CN118291135A - 一种超宽带InNbTiO6近红外发光材料及其制备方法及近红外光源 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超宽带InNbTiO₆近红外发光材料及其制备方法及近红外光源。其化学式为In_1‑x‑yNbTiO₆:xCr³⁺,yGa³⁺，式中，0<x≤0.05，0≤y≤0.4。采用高温固相法制备，所述发光材料可吸收450‑600nm的范围内的蓝‑绿光，与价格低廉的蓝光、绿光LED芯片光谱具有良好匹配性，可被其有效激发；在520nm绿光的激发下，得到发射峰值位于948‑983nm(Ga含量不同，发射峰值不同)，半峰宽大于210nm，发射范围覆盖700‑1400nm的超宽带长波长的近红外发射光谱。

Description

一种超宽带InNbTiO6近红外发光材料及其制备方法及近红外 光源

技术领域

本发明属于发光材料领域，特别涉及一种超宽带InNbTiO₆近红外发光材料及其制备方法及近红外光源。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

宽带近红外(NIR)光谱检测技术具有便携、无损检测、良好的组织穿透性等优点，在医学成像、食品分析等领域的应用显著增加。有机物化学键的特征吸收峰大多位于900nm之后，NIR光谱与一些有机官能团X-H(X＝C,N,O)的特征吸收带重叠，具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质测量。因此，这就要求用于组分分析的近红外光源的光谱具有长波长发射和足够的发射宽度，可以包含待测物质化学成分的大多数振动倍频和合频吸收。与近红外发光二极管(NIR LED)的窄带发光相比，典型的宽带全光谱发射器件如钨丝灯、卤素灯等可以提供宽带近红外发光，但由于其固有的大尺寸、低效率和高成本的限制，其应用受到严重制约。近红外荧光粉转换发光二极管(NIR pc-LED)在匹配合适的近红外荧光粉后，有效地解决了其他光源的局限性。因此，开发具有长波长(>900nm)和超宽带发射的近红外荧光粉已成为迫切需要解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种超宽带InNbTiO₆近红外发光材料及其制备方法及近红外光源。所述发光材料可吸收450-600nm的范围内的蓝-绿光，与价格低廉的蓝光、绿光LED芯片光谱具有良好匹配性，可被其有效激发；在520nm绿光的激发下，得到发射峰值位于948-983nm(Ga含量不同，发射峰值不同)，半峰宽大于210nm，发射范围覆盖700-1400nm的超宽带长波长的近红外发射光谱。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种超宽带InNbTiO₆近红外发光材料，其化学式为In_1-x-yNbTiO₆:xCr³⁺,yGa³⁺，式中，0<x≤0.05，0≤y≤0.4。

上述的超宽带黑钨矿型近红外发光材料是过渡金属离子Cr³⁺离子掺杂的铌酸盐，过渡金属离子Cr³⁺的外层电子构型为3d³，其发光性质与周围的晶体场环境密切相关，发射波长可以从红色区域跨越到近红外区域。在本发明中，以Cr³⁺为发光离子，以InNbTiO₆为发光材料基质，通过Cr³⁺取代InNbTiO₆中的单一In³⁺位点，获得了超宽带长波长发射的InNbTiO₆:Cr³⁺近红外荧光粉。在此基础上，通过控制Ga³⁺取代In³⁺的含量，减小晶格畸变，增强结构刚度，提高荧光粉的发光强度和发光热稳定性。得益于优异的发光性能，在近红外pc-LED光源领域具有应用潜力。

在一些实施方式中，0.005≤x≤0.05，y＝0。

在一些实施方式中，x＝0.02，0≤y≤0.4。

在一些实施方式中，所述发光材料的发射光谱范围为700-1400nm。

本发明的第二个方面，提供了一种超宽带InNbTiO₆近红外发光材料的制备方法，包括：

将含元素In的氧化物或相应盐类、含元素Nb的氧化物或相应盐类、含元素Ti的氧化物或相应盐类、含元素Cr的氧化物或相应盐类、含元素Ga的氧化物或相应盐类，与有机溶剂混合、研磨，得到混合粉料；

将所述混合粉料烧结，即得超宽带InNbTiO₆近红外发光材料。

宽带近红外发光材料的制备方法是采用传统的高温固相法，使用高温固相法合成本发明的产品，具有结晶度高，成本低，制备工艺简单，易于大批量制备等优点。

在一些实施方式中，所述含元素In的氧化物或相应盐类为In₂O₃；

在一些实施方式中，所述含元素Nb的氧化物或相应盐类为Nb₂O₅；

在一些实施方式中，所述含元素Ti的氧化物或相应盐类为TiO₂；

在一些实施方式中，所述含元素Cr的氧化物或相应盐类Cr₂O₃；

在一些实施方式中，所述含元素Ga的氧化物或相应盐类为Ga₂O₃。

在一些实施方式中，所述有机溶剂为无水乙醇。

在一些实施方式中，所述烧结在空气条件下进行。

在一些实施方式中，所述烧结的温度为1400-1500℃。

在一些实施方式中，所述烧结的时间为恒温8-10h。

更具体的，按以下步骤制备：

按化学式In_1-xNbTiO₆:xCr³⁺，0<x≤0.05的原子摩尔比，以含元素In、Nb、Ti和Cr的氧化物或相应盐类原料，如In₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂和Cr₂O₃，将称量好的原料放入研钵中与一定量的无水乙醇混合，并进行充分研磨最终得到混合粉料。将所得混合粉料装入氧化铝坩埚在空气下加热至1400℃，并恒温8小时。冷却至室温后，将烧制样品取出并研磨均匀。

经验证，制备的In_1-xNbTiO₆:xCr³⁺荧光粉在520nm的激发下，得到700-1400nm的宽带近红外发光发射，在系列In_1-xNbTiO₆:xCr³⁺产品中，x＝0.02产品具有最强的发光强度。

基于上述优化的Cr³⁺离子掺杂浓度，采用高温固相法制备一系列标称In_{0.98- y}NbTiO₆:0.02Cr³⁺,yGa³⁺(0≤y≤0.4)的荧光粉。按以下步骤制备：

按化学式In_0.98-yNbTiO₆:0.02Cr³⁺,yGa³⁺(0≤y≤0.4)的原子摩尔比，以含元素In、Nb、Ti、Ga和Cr的氧化物或相应盐类原料，如In₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂、Ga₂O₃和Cr₂O₃，将称量好的原料放入研钵中与一定量的无水乙醇混合，并进行充分研磨最终得到混合粉料。将所得混合粉料装入氧化铝坩埚在空气下加热至1400℃，并恒温8小时。冷却至室温后，将烧制样品取出并研磨均匀。

经验证In³⁺被Ga³⁺取代后，可维持原有物相结构不变的同时，提高了发射强度和发光热稳定性，在系列In_0.98-yNbTiO₆:0.02Cr³⁺,yGa³⁺产品中，y＝0.4(In_0.58NbTiO₆:0.02Cr³⁺,0.4Ga³⁺)产品具有最强的发光强度，为未取代In_0.98NbTiO₆:0.02Cr³⁺强度的2.3倍。并且，热稳定性由22.33％@400K上升到了41.25％@400K，发光峰值由969nm蓝移到934nm，虽然半峰宽由231nm减小到217nm，但仍大于200nm，属于超宽带近红外发射。

本发明的第三个方面，提供了一种近红外光源，包括：发光光源和近红外荧光粉，所述近红外荧光粉为上述的超宽带InNbTiO₆近红外发光材料或上述的方法制备的超宽带InNbTiO₆近红外发光材料，所述发光光源为蓝光或绿光LED芯片。

本发明的有益效果

(1)本发明选取InNbTiO₆为基质，Cr³⁺为激活剂离子，采用传统的高温固相法制备了一系列In_1-xNbTiO₆:xCr³⁺超宽带长波长近红外光发射荧光粉，发射峰值可达965nm，半峰宽超200nm。

(2)本发明利用浓度优化得到最优荧光粉In_0.98NbTiO₆:0.02Cr³⁺。通过Ga³⁺占据In³⁺位点的阳离子取代策略，提供稳定的配位环境，减小晶格畸变，改善发光强度与热稳定性，同时，仍能获得超宽带长波长的近红外荧光粉(峰值>930nm,半峰宽>210nm)。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1.In_1-xNbTiO₆:xCr³⁺的X射线衍射图谱与标准卡片的对比，其中0.005≤x≤0.05；

图2.In_1-xNbTiO₆:xCr³⁺的发射光谱，其中0.005≤x≤0.05；

图3.In_0.98-yNbTiO₆:0.02Cr³⁺,yGa³⁺的X射线衍射图谱与标准卡片的对比，其中0≤y≤1；

图4.In_0.98-yNbTiO₆:0.02Cr³⁺,yGa³⁺的发射光谱和峰值、半峰宽的变化，其中y＝0,0.05,0.1,0.2,0.4；

图5.In_0.98-yNbTiO₆:0.02Cr³⁺,yGa³⁺的发射光谱随温度从100K到450K的变化，其中y＝0,0.2,0.4。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。

术语解释：

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的意思相同的含义。

In是指：铟，一种金属元素。

Nb是指：铌，一种金属元素。

Ti是指：钛，一种金属元素。

O是指：氧，一种非金属元素。

Cr是指：铬，一种金属元素。

Ga是指：镓，一种金属元素。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：In_1-x-yNbTiO₆:xCr³⁺,yGa³⁺，取x＝0.005,0.01,0.02,0.03,0.05,y＝0。

称取0.5553克In₂O₃、0.5316克Nb₂O₅、0.3195克TiO₂和0.0015克(x＝0.005)、0.0030克(x＝0.01)、0.0061克(x＝0.02)、0.0091克(x＝0.03)、0.0152克(x＝0.05)克Cr₂O₃，放入研钵中与一定量的无水乙醇混合，并进行充分研磨最终得到混合粉料。将所得混合粉料装入氧化铝坩埚在空气下加热至1400℃，并恒温8小时。冷却至室温后，将烧制样品取出并研磨均匀即得到超宽带近红外光发射荧光粉。图1是按本实施例技术方案所制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#83-1780的比较，结果显示，不存在TiO₂杂质相，所制备的材料为纯相InNbTiO₆。按实施例1的技术方案获得在520nm激发下发射光谱如图2的近红外光发射材料。发光最强的是x＝0.02的实施例；发射峰覆盖了700-1400nm的超宽范围，发射峰值达到965nm，半峰宽231nm。

实施例2：In_1-x-yNbTiO₆:xCr³⁺,yGa³⁺，取x＝0.02,y＝0,0.05,0.1,0.2,0.4。

称取0.5553克(y＝0)、0.5275克(y＝0.05)、0.4997克(y＝0.1)、0.4442克(y＝0.2)、0.3332克(y＝0.4)In₂O₃、0.5316克Nb₂O₅、0.3195克TiO₂、0.0061克(x＝0.02)Cr₂O₃、和0克(y＝0)、0.0187克(y＝0.05)、0.0375克(y＝0.1)、0.0750克(y＝0.2)、0.1500克(y＝0.4)Ga₂O₃放入研钵中与一定量的无水乙醇混合，并进行充分研磨最终得到混合粉料。将所得混合粉料装入氧化铝坩埚在空气下加热至1400℃，并恒温8小时。冷却至室温后，将烧制样品取出并研磨均匀即得到性能优化后的超宽带近红外发射荧光粉。图3是按本实施例技术方案所制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#83-1780的比较，衍射峰向大角度偏移，说明半径较小的Ga³⁺成功取代了半径较大的In³⁺，进入晶格；当Ga³⁺含量超过0.4，发生相变。因此为了维持原有结构不变，y取值≤0.4。按实施例2的技术方案得到了在520nm的绿光激发下的发射光谱(参见图4)，随着Ga³⁺含量的增加，这种超宽带长波长近红外光发射荧光粉的发射峰位由969nm逐渐蓝移至934nm，半峰宽由231nm减小到217nm，发射强度提高了2.3倍。参见图5，Ga³⁺的引入，提高了荧光粉的发光热稳定性，由原来的22.33％@400K(y＝0)上升到了41.25％@400K(y＝0.4)。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超宽带InNbTiO₆近红外发光材料，其特征在于，其化学式为In_1-x-yNbTiO₆:xCr³⁺,yGa³⁺，式中，0<x≤0.05，0≤y≤0.4。

2.如权利要求1所述的超宽带InNbTiO₆近红外发光材料，其特征在于，0.005≤x≤0.05，y＝0。

3.如权利要求1所述的超宽带InNbTiO₆近红外发光材料，其特征在于，x＝0.02，0≤y≤0.4。

4.如权利要求1所述的超宽带InNbTiO₆近红外发光材料，其特征在于，所述发光材料的发射光谱范围为700-1400nm。

5.一种超宽带InNbTiO₆近红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括：

将含元素In的氧化物或相应盐类、含元素Nb的氧化物或相应盐类、含元素Ti的氧化物或相应盐类、含元素Cr的氧化物或相应盐类、含元素Ga的氧化物或相应盐类，与有机溶剂混合、研磨，得到混合粉料；

将所述混合粉料烧结，即得超宽带InNbTiO₆近红外发光材料。

6.如权利要求5所述的超宽带InNbTiO₆近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述含元素In的氧化物或相应盐类为In₂O₃；

或，所述含元素Nb的氧化物或相应盐类为Nb₂O₅；

或，所述含元素Ti的氧化物或相应盐类为TiO₂；

或，所述含元素Cr的氧化物或相应盐类Cr₂O₃；

或，所述含元素Ga的氧化物或相应盐类为Ga₂O₃。

7.如权利要求5所述的超宽带InNbTiO₆近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。

8.如权利要求5所述的超宽带InNbTiO₆近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述烧结在空气条件下进行。

9.如权利要求5所述的超宽带InNbTiO₆近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1400-1500℃下恒温8-10h。

10.一种近红外光源，其特征在于，包括：发光光源和近红外荧光粉，所述近红外荧光粉为上述的超宽带InNbTiO₆近红外发光材料或上述的方法制备的超宽带InNbTiO₆近红外发光材料，所述发光光源为蓝光或绿光LED芯片。