CN118185522A - 一种粘合剂、制备方法及其在锂电池电极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘合剂技术领域，具体涉及一种粘合剂、制备方法及其在锂电池电极中的应用。制备单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸，加入导电材料(3‑吡咯)‑4‑丁酸聚合物和氧化石墨烯，能够有效提高粘合剂的导电性能；改性氧化石墨烯通过环氧基团与(3‑吡咯)‑4‑丁酸聚合物分子上的羧基发生开环成酯反应，将氧化石墨烯连接到(3‑吡咯)‑4‑丁酸聚合物分子上，(3‑吡咯)‑4‑丁酸聚合物线性分子链能够与丙烯酸酯聚合物相互纠缠，提高了氧化石墨烯改性(3‑吡咯)‑4‑丁酸聚合物在粘合剂中的相容性和分散均匀性。粘合剂具有良好的粘结性能和导电性能，能够用于制备锂电池电极。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂技术领域，具体涉及一种粘合剂、制备方法及其在锂电池电极中的应用。
背景技术
锂离子电池粘合剂是组成电极的核心组件之一，能够将电极活性材料粘附于集流体上的辅助材料，对于锂电池电极的生产工艺和锂电池的电化学性能具有非常重要的影响。
锂电池电极用粘合剂的首要作用是将电极活性材料与集流体之间形成良好的连接效果，因此，对粘合剂的粘结强度具有较高的要求，其次，为了确保电极的导电性能，要求粘合剂具有较好的电子导电性。
CN112500817B公开了一种正极粘合剂的制备方法，通过将为丙烯腈、丙烯酸甲酯进行共聚，制得正极粘合剂，粘合剂具有良好的稳定性和粘合力，但是粘合剂本身的导电性能有待提高；中国专利CN104130719B公开了一种氧化石墨烯导电粘结剂，由氧化石墨烯分散在水或/和有机溶剂中形成的粘稠分散液，通过加入氧化石墨烯实现粘结剂的导电性能，但是氧化石墨烯存在分散不均匀的问题，导电性能不稳定。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种粘合剂、制备方法，来解决现有技术中锂电池电极用粘合剂粘结性能和导电性能不佳的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸混合，得到混合单体；
将乳化剂、引发剂加入到去离子水中，搅拌，得到乳化剂-引发剂混合液；
向一部分乳化剂-引发剂混合液中滴加混合单体，滴加完毕后，继续搅拌，得到预乳液；
将剩余乳化剂-引发剂混合液升温，滴加预乳液，滴加完毕后，反应，得到丙烯酸酯聚合乳液；
步骤二、将磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸加入到去离子水中，搅拌，滴加氧化剂-磷酸溶液，滴加完毕后，反应，过滤，洗涤，干燥，得到(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
将(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解，加入环氧改性氧化石墨烯，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
将氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到丙烯酸酯聚合乳液中，搅拌，得到粘合剂。
优选地，所述步骤一中，配制混合单体时，丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的质量比为(5-10):(15-20):(20-30):(1-3):(1-3)。
优选地，所述步骤一中，配制乳化剂-引发剂混合液时，去离子水、乳化剂、引发剂的质量比为(50-100):(0.4-0.7):(0.2-0.5)，搅拌的条件为在800-1200r/min搅拌速度下搅拌30-60min。
进一步地，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠和AEO-7（脂肪醇聚氧乙烯醚，氧乙烯链聚合度EO数为7），十二烷基硫酸钠和AEO-7的质量比为1:(1-2)；所述引发剂包括过硫酸钾。
进一步地，所述乳化剂还可以包括十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的组合物；所述引发剂还可以包括过硫酸铵。
优选地，所述步骤一中，混合单体与乳化剂-引发剂混合液的质量比为(42-66):(50.6-101.2)。
优选地，所述步骤一中，一部分乳化剂-引发剂混合液占乳化剂-引发剂混合液总质量的30%-50%，滴加的时长为1-2h。
进一步地，滴加混合单体时，一部分乳化剂-引发剂混合液处于搅拌状态，所述搅拌速度为800-1200r/min；继续搅拌的条件为在800-1200r/min搅拌速度下继续搅拌30-60min。
优选地，所述步骤一中，制备丙烯酸酯聚合乳液时，剩余乳化剂-引发剂混合液的升温条件为在氮气保护下、搅拌下升温至反应温度，剩余乳化剂-引发剂混合液的滴加时长为1.5-2.5h，反应温度为70-80℃，反应时间为4-6h。
进一步地，所述搅拌速度为300-500r/min。
优选地，所述步骤二中，制备(3-吡咯)-4-丁酸聚合物时，去离子水、磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸、氧化剂-磷酸溶液的质量比为(130-160):(5-10):(3-6):(35-45)，反应的条件为在室温下反应10-15h。
优选地，所述磷酸水溶液为85wt%磷酸水溶液。
优选地，所述氧化剂-磷酸溶液包括氧化剂、磷酸水溶液、去离子水配制而成，所述磷酸水溶液为85wt%磷酸水溶液。
进一步地，所述氧化剂、85wt%磷酸水溶液、去离子水的质量比为(2-5):(0.5-1):(30-35)。
进一步地，所述氧化剂包括过硫酸铵。
进一步地，所述氧化剂还可以包括过硫酸钾或者三氯化铁。
优选地，所述步骤二中，制备氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物时，(3-吡咯)-4-丁酸聚合物、N,N-二甲基甲酰胺、环氧改性氧化石墨烯的质量比(3-6):(30-50):(1.5-2.5)，反应的条件为在100-120℃温度下反应3-5h。
优选地，所述步骤二中的环氧改性氧化石墨烯包括以下步骤制备而成：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液混合，搅拌，加入氧化石墨烯，搅拌分散，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到环氧改性氧化石墨烯。
优选地，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙醇水溶液、氧化石墨烯的质量比为(2.5-3):(60-80):(0.5-1)，反应的条件为在65-75℃温度下回流反应8-12h。
优选地，所述乙醇水溶液90wt%乙醇水溶液。
优选地，所述步骤二中，氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物与丙烯酸酯聚合乳液的质量比为(1-3):100。
本发明还公开了一种采用如上所述的粘合剂的制备方法制备得到的粘合剂。
优选地，一种如上述的粘合剂在锂电池电极中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中，采用丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸通过聚合反应生成丙烯酸酯聚合物，其中，丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯为软单体，能够提高聚合物的柔韧性，甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，能够提高聚合物的强度，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸作为功能单体，分别含有羟基和羧基，能够提高粘合剂的粘接强度；
本发明中，通过加入导电材料(3-吡咯)-4-丁酸聚合物和氧化石墨烯，(3-吡咯)-4-丁酸聚合物是聚吡咯类有机导电聚合物，与氧化石墨烯均具有良好的导电性能，能够有效提高粘合剂的导电性能；氧化石墨烯通过与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反应，得到环氧改性氧化石墨烯，引入环氧基团；环氧改性氧化石墨烯分子上的环氧基团与(3-吡咯)-4-丁酸聚合物分子上的羧基发生开环成酯反应，将氧化石墨烯通过稳定的化学键连接到(3-吡咯)-4-丁酸聚合物分子上，得到氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；(3-吡咯)-4-丁酸聚合物线性分子链能够与丙烯酸酯聚合物相互纠缠，提高了氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物在粘合剂中的相容性和分散均匀性；
另外，氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物分子上含有大量的亚氨基和羧基，能够使氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物通过亚氨基和羧基与形成丙烯酸酯聚合物的甲基丙烯酸羟乙酯中羟基、丙烯酸中的羧基产生氢键作用，进一步提升了氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物在粘合剂中的相容性和分散均匀性。
附图说明
图1为本发明中粘合剂的制备工艺流程图；
图2为本发明中实施例1-6和对比例1-2中制得的粘合剂的粘结性能测试结果折线图；
图3为本发明中实施例1-6和对比例1-2中制得的粘合剂的导电性能测试结果折线图。
具体实施方式
实施例1，一种粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸混合，得到混合单体；
其中，丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的质量比为5:15:20:1:1；
将乳化剂十二烷基硫酸钠和AEO-7、引发剂过硫酸钾加入到去离子水中，在800r/min搅拌速度下搅拌60min，得到乳化剂-引发剂混合液；
其中，去离子水、十二烷基硫酸钠、AEO-7、过硫酸钾的质量比为50:0.2:0.2:0.2；
混合单体与乳化剂-引发剂混合液的质量比为42:50.6；
向占乳化剂-引发剂混合液总质量30%的乳化剂-引发剂混合液中滴加混合单体，滴加时长为1h，滴加过程中乳化剂-引发剂混合液保持搅拌状态，搅拌速度为800r/min，滴加完毕后，在800r/min搅拌速度下继续搅拌60min，得到预乳液；
将剩余乳化剂-引发剂混合液升温至70℃，在氮气保护下、300r/min搅拌条件下滴加预乳液，滴加时长为1.5h，滴加完毕后，在70℃温度下反应6h，得到丙烯酸酯聚合乳液；
步骤二、将85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸加入到去离子水中，在300r/min搅拌速度下搅拌60min后，滴加氧化剂-磷酸溶液，滴加时长为1h，滴加完毕后，在室温下反应10h，过滤，用去离子水洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
其中，去离子水、85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸、氧化剂-磷酸溶液的质量比为130:5:3:35；
氧化剂-磷酸溶液包括过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水配制而成，过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水的重量比为2:0.5:30；
将(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解，加入环氧改性氧化石墨烯，(3-吡咯)-4-丁酸聚合物、N,N-二甲基甲酰胺、环氧改性氧化石墨烯的质量比3:30:1.5，在100℃温度下反应5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
环氧改性氧化石墨烯包括以下步骤制备而成：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与90wt%乙醇水溶液混合，在300r/min搅拌速度下搅拌60min，加入氧化石墨烯，在300r/min搅拌速度下搅拌分散60min，在65℃温度下回流反应12h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性氧化石墨烯；
其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、90wt%乙醇水溶液、氧化石墨烯的质量比为2.5:60:0.5；
将氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到丙烯酸酯聚合乳液中，氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物与丙烯酸酯聚合乳液的质量比为1:100，300r/min搅拌速度下搅拌60min，得到粘合剂。
实施例2，一种粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸混合，得到混合单体；
其中，丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的质量比为10:20:30:3:3；
将乳化剂十二烷基硫酸钠和AEO-7、引发剂过硫酸钾加入到去离子水中，在1200r/min搅拌速度下搅拌30min，得到乳化剂-引发剂混合液；
其中，去离子水、十二烷基硫酸钠、AEO-7、过硫酸钾的质量比为100:0.35:0.35:0.5；
混合单体与乳化剂-引发剂混合液的质量比为42:50.6；
向占乳化剂-引发剂混合液总质量50%的乳化剂-引发剂混合液中滴加混合单体，滴加时长为2h，滴加过程中乳化剂-引发剂混合液保持搅拌状态，搅拌速度为1200r/min，滴加完毕后，在1200r/min搅拌速度下继续搅拌30min，得到预乳液；
将剩余乳化剂-引发剂混合液升温至80℃，在氮气保护下、500r/min搅拌条件下滴加预乳液，滴加时长为2.5h，滴加完毕后，在80℃温度下反应4h，得到丙烯酸酯聚合乳液；
步骤二、将85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸加入到去离子水中，在500r/min搅拌速度下搅拌30min后，滴加氧化剂-磷酸溶液，滴加时长为2h，滴加完毕后，在室温下反应15h，过滤，用去离子水洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
其中，去离子水、85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸、氧化剂-磷酸溶液的质量比为160:10:6:45；
氧化剂-磷酸溶液包括过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水配制而成，过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水的重量比为5:1:35；
将(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解，加入环氧改性氧化石墨烯，(3-吡咯)-4-丁酸聚合物、N,N-二甲基甲酰胺、环氧改性氧化石墨烯的质量比6:50:2.5，在120℃温度下反应3h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
环氧改性氧化石墨烯包括以下步骤制备而成：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与90wt%乙醇水溶液混合，在500r/min搅拌速度下搅拌30min，加入氧化石墨烯，在500r/min搅拌速度下搅拌分散30min，在75℃温度下回流反应8h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性氧化石墨烯；
其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、90wt%乙醇水溶液、氧化石墨烯的质量比为3:80:1；
将氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到丙烯酸酯聚合乳液中，氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物与丙烯酸酯聚合乳液的质量比为3:100，500r/min搅拌速度下搅拌30min，得到粘合剂。
实施例3，一种粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸混合，得到混合单体；
其中，丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的质量比为6:16:22:1.4:1.4；
将乳化剂十二烷基硫酸钠和AEO-7、引发剂过硫酸钾加入到去离子水中，在1000r/min搅拌速度下搅拌45min，得到乳化剂-引发剂混合液；
其中，去离子水、十二烷基硫酸钠、AEO-7、过硫酸钾的质量比为60:0.25:0.25:0.25；
混合单体与乳化剂-引发剂混合液的质量比为46.8:60.75；
向占乳化剂-引发剂混合液总质量40%的乳化剂-引发剂混合液中滴加混合单体，滴加时长为1.5h，滴加过程中乳化剂-引发剂混合液保持搅拌状态，搅拌速度为1000r/min，滴加完毕后，在1000r/min搅拌速度下继续搅拌45min，得到预乳液；
将剩余乳化剂-引发剂混合液升温至75℃，在氮气保护下、400r/min搅拌条件下滴加预乳液，滴加时长为2h，滴加完毕后，在75℃温度下反应5h，得到丙烯酸酯聚合乳液；
步骤二、将85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸加入到去离子水中，在400r/min搅拌速度下搅拌45min后，滴加氧化剂-磷酸溶液，滴加时长为1.5h，滴加完毕后，在室温下反应12h，过滤，用去离子水洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
其中，去离子水、85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸、氧化剂-磷酸溶液的质量比为135:6:3.5:37；
氧化剂-磷酸溶液包括过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水配制而成，过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水的重量比为2.5:0.6:31；
将(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解，加入环氧改性氧化石墨烯，(3-吡咯)-4-丁酸聚合物、N,N-二甲基甲酰胺、环氧改性氧化石墨烯的质量比3.5:35:1.7，在110℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
环氧改性氧化石墨烯包括以下步骤制备而成：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与90wt%乙醇水溶液混合，在400r/min搅拌速度下搅拌45min，加入氧化石墨烯，在400r/min搅拌速度下搅拌分散45min，在70℃温度下回流反应10h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性氧化石墨烯；
其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、90wt%乙醇水溶液、氧化石墨烯的质量比为2.6:65:0.6；
将氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到丙烯酸酯聚合乳液中，氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物与丙烯酸酯聚合乳液的质量比为1.4:100，400r/min搅拌速度下搅拌45min，得到粘合剂。
实施例4，一种粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸混合，得到混合单体；
其中，丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的质量比为7:17:24:1.8:1.8；
将乳化剂十二烷基硫酸钠和AEO-7、引发剂过硫酸钾加入到去离子水中，在1000r/min搅拌速度下搅拌45min，得到乳化剂-引发剂混合液；
其中，去离子水、十二烷基硫酸钠、AEO-7、过硫酸钾的质量比为70:0.2:0.4:0.3；
混合单体与乳化剂-引发剂混合液的质量比为51.6:70.9；
向占乳化剂-引发剂混合液总质量40%的乳化剂-引发剂混合液中滴加混合单体，滴加时长为1.5h，滴加过程中乳化剂-引发剂混合液保持搅拌状态，搅拌速度为1000r/min，滴加完毕后，在1000r/min搅拌速度下继续搅拌45min，得到预乳液；
将剩余乳化剂-引发剂混合液升温至75℃，在氮气保护下、400r/min搅拌条件下滴加预乳液，滴加时长为2h，滴加完毕后，在75℃温度下反应5h，得到丙烯酸酯聚合乳液；
步骤二、将85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸加入到去离子水中，在400r/min搅拌速度下搅拌45min后，滴加氧化剂-磷酸溶液，滴加时长为1.5h，滴加完毕后，在室温下反应13h，过滤，用去离子水洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
其中，去离子水、85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸、氧化剂-磷酸溶液的质量比为140:7:4:39；
氧化剂-磷酸溶液包括过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水配制而成，过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水的重量比为3:0.7:32；
将(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解，加入环氧改性氧化石墨烯，(3-吡咯)-4-丁酸聚合物、N,N-二甲基甲酰胺、环氧改性氧化石墨烯的质量比4:40:1.9，在110℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
环氧改性氧化石墨烯包括以下步骤制备而成：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与90wt%乙醇水溶液混合，在400r/min搅拌速度下搅拌45min，加入氧化石墨烯，在400r/min搅拌速度下搅拌分散45min，在70℃温度下回流反应10h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性氧化石墨烯；
其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、90wt%乙醇水溶液、氧化石墨烯的质量比为2.7:70:0.7；
将氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到丙烯酸酯聚合乳液中，氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物与丙烯酸酯聚合乳液的质量比为1.8:100，400r/min搅拌速度下搅拌45min，得到粘合剂。
实施例5，一种粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸混合，得到混合单体；
其中，丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的质量比为8:18:26:2.2:2.2；
将乳化剂十二烷基硫酸钠和AEO-7、引发剂过硫酸钾加入到去离子水中，在1000r/min搅拌速度下搅拌45min，得到乳化剂-引发剂混合液；
其中，去离子水、十二烷基硫酸钠、AEO-7、过硫酸钾的质量比为80:0.2:0.4:0.4；
混合单体与乳化剂-引发剂混合液的质量比为56.4:81；
向占乳化剂-引发剂混合液总质量40%的乳化剂-引发剂混合液中滴加混合单体，滴加时长为1.5h，滴加过程中乳化剂-引发剂混合液保持搅拌状态，搅拌速度为1000r/min，滴加完毕后，在1000r/min搅拌速度下继续搅拌45min，得到预乳液；
将剩余乳化剂-引发剂混合液升温至75℃，在氮气保护下、400r/min搅拌条件下滴加预乳液，滴加时长为2h，滴加完毕后，在75℃温度下反应5h，得到丙烯酸酯聚合乳液；
步骤二、将85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸加入到去离子水中，在400r/min搅拌速度下搅拌45min后，滴加氧化剂-磷酸溶液，滴加时长为1.5h，滴加完毕后，在室温下反应13h，过滤，用去离子水洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
其中，去离子水、85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸、氧化剂-磷酸溶液的质量比为150:8:5:41；
氧化剂-磷酸溶液包括过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水配制而成，过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水的重量比为4:0.8:33；
将(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解，加入环氧改性氧化石墨烯，(3-吡咯)-4-丁酸聚合物、N,N-二甲基甲酰胺、环氧改性氧化石墨烯的质量比5:40:2.1，在110℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
环氧改性氧化石墨烯包括以下步骤制备而成：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与90wt%乙醇水溶液混合，在400r/min搅拌速度下搅拌45min，加入氧化石墨烯，在400r/min搅拌速度下搅拌分散45min，在70℃温度下回流反应10h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性氧化石墨烯；
其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、90wt%乙醇水溶液、氧化石墨烯的质量比为2.8:70:0.8；
将氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到丙烯酸酯聚合乳液中，氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物与丙烯酸酯聚合乳液的质量比为2.2:100，400r/min搅拌速度下搅拌45min，得到粘合剂。
实施例6，一种粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸混合，得到混合单体；
其中，丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的质量比为9:19:28:2.6:2.6；
将乳化剂十二烷基硫酸钠和AEO-7、引发剂过硫酸钾加入到去离子水中，在1000r/min搅拌速度下搅拌45min，得到乳化剂-引发剂混合液；
其中，去离子水、十二烷基硫酸钠、AEO-7、过硫酸钾的质量比为90:0.2:0.4:0.4；
混合单体与乳化剂-引发剂混合液的质量比为60.4:91；
向占乳化剂-引发剂混合液总质量40%的乳化剂-引发剂混合液中滴加混合单体，滴加时长为1.5h，滴加过程中乳化剂-引发剂混合液保持搅拌状态，搅拌速度为1000r/min，滴加完毕后，在1000r/min搅拌速度下继续搅拌45min，得到预乳液；
将剩余乳化剂-引发剂混合液升温至75℃，在氮气保护下、400r/min搅拌条件下滴加预乳液，滴加时长为2h，滴加完毕后，在75℃温度下反应5h，得到丙烯酸酯聚合乳液；
步骤二、将85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸加入到去离子水中，在400r/min搅拌速度下搅拌45min后，滴加氧化剂-磷酸溶液，滴加时长为1.5h，滴加完毕后，在室温下反应13h，过滤，用去离子水洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
其中，去离子水、85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸、氧化剂-磷酸溶液的质量比为155:9:5.5:43；
氧化剂-磷酸溶液包括过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水配制而成，过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水的重量比为4.5:0.9:34；
将(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解，加入环氧改性氧化石墨烯，(3-吡咯)-4-丁酸聚合物、N,N-二甲基甲酰胺、环氧改性氧化石墨烯的质量比5.5:45:2.3，在110℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
环氧改性氧化石墨烯包括以下步骤制备而成：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与90wt%乙醇水溶液混合，在400r/min搅拌速度下搅拌45min，加入氧化石墨烯，在400r/min搅拌速度下搅拌分散45min，在70℃温度下回流反应10h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于60℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性氧化石墨烯；
其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、90wt%乙醇水溶液、氧化石墨烯的质量比为2.9:75:0.9；
将氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到丙烯酸酯聚合乳液中，氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物与丙烯酸酯聚合乳液的质量比为2.6:100，400r/min搅拌速度下搅拌45min，得到粘合剂。
对比例1，一种粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸混合，得到混合单体；
其中，丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的质量比为5:15:20:1:1；
将乳化剂十二烷基硫酸钠和AEO-7、引发剂过硫酸钾加入到去离子水中，在800r/min搅拌速度下搅拌60min，得到乳化剂-引发剂混合液；
其中，去离子水、十二烷基硫酸钠、AEO-7、过硫酸钾的质量比为50:0.2:0.2:0.2；
混合单体与乳化剂-引发剂混合液的质量比为42:50.6；
向占乳化剂-引发剂混合液总质量30%的乳化剂-引发剂混合液中滴加混合单体，滴加时长为1h，滴加过程中乳化剂-引发剂混合液保持搅拌状态，搅拌速度为800r/min，滴加完毕后，在800r/min搅拌速度下继续搅拌60min，得到预乳液；
将剩余乳化剂-引发剂混合液升温至70℃，在氮气保护下、300r/min搅拌条件下滴加预乳液，滴加时长为1.5h，滴加完毕后，在70℃温度下反应6h，得到丙烯酸酯聚合乳液；
步骤二、将85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸加入到去离子水中，在300r/min搅拌速度下搅拌60min后，滴加氧化剂-磷酸溶液，滴加时长为1h，滴加完毕后，在室温下反应10h，过滤，用去离子水洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
其中，去离子水、85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸、氧化剂-磷酸溶液的质量比为130:5:3:35；
氧化剂-磷酸溶液包括过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水配制而成，过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水的重量比为2:0.5:30；
将氧化石墨烯、(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到丙烯酸酯聚合乳液中，氧化石墨烯、(3-吡咯)-4-丁酸聚合物、丙烯酸酯聚合乳液的质量比为0.3:0.7:100，300r/min搅拌速度下搅拌60min，得到粘合剂。
对比例2，一种粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸混合，得到混合单体；
其中，丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的质量比为5:15:20:1:1；
将乳化剂十二烷基硫酸钠和AEO-7、引发剂过硫酸钾加入到去离子水中，在800r/min搅拌速度下搅拌60min，得到乳化剂-引发剂混合液；
其中，去离子水、十二烷基硫酸钠、AEO-7、过硫酸钾的质量比为50:0.2:0.2:0.2；
混合单体与乳化剂-引发剂混合液的质量比为42:50.6；
向占乳化剂-引发剂混合液总质量30%的乳化剂-引发剂混合液中滴加混合单体，滴加时长为1h，滴加过程中乳化剂-引发剂混合液保持搅拌状态，搅拌速度为800r/min，滴加完毕后，在800r/min搅拌速度下继续搅拌60min，得到预乳液；
将剩余乳化剂-引发剂混合液升温至70℃，在氮气保护下、300r/min搅拌条件下滴加预乳液，滴加时长为1.5h，滴加完毕后，在70℃温度下反应6h，得到丙烯酸酯聚合乳液；
步骤二、将85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸加入到去离子水中，在300r/min搅拌速度下搅拌60min后，滴加氧化剂-磷酸溶液，滴加时长为1h，滴加完毕后，在室温下反应10h，过滤，用去离子水洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
其中，去离子水、85wt%磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸、氧化剂-磷酸溶液的质量比为130:5:3:35；
氧化剂-磷酸溶液包括过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水配制而成，过硫酸铵、85wt%磷酸水溶液、去离子水的重量比为2:0.5:30；
将(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到丙烯酸酯聚合乳液中，(3-吡咯)-4-丁酸聚合物与丙烯酸酯聚合乳液的质量比为0.7:100，300r/min搅拌速度下搅拌60min，得到粘合剂。
上述实施例和对比例中：
丙烯酸乙酯购自国药集团化学试剂有限公司，CAS号：140-88-5；丙烯酸异辛酯购自国药集团化学试剂有限公司，CAS号：103-11-7；甲基丙烯酸甲酯购自国药集团化学试剂有限公司，CAS号：80-62-6；甲基丙烯酸羟乙酯购自国药集团化学试剂有限公司，CAS号：868-77-9；丙烯酸购自购自国药集团化学试剂有限公司，CAS号：79-10-7；十二烷基硫酸钠购自国药集团化学试剂有限公司，CAS号：151-21-3；AEO-7购自广州中沃新材料有限公司，货号：20201011；(3-吡咯)-4-丁酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号：30000-61-4；氧化石墨烯购自广州埃米石墨烯科技有限公司，型号：AGO，粒径分布：0.1-1μm。
试验例
对实施例1-6和对比例1-2中制得的粘合剂进行性能测试：
（1）粘结性能测试：将负极活性物质石墨、导电助剂乙炔黑、粘合剂、去离子水按质量比8:1:2:3混合，置于高速分散机中，在1200r/min的速度下分散，得到负极浆料；采用刮刀法以7mg/cm2的涂布量将负极浆料涂布在铜箔表面，于120℃的真空干燥箱中干燥2h，使用双面胶带将负极浆料涂布面与不锈钢板贴合，利用BLD-200N电子剥离试验机测定180º剥离强度，剥离速率为100mm/min，剥离宽度为50mm，剥离强度的测定结果如表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 剥离强度(kN·m-1) | 6.17 | 6.48 | 6.22 | 6.3 | 6.35 | 6.42 | 6.16 | 6.17 |
由表1可知，本发明制得的粘合剂具有良好的粘结性能，剥离强度高。粘合剂聚合原料中的甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸作为功能单体，分别含有羟基和羧基，能够提高粘合剂的粘接强度。与实施例1相比，对比例1中，氧化石墨烯没有经过改性处理，对比例2中，没有加入氧化石墨烯，均不会对粘合剂的粘结性能产生明显的影响。
（2）导电性能测试：测定粘合剂的体积电阻率，测试方法参考标准GB/T35494.1-2017《各向同性导电胶粘剂试验方法 第1部分：通用方法》，测定结果如表2所示：
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 体积电阻率(10-4Ω·cm) | 0.65 | 0.43 | 0.61 | 0.56 | 0.53 | 0.48 | 0.78 | 0.96 |
由表2可知，本发明制得的粘合剂具有良好的导电性能。通过加入导电材料(3-吡咯)-4-丁酸聚合物和氧化石墨烯，(3-吡咯)-4-丁酸聚合物是聚吡咯类有机导电聚合物，与氧化石墨烯均具有良好的导电性能，能够有效提高粘合剂的导电性能。氧化石墨烯通过与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反应，得到环氧改性氧化石墨烯，引入环氧基团，环氧基团与(3-吡咯)-4-丁酸聚合物分子上的羧基发生开环成酯反应，将氧化石墨烯通过稳定的化学键连接到(3-吡咯)-4-丁酸聚合物分子上，得到氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；(3-吡咯)-4-丁酸聚合物线性分子链能够与丙烯酸酯聚合物相互纠缠，提高了氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物在粘合剂中的相容性和分散均匀性；另外，氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物分子上含有大量的亚氨基和羧基，能够使氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物通过亚氨基和羧基与形成丙烯酸酯聚合物的甲基丙烯酸羟乙酯中羟基、丙烯酸中的羧基产生氢键作用，进一步提升了氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物在粘合剂中的相容性和分散均匀性。与实施例1相比，对比例1中，氧化石墨烯没有通过环氧基团实现与(3-吡咯)-4-丁酸聚合物分子的稳定连接，进而在粘合剂中的相容性和分散均匀性降低，导电性能有所下降；与对比例1相比，对比例2中，没有加入氧化石墨烯，导电性能进一步下降。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸混合，得到混合单体；
将乳化剂、引发剂加入到去离子水中，搅拌，得到乳化剂-引发剂混合液；
向一部分乳化剂-引发剂混合液中滴加混合单体，滴加完毕后，继续搅拌，得到预乳液；
将剩余乳化剂-引发剂混合液升温，滴加预乳液，滴加完毕后，反应，得到丙烯酸酯聚合乳液；
步骤二、将磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸加入到去离子水中，搅拌，滴加氧化剂-磷酸溶液，滴加完毕后，反应，过滤，洗涤，干燥，得到(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
将(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解，加入环氧改性氧化石墨烯，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物；
将氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物加入到丙烯酸酯聚合乳液中，搅拌，得到粘合剂。
2.根据权利要求1所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，配制混合单体时，丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的质量比为(5-10):(15-20):(20-30):(1-3):(1-3)；
配制乳化剂-引发剂混合液时，去离子水、乳化剂、引发剂的质量比为(50-100):(0.4-0.7):(0.2-0.5)，搅拌的条件为在800-1200r/min搅拌速度下搅拌30-60min；
混合单体与乳化剂-引发剂混合液的质量比为(42-66):(50.6-101.2)。
3.根据权利要求1所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备预乳液时，一部分乳化剂-引发剂混合液占乳化剂-引发剂混合液总质量的30%-50%，滴加的时长为1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备丙烯酸酯聚合乳液时，剩余乳化剂-引发剂混合液的升温条件为在氮气保护下、搅拌下升温至反应温度，剩余乳化剂-引发剂混合液的滴加时长为1.5-2.5h，反应温度为70-80℃，反应时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，制备(3-吡咯)-4-丁酸聚合物时，去离子水、磷酸水溶液、(3-吡咯)-4-丁酸、氧化剂-磷酸溶液的质量比为(130-160):(5-10):(3-6):(35-45)，反应的条件为在室温下反应10-15h。
6.根据权利要求1所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，制备氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物时，(3-吡咯)-4-丁酸聚合物、N,N-二甲基甲酰胺、环氧改性氧化石墨烯的质量比(3-6):(30-50):(1.5-2.5)，反应的条件为在100-120℃温度下反应3-5h。
7.根据权利要求1所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的环氧改性氧化石墨烯包括以下步骤制备而成：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液混合，搅拌，加入氧化石墨烯，搅拌分散，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到环氧改性氧化石墨烯。
8.根据权利要求1所述的一种粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，氧化石墨烯改性(3-吡咯)-4-丁酸聚合物与丙烯酸酯聚合乳液的质量比为(1-3):100。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述的粘合剂的制备方法制备得到的粘合剂。
10.一种如权利要求9所述的粘合剂在锂电池电极中的应用。
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