CN118206097A - 磷酸锰铁前驱体及其制备方法、磷酸锰铁锂、含其的正极片、二次电池 - Google Patents

磷酸锰铁前驱体及其制备方法、磷酸锰铁锂、含其的正极片、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了磷酸锰铁前驱体及其制备方法、磷酸锰铁锂、含其的正极片、二次电池。磷酸锰铁前驱体的制备方法包括下述步骤：将反应物A与反应物B进行第一反应，制得所述磷酸锰铁前驱体；所述反应物A包括铁源、锰源和水；所述反应物B包括磷源和水，所述反应物B中包含第一有机酸，所述第一有机酸为一元羧酸。本发明提供的制备方法工艺简单，制得的磷酸锰铁锂产品中锰相和铁相分布均匀，应用于二次电池中时电化学性能良好。

Description

磷酸锰铁前驱体及其制备方法、磷酸锰铁锂、含其的正极片、 二次电池
技术领域
本发明涉及磷酸锰铁前驱体及其制备方法、磷酸锰铁锂、含其的正极片、二次电池。
背景技术
在磷酸盐正极材料体系中中，LiFePO4已经实现了规模化得生产，并广泛应用于动力电池，储能电池领域。然而，LiFePO4电压平台为3.4V，电池整体的能量密度较低，限制了其在电动汽车上的发展。而LiMnPO4对Li的工作电压为4.1V，如果LiMnPO4能够获取与LiFePO4相当的比容量，就意味着与LiFePO4相比较将高出35％的能量密度。磷酸锰铁锂（LiMnxFe(1-x)PO4）正极材料兼具磷酸铁锂的稳定性，又可以提高电池的能量密度。
目前磷酸锰铁锂材料的开发存在一些问题，首先，磷酸锰铁锂的电导率 较磷酸铁锂差，其次，在电化学反应过程中，姜-泰勒效应导致材料倍率性能差以及放电比容量低。目前解决上述技术问题的手段主要是提高离子和电子传输能力，同时引入其他金属元素改变磷酸锰铁锂的晶体结构，从而提高其稳定性。电子和离子传输的改善可以通过减小颗粒尺寸，包覆和掺杂等方式实现，同时，通过掺杂其他元素改善磷酸锰铁锂的晶型，缓解姜-泰勒效应，提高其稳定性。
现有技术中，制备磷酸锰铁锂的方法主要有液相法和高温固相法，液相法可以制备出纯度较高的磷酸锰铁锂，但是其碳包覆效果差，生产出的磷酸锰铁锂粉末压实密度较低，需要高温高压条件下制备，生产工艺复杂，生产过程中产生大量的三废，污染环境；高温固相法生产工艺简单，但是存在锰铁相分布不均匀的问题，材料的稳定性差，倍率性能和循环性能差。
发明内容
本发明主要为了克服现有技术中制备磷酸锰铁锂的方法难以实现锰铁相分布均匀与工艺简单兼具的缺陷，而提供了磷酸锰铁前驱体及其制备方法、磷酸锰铁锂、含其的正极片、二次电池。本发明提供的制备方法工艺简单，制得的磷酸锰铁锂产品中锰相和铁相分布均匀，应用于二次电池中时电化学性能良好。
为了解决上述技术问题，本发明提供了下述技术方案。
第一方面，本发明提供了一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其包括下述步骤：
将反应物A与反应物B进行第一反应，制得所述磷酸锰铁前驱体；所述反应物A包括铁源、锰源和水；所述反应物B包括磷源和水，所述反应物B中包含第一有机酸，所述第一有机酸为一元羧酸。
本发明中，所述铁源可为本领域常规含铁的物质，例如为铁粉、四氧化三铁、三氧化二铁和氧化铁中的至少一种，较佳地为铁粉。
其中，所述铁粉的纯度较佳地为大于97wt%。
其中，所述铁粉较佳地为一次还原铁粉、二次还原铁粉、羰基铁粉、电解铁粉和水雾化铁粉的一种或多种。
其中，所述铁粉的粒径较佳地为250-600目，例如250目。此粒径的铁粉具有更好的反应活性，有利于提高铁相的均匀分布。
本发明中，所述锰源可为本领域常规含锰的物质，例如锰粉、三氧化二锰、四氧化三锰和氧化锰中的至少一种。
其中，所述锰粉的纯度较佳地为大于95wt%。
其中，所述锰粉较佳地为一次还原锰粉、二次还锰铁粉、羰基锰粉、电解锰粉和水雾化锰粉的一种或多种。
其中，所述锰粉的粒径较佳地为200-400目，例如200目。由于锰的反应活性比铁的反应活性较高，此粒径下的锰粉更有利于形成均匀的锰相。
本发明中，所述磷源可为本领域常规含磷化合物，例如磷酸和/或磷酸盐，所述的磷酸较佳地为食品级磷酸、电器级磷酸或工业级磷酸；所述的磷酸较佳地以磷酸溶液的形式添加，所述磷酸溶液中磷酸的浓度大于40%。
本发明中，所述一元羧酸较佳地为乙酸、丙酸、乳酸和苯甲酸中的一种或多种。由于一个有机酸分子中只有一个羧基，不会因羧基起到桥梁作用而增加磷酸铁或磷酸锰化合物凝胶的概率，有利于反应的进行。
本发明中，所述铁源提供的铁元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比可为（0.1-0.8）:1，例如0.21:1或0.41:1。
本发明中，所述锰源提供的锰元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比可为（0.2-0.8）:1，例如0.57:1或0.77:1。
本发明中，所述第一有机酸提供的羧基与所述磷源提供的磷元素的摩尔比可为（0.75-2.0）：1，例如0.78:1。
本发明中，所述第一反应可为将所述反应物A滴加到所述反应物B中进行；所述滴加的时间较佳地为8-15min，例如10min。
本发明中，所述第一反应可在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度较佳地为300-800转/分，例如500转/分。
本发明中，所述第一反应可在惰性气氛下进行，所述惰性气氛的气体较佳地为氮气，所述氮气的流量较佳地为15L/min -30L/min，例如15L/min。
本发明中，所述第一反应的温度较佳地为80℃-95℃，例如85℃。
本发明中，所述第一反应的时间较佳地为2h-7h，例如5.5h。
本发明中，第一反应结束之后还进行后处理，所述后处理包括洗涤和干燥。
第二方面，本发明提供了一种磷酸锰铁前驱体，其通过如前所述的制备方法制得。
本发明中，所述磷酸锰铁前驱体为非晶相物质或者低结晶度物质，其为各种磷酸铁盐和磷酸锰盐的混合物。
第三方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，其将如前所述的磷酸锰铁前驱体与反应物C进行第二反应，得到磷酸锰铁锂前驱体，再经烧结，即得到所述磷酸锰铁锂；所述反应物C包括锂源、碳源、第二有机酸和水；所述第二有机酸为一元羧酸；所述反应物C还包括掺杂剂。
本发明中，所述掺杂剂中包含镁元素、钴元素、钛元素、钒元素和镍元素镁元素、钴元素、钛元素、钒元素、镍元素、铌元素、铜元素和钨元素中的至少一种。
其中，所述掺杂剂较佳地为氧化镁、二氧化钛和二氧化铌中的一种或多种。
其中，所述掺杂剂提供的掺杂元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比较佳地为（0.01-0.05）:1。
本发明中，所述锂源可为本领域常规含锂化合物。例如为磷酸锂类化合物、碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种；较佳地为碳酸锂。
其中，所述的磷酸锂类化合物可为磷酸二氢锂、磷酸氢锂和磷酸锂中的一种或多种。
本发明中，所述第二有机酸较佳地为乙酸、丙酸、乳酸和苯甲酸中的一种或多种。由于一个有机酸分子中只有一个羧基，不会因羧基起到桥梁作用而增加磷酸铁锂化合物凝胶的概率。
本发明中，所述第二有机酸提供的羧基与所述磷源提供的磷元素的摩尔比可为（0.7-2.0）：1，例如0.78:1。
本发明中，所述第一有机酸与所述第二有机酸的种类可相同。
本发明中，所述碳源可为常规含碳物质，较佳地为碳材料和导电高分子中的一种或多种。所述碳材料较佳地为葡萄糖、葡萄糖衍生物、有机酸、有机酸衍生物、酚醛树脂、聚乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物和带有N或O元素的杂环聚合物或者缩聚物中的一种或多种。
所述葡萄糖衍生物较佳地包括葡萄糖、蔗糖、淀粉和环糊精中的至少一种。
所述碳材料中的有机酸较佳地包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。
所述聚丙烯酸衍生物较佳地包括聚丙烯酸酯。
所述带有N或O元素的杂环聚合物较佳地包括聚乙烯吡咯烷酮。
其中，所述导电高分子较佳地包括聚苯胺、聚苯乙烯硫醇、聚乙炔、碳酸锂和聚碳酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述锂源提供的锂元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比可为（1.01-1.05）:1，例如1.04:1。
本发明中，所述碳源提供的碳元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比可为（0.05-0.6）：1，例如0.12:1。
本发明中，所述磷酸锰铁锂前驱体的粒径可为100nm-800nm，例如200nm。
本发明中，所述磷酸锰铁锂前驱体可以以溶液的形式参与后续反应。
其中，所述溶液中，所述磷酸锰铁锂前驱体的固含量较佳地为30-70%，例如44%、45%或46%。
其中，所述溶液的pH较佳地为3-8，例如5.87、5.94、5.99或6.01。
其中，所述溶液的粘度较佳地为1000mPa·s-20000mPa·s，例如8000 mPa·s、7600 mPa·s、12000 mPa·s、9050 mPa·s、10050 mPa·s、8900 mPa·s、7200 mPa·s、8600 mPa·s或9700。
本发明中，所述第二反应之后，烧结之前，还进行研磨和干燥。
其中，所述干燥的方式较佳地为喷雾干燥。
其中，所述喷雾干燥的温度参数较佳地为：进气口温度：220℃，出口温度：110℃。
其中，所述干燥后得到的产品的平均粒径可为10μm -150μm。
本发明中，所述烧结的温度可为600℃-760℃，例如660℃、680℃或700℃。
本发明中，所述烧结的时间可为5h-20h，例如15h。
本发明中，所述烧结的升温速率可为3-10℃/min，例如5℃/min。
本发明中，所述第二烧结之后，还进行破碎。
第四方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂，其通过如前所述的制备方法制得。
本发明中，所述磷酸锰铁锂中包括二次颗粒和游离的一次颗粒；所述游离一次颗粒的个数较佳地占“二次颗粒与游离一次颗粒个数总和”的百分比为0.1%-5%。所述二次颗粒是由具有碳包覆层的一次颗粒团聚得到。其中一次颗粒通过碳包覆层连接，形成松散的二次颗粒结构。
本发明中，所述磷酸锰铁锂中锰相和铁相分布均匀。所述分布均匀是指对所述磷酸锰铁锂的SEM图进行EDS扫描，其同一视野范围内的锰元素和铁元素均匀遍布于视野之中。
本发明中，所述磷酸锰铁锂中的碳含量可为1.0-2.0%，例如2.044%、2.140%、1.988%、2.021%、1.913%、2.098%、2.077%、1.991%或2.098%，百分比为所述酸锰铁锂的总质量中碳元素的质量占比。
本发明中，所述磷酸锰铁锂材料的分子式可为LiaMnbFecMdPO4@C，其中“@C代表碳包覆层”；
其中，1.01≤a≤1.07，0.0＜b≤0.95，0.05≤c≤0.97，0.001≤d≤0.03；
其中，M选自镁、钴、钛、钒、镍、铌、铜和钨中的至少一种。
本发明中，所述磷酸锰铁锂中二次颗粒的粒径D10可为0.4-0.5μm，例如0.41μm、0.42μm 、0.44μm、0.45μm或0.46μm。
本发明中，所述磷酸锰铁锂中二次颗粒的粒径D50可为1.2-3μm，例如1.53μm、1.47μm、1.42μm、1.68μm、1.31μm、1.35μm、1.28μm、1.36μm或1.24μm。
本发明中，所述磷酸锰铁锂中二次颗粒的粒径D90可为5.0-7.5μm，例如6.3μm、5.93μm、5.43μm、6.3μm、6.07μm、7.26μm、6.44μm、6.6μm或6.06μm。
本发明中，所述磷酸锰铁锂的比表面积可为16-19m2/g，例如18.1 m2/g、20.5 m2/g、18.2 m2/g、17.9 m2/g、17.8 m2/g、17.6 m2/g、17.5 m2/g、17.3 m2/g、17.1 m2/g、16.8 m2/g或16.5 m2/g。
本发明中，所述磷酸锰铁锂的压实密度可为2.28 g/cm3-2.39 g/cm3，例如2.39 g/cm3、2.36 g/cm3、2.34 g/cm3、2.33 g/cm3、2.31 g/cm3或2.28 g/cm3。
第五方面，本发明提供了一种正极片，其包括活性物质层和正极集流体；所述活性物质层包括如前所述的磷酸锰铁锂。
第六方面，本发明提供了一种二次电池，其包括如前所述的正极片。
本发明中，所述二次电池较佳地为锂离子电池。在所述锂离子电池中，可包括所述正极片、负极片、隔膜和电解液。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明提供的制备方法工艺简单，
本发明的制备方法制得的磷酸锰铁锂中锰相和铁相分布均匀，进一步的还具有比表面积小，压实密度高的效果，将其应用于二次电池中时有利于提高电池的电化学性能，其1C/0.1C的容量保持率可达88.6%以上；容量衰减至初始容量的70%时的循环圈数大于305圈。
在一些较佳实施方式中，其1C/0.1C的容量保持率高达92.2%。另一些较佳实施方式中，其容量衰减至初始容量的70%时的循环圈数高达475圈。
附图说明
图1为实施例1制得的磷酸锰铁锂的SEM图。
图2为实施例1制得的磷酸锰铁锂的TEM图。
图3为实施例1制得的磷酸锰铁锂的倍率性能效果图。
图4为实施例1制得的磷酸锰铁锂的元素分布图。（其中，a图为SEM图，b图为锰元素的EDS图，c图为铁元素的EDS图，d图为磷元素的EDS图）
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
各实施例中，第一有机酸与第二有机酸的种类和用量均相同。
实施例1
（1）制备磷酸锰铁前驱体：
配制反应物A：按照锰元素与铁元素的摩尔比为0.57:0.4，将920.83g的铁粉，1251.46g的锰粉加入到4kg的去离子水中，并搅拌均匀。
配制反应物B：将2810g的乳酸溶于10kg60℃的去离子水中，再加入4598g浓度为85wt%的磷酸，搅拌均匀。
在氮气保护下，在10分钟内将反应物A滴加到反应物B中，边滴加边搅拌，设置氮气流量15L/min，搅拌速度500转/分，搅拌速度根据溶液的状态可以进行调整，防止溶液飞溅，在85℃温度条件下反应5.5h，得包含磷酸锰铁前驱体的溶液。
（2）称量6.5公斤去离子水，加入147.5g葡萄糖和2810g的乳酸，加入1525.29g的碳酸锂，搅拌反应至没有气泡产生即可，得到反应物C；再将步骤（1）制备的包含磷酸锰铁前驱体的溶液加入至60℃，在30分钟之内加入反应物C，同时加入48.66g的氧化镁边加边搅拌，控制溶液温度为60℃，搅拌2h后，开启砂磨机，将浆料平均粒径砂磨至200nm，得到磷酸锰铁锂前驱体浆料；浆料的pH为5.87，固含量为45%，粘度为8000mPa·s，粒径D10为0.134μm，D50为0.206μm，D99为1.053μm。
（3）将步骤（2）制得的磷酸锰铁锂前驱体浆料依次经研磨、干燥、烧结和破碎，即得到磷酸锰铁锂；
其中，干燥的条件为：喷雾干燥，进气口温度为220℃，出气口温度为110℃。烧结的条件为：在99.999%纯度的氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至680℃，于680℃条件下恒温15h，降温得到烧结产品。破碎的条件为：将烧结产品经气流破碎设备处理，得到磷酸锰铁锂产品，磷酸锰铁锂产品中包含二次颗粒和游离的一次颗粒，其中二次颗粒的粒径D10为0.41μm，D50为1.53μm，D99为6.3μm；游离的一次颗粒占“二次颗粒和游离的一次颗粒总数”的比例为2.5%；基于磷酸锰铁锂的总质量，碳含量为2.044%。
实施例2
与实施例1相比，区别在于：
步骤（1）中锰元素与铁元素的摩尔比为0.77:0.20。
步骤（2）中，得到的磷酸锰铁锂前驱体浆料的pH为5.94，固含量为44%，粘度为7600mPa·s。
步骤（3）中得到的磷酸锰铁锂产品，磷酸锰铁锂产品中包含二次颗粒和游离的一次颗粒，其中二次颗粒的粒径D10为0.44μm，D50为1.47μm，D99为5.93μm，游离的一次颗粒占“二次颗粒和游离的一次颗粒总数”的比例为1.5%；基于磷酸锰铁锂的总质量，碳含量为2.140%。
实施例3
与实施例1相比，区别在于：
步骤（2）中掺杂剂为二氧化钛，其用量为96.08g；得到的磷酸锰铁锂前驱体浆料的pH为5.99，固含量为46%，粘度为12000mPa·s。
步骤（3）中得到的磷酸锰铁锂产品，磷酸锰铁锂产品中包含二次颗粒和游离的一次颗粒，其中二次颗粒的粒径D10为0.45μm，D50为1.42μm，D99为5.43μm，游离的一次颗粒占“二次颗粒和游离的一次颗粒总数”的比例为1.8%；基于磷酸锰铁锂的总质量，碳含量为1.988%。
实施例4
与实施例1相比，区别在于：
步骤（2）中掺杂剂为二氧化铌，其用量为149.47g；得到的磷酸锰铁锂前驱体浆料的pH为6.01，固含量为44%，粘度为9050mPa·s。
步骤（3）中得到的磷酸锰铁锂产品，磷酸锰铁锂产品中包含二次颗粒和游离的一次颗粒，其中二次颗粒的粒径D10为0.46μm，D50为1.68μm，D99为6.3μm，游离的一次颗粒占“二次颗粒和游离的一次颗粒总数”的比例为3%；基于磷酸锰铁锂的总质量，碳含量为2.021%。
实施例5
与实施例1相比，区别在于：
步骤（3）中烧结的条件为：在99.999%纯度的氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至660℃，于660℃条件下恒温15h，降温得到烧结产品。
最终得到的磷酸锰铁锂产品，磷酸锰铁锂产品中包含二次颗粒和游离的一次颗粒，其中二次颗粒的粒径D10为0.41μm，D50为1.31μm，D99为6.07μm，游离的一次颗粒占“二次颗粒和游离的一次颗粒总数”的比例为1.5%；基于磷酸锰铁锂的总质量，碳含量为1.913%。
实施例6
与实施例1相比，区别在于：
步骤（3）中烧结的条件为：在99.999%纯度的氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至700℃，于700℃条件下恒温15h，降温得到烧结产品。
最终得到的磷酸锰铁锂产品，磷酸锰铁锂产品中包含二次颗粒和游离的一次颗粒，其中二次颗粒的粒径D10为0.41μm，D50为1.35μm，D99为7.26μm，游离的一次颗粒占“二次颗粒和游离的一次颗粒总数”的比例为2.7%；基于磷酸锰铁锂的总质量，碳含量为2.098%。
实施例7
与实施例1相比，区别在于：
步骤（1）中的有机酸为丙酸，用量为2308g。
步骤（2）中得到的磷酸锰铁锂前驱体浆料的粘度为7200mPa·s。
步骤（3）中得到的磷酸锰铁锂产品，磷酸锰铁锂产品中包含二次颗粒和游离的一次颗粒，其中二次颗粒的粒径D10为0.46μm，D50为1.28μm，D99为6.44μm，游离的一次颗粒占“二次颗粒和游离的一次颗粒总数”的比例为3.2%；基于磷酸锰铁锂的总质量，碳含量为2.077%。
对比例1
与实施例1相比，区别在于：
步骤（1）中，不添加有机酸。
不添加第一有机酸，在制备磷酸锰铁锂前驱体时粘度过高，反应无法进行。
对比例2
与实施例1相比，区别在于：
步骤（1）中的有机酸为乙二酸，用量为2279g。
步骤（2）中得到的磷酸锰铁锂前驱体浆料的固含量为44%，粘度为8600mPa·s。
步骤（3）中得到的磷酸锰铁锂产品，磷酸锰铁锂产品中包含二次颗粒和游离的一次颗粒，其中二次颗粒的粒径D10为0.42μm，D50为1.36μm，D99为6.6μm，游离的一次颗粒占“二次颗粒和游离的一次颗粒总数”的比例为3.5%；基于磷酸锰铁锂的总质量，碳含量为1.991%。
对比例3
与实施例1相比，区别在于：
步骤（1）中的有机酸为酒石酸，用量为1560g。
步骤（2）中得到的磷酸锰铁锂前驱体浆料的固含量为46%，粘度为9700mPa·s。
步骤（3）中得到的磷酸锰铁锂产品，磷酸锰铁锂产品中包含二次颗粒和游离的一次颗粒，其中二次颗粒的粒径D10为0.45μm，D50为1.24μm，D99为6.06μm，游离的一次颗粒占“二次颗粒和游离的一次颗粒总数”的比例为2.7%；基于磷酸锰铁锂的总质量，碳含量为2.098%。
对比例4
与实施例1相比，区别在于：
步骤（1）中的有机酸在反应物A中添加，反应物B不添加。
最终得到的磷酸锰铁锂中，基于磷酸锰铁锂的总质量，碳含量为1.987%。
对比例5
与实施例1相比，区别在于：
步骤（1）中的有机酸总量不变，分别在反应物A和反应物B中各添加一半。
最终得到的磷酸锰铁锂中，基于磷酸锰铁锂的总质量，碳含量为2.041%。
对比例6
与实施例1相比，区别在于：
步骤（2）中不添加掺杂剂。
最终得到的磷酸锰铁锂中，基于磷酸锰铁锂的总质量，碳含量为1.998%。
效果实施例
1、电阻率
测试方法参考国标《GBT 33822-2017》，设备型号：ST2742B，生产厂家：苏州晶格电子有限公司，测试结果如表1所示。
2、比表面积
测试方法参考标准《YS∕T1027-2015》，设备型号：TB400，生产厂家：北京精微高博科学技术有限公司，测试结果如表1所示。
3、压实密度
在设备型号UTM7305Z09中测试，设备生产厂家为：深圳市三思试验仪器有限公司；测试条件：设置粉末压实压力为3T，测试其对应的粉末压实密度，测试结果如表1所示。
4、倍率性能
分别取实施例所制得的磷酸锰铁锂粉末与碳黑及聚偏二氟乙烯（PVDF）以95:5:5的质量比混合均匀后，涂布于铝箔上，经烘干后，制成适当的正极试片，并与锂金属组成CR2032钮扣型电池，利用充放电机（蓝电CT2001A）在2.5V～4.5V的充放电范围，依次以0.1C、0.2C、0.5C和1C的充放电速率，在25℃条件下进行充放电循环测试，记录1C和0.1C下的放电比容量，通过其比值体现倍率性能；测试结果如表1所示。
5、循环性能
分别取实施例所制得的磷酸锰铁锂粉末与碳黑及聚偏二氟乙烯（PVDF）以95:5:5的质量比混合均匀后，涂布于铝箔上，经烘干后，制成适当的正极试片，并与锂金属组成CR2032钮扣型电池，利用充放电机（蓝电CT2001A）在2.5V～4.5V的充放电范围，在25℃条件下，以C/2的倍率进行充放电测试，容量衰减至初始容量的70%时结束循环测试，记录循环的圈数数据，测试结果如表1所示。
6、元素分布表征
采用SEM设备进行EDS区域扫描测试，设备型号：ProX，生产厂家：飞纳电镜。
通过表1可以看出，本发明提供的制备方法制得的磷酸锰铁锂具有电阻率低（小于247.4Ω•cm）、比表面积小（小于20.5 m2/g）和压实密度高（大于2.31 g/cm3）的优势，将其应用于电池中时，具有倍率性能好（1C/0.1C的容量保持率大于88.6%），循环性能好（容量衰减至初始容量的70%时的循环圈数大于305圈）的优势。
图1为实施例1制得的磷酸锰铁锂的SEM图。图2为实施例1制得的磷酸锰铁锂的TEM图。本发明的磷酸锰铁锂是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒结构，其中一次颗粒之间通过碳包覆层部分连接，连接较为松散。
图3为实施例1制得的磷酸锰铁锂应用于电池中时的倍率性能的测试效果图。可以看出其存在双电源平台，说明形成了磷酸锰铁锂物质。
图4为实施例1制得的磷酸锰铁锂的EDS能谱图，图4中的a图磷酸锰铁锂的SEM图，对其中框选的区域做EDS区域扫描测试，得到各元素的分布图。其中，b图为锰元素的EDS能谱图；c图为铁元素的EDS能谱图；d图为磷元素的EDS能谱图。可以看出，本发明制得的磷酸锰铁锂中，铁相和锰相均分布均匀。
表1
实施例1与实施例2相比，调整了锰元素与铁元素的摩尔比，可以看出，随着锰占比的升高，电阻率有所增大，而倍率性能均有所降低。这可能是因为磷酸锰锂的电导率比磷酸铁锂更差，导致电阻率增大，锰离子占比增加，导致磷酸锰铁锂的结构更加容易溶出锰离子，导致倍率性能有所降低。
实施例1、3和4相比，区别在于对掺杂剂的种类进行了调整，可以看出，掺杂剂的添加可有效改善磷酸锰铁锂产品的倍率性能。
实施例1、5和6的区别在于烧结的温度不同。可以看出，改变烧结温度对磷酸锰铁锂的电阻率和倍率性能均有影响，这可能是因为烧结温度不同，碳包覆结构以及碳含量存在差异，从而影响电阻率和倍率性能。
与实施例1相比，对比例2中采用了二元羧酸作为第一有机酸，对比例3中采用了三元羧酸作为第一有机酸，可以看出，对比例2和3的电阻率均远大于实施例1。
实施例1与对比例4和5的区别在于第一有机酸的添加时机不同。可以看出，不同第一有机酸的添加时机对最终制得的磷酸锰铁锂的电阻率和循环性能有较大影响，在反应物A中添加或同时在反应物A和B中添加，得到的磷酸锰铁锂的电阻率和循环性能均低于实施例1。
与实施例1相比，对比例6中未加入掺杂剂，可以看出，对比例6的放电比容量、循环性能以及电阻率均低于实施例1。
以上所述的实施例仅是本发明较好的实施例，便于本领域内的技术人员能够理解和使用本发明。显然，任何熟悉本领域的技术人员能够对本实施例稍加修改或者变动而不经过创造性劳动应用于其他实施例中。因此，本发明并不限于上述实施例，凡是在本发明范围内做出的任何均等变化、简单修改与修饰仍然归属于本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
将反应物A与反应物B进行第一反应，制得所述磷酸锰铁前驱体；所述反应物A包括铁源、锰源和水；所述反应物B包括磷源和水，所述反应物B中包含第一有机酸，所述第一有机酸为一元羧酸。
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一有机酸为乙酸、丙酸、乳酸和苯甲酸中的一种或多种；
和/或，所述第一有机酸提供的羧基与所述磷源提供的磷元素的摩尔比为（0.7-2.0）：1；
和/或，所述铁源提供的铁元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比为（0.1-0.8）:1；
和/或，所述锰源提供的锰元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比为（0.2-0.8）:1。
3.如权利要求1所述的磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为300-800转/分；
和/或，所述第一反应为将所述反应物A滴加到所述反应物B中进行；
和/或，所述第一反应在惰性气氛下进行；
和/或，所述第一反应的温度为80℃-95℃；
和/或，所述第一反应的时间为2h-7h；
和/或，所述铁源为铁粉、四氧化三铁、三氧化二铁和氧化铁中的至少一种；
和/或，所述锰源为锰粉、三氧化二锰、四氧化三锰和氧化锰中的至少一种；
和/或，所述磷源为磷酸和/或磷酸盐。
4.一种磷酸锰铁前驱体，其特征在于，其通过如权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得。
5.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，其将如权利要求4所述的磷酸锰铁前驱体与反应物C进行第二反应，得到磷酸锰铁锂前驱体，再经烧结之后，即得到所述磷酸锰铁锂；所述反应物C包括锂源、碳源、第二有机酸和水；所述第二有机酸为一元羧酸；所述反应物C还包括掺杂剂。
6.如权利要求5所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂源提供的锂元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比为（1.01-1.05）:1；
和/或，所述第二有机酸提供的羧基与所述磷源提供的磷元素的摩尔比为（0.7-2.0）：1；
和/或，所述碳源提供的碳元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比为（0.05-0.6）：1。
7.如权利要求5所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述第二反应之后，烧结之前，还进行研磨和干燥；其中，所述干燥的方式喷雾干燥；所述喷雾干燥的温度参数为：进气口温度：220℃，出口温度：110℃；所述干燥后得到的产品的平均粒径为10μm -150μm；
和/或，所述烧结的温度为600℃-760℃；
和/或，所述烧结的时间为5h-20h；
和/或，所述烧结的升温速率为3-10℃/min；
和/或，所述掺杂剂中包含镁元素、钴元素、钛元素、钒元素、镍元素、铌元素、铜元素和钨元素中的至少一种；所述掺杂剂提供的掺杂元素与所述磷源提供的磷元素的摩尔比为（0.01-0.05）:1；
和/或，所述锂源为磷酸锂类化合物、碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种；
和/或，所述第二有机酸为乙酸、丙酸、乳酸和苯甲酸中的一种或多种；
和/或，所述碳源为碳材料和导电高分子中的一种或多种；
其中，所述碳材料为葡萄糖、葡萄糖衍生物、有机酸、有机酸衍生物、酚醛树脂、聚乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物和带有N或O元素的杂环聚合物或者缩聚物中的一种或多种；其中，所述葡萄糖衍生物包括葡萄糖、蔗糖、淀粉和环糊精中的至少一种；其中，所述碳材料中的有机酸包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种；其中，所述聚丙烯酸衍生物包括聚丙烯酸酯；其中，所述带有N或O元素的杂环聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮。
8.一种磷酸锰铁锂，其特征在于，其通过如权利要求5-7中任一项所述的磷酸锰铁锂的制备方法制得。
9.一种正极片，其特征在于，其包括活性物质层和正极集流体；所述活性物质层包括如权利要求8所述的磷酸锰铁锂。
10.一种二次电池，其特征在于，其包括如权利要求9所述的正极片。
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