CN118256101A - 碱-o2氧化的木质素作为分散剂 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的一个示例性方面，提供了一种包含碱‑O2氧化的木质素的分散剂。这种分散剂可用于例如无机颜料中，以减少颜料颗粒之间的相互作用并降低颜料混合物的粘度，从而对例如油漆和涂料、纸和纸板、建筑材料、印刷油墨和塑料中的填料和颜料的负载产生积极影响。分散剂也可用于辅助颜料矿中无机颜料的研磨。另一种合适的用途是用作建筑材料如石膏的增塑剂或缓凝剂。
Description
本申请是申请日为2016年11月7日、申请号为201680064237.3、发明名称为“碱-O2氧化的木质素作为分散剂”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及碱溶性工业木质素改性为水溶性聚电解质，以及碱-O2氧化的木质素在各种利用分散剂的应用中的用途。
背景技术
诸如颜料(例如氧化钛、氧化铁基着色剂和炭黑)和填料(例如碳酸钙和滑石)的固体无机颗粒是油漆、涂料和油墨的重要组分，并且需要在配方中很好地分散和稳定，以确保颜色、质量和耐久性一致。诸如碳酸钙、氧化钛、滑石、石膏和高岭土的无机颗粒作为填料或涂料颜料也用于纸和纸板的生产中和用于建筑材料、瓷器和陶瓷的生产中。
在油漆和涂料的不同应用中存在几种类型的分散剂和表面活性剂。通常，合成聚合物分散剂(直链或支链分子)可分为高分子量和低分子量聚合物。高分子量分散剂的范围在5000-30000g/mol之间。该范围包括丙烯酸脂、聚氨酯和多元羧酸。施用的分散剂的量通常为施用的颜料的0.3-3.0％。低分子量分散剂的范围在2000-5000g/mol之间。该范围包括聚酯聚酰胺、羧酸酯、聚酰胺和丙烯酸酯。施用的分散剂的量通常为施用的颜料的0.5-5.0％。在一些情况下，例如对于炭黑，需要相对高的分散剂用量(20％)。需求被推向了更经济和环保的分散剂。在涂料领域，增长的水性链段推动了对水性分散剂的需求。
通常在油漆和涂料工业中使用阴离子分散剂(例如合成聚丙烯酸)以在研磨阶段实现填料和颜料的最高负载量。分散剂例如减少颜料颗粒之间的相互作用并降低颜料混合物的粘度。更高的负载量允许更精细的研磨，这反过来又提高了涂料的遮盖力，从而从颜料中提取最大值。而且，在无机填料和颜料的其它应用领域中，分散剂用于在水中润湿颜料颗粒或增塑浆料以获得更好的可加工性。分散剂也用于辅助颜料矿中的无机颜料(例如高岭土或GCC)的研磨。
作为亚硫酸盐制浆副产物的水溶性木质素磺酸盐，由于其高度支化和磺酸基的带电结构而被使用，但是其效果是有限的。
目前，木质素的主要来源是碱性硫酸盐(即牛皮纸)法。另一方面，苏打工艺是用于非木质材料化学制浆的主要工艺。第二代木质纤维素生物乙醇生产也提供了木质素来源。目前，在制浆过程中形成的木质素只有一部分从废制浆液中分离出来并用于特殊产品中。相反，剩余的液体(和木质素)例如用作纸浆厂的生物燃料。因此，显然需要进一步的木质素开发方法。
WO 2015/049424公开了一种在碱性条件下氧化木质素的方法及其在含水泥产品如混凝土中作为可再生增塑剂的用途，其中氧化木质素耐碱性条件的能力是有利的。此外，Kalliola等人(2015)讨论了碱-O2氧化的木质素作为生物基混凝土增塑剂。然而，这些出版物没有给出在涉及例如上述无机颜料的应用中使用碱-O2氧化的木质素的启示，也没有公开其在油漆和涂料中的分散性能，也没有公开其作为例如石膏增塑剂和缓凝剂的效果。
硫酸盐木质素或苏打木质素(以及其它潜在的木质素)将是石油基或木质素磺酸盐基分散剂的既经济又环保的替代品。然而，在未改性的形式中，它们缺乏这种用途所需的足够的效率。这种与合成分散剂相比具有至少相同性能的生物基分散剂适用于油漆和涂料、纸和纸板、建筑材料(例如石膏灰浆和石膏板)以及与例如无机和有机颜料有关的其它应用领域。
发明内容
本发明由独立权利要求的特征限定。在从属权利要求中限定了一些具体实施方式。
根据本发明的第一方面，提供了一种分散剂，其包含碱-O2氧化的木质素。
根据本发明的第二方面，提供了一种包含碱-O2氧化的木质素作为分散剂的颜料。
根据本发明的第三方面，提供了一种包含碱-O2氧化的木质素作为分散剂的建筑材料。
本发明基于这样的发现，即碱-O2氧化的木质素尤其在碳酸钙或TiO2中表现出良好的分散性能。此外，其作为石膏增塑剂和缓凝剂的效果在本发明中已经被证明。
如下文所述和要求保护的，本发明实现了这些和其它方面以及其优于已知技术方案的优点。
更确切地说，本发明的分散剂的特征在于权利要求1中所述的内容。
通过本发明获得了相当多的优点。碱-O2氧化的木质素具有充分改善的分散性能，是无机和有机颜料浆中石油基分散剂的经济有效的替代品。而且，氧气是处理木质素的既廉价又环保的化学品。此外，碱-O2氧化是仅将碱溶性工业木质素改性为水溶性聚电解质的简单方法。工业木质素除了具有成本竞争力外，还具有基于可再生资源的优点。
接下来，将参照某些实施方式更详细地描述本技术。
附图说明
图1至图7描述了本发明的一些实施方式。
图1显示了包含不同量的本发明分散剂(SL 25％1ox，IndAT c.pH ox)、未改性木质素(SL)或参考分散剂(DISPEX AA4140，Marasperse AG)的34w-％沉淀的CaCO3(PCC)浆料的剪切应力对剪切速率的图表。
图2显示了包含不同量的本发明分散剂(SL c.pH ox)、未改性木质素(SL)或参考分散剂(DISPEX AA4140)的70w-％TiO2浆料的剪切应力对剪切速率的图表。没有分散剂或含有Marasperse AG(0.05％)的浆料太稠而无法测量。
图3显示了包含本发明分散剂(SL c.pH ox)、未改性木质素(SL)或参考分散剂(DISPEX AA4140)的50w-％高岭土(2μm)浆料的剪切应力对剪切速率的图表。
图4显示了使用本发明分散剂(SL c.pH ox，0.12％)制备的分散高岭土(2μm)浆料的3周储存稳定性的照片(右)。当使用参考分散剂(DISPEX AA4140、0.12％和0.05％)时，高岭土浆料在制备3周后不再保持稳定(左和中)。
图5和6显示了50w-％高岭土(10μm)浆料、本发明分散剂(SL c.pH ox)、未改性木质素(SL)、参考分散剂(DISPEX AA4140和Marasperse AG)的剪切应力对剪切速率的图表。图5：分散剂用量恒定为0.12％时的结果。图6：用量为0.01％。
图7显示了水合后石膏灰泥高度(mm)、达到最大热量的时间(min)和水合过程中的总热量(J/g石膏)的图表。石膏含有0.5w％的本发明分散剂(SL 15％2ox，SL c.pH ox，SLc.pH 2ox)和未改性木质素(SL)或参考产品(柠檬酸、Glenium、WRDA 90D)或不含分散剂(-)。
具体实施方式
本技术将工业木质素转化成为分散目的所需的水溶性形式，并且描述了特别用于无机颜料的新型碱-O2氧化的木质素作为分散剂(和表面活性剂)。本发明的技术旨在例如替代传统的木质素磺酸盐和合成分散剂。
基本上，分散剂通过静电和空间稳定机制提供颜料分散体的稳定化。碱-O2氧化提供了将木质素(如牛皮纸或苏打木质素)转化成聚电解质的方法，该聚电解质具有表面活性性质，因此适合用作分散剂。碱-O2氧化还可用于改善初始水溶性木质素磺酸盐的分散性能。
本发明中的“无机颜料”包括例如TiO2、彩色颜料(例如Fe氧化物基)、不同形式的石膏、高岭土、CaCO3、炭黑和偏高岭土。
碱-O2氧化的木质素优选通过氧化含木质素的材料获得，所述含木质素的材料已经从木质纤维素生物质例如木基或其它植物基源获得，一个实例是制浆液或源自生物乙醇生产的木质素侧流。
因此，本发明的一个方面是公开碱-O2氧化的木质素在不同的无机颜料浆料中的分散性能。参考本说明书的实施例和附图。
根据一个优选的实施方式，本发明公开了一种包含碱-O2氧化的木质素的新型分散剂。这种分散剂为水溶液形式，木质素含量为0.5-40w-％，更优选5-25w-％。此外，所述分散剂的特征在于为水溶性聚电解质并且具有表面活性。
碱-O2氧化增加了木质素的亲水性，即溶解度，这对于分散应用是特别有利的。与未改性木质素相比，即使其分子量增加，氧化木质素也更易溶解。未改性的麦草碱木质素仅在pH 7以上可溶，而碱-O2氧化的木质素在pH 4或pH 5以上时已经可溶。结果表明，氧化木质素也适用于在酸性pH范围内的分散应用。根据一个实施方式，本发明的分散剂可溶于为3-4以上的pH范围。
在WO 2015/049424中描述了起始木质素材料的碱-O2氧化的方法，其在此通过引用并入本文中。
根据一个实施方式，碱-O2氧化的木质素样品具有负电荷，其来源于所述木质素聚合物中的羧酸结构和共振稳定的醌烯醇结构(即酸性羟基对醌)。部分电荷来自木质素的酸性小分子反应产物。
此外，本发明的一个实施方式是包含碱-O2氧化的木质素作为分散剂的颜料混合物或颜料组合物。颜料混合物或组合物中分散剂含量为颜料混合物或组合物的0.01-5w-％，更优选0.1-2w-％。特别地，颜料是无机的。
无机颜料的分散方法也属于本发明的范围。这种方法包括将0.01-5w-％，更优选0.1-2w-％的碱-O2氧化的木质素溶液施加到颜料混合物中，从而减少颜料颗粒之间的相互作用并降低颜料混合物的粘度。
本发明的发明人已经发现，当碱-O2氧化的木质素的使用量比所述合成分散剂的使用量至少多1.5倍，例如多2倍时，碱-O2氧化的木质素至少是与典型的合成分散剂一样好的分散剂。进一步观察发现，当用量相同时，与非氧化木质素或木质素磺酸盐基分散剂相比，本发明的碱-O2氧化的木质素是明显更好的分散剂。这些发现也在下面的实施例中描述。
本发明的另一个方面公开了与传统的市售增塑剂和缓凝剂如柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和木质素磺酸盐相比，碱-O2氧化的木质素用于生石膏增塑和缓凝的性能。特别参考本说明书的实施例5和图7。
本发明所述石膏旨在覆盖其二水合物(CaSO4*2H2O)、半水合物(CaSO4*0.5H2O)和无水石膏(CaSO4)形式。发明人观察到，本发明的改性木质素在微酸性条件(约pH 6)下起作用，而例如酒石酸仅在pH 9或更高的条件下起作用。柠檬酸是酸性石膏混合物的良好增塑剂和缓凝剂。但是，在某些情况下，这两种特质可能都不是理想的。例如，石膏灰浆可能受益于高分散状态(高可加工性和密度)，而多孔石膏可能只需要缓凝效果。可以通过改变氧化过程而在碱-O2氧化的木质素中改变这些效果。
因此，本发明的一个实施方式是包含碱-O2氧化的木质素作为分散剂的建筑材料。建筑材料中分散剂的含量为建筑材料的0.1-5w-％，更优选0.1-2w-％。特别地，建筑材料是石膏基的，例如石膏灰浆或石膏板。
此外，石膏增塑和水合延缓的方法属于本发明的范围。这种方法包括将0.1-5w-％，更优选0.1-2w-％的碱-O2氧化的木质素溶液与石膏混合，从而分散石膏颗粒并且还减缓水合作用。
应当理解的是，所公开的本发明的实施方式不限于本发明公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员将认识到的其等同物。还应当理解的是，本发明所使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不旨在进行限制。
在整个说明书中对一个实施方式或实施方式的引用意味着结合该实施方式描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定都指的是相同的实施方式。在使用例如大约或基本上的术语来引用数值时，还公开了精确的数值。
如本文所使用的，为了方便起见，多个项目，结构元素，组成元素和/或材料可以呈现在共同列表中。但是，这些列表应该理解为列表中的每个成员都被单独标识为单独的且唯一的成员。因此，这种列表中的任何个别成员都不应仅仅基于其在没有相反指示的共同群体中的表现而被解释为同一列表中任何其它成员事实上的等同物。此外，本发明的各种实施方式和实施例可连同其各种组分的替代方案一起在此提及。应当理解的是，这些实施方式、实施例和替代方案不应被解释为彼此事实上的等同物，而应被认为是本发明的独立和自主的表示。
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方式中以任何适当的方式组合。在以下描述中，提供了许多具体细节以提供对本发明实施方式的全面理解。然而，本领域的技术人员将认识到，本发明可以在没有一个或多个具体细节的情况下实施，或者可以用其它方法、组成、材料等实施。在其它情况下，未详细示出或描述公知的结构、材料或操作以避免模糊本发明的各个方面。
虽然前面的实施例在一个或多个特定应用中说明了本发明的原理，但是对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不行使创造性能力的情况下，并且在不脱离本发明的原理和概念的情况下，可以对实现的形式、用法和细节进行多种修改。因此，除了权利要求书的限定之外，本发明不应受到限制。
动词“包含””和“包括”在本发明中被用作开放限制，其既不排除也不要求还存在未陈述的特征。除非另有明确说明，从属权利要求中叙述的特征可相互自由组合。此外，应当理解，在整个文档中使用“一”或“一个”(即单数形式)并不排除多个。
工业适用性
本发明的至少一些实施方式发现在油漆和涂料工业(例如装饰涂料、工业涂料、汽车涂料以及印刷油墨和包装应用)、建筑材料、纸和纸板工业以及塑料中作为无机颜料分散剂的工业应用。另一合适的应用领域是添加剂，例如在颜料开采、研磨和储存中。无机颜料包括例如TiO2、彩色颜料、不同形式的石膏、粘土、CaCO3和炭黑。除了增塑功能外，在石膏(如石膏灰泥、石膏墙板和石膏模具)中，碱-O2木质素可用作缓凝剂以减缓材料的典型快速反应(水合)。
实施例-材料和方法
氧化的木质素样品的制备及特性：
进行碱-O2氧化，并如WO 2015/049424(实施例1、2、5和6)中所述对样品进行表征。Kalliola等人最近也发表了氧化方法和样品特性(2015年)。碱-O2氧化处理增加了木质素的水溶性，因此将其转化为分散应用所需的木质素。此外，木质素的分子量可以使用氧化参数来控制，特别是通过pH来控制。
实施例中使用的木质素样品、参考产品和无机颜料的描述示于下表1-3中。表1在以下实施例中使用的木质素样品(氧化木质素即本发明的分散剂和未改性木质素)
*表示GreenValue SA的ProtobindTM 1000，**表示MeadWestvaco公司的Indulin，n.d.表示未测定。
表2以下实施例中使用的参考产品(分散剂、增塑剂、化学品)
表3以下实施例中使用的颜料
氧化木质素在不同无机颜料浆料中的分散性能(实施例1-3)：
以实验室规模评价氧化木质素溶液(本发明的分散剂)在不同无机颜料浆料中的分散性能。颜料和水用Heidolph DIAX 600有效混合2分钟。然后，将氧化木质素溶液加入浆料中并继续混合2分钟。未改性的木质素和参考产品用于比较。浆料在水中(包括分散剂溶液)含有34-70w-％的颜料。分散剂用量为颜料的0.04-1.0w-％(活性物质)。通过使用流变仪Bohlin Visco测量剪切应力作为剪切速率的函数来评价浆料的流动性。通常，剪切应力越低，颜料颗粒的分散越好。
用磁力搅拌器将浆料混合并用超声波完成两个30秒的超声处理周期。总混合时间为2分钟。用(RN Rheotest，测量池S1)流变仪测量制备的浆料。第一实验具有恒定的0.12％的分散剂用量(实施例4)。
生石膏(β-半水合物)浆料中氧化的木质素的增塑和反应延缓性能(实施例5)：
氧化木质素溶液(本发明的分散剂)用于石膏浆料增塑和水合延缓。水和分散剂混合在一起。然后，将水/分散剂溶液与石膏以1:1的比例剧烈混合30秒。分散剂用量为石膏的0.5w-％(活性物质)。未改性的木质素和参考产品用于比较。混合后立即将石膏浆料样品放入传导量热计(TAM-Air)中。半水合物的水合是一种高度放热的反应：
CaSO4*0.5H2O+1.5H2O→CaSO4*2H2O+Q
通过测量热流量来跟踪石膏水合动力学。测量了最大发热量和总热量的时间。另外，在完成水合之后测量了石膏灰泥高度。分散剂的延缓效果从最大放热时间确定。达到最大热流的时间越长，延缓效果越好。总放热量用于评估总水合度。石膏能够产生的热量越多，水合度越高。石膏灰泥高度呈现分散剂分散石膏颗粒的能力。灰泥高度越低，颗粒分散越好。
实施例1
34w-％PCC(沉淀碳酸钙，CaCO3)在水中(包括分散剂溶液)
本发明分散剂降低了PCC浆料中的屈服应力，证明了分散性能。当在颜料中的用量为1.0w-％时，SL 25％1ox提供的屈服应力与用量为0.25w-％的市售合成分散剂(DISPEXAA140)大致相同。恒定pH氧化也表明是制备有效分散剂的一种方法：用量为1.0w-％的IndAT c.pH ox表现出与用量为0.5w-％的DISPEX AA140相同的性能。市售木质素磺酸盐(Marasperse AG)的分散性能明显低于氧化木质素。未改性的木质素不能提供良好的分散效果(图1)。
实施例2
70w-％二氧化钛(TiO2)在水中(包括分散剂溶液)
在0.06％的相等用量下，本发明的分散剂(SL c.pH ox)在约45Pa下降低二氧化钛浆料中的屈服应力的能力明显优于未改性木质素(SL)在160Pa下降低二氧化钛浆料中的屈服应力的能力。用量为0.06％的SL c.pH ox的分散性能与用量为0.05％的DISPEX AA4140的分散性能基本相同。Marasperse AG(0.05％)没有充分塑化浆料，因此屈服应力太高而无法测量。
在PCC浆料(实施例1)中，如果与二氧化钛浆料的情况下的结果相比，发挥良好作用的本发明的分散剂(SL 25％1ox，IndAT c.pH ox)具有明显更高的分子量(Mw)，其中具有相当低的Mw的本发明的分散剂(SL c.pH ox)显示出高分散性能(图2)。
实施例3
50w-％高岭土(硅酸铝，平均粒径2μm)在水中(包括分散剂溶液)
本发明的分散剂(SL c.pH ox)比未改性木质素(SL)更能降低高岭土中的屈服应力。当在颜料中的用量为0.12w-％时，SL c.pH ox提供的屈服应力与用量为0.08w-％的市售合成分散剂(DISPEX AA140)大致相同(图3)。
用本发明分散剂(SL c.pH ox，0.12％)制备高岭土浆料3天后，浆料通过轻微振荡而变得稳定。在参考分散剂(DISPEX AA140，0.12％)的情况下，浆料不能通过剧烈振荡而变成稳定形式(因为大部分颜料已经沉降/填充在塑料管的底部，图4)。
实施例4
50w-％高岭土(硅酸铝，平均粒径10μm)在水中(包括分散剂溶液)
木质素的氧化略微改善了分散效果。市售木质素磺酸盐(Marasperse AG)的分散效果低于木质素样品，而市售合成分散剂(DISPEX AA4140)的分散效果更好(图5)。以显著较小的分散剂用量(0.01％)重复实验。结果显示在图6中。木质素的氧化对分散效率有明显影响。与未改性的木质素(SL)(177Pa)相比，本发明的分散剂(SL c.pH ox)(147Pa)降低了高岭土浆料中的屈服应力；通过Bingham模型计算屈服应力。
实施例5
50w-％石膏(CaSO4*0.5H2O)在水中(包括分散剂溶液)
结果表明，WRDA90D和未改性木质素不能分散石膏颗粒。柠檬酸、Glenium和氧化木质素(本发明的分散剂)对分散石膏表现出几乎同样高的性能(图7)。柠檬酸的延缓效果最大，而Glenium和氧化木质素的延缓效果相同。每种分散剂也增加了总的测量水合度。结果表明，当需要高延缓效应时，含有外加剂的柠檬酸是有益的。当期望显著的延缓效应时，石膏灰泥是潜在的应用。当需要高分散效果时，氧化木质素的使用是有利的，但是较大的延缓是不利的。这种情况下的潜在应用是例如墙板生产。需要较小的水含量来生产固化所需能量较少的流动石膏。而且，良好的分散性将改善墙板的机械性能。
引用列表
专利文献：
WO 2015/049424
非专利文献：
Kalliola,A.,Vehmas,T.,T.,Tamminen,T.,2015.Alkali-O2oxidizedlignin–A bio-based concrete plasticizer.Industrial Crops and Products 74,150-157.
Claims (6)
1.一种颜料混合物或组合物，其包含分散剂；所述分散剂包含碱-O2氧化的木质素；
所述分散剂的含量为所述颜料混合物或组合物的0.05-2w-％，所述分散剂为水溶液形式且木质素含量为0.5-40w-％，
所述分散剂为可溶于3-4以上的pH范围的水溶性聚电解质且具有表面活性性质，所述碱-O2氧化的木质素由于木质素聚合物中的羧酸结构和共振稳定的醌烯醇结构而具有负电荷；
所述颜料混合物或组合物包括无机颜料，其中无机颜料包括二氧化钛、彩色颜料(例如，Fe氧化物基)、不同形式的石膏、高岭土、CaCO3、炭黑和偏高岭土中任意一种。
2.根据权利要求1所述的颜料混合物或组合物，其特征在于，所述分散剂为水溶液形式且木质素含量为5-25w-％。
3.根据权利要求1所述的颜料混合物或组合物，其特征在于，所述醌烯醇结构是酸性羟基对醌。
4.根据权利要求1所述的颜料混合物或组合物，其特征在于，所述颜料是无机颜料。
5.一种分散无机颜料的方法，其特征在于，将0.05-2w-％的碱-O2氧化的木质素溶液施加到颜料混合物中，由此减少颜料颗粒之间的相互作用并降低颜料混合物的粘度，所述分散剂为水溶液形式且木质素含量为0.5-40w-％，
所述分散剂为可溶于pH值为3-4以上的pH范围的水溶性聚电解质且具有表面活性性质，所述碱-O2氧化的木质素由于木质素聚合物中的羧酸结构和共振稳定的醌烯醇结构而具有负电荷；
所述无机颜料包括二氧化钛、彩色颜料(例如，Fe氧化物基)、不同形式的石膏、高岭土、CaCO3、炭黑和偏高岭土中任意一种。
6.碱-O2氧化的木质素作为分散剂在无机颜料中的应用；所述分散剂的含量为所述无机颜料的0.05-2w-％，所述分散剂为水溶液形式且木质素含量为0.5-40w-％，
所述分散剂为可溶于pH值为3-4以上的pH范围的水溶性聚电解质且具有表面活性性质，所述碱-O2氧化的木质素由于木质素聚合物中的羧酸结构和共振稳定的醌烯醇结构而具有负电荷；
所述无机颜料包括二氧化钛、彩色颜料(例如，Fe氧化物基)、不同形式的石膏、高岭土、CaCO3、炭黑和偏高岭土中任意一种。
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