CN118165547B - 一种纳米碳酸钙表面处理剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米碳酸钙表面处理剂及制备方法。本发明所公开的纳米碳酸钙表面处理剂包括乳液A和乳液B，其中乳液A包括乙烯基封端聚甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷、聚醚改性硅油、去离子水，乳液B包括铂金催化剂乳液。经该表面处理剂改性的纳米碳酸钙具有更低的吸水率和吸油率，且纳米碳酸钙粒径较小、活化度高达100%。改性后的纳米碳酸钙添加进PP塑料后，相较于未改性的纳米碳酸钙拉伸强度和缺口抗冲击强度有较大提升，且不容易变黄。

Description

一种纳米碳酸钙表面处理剂及制备方法

技术领域

本发明属于碳酸钙改性领域，涉及一种纳米碳酸钙表面处理剂及制备方法。

背景技术

纳米碳酸钙是常见的一种重要无机填料，具有价格低廉、无刺激性、无毒、白度高、色泽好等优点，但是由于其粒径小、表面亲水性强、极易团聚等特性，在聚合物中很难分散，因此需要对其进行表面改性，减少团聚，才能在聚合物中获得更广泛的应用。表面改性过的纳米碳酸钙经可以作为一种功能填充材料，在塑料、造纸、涂料、橡胶和聚合物等行业广泛应用。

而现有技术的纳米碳酸钙表面改性的方法主要分两种：干法改性和湿法改性。干法改性将表面处理剂与碳酸钙粉末直接混合，通过高速混合、喷淋等方式，使改性剂一端的基团与碳酸钙表面形成强化学键，另一端与高分子材料发生反应或物理缠绕，从而实现碳酸钙的表面改性。该方法使用的表面处理剂主要有：钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等。表面处理剂价格较贵，且包覆效果欠佳。湿法改性是将表面处理剂溶于水或乙醇，加入到纳米碳酸钙水溶液中，通过控制加入速度，溶液温度，包覆时间来进行表面处理的一种方法，但最终需要干燥工艺获得干燥的活性碳酸钙粉。相较于干法改性，湿法改性的包覆效果明显更好，包覆的更加均匀，得到的产品质量也更加稳定。经常使用的表面处理剂主要有：硬脂酸盐、磷酸酯、季胺盐等。但是该类表面活性剂处理的碳酸钙容易受使用环境的影响，不耐高温，容易黄变，在塑料行业使用时，塑料力学性能不好。

因此，迫切需要开发一种纳米碳酸钙表面处理剂以及制备方法，以满足塑料行业的需求。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的缺陷，提供一种纳米碳酸钙表面处理剂及其处理的方法。

本发明一方面提供了一种纳米碳酸钙表面处理剂，包括乳液A和乳液B；

所述乳液A包括如下组分：乙烯基封端聚甲基硅氧烷20-60重量份、含氢聚硅氧烷0.5-20重量份、聚醚改性硅油0.1-5.0重量份、去离子水0-65.0重量份；

所述乙烯基封端聚甲基硅氧烷结构如式（Ⅰ）所示，

，

其中，R¹和R²选自甲基或乙烯基，且至少两个为乙烯基；m、n为0以上自然数，m、n不能同时为0；

所述含氢聚硅氧烷结构如式（Ⅱ）所示，

，

其中，R³和R⁴选自甲基或氢基，且至少两个为氢基；a、b为0以上自然数，a、b不能同时为0；

所述乳液B包括水性铂金催化剂乳液2.0-5.0重量份；所述水性铂金催化剂乳液包括铂络合物25wt%，聚醚改性硅油5wt%，去离子水70wt%；

所述乙烯基封端聚甲基硅氧烷的粘度为500-2000mPa·s；

所述含氢聚硅氧烷的活泼氢摩尔含量为0.5-2%。

作为优选，所述乙烯基封端聚甲基硅氧烷的粘度为500mPa·s，乙烯基摩尔含量为0.4%。

作为优选，所述含氢聚硅氧烷的活泼氢摩尔含量为1.6%。

作为优选，所述聚醚改性硅油的分子量为2000-4000。

作为优选，所述铂络合物为铂-乙烯基硅氧烷配合物。在一些优选的实施方式中，所述的铂-乙烯基硅氧烷配合物可采用Willing法制备或Karstedt法制备。

作为优选，所述乳液A包括如下组分：乙烯基封端聚甲基硅氧烷35-40重量份、含氢聚硅氧烷1-2重量份、聚醚改性硅油0.1-0.5重量份、去离子水55-65重量份；

所述乳液B包括水性铂金催化剂乳液3.0-5.0重量份。

作为优选，所述乳液A包括如下组分：乙烯基封端聚甲基硅氧烷38.50重量份、含氢聚硅氧烷1.5重量份、聚醚改性硅油0.2重量份、去离子水59.8重量份；

所述乳液B包括水性铂金催化剂乳液4.0重量份。

本发明另一方面还提供了一种上述纳米碳酸钙表面处理剂的制备方法，其中，所述乳液A的制备包括如下步骤：

将所述乙烯基封端聚甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷、聚醚改性硅油在高速分散搅拌机中以1500RPM的转速搅拌3h；再加入去离子水，继续搅拌30min，得到所述乳液A；

将所述铂络合物、聚醚硅油、去离子水加入高速分散搅拌机中以1500RPM的转速搅拌30min得到乳液B。

本发明另一方面还提供了一种改性纳米碳酸钙的制备方法：

将50%固含量的碳酸钙浆料倒入反应釜中，在60℃下加热搅拌；调节碳酸钙浆料的pH值为6-8，加入如上述任一所述纳米碳酸钙表面处理剂，在60℃反应2h；过滤浆液，用无水乙醇洗涤滤饼，干燥、研磨即得改性纳米碳酸钙。

其中，本发明所述的碳酸钙浆料是指纳米碳酸钙的悬浊液，所用溶剂为水。在一些优选的实施方式中，所述的纳米碳酸钙优选碳化法生产。

作为优选，所述纳米碳酸钙表面处理剂的添加量为碳酸钙干物的1.0-5.0%。其中所述的碳酸钙干物即为碳酸钙浆料中所含的纳米碳酸钙总质量。

本发明的优点及有益效果如下：

本发明所公开的纳米碳酸钙表面处理剂具有优异的纳米碳酸钙改性效果。经本发明纳米碳酸钙表面处理剂改性的纳米碳酸钙具有更低的吸水率和吸油率，且纳米碳酸钙粒径较小、活化度高达100%。改性后的纳米碳酸钙添加进PP塑料后，相较于未改性的纳米碳酸钙拉伸强度和缺口抗冲击强度有较大提升，且不容易变黄。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。实验中所用到的化学药品和耗材符合工业生产标准。

原料：

乙烯基封端聚甲基硅氧烷结构如式（Ⅰ）所示，

，

其中，R¹和R²选自甲基或乙烯基，且至少两个为乙烯基；m、n为0以上自然数，m、n不能同时为0。

含氢聚硅氧烷结构如式（Ⅱ）所示，

，

其中，R³和R⁴选自甲基或氢基，且至少两个为氢基；a、b为0以上自然数，a、b不能同时为0。

聚醚改性硅油的分子量为2000-4000。

铂金催化剂为铂-乙烯基硅氧烷配合物。

在一些优选的实施方式中，本发明所述的纳米碳酸钙表面处理剂包括乳液A和乳液B；

其中，乳液A包括乙烯基封端聚甲基硅氧烷35-40重量份、含氢聚硅氧烷1-2重量份、聚醚改性硅油0.1-0.5重量份、去离子水55-65重量份；

所述乳液B为3.0-5.0重量份的含有铂络合物25wt%，聚醚改性硅油5wt%，去离子水70wt%的乳液。

实施例1

将粘度500mPa.s且乙烯基摩尔含量0.4%的乙烯基封端聚甲基硅氧烷38.5重量份与活泼氢摩尔含量为1.6%的含氢聚硅氧烷1.5重量份、聚醚改性硅油0.2重量份在高速分散搅拌机中1500RPM散剪切3h。再加入去离子水59.8重量份，在1500RPM转速下分散搅拌30min，得到乳液A。

将所述铂络合物、聚醚硅油、去离子水加入高速分散搅拌机中以1500RPM的转速搅拌30min得到4.0重量份的乳液B。其中，各组分的含量为：铂络合物25wt%，聚醚改性硅油5wt%，去离子水70wt%。

实施例2

参照实施例1的制备方法，改变乳液A中各组分的投料量，得到不同的乳液A样品。具体投料量见表1。

表1

实施例3

参照实施例1的制备方法，改变乳液B的重量份数，具体投料量见表2。

表2

应用例1

将50%固含量的碳酸钙浆料（纳米碳酸钙的水悬浊液，纳米碳酸钙为市售，采用碳化法制备）加入表面处理反应釜中，调节温度60℃加热搅拌，调节碳酸钙浆料的pH值为6-8，加入纳米碳酸钙干料质量3%的改性剂，控制反应60℃和时间2小时。过滤浆液，用无水乙醇洗涤滤饼，除去未反应的改性剂，干燥、研磨即得改性纳米碳酸钙。

通过改变不同的改性剂得到多种不同的改性纳米碳酸钙，包括使用实施例1-3各样品以及硬脂酸钠得到的多种改性纳米碳酸钙。使用常规方法对上述得到的改性纳米碳酸钙进行测试，测试项目包括平均粒径，吸水/吸油性质以及活化度，测试结果见表3。

其中，未处理纳米碳酸钙即为未经处理的市售纳米碳酸钙。

表3

应用例2

将应用例1所制备的纳米碳酸钙以15%的添加量（重量）填充在PP体系里制备PP聚合物，与未处理的纳米碳酸钙相比，拉伸强度和缺口冲击强度分别提高了50%和36%。与硬脂酸钠改性纳米碳酸钙相比，拉伸强度和缺口冲击强度分别提高了20%和10%。

将PP塑料与用应用例1所制备的改性纳米碳酸钙、硬脂酸钠改性纳米碳酸钙、未处理的纳米碳酸钙混合后，压成片，于100℃的烘箱内高温烘烤5h，观察其黄变程度，并用0级~5级黄变级数来表示其黄变程度，级数越高，黄变程度越严重。结果见表4。

表4

以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，将50%固含量的碳酸钙浆料倒入反应釜中，在60℃下加热搅拌；调节碳酸钙浆料的pH值为6-8，加入纳米碳酸钙表面处理剂，在60℃反应2h；过滤浆液，用无水乙醇洗涤滤饼，干燥、研磨即得改性纳米碳酸钙；

所述纳米碳酸钙表面处理剂的添加量为碳酸钙干物的1.0-5.0%；

所述纳米碳酸钙表面处理剂，包括乳液A和乳液B；

所述乳液A包括如下组分：乙烯基封端聚甲基硅氧烷35-40重量份、含氢聚硅氧烷1-2重量份、聚醚改性硅油0.1-0.5重量份、去离子水55-65重量份；

所述乙烯基封端聚甲基硅氧烷结构如式（I）所示，

，

其中，R¹和R²选自甲基或乙烯基，且至少两个为乙烯基；m、n为0以上自然数，m、n不能同时为0；

所述含氢聚硅氧烷结构如式（Ⅱ）所示，

，

其中，R³和R⁴选自甲基或氢基，且至少两个为氢基；a、b为0以上自然数，a、b不能同时为0；

所述乳液B包括水性铂金催化剂乳液3.0-5.0重量份；所述水性铂金催化剂乳液包括铂络合物25wt%，聚醚改性硅油5wt%，去离子水70wt%；所述乙烯基封端聚甲基硅氧烷的粘度为500-2000mPa·s；

所述含氢聚硅氧烷的活泼氢摩尔含量为0.5-2%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基封端聚甲基硅氧烷的粘度为500mPa·s，乙烯基摩尔含量为0.4%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氢聚硅氧烷的活泼氢摩尔含量为1.6%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚醚改性硅油的分子量为2000-4000。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂络合物为铂-乙烯基硅氧烷配合物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳液A包括如下组分：乙烯基封端聚甲基硅氧烷38.50重量份、含氢聚硅氧烷1.5重量份、聚醚改性硅油0.2重量份、去离子水59.8重量份；

所述乳液B包括水性铂金催化剂乳液4.0重量份。

7.一种如权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于所述纳米碳酸钙表面处理剂的制备方法包括如下步骤：

将所述乙烯基封端聚甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷、聚醚改性硅油在高速分散搅拌机中以1500Rpm的转速搅拌3h；再加入去离子水，继续搅拌30min，得到所述乳液A；

将所述铂络合物、聚醚硅油、去离子水加入高速分散搅拌机中以1500Rpm的转速搅拌30min得到乳液B。