CN118184692A - 一种空心玻璃微珠改性剂、改性空心玻璃微珠及在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于空心玻璃微珠表面改性技术领域，涉及一种空心玻璃微珠改性剂、改性空心玻璃微珠及在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用。本发明提供的空心玻璃微珠改性剂为己二异氰酸酯缩二脲中的异氰酸酯基和氨基硅烷偶联剂中的氨基反应得到，所述氨基硅烷偶联剂中的氨基和己二异氰酸酯缩二脲的异氰酸酯基的摩尔比为(1～1.1):1。通过脲类化合物中的异氰酸酯基和硅烷偶联剂中的氨基发生反应生成取代脲，利用取代脲和缩二脲中的脲基与聚氨酯胶黏剂中氨基甲酸酯的氨基产生的氢键相互作用，提高改性剂和聚氨酯胶黏剂的结合能力，同时，单组分聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯与改性剂的脲基反应条件苛刻，使得胶黏剂的力学性能提高的同时不损失其挤出性能。
Description
技术领域
本发明涉及空心玻璃微珠表面改性技术领域，具体涉及一种空心玻璃微珠改性剂、改性空心玻璃微珠及在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用。
背景技术
空心玻璃微珠作为一种可以赋予材料轻量化等功能的材料，常被用于制备改性塑料、胶黏剂、涂料等，但是空心玻璃微珠由于是无机材料，与某些有机材料之间的界面结合力较差，尤其是用于聚氨酯等与玻璃材质粘接性较差的基体中时，需要对空心玻璃微珠表面进行改性处理。
目前常见的改性剂为硅烷偶联剂，包括KH550、KH560等，但是如果使用含有环氧官能团的KH560对玻璃微珠进行改性时，当其用于聚氨酯胶黏剂中，由于环氧官能团与聚氨酯中的氨基甲酸酯基在高温下反应非常缓慢，且聚氨酯胶黏剂中异氰酸酯(NCO)的含量很低，在固化过程中产生的氨基量过少，产生的氨基会优先与NCO反应，导致KH560改性的玻璃微珠在聚氨酯胶黏剂中的结合性能较差；而单纯使用含氨基的KH550对玻璃微珠进行改性，如果使用的硅烷偶联剂量过少，其与聚氨酯的结合性较差，如果使用量过多，其在低NCO聚氨酯中会快速与聚氨酯基体反应，导致其施工性能变差。
王鹏等在2016年1月发表的《空心玻璃微珠表面改性对固体浮力材料性能影响研究》一文中，公开了采用不同端基的硅烷偶联剂对空心玻璃微珠改性后，再利用聚合物接枝的改性方法，通过异氰酸酯进一步在玻璃微珠表面接枝胺类固化剂，与环氧树脂固化成型制备浮力材料，能够提高微珠和环氧树脂基体的作用力，进而提高环氧树脂的力学性能，但此种改性方法仅能提高环氧树脂的力学性能，无法提高单组分聚氨酯胶黏剂的力学性能和施工性能。
因此，现有技术的空心玻璃微珠的改性方法仍然无法在提高单组分聚氨酯胶黏剂与微珠界面结合力的情况下，不损失其施工性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心玻璃微珠改性剂，解决现有技术中无法在提高单组分聚氨酯胶黏剂与微珠界面结合力的同时不损失施工性能的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种改性空心玻璃微珠，解决现有技术中无法在提高单组分聚氨酯胶黏剂与微珠界面结合力的同时不损失施工性能的问题。
本发明的第三个目的在于提供上述改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，解决现有技术中无法在提高单组分聚氨酯胶黏剂与微珠界面结合力的同时不损失施工性能的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的空心玻璃微珠改性剂的技术方案为：
一种空心玻璃微珠改性剂，所述空心玻璃微珠改性剂为己二异氰酸酯缩二脲中的异氰酸酯基和氨基硅烷偶联剂中的氨基反应得到，所述氨基硅烷偶联剂中的氨基和己二异氰酸酯缩二脲的异氰酸酯基的摩尔比为(1～1.1):1。
本发明是对现有技术进行改进，提供的空心玻璃微珠改性剂，通过己二异氰酸酯缩二脲的异氰酸酯基和氨基硅烷偶联剂中的氨基发生反应生成取代脲，利用取代脲和己二异氰酸酯缩二脲中的脲基与单组分聚氨酯胶黏剂中氨基甲酸酯的氨基产生的氢键相互作用，提高改性剂和聚氨酯胶黏剂的结合能力，再通过硅烷偶联剂中的硅氧烷基与空心玻璃微珠的相互作用，进而提高空心玻璃微珠和聚氨酯胶黏剂的界面结合力，使得聚氨酯胶黏剂的力学性能得以提高；同时，单组分聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯与改性剂的脲基反应条件苛刻，使得施工过程中胶黏剂的异氰酸酯优先与环境中的水反应，进行交联固化，避免氨基硅烷偶联剂中的氨基与黏剂中的异氰酸酯快速反应而影响其施工性能，使得聚氨酯胶黏剂的力学性能提高的同时不损失其施工性能。
为了进一步提高微珠与改性剂的相互作用，优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自KH170和KH550中的一种。
为了进一步使原料反应更充分，优选地，所述反应为己二异氰酸酯缩二脲和氨基硅烷偶联剂在有机溶剂中进行反应，所述有机溶剂加入量为己二异氰酸酯缩二脲和氨基硅烷偶联剂总重量的80％～100％。
为了进一步提高反应效率，优选地，所述反应温度为20～25℃，反应时间为30～60min。
本发明提供的改性空心玻璃微珠的技术方案为：
一种改性空心玻璃微珠，将所述的空心玻璃微珠改性剂对空心玻璃微珠进行表面改性，得到改性空心玻璃微珠。
本发明提供的改性空心玻璃微珠，通过空心玻璃微珠改性剂对空心玻璃微珠进行表面改性即可得到改性微珠，改性方法简单高效且易操作，非常适用于大批量改性空心玻璃微珠工业化生产。
为了进一步提高空心玻璃微珠改性效果，优选地，所述空心玻璃微珠改性剂和空心玻璃微珠的重量份数比为(1～1.5):100。
为了进一步提高空心玻璃微珠和改性剂的结合力，优选地，所述表面改性为表面涂覆，所述涂覆温度为80～90℃，所述涂覆完成后在80～90℃下继续反应1～2h。
本发明的改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用的技术方案为：
一种改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，将所述的空心玻璃微珠改性剂对空心玻璃微珠进行表面改性得到的改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、增塑剂、填料和催化剂混合后，得到单组分聚氨酯胶黏剂。
本发明提供的改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，采用所述空心玻璃微珠改性剂改性微珠后与聚氨酯预聚体制备单组分聚氨酯胶黏剂，利用改性剂中的脲基与聚氨酯胶黏剂中氨基甲酸酯的氨基产生的氢键相互作用，提高改性剂和聚氨酯胶黏剂的结合能力，再通过硅烷偶联剂中的硅氧烷基与空心玻璃微珠的相互作用，进而提高空心玻璃微珠和聚氨酯胶黏剂的界面结合力；同时改性剂的脲基与单组分聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应条件苛刻，使得施工过程中胶黏剂的异氰酸酯优先与环境中的水反应，进行交联固化，避免大量的氨基硅烷偶联剂中的氨基与黏剂中的异氰酸酯快速反应而影响其施工性能，使得聚氨酯胶黏剂的力学性能提高的同时不损失其施工性能。
为了进一步提高聚氨酯胶黏剂的力学性能和施工性能，优选地，所述改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、增塑剂、填料和催化剂的重量份数比为(5～8)：100：(10～15)：(12～18)：(0.3～0.5)。
具体实施方式
本发明提供的空心玻璃微珠改性剂的技术构思如下：
一种空心玻璃微珠改性剂，所述空心玻璃微珠改性剂为己二异氰酸酯缩二脲中的异氰酸酯基和氨基硅烷偶联剂中的氨基反应得到，所述氨基硅烷偶联剂中的氨基和己二异氰酸酯缩二脲的异氰酸酯基的摩尔比为(1～1.1):1。
本发明提供的空心玻璃微珠改性剂，通过己二异氰酸酯缩二脲的异氰酸酯基和氨基硅烷偶联剂中的氨基发生反应生成取代脲，利用取代脲和己二异氰酸酯缩二脲中的脲基与单组分聚氨酯胶黏剂中氨基甲酸酯的氨基产生的氢键相互作用，提高改性剂和聚氨酯胶黏剂的结合能力，再通过硅烷偶联剂中的硅氧烷基与空心玻璃微珠的相互作用，进而提高空心玻璃微珠和聚氨酯胶黏剂的界面结合力，使得聚氨酯胶黏剂的力学性能得以提高；同时，单组分聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯与改性剂的脲基反应条件苛刻，使得施工过程中胶黏剂的异氰酸酯优先与环境中的水反应，进行交联固化，避免大量的氨基硅烷偶联剂中的氨基与黏剂中的异氰酸酯快速反应而影响其施工性能，使得聚氨酯胶黏剂的力学性能提高的同时不损失其施工性能。
在具体实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂为KH170或KH550时，所述氨基硅烷偶联剂和己二异氰酸酯缩二脲的摩尔比为(3～3.3)：1。
在具体实施方式中，所述反应是将己二异氰酸酯缩二脲和有机溶剂混合后，分批次加入氨基硅烷偶联剂，加入完成后继续反应。
在具体实施方式中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、乙酸丁酯、丁酮中的一种。
一种改性空心玻璃微珠，将所述的空心玻璃微珠改性剂对空心玻璃微珠进行表面改性，得到改性空心玻璃微珠。
在具体实施方式中，所述涂覆为将空心玻璃微珠改性剂喷涂液喷洒于空心玻璃微珠表面，所述喷洒时空心玻璃微珠置于旋转炉中旋转，所述旋转转速为6～8r/min，所述喷洒完成后继续反应1～2h，所述空心玻璃微珠改性剂喷涂液为空心玻璃微珠改性剂溶液采用有机溶剂稀释而成，所述空心玻璃微珠改性剂溶液和有机溶剂的重量份数为比为(1.9～2.85):(8～10)，所述空心玻璃微珠改性剂和空心玻璃微珠的重量份数比为(1～1.5):100。
一种改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，将所述的空心玻璃微珠改性剂对空心玻璃微珠进行表面改性得到的改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、增塑剂、填料和催化剂混合后，得到单组分聚氨酯胶黏剂。
在具体实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，所述填料为碳酸钙和气相二氧化硅，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡，所述碳酸钙和气相二氧化硅的重量份数比为(10～15)：(2～3)。
在具体实施方式中，所述改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、DIDP、碳酸钙、气相二氧化硅和二月硅酸二丁基锡的重量份数比为(5～8)：100：(10～15)：(10～15)：(2～3)：(0.3～0.5)。
在具体实施方式中，所述单组分聚氨酯胶黏剂的制备方法具体为：将聚氨酯预聚体和DIDP在氮气保护下、30～50r/min的条件下混合3～5min，再加入干燥的碳酸钙、气相二氧化硅继续混合25～30min，再加入改性空心玻璃微珠和二月硅酸二丁基锡继续混合4～6min，即得单组分聚氨酯胶黏剂。
在具体实施方式中，聚氨酯预聚体参照现有技术进行制备，具体为：将聚醚三元醇(数均分子量为4800)、聚醚三元醇(数均分子量为500)、聚醚二元醇(数均分子量为2000)、DIDP在80℃，-0.095MPa下将脱水混合2h，之后在70℃下加入MDI，反应3h后，加入二月桂酸二丁基锡继续反应1h制得，制得的聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基含量为2.4％～2.8％，所述聚氨酯预聚体的粘度为36000～42000mPa·s。
在具体实施方式中，所述空心玻璃微珠选自郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司生产的HS22、HS28、HS38中的一种或多种。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中涉及的化学试剂，如无特殊说明，均为市售常规商品。
一、本发明的空心玻璃微珠改性剂的具体实施例
实施例1
本实施例提供的空心玻璃微珠改性剂为310mol的KH170和100mol的己二异氰酸酯缩二脲聚合反应得到。
空心玻璃微珠改性剂的制备方法如下：
将100mol的己二异氰酸酯缩二脲和乙酸乙酯混合均匀，在20℃、搅拌条件下分三次加入310mol的KH170，乙酸乙酯的加入量为己二异氰酸酯缩二脲和KH170总重量的90％，加入完成后，继续在搅拌条件下反应60min，得到空心玻璃微珠改性剂溶液，溶液中的反应产物即为空心玻璃微珠改性剂。
实施例2
本实施例提供的空心玻璃微珠改性剂为330mol的KH170和100mol的己二异氰酸酯缩二脲聚合反应得到。
空心玻璃微珠改性剂的制备方法如下：
将100mol的己二异氰酸酯缩二脲和乙酸乙酯混合均匀，在25℃、搅拌条件下分三次加入330mol的KH170，乙酸乙酯的加入量为己二异氰酸酯缩二脲和KH170总重量的90％，加入完成后，继续在搅拌条件下反应30min，得到空心玻璃微珠改性剂溶液，溶液中的反应产物即空心玻璃微珠改性剂。
实施例3
本实施例提供的空心玻璃微珠改性剂为320mol的KH170和100mol的己二异氰酸酯缩二脲聚合反应得到。
空心玻璃微珠改性剂的制备方法如下：
将100mol的己二异氰酸酯缩二脲和乙酸乙酯混合均匀，在25℃、搅拌条件下分三次加入320mol的KH170，乙酸乙酯的加入量为己二异氰酸酯缩二脲和KH170总重量的90％，加入完成后，继续在搅拌条件下反应50min，得到空心玻璃微珠改性剂溶液，溶液中的反应产物即为空心玻璃微珠改性剂。
实施例4
本实施例提供的空心玻璃微珠改性剂为310mol的KH550和100mol的己二异氰酸酯缩二脲聚合反应得到。
空心玻璃微珠改性剂的制备方法如下：
将100mol的己二异氰酸酯缩二脲和乙酸乙酯混合均匀，在20℃、搅拌条件下分三次加入310mol的KH550，乙酸乙酯的加入量为己二异氰酸酯缩二脲和KH550总重量的80％，加入完成后，继续在搅拌条件下反应60min，得到空心玻璃微珠改性剂溶液，溶液中的反应产物即为空心玻璃微珠改性剂。
实施例5
本实施例提供的空心玻璃微珠改性剂为330mol的KH550和100mol的己二异氰酸酯缩二脲聚合反应得到。
空心玻璃微珠改性剂的制备方法如下：
将100mol的己二异氰酸酯缩二脲和乙酸乙酯混合均匀，在25℃、搅拌条件下分三次加入330mol的KH550，乙酸乙酯的加入量为己二异氰酸酯缩二脲和KH550总重量的100％，加入完成后，继续在搅拌条件下反应30min，得到空心玻璃微珠改性剂溶液，溶液中的反应产物即空心玻璃微珠改性剂。
二、本发明提供的改性空心玻璃微珠的具体实施例
实施例6
本实施例提供的改性空心玻璃微珠，将100份空心玻璃微珠HS38置于旋转加热炉中，旋转转速为6r/min，旋转炉温度设置为80℃，取1.9份实施例1得到的空心玻璃微珠改性剂溶液与8份乙酸乙酯混合均匀，喷洒于HS38表面以进行表面改性，60min内喷洒完成，然后继续反应2h，得到改性空心玻璃微珠，其中，所述空心玻璃微珠改性剂和空心玻璃微珠的重量份数比为1:100。
实施例7
本实施例提供的改性空心玻璃微珠，将100份空心玻璃微珠HS22置于旋转加热炉中，旋转转速为8r/min，旋转炉温度设置为90℃，取2.85份实施例2得到的空心玻璃微珠改性剂溶液与10份乙酸乙酯混合均匀，喷洒于HS22表面以进行表面改性，60min内喷洒完成，然后继续反应1h，得到改性空心玻璃微珠，其中，所述空心玻璃微珠改性剂和空心玻璃微珠的重量份数比为1.5:100。
实施例8
本实施例提供的改性空心玻璃微珠，将100份空心玻璃微珠HS28置于旋转加热炉中，旋转转速为8r/min，旋转炉温度设置为85℃，取2.28份实施例3得到的空心玻璃微珠改性剂溶液9份乙酸乙酯混合均匀，喷洒于HS28表面以进行表面改性，60min内喷洒完成，然后继续反应1.2h，得到改性空心玻璃微珠，其中，所述空心玻璃微珠改性剂和空心玻璃微珠的重量份数比为1.2:100。
实施例9
本实施例提供的改性空心玻璃微珠，将100份空心玻璃微珠HS22置于旋转加热炉中，旋转转速为8r/min，旋转炉温度设置为90℃，取2.7份实施例4得到的空心玻璃微珠改性剂溶液与10份乙酸乙酯混合均匀，喷洒于HS22表面以进行表面改性，60min内喷洒完成，然后继续反应1h，得到改性空心玻璃微珠，其中，所述空心玻璃微珠改性剂和空心玻璃微珠的重量份数比为1.5:100。
实施例10
本实施例提供的改性空心玻璃微珠，将100份空心玻璃微珠HS28置于旋转加热炉中，旋转转速为8r/min，旋转炉温度设置为85℃，取2.4份实施例5得到的空心玻璃微珠改性剂溶液与9份乙酸乙酯混合均匀，喷洒于HS28表面以进行表面改性，60min内喷洒完成，然后继续反应1.2h，得到改性空心玻璃微珠，其中，所述空心玻璃微珠改性剂和空心玻璃微珠的重量份数比为1.2:100。
三、本发明提供的改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用的具体实施例
实施例11
本实施例提供的改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，将聚氨酯预聚体(聚氨酯预聚体的粘度为42000mPa·s，NCO含量2.4％)和DIDP在氮气保护下、40r/min的条件下混合3min，再加入干燥的碳酸钙、气相二氧化硅继续混合30min，再加入实施例6得到的改性空心玻璃微珠和二月硅酸二丁基锡继续混合6min，所述改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、DIDP、碳酸钙、气相二氧化硅和二月硅酸二丁基锡的重量份数比为8:100:10:15:3:0.3，得到单组分聚氨酯胶黏剂。
实施例12
本实施例提供的改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，将聚氨酯预聚体(聚氨酯预聚体的粘度为36000mPa·s，NCO含量2.8％)和DIDP在氮气保护下、40r/min的条件下混合5min，再加入干燥的碳酸钙、气相二氧化硅继续混合25min，再加入实施例7得到的改性空心玻璃微珠和二月硅酸二丁基锡继续混合4min，所述改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、DIDP、碳酸钙、气相二氧化硅和二月硅酸二丁基锡的重量份数比为5:100:15:10:2:0.5，得到单组分聚氨酯胶黏剂。
实施例13
本实施例提供的改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，将聚氨酯预聚体(聚氨酯预聚体的粘度为40000mPa·s，NCO含量2.6％)和DIDP在氮气保护下、40r/min的条件下混合4min，再加入干燥的碳酸钙、气相二氧化硅继续混合29min，再加入实施例8得到的改性空心玻璃微珠和二月硅酸二丁基锡继续混合5min，所述改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、DIDP、碳酸钙、气相二氧化硅和二月硅酸二丁基锡的重量份数比为6:100:13:13:3:0.4，得到单组分聚氨酯胶黏剂。
实施例14
本实施例提供的改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，与实施例12基本相同，不同之处在于使用实施例9得到的改性空心玻璃微珠代替实施例7得到的改性空心玻璃微珠制备单组分聚氨酯胶黏剂。
实施例15
本实施例提供的改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，与实施例13基本相同，不同之处在于使用实施例10得到的空心玻璃微珠代替实施例8得到的改性空心玻璃微珠制备单组分聚氨酯胶黏剂。
四、对比例
对比例1
本对比例提供的改性空心玻璃微珠及在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，将100份空心玻璃微珠HS38置于旋转加热炉中，旋转转速为6r/min，旋转炉温度设置为80℃，取1.9份与实施例1得到的空心玻璃微珠改性剂溶液相同固含量的KH560与8份乙酸乙酯混合均匀后，喷洒于HS38表面以进行表面改性，60min内喷洒完成，然后继续反应2h，得到改性空心玻璃微珠。
将聚氨酯预聚体(采用实施例11制备得到的聚氨酯预聚体)和DIDP在氮气保护下、40r/min的条件下混合3min，再加入干燥的碳酸钙、气相二氧化硅继续混合30min，再加入改性空心玻璃微珠和二月硅酸二丁基锡继续混合6min，所述改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、DIDP、碳酸钙、气相二氧化硅和二月硅酸二丁基锡的重量份数比为8:100:10:15:3:0.3，得到单组分聚氨酯胶黏剂。
对比例2
本对比例提供的改性空心玻璃微珠及在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，将100份空心玻璃微珠HS38置于旋转加热炉中，旋转转速为6r/min，旋转炉温度设置为80℃，取1.9份与实施例1得到的空心玻璃微珠改性剂溶液相同固含量的KH550与8份乙酸乙酯混合均匀后，喷洒于HS38表面以进行表面改性，60min内喷洒完成，然后继续反应2h，得到改性空心玻璃微珠。
将聚氨酯预聚体(采用实施例11制备得到的聚氨酯预聚体)和DIDP在氮气保护下、40r/min的条件下混合3min，再加入干燥的碳酸钙、气相二氧化硅继续混合30min，再加入改性空心玻璃微珠和二月硅酸二丁基锡继续混合6min，所述改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、DIDP、碳酸钙、气相二氧化硅和二月硅酸二丁基锡的重量份数比为8:100:10:15:3:0.3，得到单组分聚氨酯胶黏剂。
对比例3
本对比例提供的改性空心玻璃微珠及在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，将100份空心玻璃微珠HS38置于旋转加热炉中，旋转转速为6r/min，旋转炉温度设置为80℃，取1.9份参考实施例1的制备方法通过600mol的KH170与100mol的己二异氰酸酯缩二脲聚合反应得到的空心玻璃微珠改性剂溶液喷洒于HS38表面以进行表面改性，60min内喷洒完成，然后继续反应2h，得到改性空心玻璃微珠。
将聚氨酯预聚体(采用实施例11制备得到的聚氨酯预聚体)和DIDP在氮气保护下、40r/min的条件下混合3min，再加入干燥的碳酸钙、气相二氧化硅继续混合30min，再加入改性空心玻璃微珠和二月硅酸二丁基锡继续混合6min，所述改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、DIDP、碳酸钙、气相二氧化硅和二月硅酸二丁基锡的重量份数比为8:100:10:15:3:0.3，得到聚氨酯胶黏剂。
五、实验例
本实验例通过万能试验机测试聚氨酯胶黏剂的力学性能，将实施例和对比例得到的聚氨酯胶黏剂制成2mm厚的薄片养护7天后，制成标准测试样品(哑铃型薄片)以500mm/min的速度测试拉伸强度和断裂伸长率；将聚氨酯胶黏剂在0.6MPa，3mm口径下测试其挤出性能。同时，将实施例11中的改性空心玻璃玻璃微珠替换为未改性微珠，得到的聚氨酯胶黏剂测试其力学性能和挤出性能。测试结果如表1所示。
表1聚氨酯胶黏剂的力学性能和挤出性能测试结果
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 挤出性能(g/20s) | |
| 未改性微珠 | 3.3 | 278 | 31 |
| 实施例11 | 4.0 | 516 | 30 |
| 实施例12 | 4.5 | 441 | 37 |
| 实施例13 | 4.3 | 478 | 33 |
| 实施例14 | 4.4 | 449 | 36 |
| 实施例15 | 4.3 | 482 | 32 |
| 对比例1 | 3.7 | 419 | 30 |
| 对比例2 | 4.0 | 508 | 8 |
| 对比例3 | 4.0 | 512 | 12 |
从表1可以看出，相比于未改性的空心玻璃微珠，采用本发明提供的改性剂改性的微珠能够明显提高聚氨酯胶黏剂的拉伸强度和断裂伸长率，且不损失胶黏剂的挤出性能，具有较好的施工性能；但当本发明提供的改性剂中氨基硅烷偶联剂中的氨基和脲类化合物中的异氰酸酯基的摩尔比为2:1时，会极大降低胶黏剂的挤出性能。
另外，相比于仅采用KH560偶联剂改性微珠(对比例1)，本发明提供的改性剂改性的微珠对胶黏剂的拉伸强度有一定提升效果的同时，能明显提高胶黏剂的断裂伸长率，这是因为KH560的环氧基团和胶黏剂中的氨基甲酸酯反应条件非常苛刻，高温反应速率慢，且氨基会优先与聚氨酯中的异氰酸酯基反应，导致KH560与聚氨酯胶黏剂结合性能较差；单独采用KH550偶联剂改性微珠(对比例2)，虽然对胶黏剂的拉伸性能和断裂伸长率提升效果较明显，但会极大降低胶黏剂的挤出性能，导致胶黏剂的施工性能很差。
最后应该说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种空心玻璃微珠改性剂，其特征在于，所述空心玻璃微珠改性剂为己二异氰酸酯缩二脲中的异氰酸酯基和氨基硅烷偶联剂中的氨基反应得到，所述氨基硅烷偶联剂中的氨基和己二异氰酸酯缩二脲的异氰酸酯基的摩尔比为(1～1.1):1。
2.如权利要求1所述的空心玻璃微珠改性剂，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂选自KH170和KH550中的一种。
3.如权利要求1所述的空心玻璃微珠改性剂，其特征在于，所述反应为己二异氰酸酯缩二脲和氨基硅烷偶联剂在有机溶剂中进行反应，所述有机溶剂加入量为己二异氰酸酯缩二脲和氨基硅烷偶联剂总重量的80％～100％。
4.如权利要求1所述的空心玻璃微珠改性剂，其特征在于，所述反应温度为20～25℃，反应时间为30～60min。
5.一种改性空心玻璃微珠，其特征在于，将权利要求1-4任一项所述的空心玻璃微珠改性剂对空心玻璃微珠进行表面改性，得到改性空心玻璃微珠。
6.如权利要求5所述的改性空心玻璃微珠，其特征在于，所述空心玻璃微珠改性剂和空心玻璃微珠的重量份数比为(1～1.5):100。
7.如权利要求5所述的改性空心玻璃微珠，其特征在于，所述表面改性为表面涂覆，所述涂覆温度为80～90℃，所述涂覆完成后在80～90℃下继续反应1～2h。
8.一种改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，其特征在于，将权利要求1-4任一项所述的空心玻璃微珠改性剂对空心玻璃微珠进行表面改性得到的改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、增塑剂、填料和催化剂混合后，得到单组分聚氨酯胶黏剂。
9.如权利要求8所述的改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，其特征在于，所述改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、增塑剂、填料和催化剂的重量份数比为(5～8)：100：(10～15)：(12～18)：(0.3～0.5)。
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