CN118271818A - 一种热氧老化性能稳定的聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种热氧老化性能稳定的聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种热氧老化性能稳定的聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用。该热氧老化性能稳定的聚碳酸酯合金组合物包括如下重量份数的组分：聚碳酸酯10～99.9份，苯乙烯‑丙烯腈共聚物复合物1～20份，阻燃剂5～20份，增韧剂1～25份，稳定剂0.1～2份，抗滴落剂0.1～5份；所述苯乙烯‑丙烯腈共聚物复合物由苯乙烯‑丙烯腈共聚物和马来酸酐接枝苯乙烯‑丙烯腈共聚物按质量比(2～8):1组成。该聚碳酸酯合金组合物不仅具有良好的薄壁阻燃性和韧性，而且还具有良好长期热氧老化稳定性，可广泛应用于服役安全要求较高的应用场景。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料领域，更具体地，涉及一种热氧老化性能稳定的聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，各行业对安全隐患的重视度逐渐提高，因此对材料在电子电气、交通运输、家电、电动工具、建筑和航空航天等行业中的服役安全性要求越来越高。PC/SAN合金材料常用于上述行业中。现有的PC/SAN合金材料在进行85～95℃的长期热氧老化测试后，缺口冲击强度和拉伸强度一般都有较高的保持率(比如名称一种聚碳酸酯合金材料及其制备方法和应用的中国专利提供的PC/SAN合金材料)，但仅满足85～95℃的长期热氧老化测试要求的PC/SAN合金材料已逐渐不适应更高的服役安全要求的应用场景，比如，对于电子电气行业，尤其是新能源行业，需要在PC/SAN合金材料Tg温度以上(110～130℃)进行老化后缺口冲击强度和拉伸强度仍有较高的保持率(50％以上)，以避免材料制备的零部件在高温下容易发生形变的风险。因此，需开发一种PC/SAN合金材料，其在进行110～130℃的长期热氧老化测试后，缺口冲击强度和拉伸强度仍有较好的保持率，以满足安全服役的要求。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有的PC/SAN合金材料在110～130℃的长期热氧老化测试后的缺口冲击强度和拉伸强度保持率无法达到使用要求的问题，提供一种热氧老化性能稳定的聚碳酸酯合金组合物。该聚碳酸酯合金组合物不仅具有良好的薄壁阻燃性和韧性，而且还具有良好长期热氧老化稳定性，可广泛应用于电子电气制件、家用电器和新能源汽车等领域。
本发明的进一步目的是提供上述聚碳酸酯合金组合物的制备方法。
本发明的进一步目的是提供上述聚碳酸酯合金组合物在制备储能设备中的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种热氧老化性能稳定的聚碳酸酯合金组合物，包括如下重量份数的组分：
所述苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物由苯乙烯-丙烯腈共聚物和马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物按质量比(2～8):1组成。
本发明的发明人通过反复研究发现，在聚碳酸酯体系中加入苯乙烯-丙烯腈共聚物和马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物并调控两者的质量比，可得到微观为非均一的海岛结构、宏伟具有一致性的聚碳酸酯合金组合物。其中，该海岛结构的海岛由10～200个球形颗粒构成，球形颗粒的粒径约为100～400nm。该海岛结构具有良好的稳定性，从而赋予聚碳酸酯合金组合物在宏观上的良好的长期热氧老化稳定性，具体地，得到的聚碳酸酯合金组合物在130℃热氧老化500h后缺口冲击强度保持率＞50％，拉伸强度保持率＞50％，可广泛应用于服役安全要求较高的应用场景。
此外，该聚碳酸酯合金组合物还具有良好的薄壁阻燃性和韧性(缺口冲击强度)。
即本发明的聚碳酸酯合金组合物不仅具有良好的薄壁阻燃性和韧性，而且还具有良好长期热氧老化稳定性(良好的老化缺口冲击强度保持率和老化拉伸强度保持率)，可广泛应用于电子电气制件、家用电器和新能源汽车等领域。
优选地，所述热氧老化性能稳定的聚碳酸酯合金组合物包括如下重量份数的组分：
优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物和马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量比为(2～7):1。
本领域常用的苯乙烯-丙烯腈共聚物都可用于本发明。
优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物通过本体法聚合得到。
优选地，所述马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的接枝率为0.3～1.5％。
马来酸酐的接枝率通过如下过程测定得到：傅里叶红外光谱仪测试固定厚度的样品得到红外光谱特征吸收峰，通过归一化处理后用马来酸酐环伸缩振动峰(1100cm-1处)经过对比丙烯腈的伸缩振动峰(2450cm-1处)的吸光强度的比值可计算得到马来酸酐的接枝率。
本领域常用的聚碳酸酯、增韧剂、阻燃剂和抗滴落剂都可用于本发明。
优选地，所述聚碳酸酯的平均分子量为20500～33500。
可选地，所述增韧剂包括但不限于EM500、M521、M6332、S2001、S2006、S2130、PTW、EMA、EBA等。
优选地，所述增韧剂的金属灰分≤1.2wt％。
更为优选地，所述增韧剂的金属灰分为0.8～1.2wt％。
增韧剂的金属灰分可通过如下方法测得：称量固定重量的增韧剂，放入预设温度为700℃的马弗炉中6h后取出并称量金属灰分重量。
优选地，所述阻燃剂为磷系阻燃剂，包括但不限于TPP、BDP、RDP、RDX或者苯氧磷腈等。
优选地，所述稳定剂由环氧类稳定剂和受阻酚类稳定剂按质量比(2～1):1组成。
优选地，所述抗滴落剂为含氟聚合物，比如包括但不限于SAN包覆的PTFE、MMA包覆的PTFE，有机硅包覆的PTFE、PTFE纯粉或PTFE乳液等。
为了获得其他方面的性能，本发明的聚碳酸酯合金组合物还可加入其他助剂0.1～5份。
可选地，所述其他助剂为润滑剂或色粉颜料中的至少一种。
优选地，所述润滑剂为PE蜡或酯类中的至少一种。
优选地，所述色粉颜料为炭黑或钛白粉中的至少一种。
上述聚碳酸酯合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，熔融挤出，造粒，即得所述聚碳酸酯合金组合物。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：将各组分在高混机中搅拌混合，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得聚碳酸酯合金组合物。
更为优选地，所述搅拌混合的转速为30～80转/min；所述双螺杆挤出机的长径比为35～60:1，螺筒温度为220～260℃，螺杆转速为200～800转/mim。
上述聚碳酸酯合金组合物在制备储能设备中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述储能设备为移动电源，大功率移动电源或工业用电源。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的聚碳酸酯合金组合物不仅具有良好的薄壁阻燃性和韧性，而且还具有良好长期热氧老化稳定性，可广泛应用于电子电气制件、家用电器和新能源汽车等领域。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
聚碳酸酯1#：S-2000F，上海三菱，平均分子量26500；
聚碳酸酯2#：E-1000F，上海三菱，平均分子量33500；
聚碳酸酯3#：H-2000F，上海三菱，平均分子量20500；
聚碳酸酯4#：FN1500，日本出光，平均分子量为14300；
苯乙烯-丙烯腈共聚物1#：SAN2200，台湾化纤，本体法；
苯乙烯-丙烯腈共聚物2#：SAN2200AN，台湾化纤，乳液法；
马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物1～4#：自制，制备方法如下：将苯乙烯-丙烯腈共聚物1#与一定量的马来酸酐混合，熔融挤出，挤出温度为220℃，得到特定接枝率的马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物。制备过程中，加入不同量的马来酸酐，可得到不同接枝率的马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物。马来酸酐的接枝率通过如下过程测定得到：傅里叶红外光谱仪测试固定厚度的样品得到红外光谱特征吸收峰，通过归一化处理后用马来酸酐环伸缩振动峰(1100cm-1处)经过对比丙烯腈的伸缩振动峰(2450cm-1处)的吸光强度的比值可计算得到马来酸酐的接枝率。各马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的接枝率如下：
马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物1#：接枝率0.8％；
马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物2#：接枝率0.3％；
马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物3#：接枝率1.5％；
马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物4#：接枝率0.1％；
丙烯酸接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物：接枝率0.8％，自制，制备方法如下：将苯乙烯-丙烯腈共聚物1#与丙烯酸混合，熔融挤出，挤出温度为220℃，得到接枝率为0.8％的马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物。其中，丙烯酸的添加量为苯乙烯-丙烯腈共聚物1#质量的0.8％。
增韧剂1#：EM500，韩国LG，灰分含量1.2wt％；
增韧剂2#：M521，日本钟渊，灰分含量0.8wt％；
增韧剂3#：M6332，山东万达，灰分含量1.7wt％；
稳定剂1#：环氧类，SAG-002，易佳容；
稳定剂2#：受阻酚类，抗氧剂1076，BASF；
阻燃剂1#：FP-600,磷系阻燃剂，日本艾迪科；
阻燃剂2#：EF-42，非磷系阻燃剂，日本三菱；
抗滴落剂：SAN包覆的PTFE，有效含量为50％，市售；
其他助剂：润滑剂PETS，市售；
苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物：自制，其组成如表1所示；制备过程如下：将苯乙烯-丙烯腈共聚物和马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物混合，即得。
表1苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物的配方(重量份)
如未特别说明，各平行实施例和对比例中选用的各组分(例如抗滴落剂、其他助剂)均为相同的市售产品。
本发明各实施例和对比例提供的聚碳酸酯合金组合物按如下测试方法进行性能测定：
拉伸强度及保持率：按照ASTM D638-2017，按照TYPE I的要求通过注塑工艺或者热压工艺制备测试样条，5根制备后的样条放于25℃温度50％湿度恒温恒湿调节40-72h后进行测试，测试速度为50mm/min，最大负载为10KN，通过计算5根的拉伸断裂强度的平均值为初始拉伸强度；将样条放入130℃恒温烘箱固定老化时间(500h)后取出，放于25℃温度50％湿度恒温恒湿调节40-72h后进行测试，测试速度为50mm/min，最大负载为10KN，通过计算老化后5根的拉伸断裂强度的平均值为老化后的拉伸强度，通过计算得到拉伸强度保持率。
缺口冲击强度及保持率：根据ASTM D256-2010标准，通过注塑工艺制备IZOD缺口冲击样条，5根制备后的样条放于25℃温度50％湿度恒温恒湿调节40-72h后进行测试，测试摆锤能量为2.75J，通过计算5根的Izod缺口冲击强度的平均值为初始缺口冲击强度；将样条放入130℃恒温烘箱固定老化时间(500h)后取出，放于25℃温度50％湿度恒温恒湿调节40-72h后进行测试，通过计算老化后5根的冲击强度的平均值为老化后的缺口冲击强度，通过计算得到冲击强度保持率。
阻燃性能：按照“塑料材料的可燃性测试，UL94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗低落的能力、以及低落是否正燃烧，来得出阻燃的垂直燃烧等级。用于测试的样品：125mm长度13mm宽度，本发明在进行测试时厚度选为1.5mm，根据UL94规程，可以将材料阻燃等级分类为UL94-HB、V0、V1、V2。
本发明的各实施例及对比例的聚碳酸酯合金组合物的制备工艺如下：按照配比称取各组分后，加入高混机中搅拌共混，得到预混料，然后在双螺杆挤出机中进行挤出，熔融造粒工序后即得聚碳酸酯组合物。其中，搅拌的转速为60转/min，双螺杆挤出机的长径比为48:1，螺筒温度为220℃，螺杆转速为转400/min。
实施例1～23
实施例1～23提供一系列聚碳酸酯合金组合物，其配方如表2、表3和表4所示。
表2实施例1～9的配方(重量份)
表3实施例10～17的配方(重量份)
表4实施例18～23的配方(重量份)
对比例1
本对比例提供一种聚碳酸酯合金组合物，其配方与实施例1的不同之处在于，将苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物1#替换为同等用量的苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物10#。
对比例2
本对比例提供一种聚碳酸酯合金组合物，其配方与实施例1的不同之处在于，将苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物1#替换为同等用量的苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物11#。
对比例3
本对比例提供一种聚碳酸酯合金组合物，其配方与实施例1的不同之处在于，将苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物1#替换为同等用量的苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物12#。
对比例4
本对比例提供一种聚碳酸酯合金组合物，其配方与实施例1的不同之处在于，将苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物1#替换为同等用量的苯乙烯-丙烯腈共聚物1#。
按上述提及的测试方法对各实施例和对比例的聚碳酸酯合金组合物的性能进行测定，测试结果如表5。
表5各实施例和对比例的聚碳酸酯合金组合物的性能测试结果
从表5可知|：
实施例1～23的聚碳酸酯合金组合物的阻燃性能好(V-0级)，良好的老化缺口冲击强度保持率(大于50％)和老化拉伸强度保持率(大于50％)。
从实施例1～5可知，各组分的用量对缺口冲击强度、拉伸强度、长期热氧老化后的老化缺口冲击强度保持率和老化拉伸强度保持率都有一定的影响。其中，实施例1、3、4和5的聚碳酸酯用量较高，在老化过程中聚碳酸酯在热和氧气的共同作用下发生Fries重排导致交联结构含量增加，从而出现老化拉伸强度保持率高于100％的情况。在各组分的综合调控下，实施例1的老化缺口冲击强度保持率和老化拉伸强度保持率最高，实施例4和5的老化拉伸强度保持率高于实施例2和3。
从实施例1、7、8和9可知，当选用复合的稳定剂时(实施例1、7)，聚碳酸酯合金组合物的老化缺口冲击强度保持率和老化拉伸强度保持率更高。
从实施例1、10～13可知，当苯乙烯-丙烯腈共聚物和马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物按质量比为(2～8):1时，聚碳酸酯合金组合物都具有良好的老化缺口冲击强度保持率和老化拉伸强度保持率；进一步将苯乙烯-丙烯腈共聚物和马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量比调控为(2～7):1，聚碳酸酯合金组合物得出老化缺口冲击强度保持率和老化拉伸强度保持率更高。
从实施例1、14可知，当选用本体法合成的苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物与聚碳酸酯具有更好的相容性，从而使得聚碳酸酯合金组合物的老化缺口冲击强度保持率和老化拉伸强度保持率更高。
从实施例1、15～17可知，苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物中的马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的接枝率对聚碳酸酯合金组合物的老化拉伸强度保持率的影响呈现一定的规律，当马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的接枝率为0.3～1.5％时(实施例1、15、16)，聚碳酸酯合金组合物的老化拉伸强度保持率更高。
从实施例1、18～20可知，聚碳酸酯的平均分子量在合适的范围内(20500～33500)时，聚碳酸酯合金组合物的老化缺口冲击强度保持率和老化拉伸强度保持率更高。
从实施例1、21～22可知，当增韧剂的灰分在合适范围内(0.8～1.2wt％)时，聚碳酸酯合金组合物的老化缺口冲击强度保持率和老化拉伸强度保持率更高。
从实施例1、23可知，当选用磷系阻燃剂时，聚碳酸酯合金组合物的老化缺口冲击强度保持率和老化拉伸强度保持率更高。
对比例1和2加入的苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物的苯乙烯-丙烯腈共聚物和马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量比调控不当，得到的聚碳酸酯合金组合物的老化缺口冲击强度保持率和老化拉伸强度保持率较低，其中，对比例1和2的老化缺口冲击强度保持率都低于50％，对比例2的老化拉伸强度保持率低于50％；对比例3加入的苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物由苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯酸接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物复配得到，最后得到的聚碳酸酯合金组合物的老化缺口冲击强度保持率低于50％；对比例4的聚碳酸酯合金组合物不含马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物，其老化缺口冲击强度保持率低于50％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种热氧老化性能稳定的聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
所述苯乙烯-丙烯腈共聚物复合物由苯乙烯-丙烯腈共聚物和马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物按质量比(2～8):1组成。
2.根据权利要求1所述聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物和马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量比为(2～7):1。
3.根据权利要求1所述聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物通过本体法聚合得到。
4.根据权利要求1所述聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的接枝率为0.3～1.5％。
5.根据权利要求1所述聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的平均分子量为20500～33500。
6.根据权利要求1所述聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述增韧剂的金属灰分≤1.2wt％。
7.根据权利要求1所述聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述阻燃剂为磷系阻燃剂。
8.根据权利要求1所述聚碳酸酯合金组合物，其特征在于，所述稳定剂由环氧类稳定剂和受阻酚类稳定剂按质量比(2～1):1组成。
9.权利要求1～8任一所述聚碳酸酯合金组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分混合，熔融挤出，造粒，即得所述聚碳酸酯合金组合物。
10.权利要求1～8任一所述聚碳酸酯合金组合物在制备储能设备中的应用。
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