CN1182172C - 聚氨酯泡沫材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种通过使(A)和(B)反应制得的聚氨酯泡沫材料材料：(A)多元醇溶液，包含聚酯-多元醇、有不饱和键和不少于两个氨基的胺化合物、尿素、催化剂和发泡剂，(B)多异氰酸酯化合物。这种聚氨酯泡沫材料适用于鞋底。

Description

聚氨酯泡沫材料及其制造方法

                          发明背景

发明领域

本发明涉及聚氨酯泡沫材料及其制造方法。具体而言，本发明涉及一种适用于鞋底等的聚氨酯泡沫材料及其制造方法。

相关领域的讨论

为能低成本制造重量轻的聚氨酯泡沫材料制成的鞋底而降低泡沫材料的密度时，鞋底的机械强度往往会下降。而且当使用大量发泡剂以降低泡沫材料的密度时，发泡压力增加，会产生重皮。术语“重皮”在此指剥离除去聚氨酯泡沫材料前皮，或在前皮和泡沫材料本身之间产生间隙。在形成聚氨酯泡沫材料的反应初始阶段，当发泡压力对树脂强度过高时，或在施加强剪切力位置会产生重皮。

所以，许多情况下，在填充有填料如气泡并有复杂花纹的中底会产生重皮。尤其在泡沫材料的密度降低，例如密度不大于0.45g/cm³时容易产生重皮。

为避免重皮，已提出的方法是通过增加催化剂量，提高形成聚氨酯泡沫材料反应的初始阶段的树脂强度。然而，这种方法存在一些缺陷，增加催化剂量，使用于聚氨酯泡沫材料的成形材料粘度在短时间内变高，产生空气缺乏，模压性能下降。术语“空气缺乏”在此指液体成形材料和/或发泡的制品不能填满模具的复杂内部形状所引起的表面缺陷。

本发明的一个目的是提供一种制造聚氨酯泡沫材料的方法，这种泡沫材料即使在低密度如不大于0.45g/cm³时也没有重皮和空气缺乏，其模压性能优良。

本发明的另一个目的是提供一种特别适用于鞋底的聚氨酯泡沫材料。

由下面的描述能理解本发明的这些目的和其它目的。

发明概述

本发明提供：

(1)一种聚氨酯泡沫材料，通过使(A)与(B)反应制造：

(A)一种多元醇溶液，包含聚酯-多元醇、有不饱和键并有不少于两个氨基的胺化合物、尿素、催化剂和发泡剂；

(B)多异氰酸酯化合物；

(2)一种制造聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括使(A)和(B)混合，并使制得的混合物发泡：

(A)一种多元醇溶液，包含聚酯-多元醇、有不饱和键并有不少于两个氨基的胺化合物、尿素、催化剂和发泡剂；

(B)多异氰酸酯化合物。

发明详细描述

多元醇溶液包含聚酯-多元醇作为主要组分，以及包含聚酯-多元醇、胺化合物、尿素、催化剂和发泡剂。

聚酯-多元醇的例子包括通过多元醇与二元酸的缩聚制得的聚酯-多元醇，多元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、葡萄糖或山梨糖醇，二元酸有如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或二聚酸。这些聚酯-多元醇可以单独使用或混合使用。这些聚酯-多元醇中，从强度和成本考虑，较好的是通过作为多元醇的乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇或三羟甲基丙烷与作为二元酸的己二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸缩聚制得的聚酯-多元醇。

本发明方法的主要特点之一是同时使用特定的胺化合物和尿素。如上面所述，由于同时使用了胺化合物和尿素，不必增加催化剂量就能有效抑制聚氨酯泡沫材料产生重皮。所以，本发明的方法显示优良效果，能提供模压性能优良的聚氨酯泡沫材料，不会产生空气缺乏和重皮。这一效果在制造有表层的聚氨酯泡沫材料时尤其显著。

较好的胺化合物是伯胺或仲胺和/或其分子上有一个硫原子的胺。更好的胺化合物包括由下式(I)表示的芳族二胺化合物A：

其中，R¹和R²各自是有1-6个碳原子的烷基或有1-6个碳原子的烷硫基；R³是有1-6个碳原子的烷基，由下式(II)表示的芳族二胺化合物B：

其中，R⁴和R⁵各自是有1-6个碳原子的烷基或有1-6个碳原子的烷硫基；R⁶是有1-6个碳原子的烷基，4，4′-二氨基-2，2′，3，3′-四氯二苯基甲烷、亚乙基硫脲等。这些化合物可以单独使用，或两种或多种混合使用。

芳族二胺化合物A和芳族二胺化合物B中，其中，R¹、R²、R⁴和R⁵各自是有1-6个碳原子的烷基或有1-6个碳原子的烷硫基。这些基团中，较好的是甲基、乙基和甲硫基。

另外，R³和R⁶各自是有1-6个碳原子的烷基。这些烷基中，较好的是甲基。

芳族二胺化合物A的较好例子包括3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺等。使用这些化合物为佳，因为这些化合物在常温(20℃)为液体，其加工性优良，易和多元醇溶液互混。

芳族二胺化合物B的较好例子包括3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺等。使用这些化合物为佳，因为这些化合物在常温(20℃)为液体，其加工性优良，易和多元醇溶液互混。

从避免在聚氨酯泡沫材料中产生重皮考虑，以聚酯-多元醇为100重量份计，胺化合物量不小于0.1重量份为宜，更好为不小于0.2重量份。从成本、防止空气缺乏和保持机械强度考虑，以聚酯-多元醇为100重量份计，胺化合物量较好不大于5重量份，更好不大于3重量份，特别好不大于1重量份。从上述方面考虑，要求胺化合物量较好为0.1-5重量份，更好为0.2-3重量份，特别好是0.2-1重量份。

另一方面，从防止聚氨酯泡沫材料产生重皮考虑，以聚酯-多元醇为100重量份计，尿素量为0.1-5重量份为宜，更好的是0.5-2重量份。在多元醇溶液中包含尿素的方法不限于列举的这些。

从制得模压性能优良的聚氨酯泡沫材料和提高生产率考虑，较好的催化剂是叔胺。催化剂的例子包括1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N′，N′-四甲基亚丙基二胺、N，N，N′，N′N″-五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、三丁胺、二(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、N，N-二乙基苄基胺、己酸二(N，N-二乙基氨基乙基)酯、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙基胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑等。这些催化剂可以单独使用，或混合使用。另外，除了叔胺外，可以使用有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡、油酸亚锡、环烷酸钴和环烷酸铅作为催化剂。

从模压性能和生产率考虑，以聚酯-多元醇为100重量份计，催化剂量宜为0.1-4重量份，更好是1-2重量份。

发泡剂包括仅用水、或水与烃类、氯氟烃、氢化氟烃等。从避免地球臭氧层消耗问题考虑，较好的是仅使用水。

从充分降低泡沫材料密度和防止泡沫材料收缩或产生重皮考虑，以聚酯-多元醇为100重量份计，发泡剂量宜为0.3-2重量份，更好是0.5-1.8重量份，最好是0.8-1.6重量份。

另外，在多元醇溶液中，有时根据要求，该溶液中可包含增链剂。

增链剂包括分子中有不小于两个活性氢原子的低分子化合物，例如，多元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、葡萄糖和山梨糖醇；链烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺和二异丙醇胺等。这些增链剂可以单独使用，或混合使用。其中，较好的是在20℃为液体的那些增链剂，最好的是乙二醇。

增链剂量不能绝对确定，因为该量随泡沫制品对聚氨酯泡沫材料的硬度和密度要求而变。以聚酯-多元醇为100重量份计，该量较好是0-50重量份，更好是0-20重量份。

多元醇溶液中，根据要求有时可含有适当量的助剂如硅氧烷表面活性剂、颜料、抗氧剂和防变黄剂。

通过混合聚酯-多元醇、胺化合物、尿素、催化剂、发泡剂以及有时需要的增链剂等可获得多元醇溶液。制备多元醇溶液时，混合这些组分的顺序不限于列举的这些。

还可以通过混合不含胺化合物的多元醇溶液与胺化合物和多异氰酸酯化合物，之后使制得的混合物发泡来制造聚氨酯泡沫材料，但多元醇溶液中没有加入胺化合物。

另外，通过混合不含尿素的多元醇溶液与尿素和多异氰酸酯化合物，之后使制得的混合物发泡来制造聚氨酯泡沫材料，但多元醇溶液中没有加入尿素。

多异氰酸酯化合物包括有不少于两个异氰酸酯基团的芳族、脂环族或脂族多异氰酸酯以及它们的混合物、通过改性这些多异氰酸酯化合物获得的改性多异氰酸酯。多异氰酸酯化合物的具体例子包括芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯如氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯如己二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；以及它们的混合物；它们的改性产物等。改性产物包括如预聚物改性产物，它是多异氰酸酯和多元醇的反应产物，nurate改性产物，尿素改性产物，碳二亚胺改性产物，arophanate改性产物、burette改性产物等。其中，较好的是芳族多异氰酸酯和其改性产物。

多元醇溶液和多异氰酸酯化合物的混合比例可以改变。从混合效率考虑，多元醇溶液和多异氰酸酯化合物的重量比值较好是0.6-1.4，更好是0.8-1.2。

制造聚氨酯泡沫材料的方法有，例如一种方法包括先搅拌混合多元醇、与催化剂、水、胺化合物、尿素和需要时的增链剂、以及其它助剂制备多元醇溶液；在成形设备中搅拌混合制得的多元醇溶液与多异氰酸酯化合物；并且将该混合物注入模具发泡。具体而言，使用罐等搅拌混合多元醇溶液，将多元醇溶液温度通常控制在约35-40℃，并使用发泡设备如自动混合和注射发泡设备或自动掺混和注射发泡设备来发泡，使多元醇溶液与多异氰酸酯化合物反应，制造聚氨酯泡沫材料。

从保持泡沫材料的强度并使其重量更轻考虑，成形制品的密度宜为0.15-0.45g/cm³，更好是0.2-0.35g/cm³。

                            实施例

以下术语“份”指“重量份”。

实施例1-9和比较例1-3

对聚酯-多元醇，按照表1列出的量使用EDDYFOAM E-601、EDDYFOAM E-605、EDDYFOAM E-540和EDDYFOAM E-911(上面为从Kao Corporation购得的聚酯-多元醇的商品名称)。

制备多元醇溶液，以聚酯-多元醇为100重量份，按照表1所示的比例，混合胺化合物、尿素、催化剂(按EDDYFOAM AS-651-60C商品名称从Kao Corporation购得)、发泡剂水、增链剂乙二醇、助剂颜料(按NV-9-953商品名称从Nippon Pigment K.K.购得)和表面活性剂(按EDDYFOAM AS-11S或EDDFOAM AS-60H商品名称从KaoCorporation购得)，使用按UM-15商品名称从HitachiKoki Co.，Ltd.购得的手动混合器将制得的混合物混合均匀。

表1中列出的胺化合物缩写代表下列化合物。

DMTDA：20％(重量)3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺和80％(重量)3，5-二甲硫基-2，4-甲

       苯二胺的混合物(按照Ethacure 300商品名称从Albemarle Corporation

       购得)

DETDA：20％(重量)3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺和80％(重量)3，5-二乙基-2，4-甲苯二

       胺的混合物(按照Ethacure 100商品名称从Albemarle Corporation购得)

DATDM：4，4′-二氨基-2，2′，3，3′-四氯二苯基甲烷

ETU：  亚乙基硫脲

在浇注型低压发泡设备的两个罐中的一个装入按照上面制备的多元醇溶液，液体温度调节至40℃。另一个装入多异氰酸酯化合物(按EDDYFOAM B-3525商品名称从Kao Corporation购得)，液体温度调节至35℃。

使用上面提到的发泡设备，通过搅拌混合多元醇溶液和多异氰酸酯化合物，将该混合物注入模具并使其发泡，制得聚氨酯泡沫材料。

发泡反应期间，根据无泡沫状态确定多元醇溶液和多异氰酸酯混合物的混合比例。

按照下面方法评价制得的聚氨酯泡沫材料的物理性能和模压性能。

A.物理性能

[发泡制品的密度]

使用100mm×300mm×10mm大小的铁制模具作为试验模具，测定物理性质。试验模具温度调节至60℃±1℃。将聚氨酯泡沫材料的原料注入试验模具，称重成形的聚氨酯。按重量除以其体积(300cm³)计算出发泡制品的密度。

[硬度]

用Asker C硬度试验仪测定硬度。

[拉伸强度和伸长]

按照JIS K-6301第三段，使用拉伸试验机(型号AGS-500G，可从ShimadzuCorporation购得)，用哑铃形试验片No.(厚度：10mm)测定拉伸强度和伸长。

B.模压性能

[表层剥离和空气缺乏]

使用内部有对应于中底形状的铁制模具作为试验模具。中底上有侧面深度约3mm，长300mm，最大宽度为100mm，最小宽度为60mm，根部高度为40mm的波纹图案。在模具内表面喷涂脱模剂(按照“Green 7000”商品名称从SAM BU FINECHEMICAL CO.，LTD.购得)，并用空气枪除去。之后，在55℃模具温度下形成重皮，根据下面标准评价结果：

(标准)

○：在整个中底没有产生重皮

：仅在中底的部分上发现轻微的重皮

×：产生重皮

模具温度控制在60℃±2℃，制备10个样品。计算侧面产生空气缺乏的样品数量，根据下面标准评价空气缺乏：

(标准)

○：产生空气缺乏的样品数量不超过2个(优良)

：产生空气缺乏的样品数量为3-5个(对实际使用没有问题)

×：产生空气缺乏的样品数量为6-10个

                                                                      表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	比较例1	比较例2	比较例3
													多元醇溶液(重量份)
聚酯-多元醇
													EDDYFOAM E-601	45	45	45	90	90	90	90	45	85	45	45	45
EDDYFOAM E-605	45	45	45	0	0	0	0	45	0	45	45	45
													EDDYFOAM E-540	10	10	10	10	10	10	10	10	5	10	10	10
EDDYFOAM E-911	0	0	0	0	0	0	0	0	10	0	0	0
													胺化合物	DATDM0.5	DETDA0.2	ETU0.5	DATDM0.5	DETDA0.2	DATDM0.4	DATDM0.25	DATDM2.0	DETDA0.2	-0	-0	DATDM0.5
尿素	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	0
													催化剂	1.1	1.15	1.15	1.15	1.15	1.15	1.15	1.20	1.1	1.1	1.3	1.15
发泡剂	1.3	1.3	1.3	1.4	1.4	1.4	1.3	1.6	1.3	1.3	1.3	1.3
													增链剂	11.0	10.5	10.5	7.0	7.0	8.0	7.0	13.0	7.0	11.0	11.0	11.0
助剂
													颜料	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
表面活性剂
													EDDYFOAM AS-11S	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	0	1.0	1.0	1.0
EDDYFOAM AS-60H	0	0	0	0	0	0	0	0	1.0	0	0	0
													多异氰酸酯化合物	116	114	114	103	103	108	100	129	103	115	110	116
泡沫的物理性能
													发泡制品密度(g/cm3)	0.25	0.25	0.25	0.30	0.30	0.30	0.30	0.25	0.30	0.25	0.25	0.25
硬度(Asker C)	61	59	60	54	53	55	54	57	55	62	62	62
													拉伸强度(MPa)	2.65	2.5	2.65	3.14	2.96	3.02	3.09	2.60	3.12	2.55	2.64	2.45
伸长(％)	340	350	350	380	390	400	380	350	370	330	330	330
													模压性能
重皮	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	×
													空气缺乏	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○

由表1数据可知，与比较例1-3制得的聚氨酯泡沫材料相比，实施例1-9中制得的聚氨酯泡沫材料没有重皮和空气缺乏，即模压性能优良，并保持优良的拉伸强度和伸长。

根据本发明，可以制造甚至在低密度时物理性能优良，没有重皮和空气缺乏，模压性能优良的聚氨酯泡沫材料。所以，制得的聚氨酯泡沫材料适用于如鞋底等。

Claims (7)

1.一种聚氨酯泡沫材料，通过使(C)和(D)反应制得：

(C)多元醇溶液，包含聚酯-多元醇、有不饱和键和不少于两个氨基的胺化合物、尿素、催化剂和发泡剂，其中以聚酯-多元醇为100重量份计，胺化合物为0.1-5重量份，尿素为0.1-5重量份，催化剂为0.1-4重量份，发泡剂为0.3-2重量份；

(D)多异氰酸酯化合物；

其中多元醇溶液和多异氰酸酯化合物重量比值为0.6-1.4；

其中所述胺化合物是由下式(I)表示的芳族二胺化合物A或式(II)表示的芳族二胺化合物(B)：

其中，R¹和R²各自是有1-6个碳原子的烷基或有1-6个碳原子的烷硫基；R³是有1-6个碳原子的烷基，

其中，R⁴和R⁵各自是有1-6个碳原子的烷基或有1-6个碳原子的烷硫基；R⁶是有1-6个碳原子的烷基。

2.如权利要求1聚氨酯泡沫材料，其特征在于所述胺化合在其分子上有硫原子。

3.一种制造聚氨酯泡沫材料的方法，包括混合(C)和(D)，并使制得的混合物发泡：

(C)多元醇溶液，包含聚酯-多元醇、有不饱和键和不少于两个氨基的胺化合物、尿素、催化剂和发泡剂，

(D)多异氰酸酯化合物；

所述胺化合物是由下式(I)表示的芳族二胺化合物A或式(II)表示的芳族二胺化合物(B)：

其中，R¹和R²各自是有1-6个碳原子的烷基或有1-6个碳原子的烷硫基；R³是有1-6个碳原子的烷基，

其中，R⁴和R⁵各自是有1-6个碳原子的烷基或有1-6个碳原子的烷硫基；R⁶是有1-6个碳原子的烷基。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述胺化合物在其分子上有硫原子。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于以聚酯-多元醇为100重量份计，所述胺化合物量为0.1-5重量份。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于以聚酯-多元醇为100重量份计，所述尿素量为0.1-5重量份。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述聚氨酯泡沫材料的密度为0.15-0.45g/cm³。