CN118291134A - 一种核壳量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电材料制备技术领域，特别是涉及一种核壳量子点的制备方法。本发明方法包括以下步骤：将铅源、镉源、油酸、油胺和有机溶剂混合后溶解，之后加入油酸铯溶液反应，之后加入硫源反应，得到Cd:CsPb(Br1‑xClx)3/CdS钙钛矿核壳量子点。本发明简化了Cd:CsPb(Br1‑ xClx)3/CdS核壳量子点的合成流程，采用的原料价廉易得，利用本发明方法所制备的量子点尺寸均一，具有优异的深蓝光发光性能。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料制备技术领域，特别是涉及一种核壳量子点的制备方法。
背景技术
钙钛矿量子点(Perovskite Quantum Dots,PeQDs)因其优越的发光性能，如带隙宽度易调谐、发射光谱半峰宽窄、荧光量子产率高、缺陷容忍性强和制备方法简便等，已被广泛认为是下一代照明和显示领域最具发展潜力的材料。然而PeQDs作为一种离子型半导体，对水、氧、光照、高温和极性溶剂敏感，在以上条件下PeQDs的晶体结构和化学组成会发生改变，光学性能会迅速衰减；并且PeQDs的长链有机配体(如油酸油胺等)并不是牢固键合在钙钛矿表面上，而是形成吸附-脱附的动态平衡，因此在反溶剂纯化或长期保存的过程中，有机配体容易从量子点表面脱落，导致PeQDs的团聚和分解。除此之外，由于Cl空位的低形成能和深能级缺陷的特性，导致蓝光Br/Cl混合卤化物钙钛矿的非辐射复合严重，容易发生卤素离子迁移来促进钙钛矿的分解。这些问题严重限制了PeQDs的商业化应用。目前用惰性外壳材料包覆在PeQDs表面被认为是一种提高其稳定性的有效方法，常用的外壳材料有SnO2、TiO2、Cs4PbBr6、金属硫化物和聚合物等。大量的研究结果证明，钙钛矿核壳量子点不仅可以提高钙钛矿内核的环境稳定性，还可以提高荧光量子产率、改变载流子传输以及抑制离子交换和迁移。
常见的非晶态SnO2、TiO2和聚合物外壳通常都具有绝缘性，不利于电致发光过程中载流子的注入，并且通常会形成一个壳包覆多个PeQDs的聚集体，难以在单粒子水平上实现精准的包覆。利用溶胶-凝胶法制备SnO2、TiO2外壳时需要将PeQDs在含水的体系中长时间搅拌，其中的水分子会侵蚀钙钛矿表面，降低其发光效率。钙钛矿外壳的稳定性较差，容易发生相变导致界面晶格应变，降低PeQDs的环境稳定性和发光性能。宽带隙的共价型金属硫化物外壳的生长需要较高的温度和较长的反应时间，这会导致钙钛矿内核在高温下发生相变甚至分解。因此在避免损伤钙钛矿内核的基础上，在其表面外延生长一层均匀厚度的惰性外壳，来提高PeQDs的环境稳定性和发光性能，仍然是钙钛矿核壳量子点面临的巨大挑战。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种核壳量子点的制备方法；该核壳量子点为Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS钙钛矿核壳量子点。本发明方法以溴化镉和氯化镉、硫-十八烯作为镉源和硫源，在保证钙钛矿内核高温稳定性的同时，制备了Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS核壳量子点；钙钛矿与CdS的晶格失配较小，所以CdS外壳的存在减少了钙钛矿表面的缺陷态密度，提高荧光量子产率，增加荧光寿命，使钙钛矿核壳量子点具有优异的深蓝光发光性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将铅源、镉源、油酸、油胺和有机溶剂混合后溶解，之后加入油酸铯溶液反应，之后加入硫源反应，得到核壳量子点；
所述核壳量子点为Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS钙钛矿核壳量子点。
进一步地，所述铅源为PbBr2；所述镉源为CdBr2和CdCl2摩尔比1:(1.5-2)的混合物。
进一步地，所述铅源与所述镉源的摩尔比为2:3；所述油酸与所述油胺的体积比为1:1；所述铅源与所述油酸的摩尔体积比为0.2mmol:(1-1.5)mL。
进一步地，所述油酸铯溶液中Cs+与铅源中Pb2+的摩尔比为0.28:1。
进一步地，所述加入硫源反应的温度为155-165℃，时间为5-10min。
进一步地，所述硫源为硫-十八烯溶液；所述硫-十八烯溶液的浓度为0.4mmol/mL；所述铅源与所述硫源的摩尔体积比为2mmol:5mL。
进一步地，所述硫-十八烯溶液的制备方法包括以下步骤：
将S和十八烯混合后进行反应，得到所述硫-十八烯溶液。
进一步地，所述反应的温度为160℃，时间为1.2-2.5h。
本发明技术方案之二，根据上述的制备方法制备得到的Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS钙钛矿核壳量子点。
本发明技术方案之三，上述的Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS钙钛矿核壳量子点在照明或者显示领域中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明简化了Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS核壳量子点的合成流程，采用的原料价廉易得，利用本发明方法所制备的量子点尺寸均一，具有优异的深蓝光发光性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的核量子点以及实施例2制备的核壳量子点的TEM、HRTEM、晶格间距测量结果；其中，(a)为核量子点的TEM图，(b)为核量子点的HRTEM图，(c)为核壳量子点的TEM图，(d)为核壳量子点的HRTEM图，(e)为核量子点的晶格间距测量结果，(f)为核壳量子点的晶格间距测量结果。
图2为实施例2制备的核壳量子点的EDX结果。
图3为实施例1制备的核量子点以及实施例2制备的核壳量子点的XRD表征结果。
图4为实施例1制备的核量子点以及实施例2制备的核壳量子点的光学表征结果；其中，(a)为紫外可见吸收光谱和荧光光谱，(b)为时间分辨荧光光谱。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”，如无特殊说明，均表示15-30℃。
本发明第一方面提供一种Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS钙钛矿核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
将铅源、镉源、油酸、油胺和有机溶剂混合后溶解，之后加入油酸铯溶液反应，之后加入硫源反应，得到所述Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS钙钛矿核壳量子点。
在本发明优选的实施方式中，所述铅源为PbBr2；所述镉源为CdBr2和CdCl2摩尔比1:(1.5-2)的混合物。
本发明限定CdBr2和CdCl2摩尔比为1:(1.5-2)的原因为：体系内Br和Cl的比例改变，荧光光谱的峰值会发生改变。CdBr2和CdCl2的摩尔比在1:1.5-1:2范围时，荧光光谱在深蓝光范围内。超出上述比例范围会导致荧光光谱范围超出深蓝光范围。
本发明中的镉源采用CdBr2和CdCl2，既可以作为CdS外壳的前驱体，简化了复杂的注入流程；又可以掺杂到钙钛矿(CsPb(Br1-xClx)3)的晶格当中，提高钙钛矿的高温稳定性，所以在长时间加热后钙钛矿核壳量子点没有发生相变或者分解。
在本发明优选的实施方式中，所述铅源与所述镉源的摩尔比为2:3；所述油酸与所述油胺的体积比为1:1；所述铅源与所述油酸的摩尔体积比为0.2mmol:(1-1.5)mL。
油酸、油胺作为表面配体在PeQDs合成过程中起到稳定量子点和调控量子点尺寸形貌的作用。油酸、油胺体积比为1:1可以保证生成的量子点形状为立方体，油酸、油胺比例过高可能会导致量子点形貌发生变化。
如果油胺、油酸加入量过少，金属盐的溶解度会下降，因此，本发明优选的限定油胺、油酸的用量为上述参数范围。
Pb和Cd的摩尔比过高或过低会导致荧光光谱峰值变化，荧光量子产率(PLQY)降低。Pb和Cd的摩尔比过低会造成严重的晶格畸变，导致PLQY降低，发光性能变差；因此，本发明优选的限定铅源与镉源的摩尔比为2:3。
在本发明优选的实施方式中，所述加入油酸铯溶液反应的温度为160℃，时间为5-10s，进一步优选的为5s；所述油酸铯溶液中Cs+与铅源中Pb2+的摩尔比为0.28:1。
加入油酸铯溶液反应的温度、时间限定为上述参数的原因为：Cs+与Pb2+的摩尔比为0.28:1时钙钛矿的结晶度最好，比例过高或过低都会导致钙钛矿结晶度变差，也会有低维相生成。160℃的反应条件可以促进钙钛矿单体迅速成核生长，形成尺寸均一的量子点；PeQDs在较低的反应温度下生长速度慢、生长不充分，导致较宽的尺寸分布。反应5s后用冰水浴冷却可以终止PeQDs生长，避免过度生长。
在本发明优选的实施方式中，所述加入硫源反应的温度为155-165℃，时间为5-10min。
加入硫源反应的温度、时间限定为上述参数的原因为：在160℃下硫源会缓慢生成反应前驱体，避免了CdS自成核，促进CdS在钙钛矿表面外延生长。温度过高会产生大量的硫前驱体，促进CdS自成核。反应时间过长钙钛矿会发生相变，造成界面晶格失配，反应时间过短会导致CdS外壳太薄，PLQY降低。
在本发明优选的实施方式中，所述硫源为硫-十八烯溶液；所述硫-十八烯溶液的浓度为0.4mmol/mL；所述铅源与所述硫源的摩尔体积比为2mmol:(5-7.5)mL。
硫-十八烯溶液的浓度、铅源与硫源的摩尔体积比(即硫-十八烯溶液的用量)限定为上述参数比例的原因为：硫-十八烯溶液的浓度决定了其反应活性，浓度过高导致活性过高，CdS容易发生自成核；浓度过低会导致活性过低，CdS无法在量子点表面外延生长。硫-十八烯的用量决定了CdS外壳的厚度，用量过多会导致杂质PbS产生，用量过少CdS外壳不能均匀包覆PeQDs。
在本发明优选的实施方式中，所述硫-十八烯溶液的制备方法包括以下步骤：
将S和十八烯混合后进行反应，得到所述硫-十八烯溶液。
在本发明优选的实施方式中，所述反应的温度为160℃，时间为1.2-2.5h。
硫-十八烯溶液制备过程中选择上述的反应温度、时间的原因为：加热后的硫-十八烯溶液是一种反应活性适中的硫源，在钙钛矿表面外延生长CdS的同时，不会侵蚀钙钛矿内核，所以生成钙钛矿核壳量子点尺寸均匀并且保持了立方体外形。硫-十八烯溶液制备过程中反应的温度、时间限定为上述参数的原因为：硫-十八烯溶液加热过程中反应活性会增强，温度过低生成相同活性的硫源需要较长的反应时间，温度过高需要减少反应时间，且反应速度较快，不容易判断活性。反应时间决定了在160℃下硫源的活性，反应时间不能过长，否则硫源活性过高，在合成钙钛矿核壳量子点过程中选择性降低，会生成PbS杂质。
在本发明进一步优选的实施方式中，所述硫-十八烯溶液的加入方式为一次性注入；本发明采用一次性注入的原因为：本发明的硫源反应活性适中，一次性注入不会迅速生成大量活性前驱体，导致CdS自成核，注入时间对反应影响不大。
本发明方法制备的Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS核壳量子点采用一次性注入CdS壳前驱体(硫-十八烯溶液)的方法，简化了合成流程；本发明采用热注射法制备的钙钛矿/硫化镉核壳量子点(Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS核壳量子点)，量子点尺寸均一，具有优异的深蓝光发光性能。
在本发明优选的实施方式中，所述加入硫源反应后还包括通过冰水浴冷却至室温，利用高速离心机进行分离提纯的步骤。
本发明第二方面提供一种根据上述的制备方法制备得到的Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS钙钛矿核壳量子点。
本发明第三方面提供一种上述的Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS钙钛矿核壳量子点在照明或者显示领域中的应用。
本发明实施例中所用原材料，如无特殊说明，均可通过市售途径获得。
本发明实施例中所用硫-十八烯溶液通过以下步骤制备得到：将128.4mg S和10mL十八烯加入到100mL三口烧瓶中，室温下使用真空泵除水除氧20min，随后温度升至100℃继续真空干燥10min，然后通入氮气保护，将温度升至160℃继续加热2h，最后自然冷却到室温，得到浓度为0.4mmol/mL的硫-十八烯溶液。
本发明实施例中所用油酸铯溶液通过以下步骤制备得到：将250mg Cs2CO3、1mL油酸和10mL十八烯加入到100mL三口烧瓶中，在室温下使用真空泵除水除氧30min，随后升温至120℃，继续真空干燥30min，然后通入氮气保护，升温至150℃使Cs2CO3与油酸充分反应，得到澄清透明的溶液，将溶液温度降至90℃备用。
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1Cd:CsPb(Cl/Br)3核量子点(简称：核量子点)的制备
将110.1mg PbBr2、36.7mg CdCl2、1.5mL油酸、1.5mL油胺和10mL十八烯加入到100mL三口烧瓶当中，在室温下使用真空泵除水除氧30min，随后升温至120℃，待所有无机盐(PbBr2、CdCl2)完全溶解后继续真空干燥30min，然后通入氮气保护升温至160℃，待温度稳定后注入0.6mL油酸铯溶液(摩尔比Cs+:Pb2+＝0.28:1)，反应5s后将三口烧瓶用冰水浴降温，得到钙钛矿核量子点溶液。
将上述钙钛矿核量子点溶液使用高速离心机在9500rpm的条件下离心5min，去掉上清液将离心固体沉淀分散在6mL正己烷当中，随后在9500rpm的条件下离心5min，留下上清液去掉离心固体沉淀；向上清液中加入等体积的乙酸甲酯，在8500rpm的条件下离心5min，去掉上清液将离心固体沉淀分散在4mL正己烷中，得到分散有Cd:CsPb(Br1-xClx)3核量子点的溶液。
实施例2Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS核壳量子点(简称：核壳量子点)的制备
将73.4mg PbBr2、27.2mg CdBr2、36.7mg CdCl2、1.5mL油酸、1.5mL油胺和10mL十八烯加入到100mL三口烧瓶当中，在室温下使用真空泵除水除氧30min，随后升温至120℃，待所有无机盐完全溶解后继续真空干燥30min，然后通入氮气保护升温至160℃，待温度稳定后注入0.4mL油酸铯溶液(摩尔比Cs+:Pb2+＝0.28:1)，反应5s后向反应液中一次性注入0.5mL硫-十八烯溶液，继续反应10min后用冰水浴降温，得到钙钛矿/硫化镉核壳量子点溶液。
将上述钙钛矿/硫化镉核壳量子点溶液使用高速离心机在9500rpm的条件下离心5min，去掉上清液将离心固体沉淀分散在6mL正己烷当中，随后在9500rpm的条件下离心5min，留下上清液去掉离心固体沉淀；向上清液中加入等体积的乙酸甲酯，在8500rpm的条件下离心5min，去掉上清液将离心固体沉淀分散在4mL正己烷中，得到分散有Cd:CsPb(Br1- xClx)3/CdS核壳量子点的溶液。
采用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)对实施例1制备的核量子点以及实施例2制备的核壳量子点的形貌进行表征。如图1中(a)和(c)所示，核量子点(Cd:CsPb(Br1-xClx)3量子点)的平均粒径为7.06nm，核壳量子点(Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS核壳量子点)的平均粒径为8.90nm。图1中(b)和(d)分别为核量子点和核壳量子点的HRTEM，对其晶格条纹进行测量，如图1中(e)所示在核量子点内可以观察到0.286nm的晶格条纹，属于钙钛矿的(200)晶面；图1中(f)显示了在钙钛矿外部有明显的外延晶格，晶格间距为0.291nm，属于CdS的(200)晶面，量子点内部的晶格间距为0.287nm，属于钙钛矿的(200)晶面。
采用TEM的能量色散X射线(Energy-dispersive X-Ray,EDX)对实施例2制备的核壳量子点的元素分布进行表征，结果如图2所示。在EDX图中可以观察到在钙钛矿核壳量子点中分布着Cs、Pb、Br、Cl、Cd、S元素，并且EDX能谱中显示了Cs、Pb、Br、Cl、Cd、S的X射线特征峰，证明了各元素的存在。
采用X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)对实施例1制备的核量子点以及实施例2制备的核壳量子点的晶体结构进行表征，结果如图3所示(图中，core表示核量子点；core/shell表示核壳量子点)。图3中核量子点的XRD曲线显示了立方相钙钛矿的(100)(110)(200)(211)和(220)等晶面的衍射峰，由于钙钛矿晶格中掺杂了Cl和Cd元素，导致晶格收缩，使得衍射峰向高角度方向位移。核壳量子点的XRD曲线主要显示了立方相钙钛矿的(100)和(200)晶面的衍射峰，26.5°的衍射峰属于立方相CdS(111)晶面。
对实施例1制备的核量子点以及实施例2制备的核壳量子点进行光学表征，结果如图4所示(图中，core表示核量子点；core/shell表示核壳量子点)。如图4中(a)所示，核量子点的PL发射峰为453nm，FWHM为20nm，PLQY为14.65％，紫外-可见吸收曲线的带边为459nm；核壳量子点的PL发射峰为455nm，FWHM为17nm，PLQY为66.07％，紫外-可见吸收曲线的带边为462nm。如图4中(b)所示，Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS核量子点的荧光寿命τave为5.83ns，其中短寿命τ1为3.80ns，占比A1为52.03％，长寿命为13.84ns，占比A2为47.97％；Cd:CsPb(Br1- xClx)3/CdS核壳量子点的荧光寿命τave为8.02ns，其中短寿命τ1为5.45ns，占比A1为50.85％，长寿命为15.63ns，占比A2为49.15％。这说明CdS外壳减少了钙钛矿量子点的缺陷态密度，荧光寿命明显增加，缺陷导致的非辐射复合通道减少，辐射复合通道增加。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铅源、镉源、油酸、油胺和有机溶剂混合后溶解，之后加入油酸铯溶液反应，之后加入硫源反应，得到所述核壳量子点；
所述核壳量子点为Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS钙钛矿核壳量子点。
2.根据权利要求1所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述铅源为PbBr2；所述镉源为CdBr2和CdCl2摩尔比1:(1.5-2)的混合物。
3.根据权利要求1所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述铅源与所述镉源的摩尔比为2:3；所述油酸与所述油胺的体积比为1:1；所述铅源与所述油酸的摩尔体积比为0.2mmol:(1-1.5)mL。
4.根据权利要求1所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述油酸铯溶液中Cs+与铅源中Pb2+的摩尔比为0.28:1。
5.根据权利要求1所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述加入硫源反应的温度为155-165℃，时间为5-10min。
6.根据权利要求1所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫-十八烯溶液；所述硫-十八烯溶液的浓度为0.4mmol/mL；所述铅源与所述硫源的摩尔体积比为2mmol:5mL。
7.根据权利要求6所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述硫-十八烯溶液的制备方法包括以下步骤：
将S和十八烯混合后进行反应，得到所述硫-十八烯溶液。
8.根据权利要求7所述的核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为160℃，时间为1.2-2.5h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS钙钛矿核壳量子点。
10.如权利要求9所述的Cd:CsPb(Br1-xClx)3/CdS钙钛矿核壳量子点在照明或者显示领域中的应用。
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