒原料，其选自含构成母颗粒的颗粒的溶胶和母颗粒粉末，母颗粒含有平均颗粒直径为0.001-0.3μm的初级颗粒；和
(ii)以一种或多种形式存在的子颗粒原料，其选自含子颗粒的溶胶和子颗粒粉末，子颗粒含有平均颗粒直径为0.001到0.1μm的初级颗粒，在磨和/或用于高压分散的装置中处理液体混合物，由此得到其中子颗粒和母颗粒聚集的复合细颗粒；
(b)用无机材料涂覆步骤(a)中得到的复合细颗粒；
(c)将用无机材料涂覆的步骤(b)中得到的复合细颗粒进行防水剂处理；和
(d’)将步骤(c)中得到的经防水剂处理的复合细颗粒分散在油剂中；
(17)生产含子颗粒的防紫外线复合细颗粒的方法，所述子颗粒被分散于母颗粒中并由母颗粒支持，所述防紫外线复合细颗粒基本没有催化活性，而且在可见光区有透明性，通过下列步骤得到：
(a)制备含下列组分的液体混合物：(i)以一种或多种形式存在的母颗粒原料，其选自含构成母颗粒的颗粒的溶胶和母颗粒粉末，母颗粒含有平均颗粒直径为0.001-0.3μm的初级颗粒；和(ii)以一种或多种形式存在的子颗粒原料，其选自含子颗粒的溶胶和子颗粒粉末，子颗粒含有平均颗粒直径为0.001到0.1μm的初级颗粒，在磨和/或用于高压分散的装置中处理液体混合物，由此得到其中子颗粒和母颗粒聚集的复合细颗粒；和
(b)用无机材料涂覆步骤(a)中得到的复合细颗粒；
(18)在上述(17)项中所述的方法，在步骤(b)后还包括：
(c)将用无机材料涂覆的步骤(b)中得到的复合细颗粒进行防水剂处理；
(19)在上述(18)项中所述的方法，在步骤(c)后还包括：
(d)干燥和/或粉碎步骤(c)中得到的经防水剂处理的复合细颗粒；
(20)生产防紫外线复合细颗粒的分散油剂的方法，所述防紫外线复合细颗粒含有分散于母颗粒中并由母颗粒支持的子颗粒，所述防紫外线复合细颗粒基本没有催化活性，而且在可见光区有透明性，是通过下列步骤得到的：
(a)制备含下列组分的液体混合物：(i)以一种或多种形式存在的母颗粒原料，其选自含构成母颗粒的颗粒的溶胶和母颗粒粉末，母颗粒含有平均颗粒直径为0.001-0.3μm的初级颗粒；和(ii)以一种或多种形式存在的子颗粒原料，其选自含子颗粒的溶胶和子颗粒粉末，子颗粒含有平均颗粒直径为0.001到0.1μm的初级颗粒，在磨和/或用于高压分散的装置中处理液体混合物，由此得到其中子颗粒和母颗粒聚集的复合细颗粒；
(b)用无机材料涂覆步骤(a)中得到的复合细颗粒；
(c)将用无机材料涂覆的步骤(b)中得到的复合细颗粒进行防水剂处理；和
(d’)将步骤(c)中得到的经防水剂处理的复合细颗粒分散在油剂中；
(21)含上述(1)到(15)任一项中所定义的防紫外线复合细颗粒的化妆品；
(22)含上述(16)项中所定义的防紫外线复合细颗粒之分散油剂的化妆品；
(23)在上述(18)到(21)任一项中所述的化妆品，其中防紫外线复合细颗粒的量为0.1到50％(重量)；
(24)在上述(21)到(23)任一项中所述的化妆品，还含有紫外线防护剂；
(25)在上述(21)到(24)任一项中所述的化妆品，其中用由The Optometrics Group制造的分析仪“SPF-290”测量的SPF不小于8，而且其中在皮肤应用前后，按照JIS Z 8729-1980定义的ΔE★ab不大于3；和
(26)在(1)项到(15)任一项中所定义的防紫外线复合细颗粒作为化妆品的用途。
附图描述
从下列附图的详细描述中可以更全面地理解本发明，所述附图仅仅是为了说明而不是限制本发明，其中：
图1是表示光的波长与在实施例1中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
图2是表示光的波长与在实施例2中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
图3是表示光的波长与在实施例3中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
图4是表示光的波长与在实施例4中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
图5是表示光的波长与在实施例5中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
图6是表示光的波长与在实施例6中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
图7是表示光的波长与在实施例7中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
图8是表示光的波长与在实施例8中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
图9是表示光的波长与在实施例9中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外  可见光分光光度计测量的；
图10是表示光的波长与在实施例10中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外  可见光分光光度计测量的；
图11是表示光的波长与在实施例11中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
图12是表示光的波长与在实施例12中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
图13是表示光的波长与在实施例13中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
图14是表示光的波长与在实施例14中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
图15是表示光的波长与在实施例15中得到的防紫外线复合细颗粒的透光率的关系图，所述透光率是通过紫外-可见光分光光度计测量的；
实施本发明的最佳方式
有相对小粒径和高度抗紫外线防护能力的细颗粒可能形成聚集体，以致当分散于介质中时，细颗粒不能很好地实施其防护功能。因此，通过与相对大的颗粒形成复合物，即通过用作为载体的母颗粒支持作为子颗粒的细颗粒，可以使细颗粒保持良好的分散状态，由此保持其对紫外线的高度防护能力。此外，通过用基本没有催化活性的无机材料涂覆复合细颗粒的表面，可以基本上抑制复合细颗粒的催化活性。因此，通过用基本没有催化活性的无机材料涂覆复合细颗粒的表面，甚至使复合细颗粒经表面-改善处理时，所用的改进剂也不可能被复合细颗粒的催化活性或光催化活性所损害。
此外，可以通过对经无机材料涂覆的防紫外线复合细颗粒的表面进行防水剂处理，然后粉碎防水剂处理后得到的复合细颗粒以得到粉末，可以得到容易使用的防紫外线复合细颗粒。另外，可以通过对经无机材料涂覆的防紫外线复合细颗粒的表面进行防水剂处理，然后将复合细颗粒分散在油剂中可以得到防紫外线复合细颗粒。在本发明说明书中，复合细颗粒的母颗粒指能够含有并支持分散于其中的基质。母颗粒可以形成聚集体，但仍可保持构成母颗粒之颗粒(即初级颗粒)的形状。子颗粒指母颗粒以外，具有紫外线防护能力的颗粒。
1.参考复合细颗粒的下列性质，可以详细说明本发明的优选实施方案：(1)颗粒的带隙能量，(2)复合细颗粒的折射率，(3)颗粒的晶粒间界，和(4)用无机材料在复合细颗粒表面形成的覆盖层。
(1)颗粒的带隙能量
在本发明的复合细颗粒中，用作子颗粒的细颗粒要有良好的抗紫外线防护能力。将抗紫外线防护能力分成两种：吸收紫外线的能力和散射紫外线的能力。
由无机化合物产生的紫外线吸收归因于主要半导体化合物的激发子吸收，带隙能量为3.0到4.0eV的化合物有效地显示出这种性质。紫外线散射主要表现为Mie散射。在高折射率物质，如TiO2的情况下，当散射物质的粒径为紫外线波长的约一半，即不超过0.2μm时，可以观察到显著的散射。
由于在陶瓷中，价电子带和导电带是不连续的，已知陶瓷吸收相当于不低于带隙能量之能量的波长，带隙能量指价电子带的能级和导电带能级之间的差。例如，ZnO的带隙能量为3.2eV，它吸收的波长不超过390nm。无机紫外防护剂吸收紫外线，因为其带隙能量相当于紫外线的波长。
因此，在本发明的复合细颗粒中，为了使子颗粒表现出有效的紫外线散射能力和吸收能力，构成母颗粒的颗粒必须有大于子颗粒的带隙能量。例如在用TiO2颗粒的聚集体(金红石型)作为母颗粒的情况下，用带隙能量小于TiO2的ZnO细颗粒作为子颗粒，波长不超过320nm的紫外线是通过相当于构成母颗粒(即TiO2)之颗粒的带隙能量的激子吸收而吸收的。另外，波长邻近350nm的紫外线(可以穿透母颗粒而不被吸收)在被子颗粒多次散射的同时，还通过相当于子颗粒带隙能量的激子吸收而吸收。因此，ZnO/TiO2(子/母)复合细颗粒具有对波长不超过350nm的紫外线的防护能力。
相反，当用TiO2作为构成母颗粒的颗粒和用带隙能量大于TiO2的SnO2细颗粒作为子颗粒时，波长不超过320nm的紫外线被相当于TiO2颗粒带隙能量的激子吸收而吸收。但是，波长邻近350nm的紫外线(可以穿透母颗粒而不被吸收)不被相当于SnO2带隙能量的激子吸收而吸收。因此，SnO2/TiO2(子/母)复合细颗粒对波长在350nm附近的紫外线没有有效的防护作用。
出于上述原因，在本发明的复合细颗粒中，构成母颗粒的颗粒优选具有3到9eV的带隙能量，更优选为5到9eV。为了使紫外线更可靠地被子颗粒吸收，子颗粒的最小带隙能量与构成母颗粒之颗粒的带隙能量差优选不小于0.2eV，在这种情况下，紫外线的吸收和散射可以通过子颗粒完成。
(2)复合细颗粒的折射率
在实际使用防紫外线复合细颗粒时，需要其在可见光区表现出高透明性，同时在紫外线区保持高防护能力。在此(i)为了保持高防护能力，尽可能大地保持母颗粒和子颗粒折射率之间的差，因为当折射率之间的差大时，紫外线防护能力显著改善。在本发明中，折射率之间的差优选不小于0.1。基于该原因，在本发明中，用具有相对低折射率的金属氧化物和氟化合物作为构成母颗粒以及具有相对高的折射率的子颗粒的物质。另外，(ii)为了表现出高透明性，尽可能小地保持复合细颗粒和周围物质(介质)折射率之间的差。因此，需控制复合细颗粒的折射率以便使差异变小。本发明的特征在于通过控制母颗粒和子颗粒之间的体积比并使用氟化合物来调整复合细颗粒的折射率。
在复合细颗粒的悬浮液，如用于化妆品等的悬浮液中，当复合细颗粒的折射率与介质的折射率有很大差别时，很可能会失去透明性，因为在复合细颗粒和介质的界面折射或反射了可见光。在此，通过通常已知的浸渍法(参见Toshiharu Takou等，光学测量手册，475页，1981，Asakura Publishers出版)测量折射率。在该方法中，样品的折射率是介质的折射率，在波长为589.3nm时得到最高的透光率。但是，浸渍法的操作过程很复杂而且费时。为了方便，从子颗粒和母颗粒的初级颗粒的折射率以及其之间的体积比，可以从理论上计算折射率。由于理论计算的折射率很接近根据复合细颗粒用浸渍法得到的数据，因此，按上述通过简单的计算方法也可以得到复合细颗粒的折射率。
通常所用介质的折射率nD 20为1.3-1.8。另一方面，由于许多有高紫外线防护能力的金属氧化物，如TiO2和ZnO的折射率nD 20不低于2.0，因此，当用金属氧化物作为子颗粒时，复合细颗粒的折射率就要接近用低折射率物质作为母颗粒的介质的折射率。具体地说，复合细颗粒的平均折射率为1.3-2.5，优选1.3-2.0，更优选1.3-1.8，特别优选1.3-1.7，最优选1.4-1.5。另外，在本发明复合细颗粒中，母颗粒和子颗粒之间的折射率差优选不小于0.1。通过保持折射率之间的差，改善了紫外线的散射能力。
(3)颗粒的晶粒间界
由于母颗粒的初级颗粒的粒径变小，即由于母颗粒内部的晶粒间界变小，所以可见光不能检测晶粒间界的存在，以致母颗粒可以提供透明性而不论母颗粒的初级颗粒是否结晶化。由于子颗粒同样含有特细颗粒，所以它们也有良好的透明性。因此，复合细颗粒总会具有良好的透明性。
(4)用无机材料在复合细颗粒表面形成的覆盖层
在用基本没有催化活性的无机材料涂覆复合细颗粒表面以抑制特细颗粒的催化活性的情况下，所形成的涂覆层可以是薄层或薄、细的颗粒层。如果基本涂覆了复合细颗粒表面上的活性位点，从而防止表面活性影响复合细颗粒周围的介质，就可以认为涂覆层的厚度足够了。换句话说，通过基本抑制复合细颗粒的表面活性，就可以抑制在复合细颗粒和接触其表面的介质表面上的介质损伤，所述介质可以是例如化妆品基质、涂剂等。另外，由于不损伤分散剂，所以就可以将复合细颗粒的分散性稳定地保持较长的时间。在将无机的、紫外线防护剂一般地分散于各种介质的情况下，上述问题通常是不可避免的，而本发明提供了解决上述常规问题的方法。
2.接下来，根据下面描述的各步骤，来解释生产本发明防紫外线复合细颗粒的方法。
在本发明中，下列步骤中说明的复合细颗粒的防水剂处理步骤不是任选的。但是，在要将所得的复合细颗粒掺入化妆品等的情况下，优选包括防水剂处理步骤。下面将包括防水剂处理步骤的生产方法作为本发明的优选实施方案给出。有两个实施方案：(1)一个实施方案是，通过干燥和粉碎，将复合细颗粒制成粉末；和(2)另一实施方案是，将复合细颗粒分散在油剂中。实施方案(1)和(2)均包含了下列步骤。
(1)通过干燥和粉碎而将复合细颗粒制成粉末的实施方案
在本实施方案中，生产复合细颗粒的方法包括下列步骤：
(a)制备含下列组分的液体混合物：(i)以一种或多种形式存在的母颗粒原料，其选自含构成母颗粒的颗粒的溶胶和母颗粒粉末，母颗粒含有平均颗粒直径为0.001-0.3μm的初级颗粒；和(ii)以一种或多种形式存在的子颗粒原料，其选自含子颗粒的溶胶和子颗粒粉末，子颗粒含有平均颗粒直径为0.001到0.1μm的初级颗粒，在磨和/或用于高压分散的装置中处理液体混合物，由此得到其中子颗粒和母颗粒聚集的复合细颗粒；和
(b)用无机材料涂覆步骤(a)中得到的复合细颗粒；
在本实施方案中，还可以完成下列附加步骤。
(c)将用无机材料涂覆的步骤(b)中得到的复合细颗粒经防水剂处理；和
(d)干燥和/或粉碎步骤(c)中得到的经防水剂处理的复合细颗粒。
(2)将复合细颗粒分散在油剂中的实施方案。
在本实施方案中，生产复合细颗粒的方法包括下列步骤：
(a)制备含下列组分的液体混合物；(i)以一种或多种形式存在的母颗粒原料，其选自含构成母颗粒的颗粒的溶胶和母颗粒粉末，母颗粒含有平均颗粒直径为0.001-0.3μm的初级颗粒；和(ii)以一种或多种形式存在的子颗粒原料，其选自含子颗粒的溶胶和子颗粒粉末，子颗粒含有平均颗粒直径为0.001到0.1μm的初级颗粒，在磨和/或用于高压分散的装置中处理液体混合物，由此得到其中子颗粒和母颗粒聚集的复合细颗粒；
(b)用无机材料涂覆步骤(a)中得到的复合细颗粒；
(c)将用无机材料涂覆的步骤(b)中得到的复合细颗粒经防水剂处理；和
(d’)将步骤(c)中得到的经防水剂处理的复合细颗粒分散在油剂中。
在制备上述步骤(a)中的液体混合物的过程中，将含有平均粒径为0.001-0.1μm的特细颗粒的子颗粒粉末在磨或用于高压分散的装置中按需要粉碎和/或磨碎，由此保持子颗粒在液体混合物中的分散状态。磨的实例包括珠磨、沙磨和球磨，高压分散装置的实例包括microfluidizer和nanomizer。
在本发明中，使含有上述特细颗粒的子颗粒和含有高比例和高浓度子颗粒的液体混合物经磨处理和/或高压分散处理的情况下，优选在使用能够粉碎特细颗粒之粉末的分散装置进行磨处理和/或高压分散处理前进行预处理，分散装置包括均混合器(homomixer)和均化器。进行预处理的原因如下。通过粉碎高浓度的聚集状态的特细颗粒的粉末，在预处理步骤后的随后处理步骤，即磨处理步骤和/或高压分散处理步骤中，进行粉碎和/或磨碎的负担就会显著减小，以便可以有效地完成粉碎和/或磨碎，由此得到分散程度良好的特细颗粒。
在按照步骤(b)用无机材料进行的涂覆步骤中，涂覆方法没有特别地限定，可以使用任何用于溶胶-凝胶反应方法和沉淀反应方法的涂覆方法。对用于涂覆的无机材料也没有特别的限定，只要它们是基本没有催化活性的无机材料即可。其中，优选的是金属氧化物，特别优选的是SiO2、Al2O3和其混合物。对涂覆步骤中所用的无机材料的原料也没有特别的限定，可以使用任何金属盐，如金属醇盐、金属硝酸盐和金属硫酸盐。金属盐的具体实例包括四乙氧基硅烷、异丙醇铝、三仲丁醇铝、硅酸钠和硫酸铝。根据上述所用无机材料之原料的性质，通过使用沉淀反应和溶胶-凝胶反应，可以用无机材料涂覆复合细颗粒的表面。顺便说，在涂覆步骤后，在防水剂处理步骤前或后，可以任选地加入中和反应步骤。
在本发明说明书中，“溶胶-凝胶反应方法”指包括可以使溶胶中所含的胶体颗粒通过集聚或聚集而生长，由此使所得的胶体颗粒凝胶化的方法。在用上述溶胶-凝胶反应方法涂覆复合细颗粒表面的情况下，可以在复合细颗粒的表面完成上述凝胶化。另外，“沉淀反应方法”指将沉淀剂加到含金属盐的溶液中，以得到沉淀颗粒的方法。在该方法中，要适当控制浓度、pH和温度，以使沉淀颗粒粘附到复合细颗粒的表面上。沉淀反应方法的实例包括共沉淀方法、从匀浆溶液中沉淀的方法和化合物沉淀方法。
尽管对用作涂覆剂的无机材料的量没有特别的限制，但过大量的涂覆剂会增大复合细颗粒的直径，由此明显损害复合细颗粒的光学性质。另一方面，太小量的涂覆剂使复合细颗粒产生不需要的催化活性。因此，要适当调整用作涂覆剂的无机材料的量以免引起这些不必要的影响。
在上述步骤(c)的防水剂处理中，对防水剂和用于防水剂处理的方法没有特别的限制，可以使用任何防水剂处理方法，包括用硅氧烷化合物，如甲基氢聚硅氧烷、高粘度硅氧烷油、噁唑啉-改性的硅氧烷、氨基-改性的硅氧烷和硅氧烷树脂处理；用表面活性剂，包括阴离子表面活性剂，如硬脂酸和油酸以及阳离子表面活性剂处理；用大分子化合物，如尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、TeflonTM和聚氨基酸处理；用含全氟基的化合物、卵磷脂、胶原蛋白、金属皂、亲脂蜡、多元醇的偏酯和多元醇的全酯处理；以及用磷酸酯化合物，如磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯处理，但不限于上述处理方法。理论上，可以使用复合细颗粒和防水剂表面之间的静电力。另外，在防水剂处理方法中，可以使用含复合细颗粒作为晶种的防水剂晶种缩合。顺便说，在防水剂处理步骤前或后，可以加入中和反应步骤。尽管在实施方案(1)中，步骤(c)是可选步骤，但从抑制表面活性和分散复合细颗粒的角度看，优先进行涂覆步骤。
接着，在干燥和粉碎经防水剂处理的复合细颗粒的步骤(c)中，干燥方法和粉碎方法也不受特别的限制。例如，作为干燥方法，可以使用象热风干燥和拔顶处理这样的方法，而在粉碎方法中，可以使用象沙磨和刀型磨这样的方法。可以将粉碎步骤后得到的复合细颗粒通过分粒控制在给定的颗粒直径内。为了确定所得复合细颗粒的颗粒直径和形状或子颗粒和母颗粒的颗粒直径，可以使用电子显微镜。
在将复合细颗粒分散在油剂中的步骤(d’)中，对将复合细颗粒分散在油剂中的方法没有特别限制。例如，在将油剂和含经防水剂处理的复合细颗粒的液体混合分散物混合后，在液体混合分散物的溶剂易挥发(如乙醇的情况)的情况下，可以进行象拔顶这样的处理。另外，在上述混合步骤后，在溶剂是不易挥发的情况下，可以使用常规的溶剂取代方法。附带说，油剂的实例包括各种烃、高级脂肪酸、脂肪和油、酯、高级醇和蜡，如角鲨烷、石蜡、液体石蜡、VaselineTM、微晶蜡、地蜡、纯地蜡、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、鲸蜡醇、十六烷醇、油醇、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷酯、二-2-乙基己酸新戊二醇酯、甘油三-2-乙基己酸酯、油酸2-辛基十二酯、肉豆蔻酸异丙酯、甘油三异硬脂酸酯、椰子脂肪酸三甘油酯、橄榄油、鳄梨油、山茶油、西蒙得木油、蜂蜡、鲸蜡、巴西棕榈蜡、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、貂油和羊毛脂；硅氧烷油如挥发性的硅氧烷油和非挥发性的硅氧烷油。另外，在将用挥发性物质处理表面的复合细颗粒分散在油剂中的情况下，优选要除去复合细颗粒和液体混合分散物的水分以防止形成水和油乳剂。适宜的脱水方法是用象己烷和环己烷这样的溶剂进行回流和蒸去轻油的处理。
对复合细颗粒在油剂中的浓度没有特别限制，在油剂中可分散的复合细颗粒的浓度很大程度上取决于复合细颗粒的直径和所用的防水剂和油剂的类型。当复合细颗粒的浓度太高时，复合细颗粒会在油剂中发生聚集，由此明显损害复合细颗粒的分散性和光学性质，这样反过来又会损害油剂的性质。因此，要适当调整复合细颗粒在油剂中的浓度以免引起有害影响。
3.下文将详细解释在本发明生产方法中所用的各种原料。
(1)子颗粒
构成本发明复合细颗粒的子颗粒在可见光区保持良好的透明性，而在紫外线区有良好的防护能力。因此，要求子颗粒不吸收可见光区的光，而且要使其有足够小颗粒直径以便不会散射可见光。
为了满足不吸收可见光但吸收紫外线的要求，构成子颗粒的物质优选具有相当于紫外线区的波长的带隙能量之激子吸收的波长。具体地说，具有带隙能量为3.0-4.0eV的半导体化合物，包括如TiO2、ZnO、CeO2、SiC、SnO2、WO3、SrTiO3、BaTiO3和CaTiO3是优选的，它们的特征在于表现出上述特性。其中，将TiO2、ZnO和CeO2常规用作紫外线防护剂，可以单独或组合使用这些作为特别优选实例的化合物。特别是，为了防护紫外线区A(320-400nm)的紫外线，使用ZnO和CeO2是有效的。另外，为了防护紫外线区B(280-320nm)的紫外线，使用TiO2是有效的。附带地说，为了防护紫外线区B和紫外线区A的紫外线，优选结合使用含有TiO2和一种或多种选自ZnO、CeO2、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3和SiC之化合物的子颗粒。
另外，在使用TiO2的情况下，通过掺入5价或更高价数的元素，如W、P、Ta、Nb、Sb或Mo，或3价或更低价数的元素，如Zn、Al、Mg和Ca作为杂质，可将防护区延伸到紫外线区A。
对子颗粒的形状没有特别的限制，可以是球形、片状或针状的。从使子颗粒在母颗粒中能够良好分散的角度看，优选子颗粒的颗粒直径与母颗粒的初级颗粒的直径基本相同。此外，就在紫外线区中光的散射能力(主要是由Mie散射表现的)而言，当颗粒直径为紫外线波长的约一半，即不超过0.2μm时，就会有显著的散射。因此，为了满足既在可见光区有良好透明性，又在紫外线区有良好防护能力的要求，优选子颗粒的平均颗粒直径不超过0.2μm，更优选的是不超过0.1μm，特别是0.001-0.1μm，最佳为不超过0.05μm。在本发明中，术语“子颗粒”指单个分散于母颗粒中并由其支持的初级颗粒和/或初级颗粒的聚集体。因此，子颗粒的平均颗粒直径也就是聚集体的平均颗粒直径。
在本发明中，在生产用于子颗粒的原料时，使用含子颗粒和子颗粒粉末的溶胶。由于子颗粒优选以分散状态存在于复合细颗粒的内部，所以需要子颗粒有更高的分散性和稳定性。为了使子颗粒在溶胶中达到所述状态，可以用其它物质涂覆子颗粒的表面，或将子颗粒与溶胶稳定剂混合。例如，在使用TiO2特细颗粒作为子颗粒的情况下，可以用如SiO2和Al2O3这样的化合物涂覆特细颗粒的表面以提高分散性。另外，可以将特细颗粒与碱性稳定剂，如NH3混合以稳定TiO2溶胶的状态。此外，在细颗粒粉末经表面处理达到良好分散的情况下，可以用被处理的细颗粒作为子颗粒的原料。本发明中所用的溶胶指含颗粒的液体，所述颗粒通常用一般的电子显微镜观察不到，但其颗粒直径大于原子或小分子的化合物(参见Iwanami物理学和化学手册，第3版，IwanamiPublishers出版)。所述溶胶的实例包括二氧化硅的水溶胶和TiO2特细颗粒的悬浮液。
(2)母颗粒
构成复合细颗粒的母颗粒要象子颗粒一样，必须要在可见光区有良好的透明性，以便使复合细颗粒悬浮液有良好的透明性。具体地说，由不吸收可见光的材料构成母颗粒，优选母颗粒初级颗粒的颗粒直径不超过0.3μm。例如，对于特细颗粒聚集体来说，优选特细颗粒的平均颗粒直径为0.01μm。
就构成母颗粒的材料而言，可以使用有高度透明性的材料，如金属氧化物、氟化合物和其混合物。例如可以使用金属氧化物、氟化合物和其混合物。由于通常细颗粒的聚集体构成了母颗粒，所以构成聚集体的细颗粒(即初级颗粒)的平均颗粒直径不超过0.3μm，具体地说，为0.001-0.3μm，以便满足上述对母颗粒的要求。平均颗粒直径不超过0.15μm的颗粒是优选的，更优选的是不超过0.1μm的，特别优选的是不超过0.05μm的颗粒。用含有构成母颗粒之颗粒的溶胶和母颗粒粉末作为母颗粒的原料。出于与子颗粒相同的原因，可以用其它物质涂覆构成母颗粒之颗粒的表面，或可以将细颗粒与溶胶稳定剂混合。在此，所用的涂覆物质或稳定剂可以与用于子颗粒的相似。
许多金属氧化物可以是化学稳定的固体形式，这样可以用金属氧化物作为构成母颗粒的材料。母颗粒中所含金属氧化物的实例包括TiO2、CuO、ZnO、MgO、CeO2、SnO2、SiO2、Fe2O3、Al2O3、NiO2和MnO2。优选的是SiO2和Al2O3，因为如上述解释的，它们具有适当的折射率和良好的透明性。另外，从使用有大带隙能量的陶瓷细颗粒的角度看，SnO2、In2O3、SiO2、ZnO和Al2O3是优选的。
许多氟化合物是化学稳定的，而且有低折射率，这样这些化合物对于控制所得复合细颗粒的折射率是非常有用的。氟化合物包括室温下所有以固体或液体状态存在的那些。所述固体无机氟化合物的实例包括MgF2、CaF2、AlF3、LiF、NiF2和BaF2。固体有机氟化合物的实例包括氟树脂，如聚四氟乙烯(下文简单地缩写为“PTFE”)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、亚乙烯聚氟化物和乙烯聚氟化物。其中，由于所得复合细颗粒需要有适当的折射率和良好的透明性的关系，可以适当地用MgF2、聚四氟乙烯和其化合物作为氟化合物。
室温下是固体状态的氟化合物的平均颗粒直径优选不超过0.3μm，更优选不超过0.2μm。其原因是，当平均颗粒直径超过0.3μm时，颗粒之间的聚集力变弱，由此而降低了复合细颗粒的强度。
室温下是液体的氟化合物的实例包括全氟聚醚(下文简单地缩写为“PFPE”)。PFPE的实例颗粒是全氟聚甲基异丙基醚(例如“FOMBLIN HC”，由Nikko Chemicals K.K.制造)。PFPE不仅对于降低复合细颗粒的折射率是有用的，而且对于给光滑的皮肤质地提供水分也是有用的，因此PFPE非常适宜作为化妆品中所用的细颗粒。当用液体氟化合物时，应适当选择所用的溶剂，以便在溶剂中不会引起子颗粒原料和母颗粒原料发生相分离。但是，当溶剂是水时，优选使用通过各种类型的表面活性剂乳化的含有室温下为液体氟化合物的乳剂。例如，可以使用全氟聚醚(水包油型)。乳剂直径优选不超过液滴的0.1倍。当乳剂直径超过液滴的0.1倍时，乳剂就会大于所生产的颗粒，由此颗粒的生产就会产生困难。
在本发明中，也可以用液体氟化合物作为具有上述低折射率的材料。在这种情况下，可以将液体氟化合物与金属氧化物和/或固体氟化合物一起使用，以便增加折射率控制中的自由度。
就本发明的子颗粒和母颗粒的适当组合而言，优选的组合是：子颗粒选自TiO2、ZnO和其混合物；母颗粒选自SiO2、Al2O3和其混合物，和SiO2与全氟聚醚的混合物；无机涂覆物选自SiO2、Al2O3和其混合物；从给所得紫外线防护剂提供安全性和稳定性的观点看，防水剂是一种或多种选自甲基氢聚硅氧烷、噁唑啉-改性的硅氧烷、氨基-改性的硅氧烷、硬脂酸、磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯。
在本发明中，在子颗粒和母颗粒中还可包括除上述金属氧化物和氟化合物以外的物质。例如，在通过原料溶胶的稳定剂或用于溶胶颗粒的涂覆剂等生产复合细颗粒的情况下，在母颗粒中还可以含有稳定剂或涂覆剂，只要不损害复合细颗粒的光学性质即可。
4. 面将更详细地说明用上述原料和用于生产复合细颗粒的方法制备原料液体混合物。
在制备原料液体混合物时，重要的是均匀分散并混合含子颗粒原料和母颗粒原料的液体混合物，以便很容易地将子颗粒分散在母颗粒中。通过彻底混合子颗粒原料和母颗粒原料，使子颗粒高度分散在母颗粒中，子颗粒可以存在于母颗粒的表面和/或内部。此时，含子颗粒原料和母颗粒原料的细颗粒通过静电力聚集，从而形成聚集的复合细颗粒。
例如，在用TiO2特细颗粒粉末作为子颗粒的原料，用SiO2溶胶(含水的；“ST-C”，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造；pH8.5-9.0)作为母颗粒原料的情况下，在适宜的条件下，将上述原料在磨或高压分散装置中处理，将所得液体混合物的pH调到7，TiO2在pH约5-7的等电点因其等电点而带负电荷的，而SiO2形成双电层，其表面带正电荷，这样通过在TiO2子颗粒和SiO2母颗粒之间产生的静电力，聚集子颗粒和母颗粒就形成了复合细颗粒。另外，在用ZnO特细颗粒粉末作为子颗粒的原料，用SiO2溶胶(含水的；“ST-C”，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造；pH8.5-9.0)作为母颗粒原料的情况下，在适宜的条件下，将上述原料在磨或高压分散装置中处理，将所得液体混合物的pH调到7，ZnO在pH约9.3的等电点因其等电点而带负电荷的，而SiO2形成双电层，其表面带正电荷。用透射式电子显微镜所得的观察结果表明，通过聚集ZnO子颗粒和SiO2母颗粒而形成了复合细颗粒。附带说，在形成复合细颗粒时，SiO2双电层中的可滑动(slidable)表面可能破裂，从而使该表面带负电荷，然后带负电荷的表面与ZnO子颗粒接触。
在上述实例中所用的SiO2溶胶有下列功能：
(1)它们作为有效分散子颗粒的介质，所述子颗粒通常以大小约等于初级颗粒之颗粒直径的聚集状态而存在；和/或作为将子颗粒粉碎成不超过初级颗粒粒径的子颗粒的介质；
(2)它们形成基本结构，其中在粉碎和/或磨碎的同时，子颗粒粘附到母颗粒上；和
(3)它们作为在复合细颗粒形成后复合细颗粒表面上的SiO2的静电排斥力而抑制复合细颗粒彼此聚集的分散剂。
根据上述功能(1)到(3)可以适当地选择SiO2溶胶的颗粒直径。例如，在认为功能(3)很重要的情况下，SiO2溶胶的颗粒直径优选近似等于或小于子颗粒的颗粒直径。具体地说，适宜的SiO2溶胶的颗粒直径不超过0.1μm，优选不超过0.05μm，更优选不超过0.02μm。附带地，用于SiO2溶胶的溶剂包括水溶胶(含水的)和有机溶胶，根据子颗粒的类型和分散稳定性，可以适当地加以选择。
根据上述方法，形成含子颗粒和母颗粒之聚集体的复合细颗粒，为了稳定地保持复合细颗粒聚集状态并使子颗粒基本没有催化活性，用基本没有催化活性的无机材料涂覆复合细颗粒的表面。如上所述，涂覆层可以是薄层或薄的细颗粒层。就涂覆层的厚度而言，如果基本涂覆了复合细颗粒表面上的活性位点，从而对复合细颗粒周围的介质没有表面作用，就认为厚度足够了。
上述子颗粒原料和母颗粒原料的适宜溶剂可以是任何含水溶剂或有机溶剂，它们不会抑制原料液体混合物中的含子颗粒/母颗粒复合物的复合细颗粒的生产。有机溶剂的实例包括醇，如甲醇和乙醇以及极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺和乙酸乙酯。只要对防紫外线复合细颗粒的形成没有不利影响，就可以使用上述用于金属氧化物溶胶溶液的溶剂或其它溶剂。
在含子颗粒原料和母颗粒原料的原料液体混合物中，母颗粒原料的浓度优选为10-5到10mol/L，更优选10-4到1mol/L。具体地说，从使子颗粒很好地分散于复合细颗粒的角度来看，优选母颗粒原料的浓度不小于10-5mol/L，从使母颗粒和子颗粒原料很好地分散于原料液体混合物的角度来看，优选浓度不超过10mol/L。
当用氟化合物作为母颗粒的原料时，含子颗粒原料和母颗粒原料的原料液体混合物中，氟化合物的浓度优选为10-5到10mol/L，更优选10-4到1mol/L。具体地说，从生产有效量氟化合物细颗粒的角度看，优选氟化合物的浓度不小于10-5mol/L，从氟化合物的溶解度看，浓度优选不超过10mol/L。
在含子颗粒原料和母颗粒原料的原料液体混合物中，子颗粒原料的浓度优选为10-5到10mol/L，更优选10-4到1mol/L。具体地说，从在复合细颗粒中，子颗粒达到良好光学性质所需的最小量来看，优选子颗粒的浓度不小于10-5mol/L，从将子颗粒原料充分分散在液体混合物中的角度看，优选浓度不超过10mol/L，这样就可以生产有均匀组成的复合细颗粒。
对于分散于母颗粒中并由其支持的子颗粒的量没有特别限制，只要可以将子颗粒很好地分散在母颗粒中，而不会使子颗粒在母颗粒中过分聚集即可。子颗粒在母颗粒中的含量通常为0.1-85％(体积)，优选0.1-50％(体积)，更优选0.1-30％(体积)，特别优选0.5-20％(体积)。在用无机材料涂覆复合细颗粒的情况下，在计算子颗粒的量时，要减去无机涂覆剂的量。在母颗粒中含金属氧化物和氟化合物的情况下，氟化合物的最小量不低于1％(以复合细颗粒重量计)。通过构成复合细颗粒之原料的密度(在颗粒的情况下，用颗粒的密度)和原料液体混合物的组成比例，可以计算子颗粒的量。
当复合细颗粒的浓度为10-5到10mol/L时，在含有包含子颗粒和母颗粒的复合细颗粒的原料液体混合物中，无机材料的原料浓度优选为10-5到10mol/L，更优选10-4到1mol/L。具体地说，从涂覆复合细颗粒的表面达到足以提供良好的涂覆作用的角度看，无机材料的浓度优选不小于10-5mol/L。从无机材料原料的溶解性看，浓度优选不超过10mol/L。
用无机材料涂覆的、并含有分散于液体混合物中的子颗粒和母颗粒的复合细颗粒的平均颗粒直径优选为0.002-0.5μm，具体地说，不超过0.4μm，特别是不超过0.3μm，最好不不超过0.2μm，颗粒直径范围越窄越好。当颗粒的平均直径超过0.5μm时，由于大直径颗粒引起的可见光散射，可能会降低透明性和紫外线防护能力。另一方面，当平均颗粒直径不超过0.5μm时，即使复合细颗粒折射率和分散介质折射率之间的差异很大，也可以将复合细颗粒的透明性保持在较高的水平，而不会引起可见光散射。在本文中所述的平均颗粒直径是用颗粒大小分析仪(例如，激光多普勒型颗粒大小分析仪“DLS-700”，由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD制造的)，通过将含涂覆处理后的复合细颗粒的饼分散在水中，并得到颗粒直径来测量的。
用上述生产方法可以生产本发明的防紫外线复合细颗粒，防紫外线复合细颗粒的结构是母颗粒含有形成的初级颗粒的聚集体，初级颗粒保持其形状，各初级颗粒聚集成紧密堆积的状态，而子颗粒被分散在母颗粒的表面和其内部，优选用基本没有催化活性的无机材料涂覆含子颗粒和母颗粒的复合细颗粒。当子颗粒的分散性很差时，它们就没有良好的光学性质。当子颗粒存在于母颗粒表面上时，与子颗粒发生碰撞的紫外线被部分吸收，而剩余的紫外线从复合细颗粒散射掉。未与表面上的子颗粒发生碰撞并随后进入母颗粒内部的紫外线被母颗粒内的子颗粒吸收并散射，这样有效地屏蔽了紫外线。另外，由于涂覆层含有无机材料，子颗粒和母颗粒的催化活性基本受到抑制，这样复合细颗粒就可以稳定地存在于给定的介质中而不会使介质变质。
对在上述干燥和磨碎步骤(d)后得到的本发明复合细颗粒终产物的形状和大小没有特别的限制，根据不同情况，可以使用不同的形状和大小。例如，当用作化妆品粉末时，从手感良好和容易使用的角度看，优选使用颗粒直径从亚微米到几微米的球形颗粒粉末，从能够有效地粘附于皮肤、极好地在皮肤上展开并容易使用的角度看，优选使用有上述颗粒直径范围的片状颗粒粉末。
5.复合细颗粒的光学性质
通过用紫外-可见光分光光度计测量其透光率，可以定量地评价本发明防紫外线复合细颗粒的光学性质。
通过在800nm波长时，透光率不小于80％，在400nm波长时，透光率不小于20％，和在波长为380-300nm的范围内的至少一个波长上，透光率不超过5％，确定本发明防紫外线复合细颗粒的优选紫外线防护能力。通过将复合细颗粒悬浮在与复合细颗粒有基本相同的折射率的介质中，用光学距离为1mm的光学容器在紫外-可见光分光光度计中测量来确定透光率。根据具有上述光学性质，可以很满意地得到在可见光区的、较高的透光率以及在紫外线区的，较高的防护能力。在此，短语“至少在波长为380-300nm的范围内的一个波长上，透光率不超过5％”指至少在波长为380-300nm范围内的某个波长上，透光率不超过5％，包括在波长为380-300nm范围内的其它波长上，透光率超过5％的情况。附带地，短语“具有与复合细颗粒基本相同的折射率的介质”指复合细颗粒样品和介质之间的折射率差在±0.1内，优选在±0.05内。在这种情况下，在介质中分散的复合细颗粒的浓度，例如不小于0.1％(重量)。
用下文说明的紫外-可见光光谱法可以测量上述紫外线防护能力。
将本发明的复合细颗粒悬浮在具有与复合细颗粒基本相同的折射率的介质中，以制备有给定浓度的复合细颗粒悬浮液。为了制备均一的悬浮液，搅拌复合细颗粒并用例如超声分散仪等很好地分散。将上述悬浮液填装在光学距离为1mm的光学容器中。本文中所用的光学容器没有吸收作用或在紫外线区和可见光区均不产生散射，而且例如可以使用硅容器。用紫外-可见光分光光度计测量通过光学容器的透光率。在该方法中，以用介质而没有使复合细颗粒悬浮填充的其它光学容器作为对照以除去背景。
另外，本发明的复合细颗粒基本没有催化活性，这可以用下列方法来确定。具体地说，将1％(重量)的复合细颗粒分散在白凡士林中，用紫外线源(“ENB-260C/J”，由SPECTRONICSCORPORATION制造)，用中心波长为312nm的紫外线将所得混合物辐射60分钟，以确定在所得混合物中，用上述方法辐射处理后，白凡士林是否脱色。在白凡士林受催化活性作用的情况下，颜色从白色变成棕色，因此用上述方法很容易确定。
因此在本发明说明书中，短语“基本没有催化活性的复合细颗粒”指其催化活性被抑制到实践中基本不表现出催化活性的复合细颗粒。例如，在用上述方法测量催化活性时，未发现凡士林有颜色变化。
6.化妆品
除上述防紫外线复合细颗粒外，可以通过选择性地混合常规用于化妆品的各种添加剂和作为分散防紫外线复合细颗粒的分散油剂来制备本发明的化妆品。下面给出化妆品添加剂的实例。
(1)无机粉末，如滑石、高岭土、丝云母、白云母、金云母、鳞云母、黑云母、合成的金丝云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅藻土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硫酸钡、硅酸锶、金属钨酸盐、二氧化硅、羟基磷灰石、沸石、一氮化硼和陶瓷粉。
(2)有机粉末，如尼龙粉、聚乙烯粉、聚苯乙烯粉、苯并胍胺树脂粉、聚四氟乙烯粉、二苯乙烯-苯聚合物粉、环氧树脂粉、丙烯酸树脂粉和细晶纤维素。
(3)无机白颜料，如二氧化钛和氧化锌；无机红颜料如氧化铁(铁红)和钛酸铁；无机棕颜料如γ-氧化铁；无机黄颜料如黄色氧化铁和赭石；无机黑颜料如黑色氧化铁和炭黑；无机紫颜料如锰紫和钴紫；无机绿颜料如氧化铬、氢氧化铬和钛酸钴；无机蓝颜料如佛青和普鲁士蓝；珍珠状颜料如用氧化钛涂覆的丝云母，氧化钛涂覆的氧氯化铋、氧氯化铋、氧化钛涂覆的滑石、鱼鳞片、用有色氧化钛涂覆的丝云母和金属粉末颜料如铝粉和铜粉。
(4)包括色素红57-1、色素红57、色素红53(Ba)、色素红49(Na)、色素红63(Ca)、还原红1、色素红4、色素红48、色素橙13、色素黄12、色素黄1、色素蓝15的有机颜料；包括锆色淀、钡色淀，酸性红51、酸性红92、酸性红52、酸性红33、酸性红87、酸性紫9、溶剂橙7、酸性橙7、酸性黄23、酸性黄5、酸性黄73、酸性黄3、食用绿3和食用蓝1的铝色淀的有机颜料。
(5)天然颜料如叶绿素和β-胡萝卜素。
(6)各种烃、高级脂肪酸、脂肪和油类、酯、高级醇和蜡，如角鲨烷、石蜡、液体石蜡、  VaselineTM、微晶蜡、地蜡、纯地蜡、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、鲸蜡醇、十六醇、油醇、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-辛基十二酯、二-2-乙基己酸新戊二酯、甘油三-2-乙基己酸酯、油酸2-辛基十二酯、肉豆蔻酸异丙酯、甘油三异硬脂酸酯、椰子脂酸三甘油酯、橄榄油、鳄梨油、山茶油、西蒙得木油、蜂蜡、鲸蜡、巴西棕榈蜡、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、貂油和羊毛脂；硅氧烷油如挥发性的硅氧烷油和非挥发性的硅氧烷油。
(7)如果需要，还可以加入紫外线防护剂，如紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的实例包括：
1)苯甲酸衍生物：
对氨基苯甲酸(PABA)、单对氨基苯甲酸甘油酯、对-N，N-二丙氧基氨基苯甲酸乙酯、对-N，N-二乙氧基氨基苯甲酸乙酯、对-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-N，N-二甲基氨基苯甲酸丁酯、对-N，N-二甲基氨基苯甲酸戊酯、对-N，N-二甲基氨基苯甲酸辛酯。
2)邻氨基苯甲酸衍生物：
N-乙酰基邻氨基苯甲酸高薄荷醇酯。
3)水杨酸衍生物：
水杨酸戊酯、水杨酸薄荷醇酯、水杨酸高薄荷醇酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯。
4)肉桂酸衍生物：
肉桂酸辛酯、4-异丙基肉桂酸乙酯、2，5-二异丙基肉桂酸甲酯、2，4-二异丙基肉桂酸乙酯、2，4-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯和单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸甘油酯。
5)二苯酮衍生物：
2，4-二羟基二苯酮、2，2’-二羟基4-甲氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基4-甲氧基-4’-甲基二苯酮、2-羟基4-甲氧基二苯酮-5-磺酸酯、4-苯基二苯酮、2-乙基己基4’-苯基二苯酮、2-羟基4-n-辛氧基二苯酮和4-羟基-3-羧基二苯酮。
6)其它的紫外线吸收剂：
3-(4’-甲基亚苄基)d，l-樟脑、3-亚苄基d，l-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基5-甲基苯并噁唑、2，2’-羟基5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、dibenzarsine、二茴香酰甲烷、4-甲氧基4’-叔丁基二苯甲酰甲烷、5-(3，3’-二甲基-2-降冰片烯)-3-戊烷-2-酮和1-(3，4-二甲氧基苯基)-4，4’-二甲基-1，3-戊二酮。
(8)另外，还可以任选地使用表面活性剂。
表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、烷基聚氧乙烯硬化蓖麻油硫酸酯、烷基聚氧乙烯硫酸酯、磷酸烷基酯、烷基聚氧乙烯磷酸酯、脂肪酸的碱金属盐、脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯和硅氧烷基表面活性剂，如聚醚改性的硅氧烷。
(9)此外，还可以任选地使用水溶性多元醇。水溶性多元醇的实例是在分子中有两个或多个羟基的水溶性多元醇，包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丙二醇、甘油、聚甘油，如双甘油、三甘油和四甘油，葡萄糖、麦芽糖、麦芽糖醇、蔗糖、果糖、木糖醇、山梨醇、麦芽三糖、苏糖醇、赤藓糖和衍生于降解淀粉的糖醇。
(10)另外，也可以任选地加入其它化妆品添加剂，包括氨基酸，如赖氨酸和精氨酸；有机酸，如乳酸、柠檬酸、琥珀酸和乙醇酸及其有机盐；树脂如烷基树脂和脲树脂；增塑剂，如樟脑和柠檬酸三丁基酯；抗氧化剂，如α-维生素E；防腐剂，如对羟基苯甲酸丁酯和对羟基苯甲酸甲酯；来自植物，如矢车菊和药蜀葵和Hypericuor erectum的提取物；生物活性物质如维生素A和尿囊素；粘合剂如西黄蓍胶和角叉胶；和香料。
为了改善触觉并享受紫外线防护作用的连续性，可以将一种或多种硅油和醚改性的硅氧烷加到本发明的化妆品中。
对硅氧烷没有特别的限制，只要它们是常用于掺入化妆品中的那些即可。其实例包括八甲基聚硅氧烷、十四甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷、高分子甲基聚硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯和具有由下列通式(1)或通式(2)所表示的重复单元的有机聚硅氧烷：
Figure A9619361700331
(1)                                     (2)其中R1和R2可以相同或不同，分别独立地是有1到4个碳原子的烷基基团；R3代表各自含有1到40个碳原子的直链、支链或环状烷基基团，或直链、支链或环状链烯基基团，或直链、支链或环状氟代烷基基团；“e”表示不小于2的数，“f”表示不小于3的数，其中“e”和“f”是5到6000的数。
在化妆品组合物中，上述所给的硅油量为2到80％(重量)，优选5到50％(重量)，更优选8到40％(重量)。
对醚改性的硅氧烷没有特别的限制，只要它们是其中至少有部分硅氧烷被一个或多个带有醚键的基团取代的化合物即可。下面给出其实例，可以单独地或以两种或多种结合使用。
醚改性的硅氧烷的具体实例包括下列化合物(1)-(4)：
[1]具有下列通式(3)的醚改性的硅氧烷：
Figure A9619361700341
(3)
其中R11、R12和R13中的至少一个表示通式为R14(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p-的基团，其中，R14表示氢原子或有1到12个碳原子的烷基基团；“a”和“b”分别独立地表示0到35的数，“a”和“b”是平均值；而p表示1到5的数，剩下的R11、R12和R13，除上述限定的外，各自表示甲基基团；“m”表示1到200的数，“n”表示0到50的数，“m”和“n”是平均值。
在上述[1]中定义的醚改性的硅氧烷中，优选的是分子量为2000到50000的那些，其中取代基R11-R13的量占5到40％。另外，在通式(3)中，对于上述[1]中所定义的醚改性的硅氧烷来说，优选其中“m”是5到80，“n”是0到2，“a”是9到10，“b”等于0，“p”等于3，R14表示氢原子，或在上述[1]中所定义的醚改性的硅氧烷中，其中“m”是90到110，“n”是等于0，“a”是11到13，“b”等于0，“p”等于3，R14表示氢原子。
具有上述通式(3)的醚改性的硅氧烷的具体实例包括由Toray-Dow Corning Corporation制造的市售产品“SH-3775系列”。
[2]具有下列通式(4)的聚醚-烷基改性的硅氧烷：
基团其中R21表示有1到5个碳原子的烃基基团，R22表示有6到16个碳原子的烃基基团，Q表示亚烷基基团，R23表示具有通式-(OC2H4)q-(OC3H6)rOR24的基团，其中R24表示氢原子或低级烷基基团，“q”和“r”各表示满足q≤r关系的数，其中-(OC2H4)q-(OC3H6)r-部分的分子量为600到3500，z表示1到3的数；x和y各表示满足x＜3y和x+y+z＝30到400关系的数，条件是-(OC2H4)q-(OC3H6)r-部分的总重量不超过聚醚-烷基改性的硅氧烷总重量的三分之一。
在通式(4)中，由R21表示的、具有1到5个碳原子的烃基基团包括具有1到5个碳原子的烷基基团和链烯基基团。其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或乙烯基，其中优选甲基。另外，由R22表示的具有6到16个碳原子的烃基基团的实例包括直链烷基基团，如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十四基、十六基；支链烷基基团，如异辛基、仲辛基和2-乙基己基，其中优选十二基。附带地，在y大于1的情况下，R22可以是相同或不同的重复单元。
由通式(4)中所表示的亚烷基基团的实例包括亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基和1，4-亚丁基，其中优选1，2-亚丙基和1，3-亚丙基。
在通式(4)中，R24是包括在R23所代表的基团内的基团，代表氢原子或低级烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，其中优选氢原子。此外，“q”和“r”的优选值为q＝15，和r＝0；或q＝r＝25；或q＝29，和r＝7。
具有通式(4)的聚醚-烷基改性的硅氧烷的具体实例包括由Toray-Dow Corning Corporation制造的“DC Q2-2500”(月桂基甲基酮共聚多元醇(laurylmethycone copolyol))，其中R21代表甲基基团、R22代表十二烷基基团、并且在通式(4)中x＝0。
[3]具有下列通式(5)的烷基甘油醚改性的硅氧烷：(5)
其中R31、R32、R33和R34中的至少一个表示具有通式(6)-A-OCH2CH(OR41)CH2OR42，其中A代表具有3-20个碳原子的二价烃基基团；R41和R42分别独立地代表氢原子或1-5个碳原子的烃基基团，条件是R41和R42中的至少一个是氢原子；其余的R31、R32、R33和R34除上述所定义的外，分别表示1-30个碳原子的直链、支链或环状烃基基团，或具有通式-BR43的基团，其中，B表示具有醚键和/或酯键的二价烃基基团；R43表示1-30个碳原子的直链、支链或环状烃基基团；“s”、“t”和“u”分别独立是0到200的数，而且当s+t+u＝0时，一个或多个R31基团表示具有以上所定义的通式(6)的基团，不包括下述情况：其中至少一个具有通式(6)的，R31是A表示1，3-亚丙基基团，R41和R42分别代表氢原子的基团；其余的取代基R31、R32、R33和R34除上述定义的外，还可以是甲基基团。
上述通式(5)中A代表的、具有3到20个碳原子的二价烃基基团包括直链亚烷基基团，如1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基、1，14-亚十四烷基、1，16-亚十六烷基、1，18-亚十八烷基；和支链亚烷基基团，如1，2-亚丙基、2-甲基1，3-亚丙基、2-甲基1，4-亚丁基、2-甲基1，5-亚戊基和3-亚戊基。R41和R42代表的、具有1到5个碳原子的烃基基团的实例包括直链、支链或环状烷基基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基以及环戊基。此外，由B表示的、具有醚键和/或酯键的二价烃基基团的实例包括具有下列通式的基团：-(CH2)h-(OC2H4)i-(OC3H6)i-O-，-(CH2)h-O-CO-和-(CH2)h-COO-，其中“h”表示3到20的整数，“i”和“i”各自独立地表示0到50的数。
另外，R43表示1-30个碳原子的直链、支链或环状烃基基团包括直链烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基、二十二基、二十四基、二十六基、二十八基、三十基；支链烷基基团，如异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、1-乙基丙基和1-庚基癸基；和环状烷基基团，如环戊基、环己基、枞酸基和胆甾烯基。
通过在日本专利延迟公开4-108795中公开的方法，可以生产通式(5)所代表的烷基甘油醚改性的硅氧烷。
在化妆品组合物中，上述醚改性的硅氧烷的量优选为0.05-20％(重量)，特别是1-10％(重量)。
尽管在化妆品中，本发明防紫外线复合细颗粒的含量取决于所生产的化妆品的种类，但该含量优选为0.01-50％(重量)，更优选0.05-40％(重量)，最佳为0.1-30％(重量)。当防紫外线复合细颗粒的含量低于0.01％(重量)时，就不能达到对紫外线的充分屏蔽效果，当含量超过50％(重量)时，用作化妆品时，就会失去良好的手感。当使用其分散油剂组合物作为化妆品时，就要测定防紫外线复合细颗粒的含量以满足包含在分散油剂中的化妆品中所特定的量，所述化妆品含有上述防紫外线复合细颗粒。
可以将本发明的化妆品配制成常规制备的各种形式。尽管对形式没有具体地限定，但可以将化妆品配制成各种化妆品产品，包括乳液、乳剂、霜、软膏、气雾剂化妆品、粉底、粉末眼影、乳化的底霜、唇膏、护发剂和皮肤清洁剂。
另外，优选本发明化妆品的SPF不小于8，而且在对皮肤应用前后颜色的改变ΔE不超过3(通过颜色-色差计测定)。从足以表现出紫外线屏蔽效果的角度看，SPF优选不小于8，更优选不小于10，特别不小于13。从用于皮肤后保持良好的外观这一角度出发，ΔE*ab优选不大于3，更优选不大于2，特别优选不大于1。在本发明中，使用″SPF-290″分析仪(由The Optometrics Group制造)测量SPF值，并且ΔE* ab值在JIS Z8729-1980中定义。
下文中将通过下列实施例更详细地解释本发明，而不是将本发明的范围限制在这些实施例的范围内。
实施例1
将366.5克二氧化硅溶胶(″ST-C，″由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产；二氧化硅浓度：20.5％(重量))与20.0克超细二氧化钛颗粒(″TTO-51(A)，″由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产；金红石型)混合。向该混合物中加入水至1升的体积，得到液体原料混合物。特别是，二氧化硅和二氧化钛在液体原料混合物中的浓度分别是1.25摩尔/升和0.25摩尔/升，并且在上述液体原料混合物中子母颗粒混合物的含量是约10％(重量)。
然后，向上述液体原料混合物中加入玻璃珠(平均粒径：0.1毫米)，所得液体原料混合物与玻璃珠的重量比是175∶325。以2000转/分钟的搅拌速度，用球磨机(″TSG-6H，″由Igarashi Kikai制造)对所得混合物分散处理6小时。分散处理后，除去玻璃珠，得到含有TiO2/SiO2复合细颗粒的液体分散体(在本文中以子颗粒/母颗粒的形式表达，在下列其他实施例中以同样的方式表达)。
将84.6克上述液体分散体、1500克乙醇和16.26克四乙氧基硅烷混合，并在水浴中将反应物加热至50℃。在所得混合物的温度达到50℃后，向液体分散体中滴加3.9毫升1N盐酸和300克乙醇的混合溶液。滴加完溶液后，在50℃使反应物彼此反应2.5小时，从而用SiO2表面涂覆该复合细颗粒。涂覆处理完成后，向所得混合物中加入0.98毫升4N氢氧化钠水溶液和50克乙醇的混合溶液以中和盐酸。上述所有的步骤均在搅拌下进行。
涂覆处理后，采用离心法使液体分散体固液分离，得到含乙醇的滤饼。向所得滤饼中加入乙醇使滤饼分散在乙醇中，然后使用离心法将所得分散液重复进行5次固液分离，得到该复合细颗粒的含乙醇的滤饼，其固体成分的浓度是约40％(重量)。
然后，将12.5克上述获得的含乙醇滤饼与500克丙酮混合，并将所得混合物进行超声分散处理。当滤饼完全分散在丙酮中后，通过加入2.0克甲基氢聚硅氧烷(″KF99P，″由Shin-Etsu Silicone Corporation生产)并使其与上述获得的液体分散体混合，进行防水处理。然后，通过在80℃干燥所得液体分散体、然后在130℃烘烤所得混合物2小时，对复合细颗粒进行干燥处理。用磨机(″A10，″由IKA-Labourtechnik制造)将所得粉末反复研磨10次，得到复合细颗粒。
在防水处理前复合细颗粒的粒径是如下测定的：将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKA ELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.08μm。
在防水处理后，复合细颗粒是白色的。通过扫描电子显微镜(JSM-T100，由JEOL Ltd.制造)现察颗粒。结果发现，颗粒的平均粒径是约1μm。而且，采用超薄切片法，用透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察颗粒的断面。结果发现，TiO2超细颗粒(平均粒径：约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒聚集体(平均粒径：约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒是TiO2颗粒，该颗粒具有约3.3eV的带隙能，并且折射率是约2.71(金红石型)。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约8.5％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2和TiO2的颗粒密度分别是2.27g/cm3和3.84g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.57，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约13.6％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
将防水处理前后的复合细颗粒分散于白凡士林(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)中，使得子颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。使用紫外光源(″ENB-260C/J，″由SPECTRONICS CORPORATION制造)，用中心波长为312nm的紫外线照射所得混合物60分钟。结果，对于含有防水处理前后的复合细颗粒的液体分散体来说，均未观察到白凡士林的颜色变化。上述结果表明，在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
在防水处理后，当复合细颗粒与水混合时，它们表现出很强的防水性质。当这些复合细颗粒与硅油(″KF96A，″由Shin-Etsu SilconeCorporation生产；折射率：1.40)混合时，这些复合细颗粒迅速分散在硅油中。具有上述折射率的8.4毫克复合细颗粒可分散在2克硅油中。用紫外-可见光分光光度计(″UV-160A，″由Shimadzu Corporation制造)测定所得液体分散体的透光率。在200至800nm波长处，用1mm光学距离的硅池测量透光率。结果示于图1中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于300nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出显著高的透光率值，在400nm处的透光率为52％，在800nm处的透光率为81％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例2
将366.5克二氧化硅溶胶(″ST-C，″由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产；二氧化硅浓度：20.5％(重量))与20.3克超细氧化锌颗粒(″FINEX 75，″由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.生产)混合。向该混合物中加入水至1升的体积，得到液体原料混合物。特别是，二氧化硅和氧化锌在液体原料混合物中的浓度分别是1.25摩尔/升和0.25摩尔/升，并且在上述液体原料混合物中子母颗粒混合物的含量是约10％(重量)。
然后，在1000kg/cm3的分解压下，用高压分散装置(″LA-31，″由Nanomizer INC.制造)将如此制备的液体原料混合物反复分散10次。经过上述分散处理，得到含有ZnO/SiO2复合细颗粒的液体分散体。
将1500克乙醇、16.26克四乙氧基硅烷和3.9毫升1N盐酸混合，并在水浴中将反应物加热至50℃。在所得混合物的温度达到50℃后，将反应混合物老化2.5小时。老化完成后，向反应混合物中加入0.98毫升4N氢氧化钠水溶液和50克乙醇的混合溶液以中和盐酸。然后向中和后的溶液中滴加84.6克上述液体分散体和300克乙醇。滴加完成后，使反应物在50℃相互反应，从而用SiO2表面涂覆复合细颗粒。上述所有的步骤均在搅拌下进行。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法使液体分散体固液分离，得到复合细颗粒的含乙醇的滤饼，其固体成分的浓度是约40％(重量)。
然后，将12.5克上述获得的含乙醇滤饼与500克丙酮混合，并将所得混合物进行超声分散处理。当滤饼完全分散在丙酮中后，通过加入2.0克甲基氢聚硅氧烷(″KF99P，″由Shin-Etsu Silicone Corporation生产)并使其与上述获得的液体分散体混合，进行防水处理。然后，通过在80℃干燥所得液体分散体、然后在130℃烘烤所得混合物2小时，对复合细颗粒进行干燥处理。用磨机(″A10，″由IKA-Labourtechnik制造)将所得粉末反复研磨10次，得到复合细颗粒。
在防水处理前复合细颗粒的粒径是如下测定的：将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并按照与实施例1相同的方法测得粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.07μm。
在防水处理后，复合细颗粒是白色的。通过扫描电子显微镜(JSM-T100，由JEOL Ltd.制造)观察颗粒。结果发现，颗粒的平均粒径是约1μm。而且，采用超薄切片法，用透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察颗粒的断面。结果发现，ZnO超细颗粒(平均粒径：约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒聚集体(平均粒径：约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是ZnO/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒是ZnO颗粒，该颗粒具有约3.2eV的带隙能，并且折射率是约1.99。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约5.9％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2和ZnO的颗粒密度分别是2.27g/cm3和5.78g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.49，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约9.6％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
将防水处理前后的复合细颗粒分散于白凡士林(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)中，使得ZnO颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后按照与实施例1相同的方法测定颜色变化。上述结果表明，没有观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
在防水处理后，当复合细颗粒与水混合时，它们表现出很强的防水性质。当这些复合细颗粒与硅油(″KF96A，″由Shin-Etsu SiliconeCorporation生产；折射率：1.40)混合时，这些复合细颗粒迅速分散在硅油中。具有上述折射率的28毫克复合细颗粒可分散在2克硅油中。按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图2中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区A、紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于350nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出显著高的透光率，在400nm的透光率为30％，在800nm的透光率为84％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备TiO2/SiO2复合细颗粒、进行SiO2表面涂覆处理并进行固液分离，得到该复合细颗粒的含乙醇的滤饼，其固体成分的浓度是约40％(重量)。
然后，将12.5克上述获得的含乙醇滤饼与500克乙酸乙酯混合，并将所得混合物进行超声分散处理。当滤饼完全分散在乙酸乙酯中后，通过向上述获得的液体分散体中加入2.0克氨基改性的聚硅氧烷(″X-22-9261，″由Shin-Etsu Silicone Corporation生产，分子量：30000；氨基等价：4980)进行防水处理，并在50℃将所得混合物再进行超声处理3小时。
向上述获得的液体分散体中加入42.5克硅油(″KF96A，″由Shin-Etsu Silicone Corporation生产；折射率：1.40)，然后搅拌混合。之后，在80℃用旋转蒸发器对所得混合物进行拔顶处理，以除去乙酸乙酯，如此将复合细颗粒进行相转移并分散于硅油中，得到复合细颗粒的硅油分散体，其复合细颗粒的浓度为10％(重量)。
在防水处理前复合细颗粒的粒径是如下测定的：将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并按照与实施例1相同的方法测量粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.08μm。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，TiO2超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒是TiO2颗粒，该颗粒具有约3.3eV的带隙能，并且折射率是约2.71。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约8.5％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2和TiO2的颗粒密度分别是2.27g/cm3和3.84g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.57，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约13.6％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
将如此得到的复合细颗粒的硅油分散体在白凡士林(由Wako PureChemical Industries，Ltd.)中稀释，使得二氧化钛颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色变化。上述结果表明未观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
用4.9克硅油(如上所用的″KF96A″)将0.1克如此得到的复合细颗粒的硅油分散体稀释后，按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图3中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于300nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出极高的透光率，在400nm的透光率为80％，在800nm的透光率为97％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例4
将366.5克二氧化硅溶胶(″ST-C，″由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产；二氧化硅浓度：20.5％(重量))、10.0克超细二氧化钛颗粒(″TTO-51(A)，″由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产；金红石型)和40.7克超细氧化锌颗粒(″FINEX 75，″由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.生产)混合。向该混合物中加入水至1升的体积，得到液体原料混合物。特别是，二氧化硅、二氧化钛和氧化锌在液体原料混合物中的浓度分别是1.25摩尔/升、0.125摩尔/升和0.5摩尔/升，并且在上述液体原料混合物中子母颗粒混合物的含量是约12％(重量)。
按照与实施例1相同的方法对所得液体原料混合物进行分散处理，得到含有TiO2+ZnO/SiO2复合细颗粒的液体分散体。然后按照与实施例2相同的的方法，对所得液体分散体进行SiO2表面涂覆处理。涂覆处理后，将该液体分散体加热至70℃，通过向上述得到的液体分散体中加入0.74克氨基改性的聚硅氧烷(″XF42-B0819，″由Toshiba SiliconeCorporation生产，分子量：10000；氨基等价：1600)进行防水处理，并在70℃将所得混合物的TiO2+ZnO/SiO2复合细颗粒再进行超声处理2小时。
防水处理后，在75℃用旋转蒸发器对液体分散体进行拔顶处理以除去乙醇和水，从而产生比拔顶处理前的液体分散体浓缩3倍的液体分散体。然后加入900克正己烷，并将所得混合物回流以及在70℃进行脱水处理。
在回流和脱水处理后，向上述液体分散体中加入132.8克硅油(″KF96A，″由Shin-Etsu Silicone Corporation生产；折射率：1.40)，然后搅拌混合。之后，在80℃用旋转蒸发器对所得混合物进行拔顶处理，以除去乙醇和水，如此将复合细颗粒进行相转移并分散于硅油中，得到复合细颗粒的硅油分散体，其复合细颗粒的浓度为10％(重量)。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法使液体分散体固液分离，得到含乙醇的复合细颗粒滤饼。然后，通过将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量粒径，得到防水处理前复合细颗粒的粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.09μm。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，TiO2超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)和ZnO超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2+ZnO/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒包括TiO2颗粒，该颗粒具有约3.3eV的带隙能，并且折射率是约2.71，以及ZnO颗粒，该颗粒具有约3.2eV的带隙能，并且折射率是约1.99。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约14.1％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2、TiO2和ZnO的颗粒密度分别是2.27g/cm3、3.84g/cm3和5.78g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.56，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约22.6％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
将防水处理前后的复合细颗粒在白凡士林(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)中稀释，使得二氧化钛颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色的变化。结果表明未观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
当0.1克如此得到的复合细颗粒的硅油分散体用4.9克硅油(″KF96A，″如上所用)稀释后，按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图4中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区A、紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于350nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出极高的透光率，在400nm的透光率为40％，在800nm的透光率为94％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备液体原料混合物并进行分散处理，得到含有TiO2/SiO2复合细颗粒的液体分散体。
将84.6克上述液体分散体、1500克乙醇和16.26克四乙氧基硅烷混合，并在水浴中将反应物加热至50℃。在所得混合物的温度达到50℃后，向液体分散体中滴加3.9毫升1N盐酸和300克乙醇的混合溶液。滴加完溶液后，在50℃使反应物彼此反应2.5小时，从而用SiO2表面涂覆该复合细颗粒。在形成SiO2表面涂层后，向所得混合物中滴加199.1克含0.04％(重量)异丙醇铝的异丙醇溶液，并使该混合物在75℃相互反应5小时，从而形成Al2O3表面涂层。涂覆处理完成后，向所得混合物中加入0.98毫升4N氢氧化钠水溶液和50克乙醇的混合溶液以中和盐酸。上述所有的步骤均在搅拌下进行。
涂覆处理后，向液体分散体中加入6.6克油酸并搅拌所得混合物。然后，通过在50℃对所得混合物进行3小时的超声处理，对TiO2/SiO2复合细颗粒进行防水处理。
防水处理后，在75℃用旋转蒸发器对液体分散体进行拔顶处理以除去乙醇、异丙醇和水，从而产生比拔顶处理前的液体分散体浓缩3倍的液体分散体。然后加入900克正己烷，并将所得混合物回流以及在70℃进行脱水处理。
在回流和脱水处理后，向上述液体分散体中加入111.7克硅油(″KF96A，″由Shin-Etsu Silicone Corporation生产；折射率：1.40)，然后搅拌混合。之后，在80℃用旋转蒸发器对所得混合物进行拔顶处理，以除去乙醇、异丙醇和水，如此将复合细颗粒进行相转移并分散于硅油中，得到复合细颗粒的硅油分散体，其复合细颗粒的浓度为10％(重量)。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，TiO2超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒是TiO2颗粒，该颗粒具有约3.3eV的带隙能，并且折射率是约2.71(金红石型)。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约8.5％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2和TiO2的颗粒密度分别是2.27g/cm3和3.84g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.57，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约13.6％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
将防水处理前后的复合细颗粒在白凡士林(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)中分散，使得子颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色的变化。结果表明未观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法使液体分散体固液分离，得到含乙醇的复合细颗粒滤饼。然后，通过将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量粒径，得到防水处理前复合细颗粒的粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.09μm。
将如此得到的0.15克复合细颗粒的硅油分散体用4.85克硅油(″KF96A，″如上所述)混合后，按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图5中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于300nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出极高的透光率，在400nm的透光率为59％，在800nm的透光率为87％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例6
按照与实施例4相同的方法制备液体原料混合物并进行分散处理，得到含有TiO2+ZnO/SiO2复合细颗粒的液体分散体。
将1500克乙醇、16.26克四乙氧基硅烷和3.9毫升1N盐酸混合，并在水浴中将反应物加热至50℃。在所得混合物的温度达到50℃后，将反应混合物老化2.5小时。老化完成后，向反应混合物中加入0.98毫升4N氢氧化钠水溶液和50克乙醇的混合溶液以中和盐酸。然后向中和后的溶液中滴加84.6克含TiO2+ZnO/SiO2复合细颗粒的上述液体分散体和300克乙醇。滴加完成后，使反应物在50℃相互反应2.5小时，从而用SiO2表面涂覆TiO2+ZnO/SiO2复合细颗粒。在形成SiO2表面涂层后，向所得混合物中滴加199.1克含0.04％(重量)异丙醇铝的异丙醇溶液，并使该混合物在75℃相互反应5小时，从而形成Al2O3表面涂层。上述所有的步骤均在搅拌下进行。
涂覆处理后，向液体分散体中加入1.5克硬脂酸并搅拌所得混合物。然后，在70℃对所得液体分散体进行2小时超声处理，对TiO2+ZnO/SiO2复合细颗粒进行防水处理。
然后按照与实施例5相同的方法，将防水处理得到的液体分散体回流并脱水。在回流和脱水处理后，向上述液体分散体中加入132.0克硅油(″KF96A，″由Shin-Etsu Silicone Corporation生产；折射率：1.40)，然后搅拌混合。之后，在80℃用旋转蒸发器对所得混合物进行拔顶处理，以除去乙醇、异丙醇和水，如此将复合细颗粒进行相转移并分散于硅油中，得到复合细颗粒的硅油分散体，其复合细颗粒的浓度为10％(重量)。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，ZnO超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)和TiO2超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2+ZnO/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒包括ZnO颗粒，该颗粒具有约3.2eV的带隙能，并且折射率是约1.99，以及TiO2颗粒，该颗粒具有约3.3eV的带隙能，并且折射率是约2.71。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约14.1％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2、TiO2和ZnO的颗粒密度分别是2.27g/cm3、3.84g/cm3和5.78g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.56，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约22.6％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法使液体分散体固液分离，得到含乙醇的复合细颗粒滤饼。然后，通过将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量粒径，得到防水处理前复合细颗粒的粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.10μm。
将防水处理前的复合细颗粒在白凡士林(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)中稀释，使得二氧化钛颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色的变化。结果表明未观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
当将0.1克如此得到的复合细颗粒的硅油分散体用4.9克硅油(″KF96A，″如上所述)稀释后，按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图6中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区A、紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于350nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出高的透光率，在400nm的透光率为33％，在800nm的透光率为93％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备TiO2/SiO2复合细颗粒。然后按照与实施例5相同的方法进行SiO2表面涂覆处理和Al2O3表面涂覆处理。
表面涂覆处理后，向液体分散体中加入0.66克磷酸二烷基酯(″DAP60H，″由Kao Corporation生产)，并在75℃对含有TiO2/SiO2复合细颗粒的所得混合物再进行1小时超声处理，进行防水处理。
防水处理后，在75℃用旋转蒸发器对液体分散体进行拔顶处理以除去乙醇、异丙醇和水，从而产生比拔顶处理前的液体分散体浓缩3倍的液体分散体。然后加入900克环己烷，并将所得混合物回流以及在70℃进行脱水处理。
在回流和脱水处理后，向上述液体分散体中加入117.7克硅油(″KF96A，″由Shin-Etsu Silicone Corporation生产；折射率：1.40)，然后搅拌混合。之后，在80℃用旋转蒸发器对所得混合物进行拔顶处理，以除去乙醇、异丙醇和水，如此将复合细颗粒进行相转移并分散于硅油中，得到复合细颗粒的硅油分散体，其复合细颗粒的浓度为10％(重量)。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，TiO2超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒包括TiO2颗粒，该颗粒具有约3.3eV的带隙能，并且折射率是约2.71。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约8.5％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2和TiO2的颗粒密度分别是2.27g/cm3和3.84g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.57，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约13.6％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法使液体分散体固液分离，得到含乙醇的复合细颗粒滤饼。然后，通过将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量粒径，得到防水处理前复合细颗粒的粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.09μm。
将由复合细颗粒的含乙醇滤饼得到的防水处理前的复合细颗粒在白凡士林(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)中稀释，使得二氧化钛颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色的变化。结果表明未观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
当0.1克上述得到的复合细颗粒的硅油分散体用4.9克硅油(″KF96A，″如上所述)稀释后，按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图7中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于300nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出极高的透光率，在400nm的透光率为74％，在800nm的透光率为96％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例8
按照与实施例6相同的方法制备TiO2+ZnO/SiO2复合细颗粒，进行SiO2表面涂覆处理和Al2O3表面涂覆处理。
表面涂覆处理后，向液体分散体中加入0.74克磷酸二烷基酯(″DAP60H，″由Kao Corporation生产)，并在75℃对含有TiO2+ZnO/SiO2复合细颗粒的所得混合物再进行1小时超声处理，进行防水处理。
防水处理后，按照与实施例5相同的方法使液体分散体回流以及进行脱水处理。在回流和脱水处理后，向上述液体分散体中加入132.8克硅油(″KF96A，″由Shin-Etsu Siiicone Corporation生产；折射率：1.40)，然后搅拌混合。之后，在80℃用旋转蒸发器对所得混合物进行拔顶处理，以除去乙醇、异丙醇和水，如此将复合细颗粒进行相转移并分散于硅油中，得到复合细颗粒的硅油分散体，其复合细颗粒的浓度为10％(重量)。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，ZnO超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)和TiO2超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2+ZnO/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒包括ZnO颗粒，该颗粒具有约3.2eV的带隙能，并且折射率是约1.99，以及TiO2颗粒，该颗粒具有约3.3eV的带隙能，并且折射率是约2.71。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约14.1％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2、TiO2和ZnO的颗粒密度分别是2.27g/cm3、3.84g/cm3和5.78g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.56，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约22.6％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法使液体分散体固液分离，得到含乙醇的复合细颗粒滤饼。然后，通过将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量粒径，得到防水处理前复合细颗粒的粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.10μm。
将由复合细颗粒的含乙醇滤饼得到的防水处理前的复合细颗粒在白凡士林(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)中稀释，使得二氧化钛颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色的变化。结果表明未观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
当将0.1克如此得到的复合细颗粒的硅油分散体用4.9克硅油(″KF96A，″如上所述)稀释后，按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图8中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区A、紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于350nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出极高的透光率，在400nm的透光率为36％，在800nm的透光率为93％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例9
按照与实施例2相同的方法制备液体原料混合物并进行分散处理，得到含有ZnO/SiO2复合细颗粒的液体分散体。
将1500克乙醇、16.26克四乙氧基硅烷和3.9毫升1N盐酸混合，并在水浴中将反应物加热至50℃。在所得混合物的温度达到50℃后，将反应混合物老化2.5小时。老化完成后，向反应混合物中加入0.98毫升4N氢氧化钠水溶液和50克乙醇的混合溶液以中和盐酸。然后向中和后的溶液中滴加84.6克上述含有ZnO/SiO2复合细颗粒的液体分散体和300克乙醇。滴加完成后，使反应物在50℃相互反应，从而用SiO2表面涂覆ZnO/SiO2复合细颗粒。形成SiO2表面涂层后，向所得混合物中滴加叔-仲-丁醇铝、异丙醇和乙醇溶液的混合溶液(重量比：1∶9∶90(重量％))，并在75℃使该混合物相互反应5小时，从而形成Al2O3表面涂层。上述所有的步骤均在搅拌下进行。
表面涂覆处理后，向液体分散体中加入0.66克磷酸二烷基酯(″DAP60H，″由Kao Corporation生产)，并在75℃对含有ZnO/SiO2复合细颗粒的所得混合物进行1小时超声处理，进行防水处理。
防水处理后，按照与实施例5相同的方法使液体分散体回流以及进行脱水处理。在回流和脱水处理后，向上述液体分散体中加入117.7克硅油(″KF96A，″由Shin-Etsu Silicone Corporation生产；折射率：1.40)，然后搅拌混合。之后，在80℃用旋转蒸发器对所得混合物进行拔顶处理，以除去乙醇、异丙醇和水，如此将复合细颗粒相转移并分散于硅油中，得到复合细颗粒的硅油分散体，其复合细颗粒的浓度为10％(重量)。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，ZnO超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是ZnO/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒包括ZnO颗粒，该颗粒具有约3.2eV的带隙能，并且折射率是约1.99。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约5.9％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2和ZnO的颗粒密度分别是2.27g/cm3和5.78g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.49，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约9.6％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法使液体分散体固液分离，得到含乙醇的复合细颗粒滤饼。然后，通过将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKAELECTRONICS CO。LTD.制造)测量粒径，得到防水处理前复合细颗粒的粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.08μm。
将由复合细颗粒的含乙醇滤饼得到的防水处理前的复合细颗粒在白凡士林(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)中稀释，使得ZnO颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色的变化。结果表明未观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
当将0.4克上述得到的复合细颗粒的硅油分散体用4.6克硅油(″KF96A，″如上所述)稀释后，按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图9中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区A、紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于350nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出高的透光率，在400nm的透光率为30％，在800am的透光率为93％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例10
将366.5克二氧化硅溶胶(″ST-C，″由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产；二氧化硅浓度：20.5％(重量))与39.9克超细二氧化钛颗粒(″IT-S，″由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产；无定形的)混合。向该混合物中加入水至1升的体积，得到液体原料混合物。特别是，二氧化硅和二氧化钛在液体原料混合物中的浓度分别是1.25摩尔/升和0.5摩尔/升，并且在上述液体原料混合物中子母颗粒混合物的含量是约11％(重量)。
用分散器(″BIOMIXER，″由Nippon Seiki Co.，Ltd.制造)以15000转/分钟的搅拌速度将上述制备的液体原料混合物进行分散处理，得到含有TiO2/SiO2复合细颗粒的液体分散体。
表面涂覆处理后，向液体分散体中加入0.70克磷酸二烷基酯(″DAP60H，″由Kao Corporation生产)，并在75℃对含有TiO2/SiO2复合细颗粒的所得混合物进行1小时超声处理，进行防水处理。
防水处理后，按照与实施例5相同的方法使液体分散体回流以及进行脱水处理。在回流和脱水处理后，向上述液体分散体中加入125.6克硅油(″KF96A，″由Shin-Etsu Silicone Corporation生产；折射率：1.40)，然后搅拌混合。之后，在80℃用旋转蒸发器对所得混合物进行拔顶处理，以除去乙醇、异丙醇和水，如此将复合细颗粒相转移并分散于硅油中，得到复合细颗粒的硅油分散体，其复合细颗粒的浓度为10％(重量)。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，TiO2超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒是TiO2颗粒，该颗粒具有约3.4eV的带隙能，并且折射率是约2.52。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约15.1％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2和TiO2的颗粒密度分别是2.27g/cm3和3.84g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.62，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约23.9％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法使液体分散体固液分离，得到含乙醇的复合细颗粒滤饼。然后，通过将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量粒径，得到防水处理前复合细颗粒的粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.10μm。
将防水处理前后的复合细颗粒分散于白凡士林(由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产)中，使得TiO2颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色的变化。结果表明未观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
当将0.1克上述得到的复合细颗粒的硅油分散体用4.9克硅油(″KF96A，″如上所述)稀释后，按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图10中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于300nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出高的透光率，在400nm的透光率为43％，在800nm的透光率为83％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例11
将268.3克二氧化硅溶胶(″ST-C，″由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.生产；二氧化硅浓度：20.5％(重量))与50.0克超细二氧化钛颗粒(″TTO-51(A)，″由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产；金红石型)混合。向该混合物中加入水至1升的体积，得到液体原料混合物。特别是，二氧化硅和二氧化钛在液体原料混合物中的浓度分别是0.92摩尔/升和0.63摩尔/升，并且在上述液体原料混合物中子母颗粒混合物的含量是约11％(重量)。
在3600转/分钟的搅拌速度和溶液/介质比为600cc/1200cc的条件下，用dynomill(″KDL-PILOT，″由Willy A.Bachofen AG制造)对上述制备的液体原料混合物进行分散处理30分钟，8分钟，再重复该处理方法2次以上，得到含有TiO2/SiO2超细聚集体的液体分散体，其中TiO2为子颗粒，SiO2为母颗粒。
将188克上述液体分散体、1400克乙醇和32.6克四乙氧基硅烷混合，并在水浴中将反应物加热至50℃。在所得混合物的温度达到50℃后，向液体分散体中滴加1.56毫升1N盐酸和600克乙醇的混合溶液。滴加完溶液后，在50℃使反应物彼此反应2.5小时，从而用SiO2表面涂覆该复合细颗粒。上述所有的步骤均在搅拌下进行。
在拔顶处理后，在75℃使用旋转蒸发器再对液体分散体进行拔顶处理，以除去乙醇和水，从而产生比拔顶处理前的液体分散体浓缩十倍的液体分散体。然后，在搅拌下，向浓缩的液体分散体中滴加2782克异丙醇。
经上述拔顶处理后，在75℃使用旋转蒸发器再对液体分散体进行拔顶处理，以除去乙醇、异丙醇和水，从而产生比拔顶处理前的液体分散体浓缩五倍的液体分散体。
在液体分散体浓缩完成后，向液体分散体中加入0.39毫升4N氢氧化钠水溶液和20克乙醇的混合溶液以中和盐酸。上述所有步骤均在搅拌下进行。
在搅拌上述获得的液体分散体的同时，滴加600克硅油(″SH244，″由Toray-Dow Corning Corporation生产；折射率：1.39)，并与液体分散体混合。然后采用下列步骤对TiO2/SiO2复合细颗粒进行防水处理：滴加0.6克氨基改性的聚硅氧烷(″XF42-B0819，″由Toshiba SiliconeCorporation生产；分子量：10000；氨基等价：1600)和240克硅油(″SH244，″如上所述)的混合溶液，并将该混合溶液与所得液体分散体混合；在80℃使用旋转蒸发器对所得液体分散体进行拔顶处理以除去乙醇、异丙醇和水；滴加2.4克氨基改性的聚硅氧烷(″XF42-B0819，″如上所述)和360克硅油(″SH244，″如上所述)，并在拔顶处理后将该混合溶液与所得液体分散体混合。
用超声分散器将所得液体分散体分散处理1小时，然后在80℃用旋转蒸发器对所得混合物进行拔顶处理，以除去乙醇、异丙醇、水和硅油，如此将复合细颗粒相转移并分散于硅油中，得到复合细颗粒的硅油分散体，其复合细颗粒的浓度为35％(重量)。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法，使液体分散体固液分离，得到含乙醇的复合细颗粒滤饼。然后，将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量粒径，得到防水处理前复合细颗粒的粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.08μm。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，TiO2超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒包括TiO2颗粒，该颗粒具有约3.3eV的带隙能，并且折射率是约2.71。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约22.3％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2和TiO2的颗粒密度分别是2.27g/cm3和3.84g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.74，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约35.0％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
将防水处理前的复合细颗粒在白凡士林(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)中稀释，使得二氧化钛颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色的变化。结果表明未现察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
当将0.057克如上得到的复合细颗粒的硅油分散体用9.943克硅油(″KF96A，″如上所述)稀释后，按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图11中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于300nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出极高的透光率，在400nm的透光率为57％，在800nm的透光率为95％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例12
按照与实施例11相同的方法制备TiO2/SiO2复合细颗粒并进行SiO2表面涂覆处理。
在涂覆步骤完成后，向反应混合物中加入0.39毫升4N氢氧化钠水溶液和20克乙醇的混合溶液以中和盐酸。上述所有步骤均在搅拌下进行。
在搅拌上述获得的液体分散体的同时，然后采用下列步骤对TiO2/SiO2复合细颗粒进行防水处理：滴加溶解在860克乙醇中的3.0克噁唑啉改性的聚硅氧烷(″OS96-20，″由Kao Corporation生产)的溶液，并将该混合溶液与液体分散体混合。
防水处理后，在75℃使用旋转蒸发器对液体分散体进行拔顶处理以除去乙醇和水；从而产生比拔顶处理前的液体分散体浓缩5倍的液体分散体。
在搅拌上述获得的液体分散体的同时，滴加575克硅油(″SH244，″由Toray-Dow Corning Corporation生产；折射率：1.39)，并与液体分散体混合。然后在80℃使用旋转蒸发器对所得液体分散体进行拔顶处理以除去乙醇和水。
用均化器将所得液体分散体分散处理1小时，然后在80℃用旋转蒸发器对所得混合物进行拔顶处理，以除去乙醇、水和硅油，如此将复合细颗粒相转移并分散于硅油中，得到复合细颗粒的硅油分散体，其复合细颗粒的浓度为15％(重量)。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法，使液体分散体固液分离，得到含乙醇的复合细颗粒滤饼。然后，将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量粒径，得到防水处理前复合细颗粒的粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.08μm。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，TiO2超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒是TiO2颗粒，该颗粒具有约3.3eV的带隙能，并且折射率是约2.71。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约22.3％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2和TiO2的颗粒密度分别是2.27g/cm3和3.84g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.74，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约35.0％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
将防水处理前的复合细颗粒在白凡士林(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)中稀释，使得二氧化钛颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色的变化。结果表明未观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
当将0.13克如上得到的复合细颗粒的硅油分散体用9.87克硅油(″KF96A，″如上所述)稀释后，按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图12中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于300nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出极高的透光率，在400nm的透光率为65％，在800nm的透光率为95％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例13
按照与实施例11相同的方法制备TiO2/SiO2复合细颗粒并进行SiO2表面涂覆处理。
在涂覆步骤完成后，向反应混合物中加入0.39毫升4N氢氧化钠水溶液和20克乙醇的混合溶液以中和盐酸。上述所有步骤均在搅拌下进行。
在搅拌上述获得的液体分散体的同时，滴加溶解在30克乙醇中的0.6克聚乙烯吡咯烷酮(″K-30，″化妆品用，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)的混合溶液，并将该混合溶液与液体分散体混合。然后采用下列步骤对TiO2/SiO2复合细颗粒进行防水处理：滴加3.0克噁唑啉改性的聚硅氧烷(″OS96-20，″由Kao Corporation生产)和860克乙醇的混合溶液，并将该混合溶液与液体分散体混合。
在75℃使用旋转蒸发器对如此获得的液体分散体进行拔顶处理以除去乙醇和水；从而产生比拔顶处理前的液体分散体浓缩5倍的液体分散体。
在搅拌上述获得的液体分散体的同时，滴加575克硅油(″SH244，″由Toray-Dow Corning Corporation生产；折射率：1.39)，并与液体分散体混合。然后在80℃使用旋转蒸发器对所得液体分散体进行拔顶处理以除去乙醇和水。
用均化器将所得液体分散体分散处理1小时，然后在80℃用旋转蒸发器对所得混合物进行拔顶处理，以除去乙醇、水和硅油，如此将复合细颗粒相转移并分散于硅油中，得到复合细颗粒的硅油分散体，其复合细颗粒的浓度为25％(重量)。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法，使液体分散体固液分离，得到含乙醇的复合细颗粒滤饼。然后，将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量粒径，得到防水处理前复合细颗粒的粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.08μm。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，TiO2超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒包括TiO2颗粒，该颗粒具有约3.3eV的带隙能，并且折射率是约2.71。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约22.3％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2和TiO2的颗粒密度分别是2.27g/cm3和3.84g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.74，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约35.0％(体积)，其中不包括SiO2 涂覆层部分。
将防水处理前的复合细颗粒在白凡士林(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)中稀释，使得二氧化钛颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色的变化。结果表明未观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
当将0.08克如上得到的复合细颗粒的硅油分散体用9.92克硅油(″KF96A，″如上所述)稀释后，按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图13中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于300nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出高的透光率，在400nm的透光率为39％，在800nm的透光率为87％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例14
按照与实施例11相同的方法制备TiO2/SiO2复合细颗粒并进行SiO2表面涂覆处理。
在涂覆步骤完成后，向反应混合物中加入0.39毫升4N氢氧化钠水溶液和20克乙醇的混合溶液以中和盐酸。上述所有步骤均在搅拌下进行。
在搅拌上述获得的液体分散体的同时，滴加溶解在30克乙醇中的0.6克聚乙烯吡咯烷酮(″K-30，″化妆品用，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)的混合溶液，并将该混合溶液与液体分散体混合。然后采用下列步骤对TiO2/SiO2复合细颗粒进行防水处理：滴加3.0克噁唑啉改性的聚硅氧烷(″OS96-20，″由Kao Corporation生产)和860克乙醇的混合溶液，并将该混合溶液与液体分散体混合。
在80℃对上述获得的液体分散体进行干燥处理，得到干的复合细颗粒。用磨(″A10，″由IKA-Labourtechnik制造)研制所得粉末两次，得到复合细颗粒。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法，使液体分散体固液分离，得到含乙醇的复合细颗粒滤饼。然后，将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量粒径，得到防水处理前复合细颗粒的粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.08μm。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，TiO2超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒是TiO2颗粒，该颗粒具有约3.3eV的带隙能，并且折射率是约2.71。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约22.3％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2和TiO2的颗粒密度分别是2.27g/cm3和3.84g/cm3。复合细颗粒的折射率是约1.74，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约35.0％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
将防水处理前后的复合细颗粒在白凡士林(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)中稀释，使得二氧化钛颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色的变化。结果表明未观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
在防水处理后，当复合细颗粒与水混合时，它们表现出很强的防水性质。当这些复合细颗粒与硅油(″SH244，″由Toray-Dow CorningCorporation生产；折射率：1.39)混合时，这些复合细颗粒迅速分散在硅油中。
将10毫克具有上述折射率的复合细颗粒分散在10克上述硅油中。按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图14中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区B中的透光率不大于3％，波长不大于300nm，并且在紫外区C中的透光率基本上等于0％波长不大于260nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出极高的透光率，在400nm的透光率为48％，在800nm的透光率为82％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例15
将61.0克二氧化硅溶胶(″ST-C，″由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产；二氧化硅浓度：20.5％(重量))与87.5克超细二氧化钛颗粒(″MT-600B，″由TAYCA CORPORATION生产；金红石型)混合。向该混合物中加入水至1升的体积，得到液体原料混合物。特别是，二氧化硅和二氧化钛在液体原料混合物中的浓度分别是0.21摩尔/升和1.10摩尔/升，并且在上述液体原料混合物中子母颗粒混合物的含量是约10％(重量)。
以12000转/分钟的搅拌速度，用均化器(″T.K.-ROBOMICS，″由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)对上述制备的液体原料混合物进行90分钟预处理。然后在7000转/分钟的搅拌速度下对预处理过的液体原料混合物进一步分散处理30分钟，用dynomill(″KDL-PILOT，″由Willy A.Bachofen AG制造)在3600转/分钟的搅拌速度和溶液/介质比为600cc/1200cc的条件下对预处理过的液体原料混合物进行分散处理8分钟，再重复该处理方法2次以上，得到含有TiO2/SiO2超细聚集体的液体分散体，其中TiO2为子颗粒，SiO2为母颗粒。
将188克上述液体分散体用旋转蒸发器进行拔顶处理，以除去水，从而产生比拔顶处理前的液体分散体浓缩三倍的液体分散体。然后，在用均化器(″T.K.-ROBOMICS，″由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)搅拌的同时，将液体分散体滴加并分散至1300克乙醇中。另外，用超声分散器将所得液体分散体进行30分钟的分散处理。之后，加入溶解在100克乙醇中的32.6克四乙氧基硅烷的混合物，与上述液体分散体混合，并在水浴中将反应物加热至50℃。在所得混合物的温度达到50℃后，向液体分散体中滴加1.56毫升1N盐酸和600克乙醇的混合溶液。滴加完溶液后，在50℃使反应物相互反应2.5小时，从而用SiO2表面涂覆该复合细颗粒。所有上述步骤均在搅拌下进行。
涂覆处理完成后，向反应混合物中加入0.39毫升4N氢氧化钠水溶液和20克乙醇的混合溶液以中和盐酸。上述所有的步骤均在搅拌下进行。
在搅拌上述获得的液体分散体的同时，然后采用下列步骤对TiO2/SiO2复合细颗粒进行防水处理：滴加溶解在842克乙醇中的2.9克噁唑啉改性的聚硅氧烷(″OS96-20，″由Kao Corporation生产)的溶液，并将该混合溶液与液体分散体混合。
在75℃使用旋转蒸发器对如此得到的液体分散体再进行拔顶处理，以除去乙醇和水，从而产生比拔顶处理前的液体分散体浓缩约五倍的液体分散体。
在搅拌上述获得的液体分散体的同时，滴加582.8克硅油(″SH244，″由Toray-Dow Corning Corporation生产；折射率：1.39)，并与液体分散体混合。然后在80℃使用旋转蒸发器对所得液体分散体进行拔顶处理以除去乙醇和水。
用均化器将所得液体分散体分散处理1小时，然后在80℃用旋转蒸发器对所得混合物进行拔顶处理，以除去乙醇、水和硅油，如此将复合细颗粒相转移并分散于硅油中，得到复合细颗粒的硅油分散体，其复合细颗粒的浓度为25％(重量)。
涂覆处理后，按照与实施例1相同的方法，使液体分散体固液分离，得到含乙醇的复合细颗粒滤饼。然后，将复合细颗粒的含乙醇滤饼分散在水中，并用激光多普勒型粒度分析仪(″DLS-700，″由OTSUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)测量粒径，得到防水处理前复合细颗粒的粒径。结果发现，以体积计平均粒径为约0.10μm。
在防水处理后，采用超薄切片法，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，由JEOL Ltd.制造)观察复合细颗粒的横截面。结果发现，TiO2超细颗粒(平均粒径是约0.01μm)分散于SiO2超细颗粒的聚集体(平均粒径是约0.01μm)中并载于其上。换句话说，复合细颗粒是TiO2/SiO2复合细颗粒；母颗粒是SiO2颗粒聚集体，该聚集体具有约6.2eV的带隙能，并且折射率是约1.46；子颗粒包括TiO2颗粒，该颗粒具有约3.3eV的带隙能，并且折射率是约2.71。
上述复合细颗粒中子颗粒的含量是约45.3％(体积)，这是根据在液体原料混合物中颗粒的组成比和SiO2的涂覆量计算的，其中SiO2和TiO2的颗粒密度分别是2.27g/cm3和3.84g/em3。复合细颗粒的折射率是约2.03，折射率是由复合细颗粒中子颗粒的含量计算的。顺便提及的是，分散于母颗粒聚集体中并载于其上的子颗粒的量是约80.5％(体积)，其中不包括SiO2涂覆层部分。
将防水处理前的复合细颗粒在白凡士林(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)中稀释，使得二氧化钛颗粒在含有白凡士林和复合细颗粒的混合物中的浓度为1％(重量)。然后，按照与实施例1相同的方法测定颜色的变化。结果表明未观察到白凡士林的颜色变化，并且在所得复合细颗粒中催化活性基本上得到抑制。
当将0.046克如上得到的复合细颗粒的硅油分散体用9.954克硅油(″KF96A，″如上所述)稀释后，按照与实施例1相同的方法测定所得液体分散体的透光率。结果示于图15中。
在该图中，复合细颗粒在紫外区B和紫外区C中的透光率基本上等于0％，波长不大于300nm。相反，在波长为400-800nm的整个可见光区内，复合细颗粒显示出高的透光率，在400nm的透光率为30％，在800nm的透光率为81％。因此，如此产生的复合细颗粒在可见光区内具有高的透明度，而在紫外区内具有高的屏蔽能力。
实施例16(洗剂)
                               含量
成分                         (重量％)
乙醇                           30.0
甘油                           5.0
聚乙二醇1500                   4.0
聚氧乙烯(20)油基醚             1.0
聚氧乙烯(30)氢化蓖麻油         0.5
复合细颗粒(由实施例2制备的)    10.0
尿刊酸                         2.0
香料       0.2
蒸馏水    余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的洗剂的SPF值。结果表明，SPF值为3.0，PFA值为1.5。发现在使用洗剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例17(乳剂)
                                        含量
成分                                  (重量％)
鲸蜡醇                                   1.0
角鲨烷                                   2.0
橄榄油                                   5.0
甲氧基肉桂酸辛基酯                       4.0
聚氧乙烯(10)氢化蓖麻油                   1.0
脱水山梨醇一硬脂酸酯                     1.0
含复合细颗粒的分散油(由实施例3制备的)    25.0
对羟基苯甲酸丁酯                         0.1
对羟基苯甲酸甲酯                         0.1
乙醇                                     3.0
甘油                                     2.0
1，3-丁二醇                              2.0
香料                                     0.1
蒸馏水                                   余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的乳剂的SPF值。结果表明，SPF值为15.9，PFA值为5.0。发现在使用乳剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例18(乳剂)
                                         含量
成分                                     (重量％)
含复合细颗粒的分散油(由实施例3制备的)      30.0
二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物    3.5
八甲基四环硅氧烷                           20.0
有机聚硅氧烷B                              1.0
角鲨烷                                     2.0
肉豆蔻酸辛基十二烷基酯                     1.0
对羟基苯甲酸丁酯                           0.1
对羟基苯甲酸甲酯                           0.1
甘油                                       5.0
香料                                       0.1
蒸馏水                                     余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的乳剂的SPF值。结果表明，SPF值为2.5，PFA值为1.2。发现在使用乳剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例19(霜剂)
                              含量
成分                         (重量％)
硬脂酸                         2.0
鲸蜡醇                         1.0
胆固醇                         1.0
角鲨烷                         5.0
橄榄油                         5.0
甲氧基肉桂酸辛基酯             4.0
磷酸鲸蜡酯                     0.5
脱水山梨醇一硬脂酸酯           2.0
聚氧乙烯(40)氢化蓖麻油         0.5
复合细颗粒(由实施例4制备的)    15.0
二氧化钛细颗粒                 2.0
对羟基苯甲酸丁酯               0.1
对羟基苯甲酸甲酯         0.1
甘油                     10.0
L-精氨酸                 0.3
香料                     0.1
蒸馏水                   余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的霜剂的SPF值。结果表明，SPF值为18.5，PFA值为7.2。发现在使用霜剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例20(霜剂)
                                        含量
成分                                   (重量％)
含复合细颗粒的分散油(由实施例4制备的)    20.0
二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物  4.0
甲基聚硅氧烷(6cSt)                       5.0
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                 3.0
4-甲氧基-4′-叔丁基苯甲酰甲烷            2.0
八甲基四环硅氧烷                         10.0
角鲨烷                                   2.0
肉桂酸辛基十二烷基酯                     1.0
硫酸镁                                   0.5
对羟基苯甲酸丁酯                         0.1
对羟基苯甲酸甲酯                         0.1
甘油                                     6.0
双甘油                                   2.0
Polymethyl silsesquioxane粉末            4.0
香料                                     0.1
蒸馏水                                   余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的霜剂的SPF值。结果表明，SPF值为23.0，PFA值为12.2。发现在使用霜剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例21(气溶胶化妆品)
                              含量
成分                         (重量％)
二十三烷                       0.01
羟基氯化铝                     1.5
滑石                           1.0
复合细颗粒(由实施例2制备的)    5.0
肉桂酸异丙酯                   2.0
香料                           0.2
推进剂                         余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的气溶胶化妆品的SPF值。结果表明，SPF值为1.4，PFA值为1.2。还发现该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例22(粉底)
                                                  含量
成分                                            (重量％)
(1)复合细颗粒(由实施例3制备的)                    10.0
(2)氟化合物处理的(*1)云母                        余量
(3)氟化合物处理的(*1)滑石                        20.0
(4)氟化合物处理的(*1)二氧化钛                    8.0
(5)氟化合物处理的(*1)氧化铁(红、黄、黑)          3.0
(6)氟化合物处理的(*1)氧化锌细颗粒                2.0
(7)氟化合物处理的(*1)二氧化钛细颗粒(平均粒径：35
纳米)                                             1.0
(8)氟化合物处理的(*1)尼龙粉末                    10.0
(9)甲基聚硅氧烷(10cSt)                            4.0
(10)全氟聚醚(″FOMBLIN HC-04，″由AUSIMONT
CO.生产)                                          8.0
(11)氢化油(Synchrowax)    1.0
(12)甲氧基肉桂酸辛酯      1.0
(13)防腐剂，香料          1.0
********
注(*1)：通过用2％(重量)全氟烷基乙基磷酸酯涂覆进行处理。
将成分(1)至(8)在Henschel混合器中混合。预先将成分(9)至(13)混合并在80℃加热，将其加入含有成分(1)至(8)的混合物中。用粉磨机研磨所得混合物。取一定量的研磨产物置于金属盘上，并用压机压制，得到粉底。
所得粉底在防紫外线方面具有明显的有益作用，并且具有良好的覆盖性，在使用后赋予自然的感觉。
实施例23(两用粉底)
                                            含量
成分                                      (重量％)
(1)复合细颗粒(由实施例2制备的)              20.0
(2)聚硅氧烷处理的(*2)云母                  余量
(3)聚硅氧烷处理的(*2)滑石                  20.0
(4)聚硅氧烷处理的(*2)二氧化钛              9.0
(5)聚硅氧烷处理的(*2)氧化铁(红、黄、黑)    4.0
(6)用30％(重量)尼龙粉末涂覆的聚硅氧烷处理
的(*2)氧化锌细颗粒                         8.0
(7)甲基聚硅氧烷(10,000cSt)                  0.2
(8)甲基聚硅氧烷(6cSt)                       8.0
(9)氢化油(Synchrowax)                       1.0
(10)甲氧基肉桂酸辛酯                        2.0
(11)防腐剂，香料                            1.0
********
注(*2)：通过用2％(重量)甲基氢化聚硅氧烷涂覆进行处理。
将成分(1)至(6)在Henschel混合器中混合。预先将成分(7)至(11)混合并在80℃加热，将其加入含有成分(1)至(6)的混合物中。用粉磨机研磨所得混合物。取一定量的研磨产物置于金属盘上，并用压机压制，得到两用粉底。
所得粉饼在防紫外线方面具有明显的有益作用，并且具有良好的覆盖性，在使用后赋予自然的感觉。
实施例24(粉状眼影)
                                               含量
成分                                          (重量％)
(1)含复合细颗粒的分散油(由实施例5制备的)       11.0
(2)卵磷脂处理的(*3)云母                       余量
(3)卵磷脂处理的(*3)钛酸云母                   6.0
(4)聚硅氧烷处理的(*4)群青                     8.0
(5)聚硅氧烷处理的(*4)普鲁士蓝                 10.0
(6)聚硅氧烷处理的(*4)氧化铁(红、黄、黑)       2.0
(7)球状聚硅氧烷树脂粉末(″TOSPEARL 145，″由
Toshiba Silicone Corporation生产)              10.0
(8)马来酸二异硬脂酸酯                          3.0
(9)氢化油(Synchrowax)                          0.5
(10)凡士林                                     1.0
(11)防腐剂，香料                               1.0
********
注(*3)：通过用5％(重量)大豆卵磷脂涂覆进行处理。
(*4)：通过用2％(重量)甲基氢化聚硅氧烷涂覆进行处理。
将成分(1)至(7)在Henschel混合器中混合。预先将成分(8)至(11)混合并在80℃加热，将其加入含有成分(1)至(7)的混合物中。用粉磨机研磨所得混合物。取一定量的研磨产物置于金属盘上，并用压机压制，得到粉状眼影。
所得粉状眼影在防紫外线方面具有明显的有益作用，并且具有良好的覆盖性，赋予皮肤良好的色彩。
实施例25(乳剂型粉底)
                                       含量
成分                                      (重量％)
(1)含复合细颗粒的分散油(由实施例7制备的)    25.0
(2)聚硅氧烷处理的(*5)二氧化钛              3.0
(3)聚硅氧烷处理的(*5)氧化铁(红、黄、黑)    1.5
(4)聚硅氧烷处理的(*5)氧化锌细颗粒          3.0
(5)二甲基环聚硅氧烷                         10.0
(6)甲氧基肉挂酸辛酯                         2.0
(7)二甲基硅氧烷-甲基聚氧乙烯硅氧烷共聚物    1.0
(8)甘油                                     2.0
(9)乙醇                                     10.0
(10)蒸馏水                                  余量
********
注(*5)：通过用2％(重量)甲基氢化聚硅氧烷涂覆进行处理。
将成分(1)至(4)在Henschel混合器中混合。将成分(5)至(7)另外混合，将含预先混合的成分(1)至(4)的混合物加至含成分(5)至(7)的混合物中，并用搅拌机分散所得混合物。在搅拌下，用30分钟，将合成分(8)至(10)的混合物逐渐加至上述分散的混合物中。然后通过用均化器搅拌10分钟将含有上述所有成分的所得混合物乳化。除去所得乳剂的泡沫，然后将其装入瓶中，得到乳剂型粉底。
所得乳剂型粉底在防紫外线方面具有明显的有益作用，并且具有良好的覆盖性，并且在使用后赋予皮肤自然的感觉。
实施例26(口红)
                                          含量
成分                                    (重量％)
(1)含复合细颗粒的分散油(由实施例8制备的)  11.0
(2)聚硅氧烷处理的(*6)色素红57-1          1.0
(3)聚硅氧烷处理的(*6)色素红57            2.0
(4)聚硅氧烷处理的(*6)酸性黄23铝色淀      1.0
(5)聚硅氧烷处理的(*6)二氧化钛            1.0
(6)石蜡                                    5.0
(7)小烛树蜡                                10.0
(8)巴西棕榈蜡                 9.0
(9)异棕榈酸异丙酯             20.0
(10)异壬酸异壬酯              15.0
(11)马来酸异硬脂酯            20.0
(12)甲基聚硅氧烷(1000cSt)     5.0
********
注(*6)：通过用2％(重量)甲基氢化聚硅氧烷涂覆进行处理。
将成分(1)至(12)加热至80℃并混合，得到均匀的混合物，将所得混合物冷却至30℃。用三辊搅拌器将冷却的混合物充分混合，然后再加热至80℃。将所得混合物注入模中，然后冷却固化，得到口红。
所得口红在防紫外线方面具有明显的有利作用，并且具有良好的覆盖性，因此赋予唇部良好的色彩。顺便提及的是，当用于实施例8制备的含复合细颗粒的分散油中的油从硅油变为酯油(马来酸二异硬脂酸酯：″COSMOL 222，″由The Nisshin Oil Mills，Ltd.生产)时，可以获得基本上同样水平的防紫外线效果。
在下列实施例和比较实施例中，使用下列5种类型的醚改性的聚硅氧烷，但是本发明中的醚改性的聚硅氧烷不仅限于这些。
(i)醚改性的聚硅氧烷A：
通式(3)所示的二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物，条件是其中R11和R12均表示甲基；R13表示H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p-，其中″a″是7-15的数，″b″等于0，并且″p″等于3；″m″是50-100的数；并且″n″是1-5的数。
(ii)醚改性的聚硅氧烷B：
通式(3)所示的二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物，条件是其中R11和R12均表示甲基；R13表示H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p-，其中″a″是2-5的数，″b″等于0，并且″p″等于3；″m″是20-30的数；并且″n″是2-5的数。
(iii)醚改性的聚硅氧烷C：
通式(3)所示的二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物，条件是其中R11和R12均表示甲基；R13表示H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p-，其中″a″等于0，″b″是7-13的数，并且″p″等于3；″m″是4-10的数；并且″n″是1-6的数。
(iv)醚改性的聚硅氧烷D：
通式(4)所示的Laurylmethycone copolyol，其中R21表示甲基；R22表示十二烷基；R23表示-(OC2H4)q(OC3H6)r-OH，其中″q″是10-30的数，″r″是10-30的数，Q表示三亚甲基；″x″等于0；″y″是30-70的数；并且″z″是1-6的数。
(v)醚改性的聚硅氧烷E：
通式(5)所示的烷基甘油基醚改性的聚硅氧烷，条件是至少一个R34表示-A-OCH2CH(OR41)CH2OR42，其中″A″表示C11H23；并且R41和R42均表示氢原子；″s″和″t″的总和等于60；″u″等于40。
实施例27(乳剂)
                                           含量
成分                                     (重量％)
(1)鲸蜡醇                                  1.0
(2)角鲨烷                                  2.0
(3)霍霍巴油                                4.0
(4)甲氧基肉桂酸辛基酯                      4.0
(5)聚氧乙烯(10)氢化蓖麻油                  1.0
(6)脱水山梨醇一硬脂酸酯                    1.0
(7)含复合细颗粒的分散油(实施例12制备的)    25.0
(8)对羟基苯甲酸丁酯                        0.1
(9)对羟基苯甲酸甲酯                        0.1
(10)乙醇                                   3.0
(11)甘油                                   4.0
(12)香料                                   0.05
(13)蒸馏水                                 余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的乳剂的SPF值。结果表明，SPF值为15.9，PFA值为6.2。发现在使用乳剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例28(霜剂)
                                           含量
成分                                     (重量％)
(1)鲸蜡醇                                  1.0
(2)硬脂酸                                  2.0
(3)胆固醇                                  1.0
(4)角鲨烷                                  5.0
(5)霍霍巴油                                4.0
(6)甲氧基肉桂酸辛基酯                      4.0
(7)聚氧乙烯(40)氢化蓖麻油                  1.0
(8)脱水山梨醇一硬脂酸酯                    2.0
(9)含复合细颗粒的分散油(实施例13制备的)    15.0
(10)对羟基苯甲酸丁酯                       0.1
(11)对羟基苯甲酸甲酯                       0.1
(12)乙醇                                   3.0
(13)甘油                                   10.0
(14)香料                                   0.05
(15)蒸馏水                                 余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的霜剂的SPF值。结果表明，SPF值为15.7，PFA值为6.3。发现在使用霜剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例29(乳剂型粉底)
                                           含量
成分                                     (重量％)
(1)含复合细颗粒的分散油(实施例13制备的)    25.0
(2)聚硅氧烷处理的(*7)二氧化钛             3.0
(3)聚硅氧烷处理的(*7)氧化铁(红、黄、黑)   1.5
(4)聚硅氧烷处理的(*7)氧化锌细颗粒         3.0
(5)二甲基环聚硅氧烷                        10.0
(6)甲氧基肉桂酸辛酯                        2.0
(7)二甲基硅氧烷-甲基聚氧乙烯硅氧烷共聚物   1.0
(8)甘油        2.0
(9)乙醇        10.0
(10)蒸馏水     余量
********
注(*7)：通过用2％(重量)甲基氢化聚硅氧烷涂覆进行处理。
按照与实施例1相同的方法测定上述制备的乳剂型粉底的SPF和PFA值。结果表明，得到了与实施例1相比基本相同或更高的防紫外线水平。
实施例30(口红)
                                           含量
成分                                     (重量％)
(1)含复合细颗粒的分散油(实施例13制备的)    11.0
(2)聚硅氧烷处理的(*8)色素红57-1           1.0
(3)聚硅氧烷处理的(*8)色素红57             2.0
(4)聚硅氧烷处理的(*8)酸性黄23铝色淀       1.0
(5)聚硅氧烷处理的(*8)二氧化钛             1.0
(6)石蜡                                    5.0
(7)小烛树蜡                                10.0
(8)巴西棕榈蜡                              9.0
(9)异棕榈酸异丙酯                          20.0
(10)异壬酸异壬酯                           15.0
(11)马来酸异硬脂酸酯                       20.0
(12)甲基聚硅氧烷(1000cSt)                  5.0
********
注(*8)：通过用2％(重量)甲基氢化聚硅氧烷涂覆进行处理。
按照与实施例同样的方法测定上述制备的口红的SPF和PFA值。结果表明，得到了与实施例1相比基本相同或更高的防紫外线水平。
实施例31(油包水型霜剂)
                                           含量
成分                                         (重量％)
(1)含复合细颗粒的分散油(实施例13制备的)        25.0
(2)醚改性的聚硅氧烷A(″SH-3775C，″由Toray-
Dow Corning生产)                               2.0
(3)α-一甲基支化的异硬脂基甘油基醚             2.0
(4)甲基聚硅氧烷(6cSt)                          5.0
(5)对甲氧基肉挂酸2-乙基己酯                    3.0
(6)硫酸镁                                      0.5
(7)甘油                                        5.0
(8)对羟基苯甲酸丁酯                            0.1
(9)对羟基苯甲酸甲酯                            0.1
(10)香料                                       0.05
(11)蒸馏水                                     余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的霜剂的SPF值。结果表明，SPF值为19.6，PFA值为9.2。发现在使用霜剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例32(油包水型乳剂)
                                                    含量
成分                                              (重量％)
(1)含复合细颗粒的分散油(实施例13制备的)              25.0
(2)醚改性的聚硅氧烷C(″FZ-2110C，″由Nippon
Unicar生产)                                          1.5
(3)醚改性的聚硅氧烷B(″KF-601 5，″由Shin-Etsu
Silicone生产)                                        1.5
(4)醚改性的聚硅氧烷D  (″DC Q2-2500，″由
Toray-Dow Corning生产)                               1.0
(5)甲基聚硅氧烷(6cSt)                                5.0
(6)十甲基环戊硅氧烷                                  5.0
(7)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                          3.0
(8)角鲨烷                                            2.0
(9)甘油                 3.0
(10)对羟基苯甲酸丁酯    0.1
(11)对羟基苯甲酸甲酯    0.1
(12)香料                0.05
(13)蒸馏水              余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的乳剂的SPF值。结果表明，SPF值为19.2，PFA值为8.7。发现在使用乳剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例33(油包水型霜剂)
                                              含量
成分                                         (重量％)
(1)含复合细颗粒的分散油(实施例12制备的)        20.0
(2)醚改性的聚硅氧烷E                           1.5
(3)醚改性的聚硅氧烷B(″KF-6015，″由Shin-Etsu
Silicone生产)                                  0.5
(4)甲基聚硅氧烷(6cSt)                          5.0
(5)十甲基环戊硅氧烷                            5.0
(6)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                    3.0
(7)4-甲氧基-4′-叔丁基苯甲酰甲烷               2.0
(8)角鲨烷                                      2.0
(9)硫酸镁                                      0.5
(10)甘油                                       5.0
(11)对羟基苯甲酸丁酯                           0.1
(12)对羟基苯甲酸甲酯                           0.1
(13)香料                                       0.05
(14)蒸馏水                                     余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的霜剂的SPF值。结果表明，SPF值为15.8，PFA值为10.2。发现在使用霜剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例34(油包水型乳剂)
                                              含量
成分                                         (重量％)
(1)含复合细颗粒的分散油(实施例12制备的)        5.0
(2)醚改性的聚硅氧烷B(″KF-6015，″由Shin-Etsu
Silicone生产)                                  0.5
(3)醚改性的聚硅氧烷A(″SH-3775C，″由Toray-
Dow Corning生产)                               1.0
(4)甲基聚硅氧烷(6cSt)                          5.0
(5)十甲基环戊硅氧烷                            5.0
(6)4-甲氧基-4′-叔丁基苯甲酰甲烷               2.0
(7)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                    3.0
(8)角鲨烷                                      2.0
(9)甘油                                        3.0
(10)对羟基苯甲酸丁酯                           0.1
(11)对羟基苯甲酸甲酯                           0.1
(12)香料                                       0.05
(13)蒸馏水                                     余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的乳剂的SPF值。结果表明，SPF值为14.9，PFA值为10.8。发现在使用乳剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例35(油包水型霜剂)
                                             含量
成分                                        (重量％)
(1)复合细颗粒(实施例12制备的)                 5.0
(2)醚改性的聚硅氧烷A(″SH-3775C，″由Toray-
Dow Corning生产)                              2.0
(3)α-一甲基支化的异硬脂基甘油基醚            2.0
(4)甲基聚硅氧烷(6cSt)                         5.0
(5)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯    3.0
(6)硫酸镁                      0.5
(7)甘油                        5.0
(8)对羟基苯甲酸丁酯            0.1
(9)对羟基苯甲酸甲酯            0.1
(10)香料                       0.05
(11)蒸馏水                     余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的霜剂的SPF值。结果表明，SPF值为17.5，PFA值为6.9。发现在使用霜剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例36(油包水型乳剂)
                                               含量
成分                                          (重量％)
(1)复合细颗粒(实施例12制备的)                   5.0
(2)醚改性的聚硅氧烷C(″FZ-2110C，″由Nippon
Unicar生产)                                     1.5
(3)醚改性的聚硅氧烷B(″KF-6015，″由Shin-Etsu
Silicone生产)                                   1.5
(4)醚改性的聚硅氧烷D(″DC Q2-2500，″由Toray-
Dow Corning生产)                                1.0
(5)甲基聚硅氧烷(6cSt)                           5.0
(6)十甲基环戊硅氧烷                             5.0
(7)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                     3.0
(8)角鲨烷                                       2.0
(9)甘油                                         3.0
(10)对羟基苯甲酸丁酯                            0.1
(11)对羟基苯甲酸甲酯                            0.1
(12)香料                                        0.05
(13)蒸馏水                                      余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的乳剂的SPF值。结果表明，SPF值为16.8，PFA值为6.8。发现在使用乳剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例37(油包水型霜剂)
                                             含量
成分                                       (重量％)
(1)含复合细颗粒的分散油(实施例3制备的)        5.0
(2)醚改性的聚硅氧烷E                          1.5
(3)醚改性的聚硅氧烷B(″KF-6015，″由Shin-Etsu
Silicone生产)                                 0.5
(4)甲基聚硅氧烷(6cSt)                         5.0
(5)十甲基环戊硅氧烷                           5.0
(6)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                   3.0
(7)4-甲氧基-4′-叔丁基苯甲酰甲烷              2.0
(8)角鲨烷                                     2.0
(9)硫酸镁                                     0.5
(10)甘油                                      5.0
(11)对羟基苯甲酸丁酯                          0.1
(12)对羟基苯甲酸甲酯                          0.1
(13)香料                                      0.05
(14)蒸馏水                                    余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的霜剂的SPF值。结果表明，SPF值为18.5，PFA值为9.6。发现在使用霜剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
实施例38(油包水型乳剂)
                                              含量
成分                                         (重量％)
(1)含复合细颗粒的分散油(实施例4制备的)         5.0
(2)醚改性的聚硅氧烷B(″KF-6015，″由Shin-Etsu
Silcone生产)                                  0.5
(3)醚改性的聚硅氧烷A(″SH-3775C，″由Toray-
Dow Corning生产)                              1.0
(4)甲基聚硅氧烷(6cSt)                         5.0
(5)十甲基环戊硅氧烷                           5.0
(6)4-甲氧基-4′-叔丁基苯甲酰甲烷              2.0
(7)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                   3.0
(8)角鲨烷                                     2.0
(9)甘油                                       3.0
(10)对羟基苯甲酸丁酯                          0.1
(11)对羟基苯甲酸甲酯                          0.1
(12)香料                                      0.05
(13)蒸馏水                                    余量
用SPF分析仪测定具有上述组成的乳剂的SPF值。结果表明，SPF值为18.7，PFA值为9.7。发现在使用乳剂之后，皮肤避免了不自然的增白，表明该化妆品具有优异的抗紫外线作用。
比较实施例1(油包水型霜剂)
                                             含量
成分                                        (重量％)
(1)二氧化钛细颗粒(″TTO-55(C)，″由Ishihara
Sangyo Kaisha，Ltd.生产；平均粒径30-50μm)    5.0
(2)醚改性的聚硅氧烷A(″SH-3775C，″由Toray-
Dow Corning生产)                              2.0
(3)α-一甲基支化的异硬脂基甘油基醚            2.0
(4)甲基聚硅氧烷(6cSt)                         5.0
(5)十甲基环戊硅氧烷                           20.0
(6)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                   3.0
(7)硫酸镁                                     0.5
(8)甘油                                       5.0
(9)对羟基苯甲酸丁酯                           0.1
(10)对羟基苯甲酸甲酯                      0.1
(11)香料                                  0.05
(12)蒸馏水                                余量
比较实施例2(油包水型霜剂)
                                           含量成分                                        (重量％)(1)二氧化钛细颗粒(″TTO-51(C)，″由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.生产；平均粒径10-30μm)    5.0(2)醚改性的聚硅氧烷A(″SH-3775C，″由Toray-Dow Corning生产)                              2.0(3)α-一甲基支化的异硬脂基甘油基醚            2.0(4)甲基聚硅氧烷(6cSt)                         5.0(5)十甲基环戊硅氧烷                           20.0(6)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                   3.0(7)硫酸镁                                     0.5(8)甘油                                       5.0(9)对羟基苯甲酸丁酯                           0.1(10)对羟基苯甲酸甲酯                          0.1(11)香料                                      0.05(12)蒸馏水                                    余量比较实施例3(油包水型乳剂)
                                            含量成分                                           (重量％)(1)二氧化钛细颗粒(″TTO-55(C)，″由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.生产；平均粒径30-50μm)      5.0(2)醚改性的聚硅氧烷B(″KF-601 5，″由Shin-EtsuSilicone生产)                                   0.5(3)醚改性的聚硅氧烷A(″SH-3775C，″由Toray-DowCorning生产)                                    1.0(4)甲基聚硅氧烷(6cSt)                           5.0(5)十甲基环戊硅氧烷                             5.0(6)4-甲氧基-4′-叔丁基苯甲酰甲烷                2.0(7)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                     3.0(8)角鲨烷                                       2.0(9)甘油                                         3.0(10)对羟基苯甲酸丁酯                            0.1(11)对羟基苯甲酸甲酯                            0.1(12)香料                                        0.05(13)蒸馏水                                      余量比较实施例4(油包水型乳剂)
                                           含量成分                                          (重量％)(1)二氧化钛细颗粒(″TTO-51(C)，″由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.生产；平均粒径10-30μm)      5.0(2)醚改性的聚硅氧烷B(″KF-6015，″由Shin-EtsuSilicone生产)                                   0.5(3)醚改性的聚硅氧烷A(″SH-3775C，″由Toray-Dow Corning生产)                                1.0(4)甲基聚硅氧烷(6cSt)                           5.0(5)十甲基环戊硅氧烷                             5.0(6)4-甲氧基-4′-叔丁基苯甲酰甲烷                2.0(7)对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯                     3.0(8)角鲨烷                                       2.0(9)甘油                                         3.0(10)对羟基苯甲酸丁酯                            0.1(11)对羟基苯甲酸甲酯                            0.1(12)香料                                        0.05(13)蒸馏水                                      余量
测定实施例31、比较实施例1和比较实施例2用于皮肤前后防紫外线的作用和外观的变化。结果示于表1中。还测定实施例34、比较实施例3和比较实施例4用于皮肤前后防紫外线的作用和外观(透明度)的变化。结果示于表2中。
通过防紫外线率和PCB值评价防紫外线作用。在此，使用Hartley白豚鼠，采用下列等式计算防紫外线率。
Figure A9619361700841
此外，通过公开于J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.28(3)，第254-261页(1994)中的UVB方法得到PFB值。
通过使用色差计(色差计“CR-310，”由Minolta Camera Co.，Ltd.制造)进行颜色校准，并计算施用前色差(L*0，a*0，b*0)与施用后色差(L*1，a*1，b*1)的变化(ΔE* ab)，评价施用于皮肤前后外观的变化。在本文中，ΔE* ab值是按照JIS Z8729-1980定义的，它是采用下列等式计算的：
ΔL*＝(L*1-L*0)
Δa*＝(a*1-a*0)
Ab*＝(b*1-b*0) Δ E * ab = ( ΔL * ) 2 + ( Δa * ) 2 + ( Δb * ) 2 其中，L*0，a*0，b*0，L*1，a*1，b*1如下所定义：
L*0：用于皮肤前的L*值(湿度亮度)；
a*0：用于皮肤前的a*值(湿度色度配价(coordinates))；
b*0：用于皮肤前的b*值(湿度色度配价)；
L*1：用于皮肤后的L*值；
a*1：用于皮肤后的a*值；和
b*1：用于皮肤后的b*值。
还使用分析仪“SPF-290”(由The Optometrics Groups制造)，并根据所附的手册中所述的方法，采用基本测量技术得到SPF和PFA值。顺便提及的是，在所附的手册中PFA以“平均UVA防护因子”表示。
表1
实施例31 比较实施例1 比较实施例2
    SPF  19.6  19.2  7.5
    PFA  9.2  8.9  3.2
    防紫外线率  7.5  6.5  3.0
外观的变化(ΔE* ab)  0 9  7.8  2.2
表2
  实施例34 比较实施例3 比较实施例4
    SPF   14.9   15.7   7.3
    PFA   10.8   11.0   4.0
    防紫外线率   6.5   6.7   2.8
  外观的变化(ΔE* ab)   0 6   7.4   1.9
上述结果清楚地表明，本发明实施例中得到的产品具有显著高的防紫外线作用和高的透明度。
工业实用性
当分散于液体或固体介质中时，本发明的复合细颗粒在可见光区显示出高的透光率，而在紫外光区中由于子颗粒的散射和吸收作用，本发明的复合细颗粒还具高的屏蔽能力。此外，尽管在母颗粒的内部或其表面存在具有高度催化活性的子颗粒，但是通过用基本上无催化活性的无机物涂覆含有子颗粒与母颗粒的复合细颗粒表面，子颗粒的催化活性不会使存在于复合细颗粒周围的分散剂或介质变质。换句话说，本发明的复合细颗粒由具有紫外屏蔽能力的超细颗粒组成，并用基本上无催化活性的无机材料涂覆，因此所得复合细颗粒基本上不具有催化活性，同时保持了超细颗粒固有的光学性质，即在可见光区高度透明，而在紫外光区具高的屏蔽能力，上述性质稳定地表现在易于处理和粒度细。此外，如果对本发明的复合细颗粒进行防水处理，当将其掺入油包水或水包油型化妆品中时，它们可以稳定均匀地分散，因此就不可能引起化妆品的基质材料的变质。当本发明的复合细颗粒掺入化妆品中时，所得到的化妆品使皮肤具有良好的光滑性、在皮肤上优异的覆盖性而非不均匀、以及优异的透明度，并且避免了不自然的增白，因而具有优异的防紫外线能力和优异的安全性及稳定性。此外，由于本发明的复合细颗粒具有优异的透明度，因此基本上不会使化妆品失去着色，并且可配制于化妆品中的复合细颗粒用量的自由度也很高。
很明显，对于在此描述的本发明可以用许多方法进行改变。不认为所述改变背离了本发明的实质和范围，而且对于本领域专业人员来说显而易见的所述所有修饰均包括在下列权利要求书的范围内。

Claims (26)

1.在可见光区有透明性的防紫外线复合细颗粒，含有：
(a)含有平均颗粒直径为0.001-0.3μm的初级颗粒聚集体的母颗粒，在形成所述聚集体的同时，初级颗粒保持其形状；和
(b)平均颗粒直径为0.001-0.1μm的子颗粒，所述子颗粒分散于所述母颗粒中并由其支持，其中所述子颗粒的带隙能量比构成所述母颗粒之颗粒的带隙能量小，而且能够吸收紫外线，其中防紫外线复合细颗粒基本没有催化活性。
2.根据权利要求1的防紫外线复合细颗粒，其中用基本没有催化活性的无机材料涂覆所述防紫外线复合细颗粒的表面。
3.根据权利要求1或2的防紫外线复合细颗粒，其中构成母颗粒的所述颗粒的带隙能量为3-9eV。
4.根据权利要求1到3中任一项的防紫外线复合细颗粒，其中子颗粒和构成母颗粒之颗粒的带隙能量之间的差不小于0.2eV。
5.根据权利要求1到4中任一项的防紫外线复合细颗粒，其中所述子颗粒以0.1-85％(体积)的量分散在所述母颗粒中并由其支持。
6.根据权利要求1到5中任一项的防紫外线复合细颗粒，其中防紫外线复合细颗粒的平均直径不超过0.5μm。
7.根据权利要求1到6中任一项的防紫外线复合细颗粒，其中防紫外线复合细颗粒的平均折射率为1.3-2.5。
8.根据权利要求1到7中任一项的防紫外线复合细颗粒，其中构成母颗粒的所述颗粒选自金属氧化物、氟化合物和其混合物。
9.根据权利要求8的防紫外线复合细颗粒，其中所述金属氧化物选自SiO2、Al2O3和其混合物。
10.根据权利要求1到9中任一项的防紫外线复合细颗粒，其中所述子颗粒选自TiO2、ZnO、CeO2、SiC、SnO2、WO3、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3和其混合物。
11.根据权利要求2到10中任一项的防紫外线复合细颗粒，其中所述无机材料是金属氧化物。
12.根据权利要求11的防紫外线复合细颗粒，其中用作无机材料的所述金属氧化物选自SiO2、Al2O3和其混合物。
13.根据权利要求1到12中任一项的防紫外线复合细颗粒，其中用防水剂进一步处理所述复合细颗粒的表面。
14.根据权利要求1到13中任一项的防紫外线复合细颗粒，其中所述防紫外线复合细颗粒在800nm波长的透光率不小于80％，在400nm波长的透光率不小于20％，在380-300nm内的至少一个波长上的透光率不超过5％，通过将所述复合细颗粒悬浮在与所述复合细颗粒具有基本相同折射率的介质中，然后用光学距离为1mm的光学容器在紫外-可见光分光光度计上测量来确定透光率。
15.根据权利要求1到14中任一项的防紫外线复合细颗粒，是通过下列步骤得到的：
(a)制备含下列组分的液体混合物：
(i)以一种或多种形式存在的母颗粒原料，其选自含构成母颗粒的颗粒的溶胶和母颗粒粉末，母颗粒含有平均颗粒直径为0.001-0.3μm的初级颗粒；和
(ii)以一种或多种形式存在的子颗粒原料，其选自含子颗粒的溶胶和子颗粒粉末，子颗粒含有平均颗粒直径为0.001到0.1μm的初级颗粒，在磨和/或用于高压分散的装置中处理液体混合物，由此得到其中子颗粒和母颗粒聚集的复合细颗粒；和
(b)用无机材料涂覆步骤(a)中得到的复合细颗粒；
(c)将用无机材料涂覆的步骤(b)中得到的复合细颗粒进行防水剂处理；和
(d)干燥和/或粉碎步骤(c)中得到的经防水剂处理的复合细颗粒。
16.一种根据权利要求1到14中任一项的防紫外线复合细颗粒的分散油剂，是通过下列步骤得到的：
(a)制备含下列组分的液体混合物：
(i)以一种或多种形式存在的母颗粒原料，其选自含构成母颗粒的颗粒的溶胶和母颗粒粉末，母颗粒含有平均颗粒直径为0.001-0.3μm的初级颗粒；和
(ii)以一种或多种形式存在的子颗粒原料，其选自含子颗粒的溶胶和子颗粒粉末，子颗粒含有平均颗粒直径为0.001到0.1μm的初级颗粒，在磨和/或用于高压分散的装置中处理液体混合物，由此得到其中子颗粒和母颗粒聚集的复合细颗粒；
(b)用无机材料涂覆步骤(a)中得到的复合细颗粒；
(c)将用无机材料涂覆的步骤(b)中得到的复合细颗粒进行防水剂处理；和
(d’)将步骤(c)中得到的经防水剂处理的复合细颗粒分散在油剂中。
17.一种生产含有分散于所述母颗粒中并由其支持的子颗粒的防紫外线复合细颗粒的方法，所述防紫外线复合细颗粒基本没有催化活性并在可见光区有透明性，可通过下列步骤得到：
(a)制备含下列组分的液体混合物：(i)以一种或多种形式存在的母颗粒原料，其选自含构成母颗粒的颗粒的溶胶和母颗粒粉末，母颗粒含有平均颗粒直径为0.001-0.3μm的初级颗粒；和(ii)以一种或多种形式存在的子颗粒原料，其选自含子颗粒的溶胶和子颗粒粉末，子颗粒含有平均颗粒直径为0.001到0.1μm的初级颗粒，在磨和/或用于高压分散的装置中处理液体混合物，由此得到其中子颗粒和母颗粒聚集的复合细颗粒；和
(b)用无机材料涂覆步骤(a)中得到的复合细颗粒。
18.根据权利要求17的方法，在所述步骤(b)后还包括：
(c)将用无机材料涂覆的步骤(b)中得到的复合细颗粒进行防水剂处理。
19.根据权利要求18的方法，在所述步骤(c)后还包括：
(d)干燥和/或粉碎步骤(c)中得到的经防水剂处理的复合细颗粒。
20.一种用于生产含有分散于所述母颗粒中并由其支持的子颗粒的防紫外线复合细颗粒之分散油剂的方法，所述防紫外线复合细颗粒基本没有催化活性并在可见光区有透明性，可通过下列步骤得到：
(a)制备含下列组分的液体混合物：(i)以一种或多种形式存在的母颗粒原料，其选自含构成母颗粒的颗粒的溶胶和母颗粒粉末，母颗粒含有平均颗粒直径为0.001-0.3μm的初级颗粒；和(ii)以一种或多种形式存在的子颗粒原料，其选自含子颗粒的溶胶和子颗粒粉末，子颗粒含有平均颗粒直径为0.001到0.1μm的初级颗粒，在磨和/或用于高压分散的装置中处理液体混合物，由此得到其中子颗粒和母颗粒聚集的复合细颗粒；和
(b)用无机材料涂覆步骤(a)中得到的复合细颗粒；
(c)将用无机材料涂覆的步骤(b)中得到的复合细颗粒进行防水剂处理；
(d’)将步骤(c)中得到的经防水剂处理的复合细颗粒分散在油剂中。
21.含有权利要求1-15中任一项所述的防紫外线复合细颗粒的化妆品。
22.含权利要求16所述的防紫外线复合细颗粒之分散油剂的化妆品。
23.根据权利要求21的化妆品，其中所述防紫外线复合细颗粒的量为0.01-50％(重量)。
24.根据权利要求21-23中任一项的化妆品，还含有紫外线保护剂。
25.根据权利要求21-24中任一项的化妆品，其中用TheOptometrics Group制造的“SPF-290”分析仪测量的SPF不小于8，而且其中在对皮肤应用前后，按照JIS Z8729-1980定义的ΔE★ab不超过3。
26.根据权利要求1-15中任一项的防紫外线复合细颗粒作为化妆品的用途。
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