CN118165202A - 一种三亚苯基微孔共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三亚苯基微孔共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于有机微孔聚合物技术领域。该方法采用4,4'，4”，4”'，4””，4””'‑(三亚苯基‑2,3,6,7,10,11‑己基)己苯胺与苯三甲醛类化合物为原料，根据席夫碱反应原理缩合，通过溶剂热法一步合成粗产物，浸洗后干燥，最终得到一种三亚苯基微孔共价有机框架材料。本发明通过引入稠环结构单元三亚苯，制得的共价有机框架材料具有较大的比表面积、极小的孔径和优异的吸附性能，能够应用于气体吸附领域、碳捕获领域等。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架材料合成技术领域，涉及一种三亚苯基微孔共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
CO2作为一种温室效应气体，其在大气中的排放量日益增多，给生态环境带来了严重的负担，急剧加速了全球变暖和气候变化。因此，设计和合成用于二氧化碳捕获和分离的新材料是迫切而必要的。
共价有机框架材料(COFs)是有机分子前驱体通过共价键形成的一类晶态多孔有机聚合物材料。这类材料具有优异的孔隙率、有序的通道和极好的稳定性。其构筑单元为有机小分子，来源广泛而且种类繁多，使得构筑单元多样化，有利于通过其调控目标材料的结构和功能。目前已研发出许多带有可调控性质的功能COFs，以满足气体吸附和分离、催化、污水处理等多种需求。鉴于共价有机框架材料具有极高表面积、化学多样性和结构多样性，它们被广泛应用于CO2捕获和储存领域。
CO2可以通过物理或者化学途径吸附在多孔材料的表面，但CO2的捕获机理很大程度上取决于多孔材料的孔形状、结构构型及表面化学性质。因此，从这三方面设计合成一种具有高CO2能力的共价有机框架材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于拓展现有CO2吸附材料的种类，提供三亚苯基微孔共价有机框架材料及其制备方法和应用。制备的共价有机框架材料结构新颖，对于气体吸附领域具有重要的科学价值。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，具体如下：
将4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺与间苯三甲醛类化合物加入至反应溶剂中混合均匀，加入冰醋酸溶液作为催化剂，在惰性气体条件下进行聚合反应，得到聚合反应产物；采用浸洗剂将聚合反应产物洗涤后干燥，得到三亚苯基微孔共价有机框架材料；
所述间苯三甲醛类化合物的1、3、5位点为醛基，具体化学结构式如下：
其中，R1、R2、R3分别为氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、羧基、酯基、氰基或芳基中的一种取代基团。
作为优选，所述间苯三甲醛类化合物采用以下化学结构式中的一种：
进一步的，所述间苯三甲醛类化合物采用均苯三甲醛、1,3,5-三甲酰基间苯三酚、2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三甲氧基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三溴-1,3,5-苯三甲醛或2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛，具体化学结构式分别如下：
作为优选，所述4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺与间苯三甲醛类化合物物质的量之比为1：2。
作为优选，所述反应溶剂为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液，1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为(1～3):(3～1)；所述冰醋酸溶液的浓度为6mol/L。
作为优选，所述聚合反应过程的温度为120℃，时间为18～72h。
作为优选，所述浸洗剂采用能够洗去未参与反应的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺和间苯三甲醛类化合物的有机溶剂，如二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃。
作为优选，所述4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺采用铃木反应合成，具体如下：将四溴三亚苯、碳酸钾、4-胺基苯硼酸酯、四(三苯基膦)钯、二氧六环和水按照比例1.0000g：1.9724g：2.4980g：0.2835g：100ml：25ml，在氮气保护条件下进行铃木反应；铃木反应的温度为100℃，反应时间为18h；将所得反应物倒入水中，然后依次进行减压抽滤、柱层析分离、蒸发和烘干，得到4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述制备方法得到的三亚苯基微孔共价有机框架材料。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料在氮气或二氧化碳气体吸附领域中的应用。
对于现有技术而言，具有以下有益效果：
本发明从单体设计角度出发，将稠环三亚苯单元通过席夫碱反应集成在共价有机框架材料中。由于分子中广泛存在的π共轭体系，使得材料具有富电子的特性，有利于材料进行二氧化碳吸附。
根据本发明具体实施方式的数据，实施例1制备得到的三亚苯基微孔共价有机框架材料HAT-COF-1表现出出色的CO2吸附性能。在273K时，HAT-COF-1最高CO2吸附量为4.19mmol g-1，在298K时，HAT-COF-1最高CO2吸附量为1.98mmol g-1。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1为实施例1制备的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺的红外光谱图(FT-IR)；
图2为实施例1制备的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺的核磁表征图；
图3为实施例1制备的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺、HAT-COF-1和均苯三甲醛的红外光谱对比图；
图4为实施例1制备的HAT-COF-1的热重曲线；
图5为实施例1制备的HAT-COF-1的XRD图；
图6为实施例1制备的HAT-COF-1的扫描电镜图，其中(a)为1μm的形貌图，(b)为3μm的形貌图；
图7为实施例1制备的HAT-COF-1氮气吸附性能图，其中(a)为氮气等温吸脱附曲线，(b)为孔径分布图；
图8为实施例1制备的HAT-COF-1的二氧化碳吸附性能图。
图9为实施例1～6制备的材料的红外光谱图(FT-IR)；
图10为实施例2～5制备的材料的氮气吸附测试结果，其中，黑色曲线为氮气的吸附曲线，白色曲线为氮气的脱附曲线；(a)为实施例2制备的HAT-COF-2；(b)为实施例3制备的HAT-COF-3；(c)为实施例4制备的HAT-COF-4；(d)为实施例5制备的HAT-COF-5。
具体实施方式
本发明中，4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺与间苯三甲醛类化合物进行聚合反应的合成机理如下所示：
本发明制备得到的三亚苯基微孔共价有机框架材料为均一的层状结构，具有较高的比表面积、较小的孔径和CO2吸附潜力。
通过上述方法制备得到的三亚苯基微孔共价有机框架材料可以应用于气体吸附领域。本发明对将所述共轭有机微孔聚合物应用于气体吸附领域的方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整描述。本领域技术人员可以借鉴本发明内容，根据实际实验环境，优化相关实验参数实现。应当指出，以下所述仅是本发明的优选实施方式，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本发明的合成路线及方法已经通过较佳的实施案例进行详细描述，这些描述仅是示范性描述，不构成对本发明范围的限制。相关技术领域的技术人员明显可以在不脱离本发明的内容和范围内对本发明所述的方法进行适当改变和组合，来实现本发明的相关技术。
实施例1
本实施例提供一种采用均苯三甲醛(TFB-1)聚合反应制备三亚苯基微孔共价有机框架材料，具体如下：
(1)4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺的制备：
称取四溴三亚苯1.0000g、无水碳酸钾1.9724g、4-胺基苯硼酸酯2.4980g、四(三苯基膦)钯0.2835g，量取二氧六环100ml，水25ml，并将上述原料加入到250ml三口烧瓶中，将反应装置抽真空、充氮气循环3次，用恒温油浴锅将反应装置加热至100℃，进行铃木反应(Suzuki偶联反应)18h，将所得的灰褐色溶液倒入水中搅拌，减压抽滤，将所得灰褐色固体溶于三氯甲烷中，进行柱层析，淋洗剂为三氯甲烷与甲醇的混合溶液，三氯甲烷与甲醇的用量比为9：1，将所得的灰褐色溶液用旋转蒸发仪蒸发，将所得固体放入真空干燥箱中烘干，得到0.7267g灰色粉末，即4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺。
图1为本实施例制备得到的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺的红外光谱图。从图中可以看到，3027.19cm-1处的峰是苯环上的-C-H的特征峰，1623.50cm-1处的峰说明有三亚苯的骨架。33644.96cm-1处的峰表明该化合物中存在末端氨基基团。在图中580cm-1左右没有出现大幅度的峰，说明溴基已经反应完全。综合上述，可以证明该化合物为4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺。
图2为本实施例制备得到的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺的核磁表征图谱。由图进行分析，在0ppm、2.50ppm、3.33ppm、5.09ppm、6.49ppm、6.51ppm、6.98ppm、7.00ppm和8.50ppm附近都有峰出现，苯环上的质子峰分别是6.49ppm、6.51ppm、6.98ppm、7.00ppm和8.50ppm，氨基的质子峰是5.09ppm，其他峰是杂质峰和溶剂峰。由此可以判断出，该产物即为4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺。
(2)三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备：
称取均苯三甲醛5.83mg以及步骤(1)中制备的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺13.9413mg，置于10ml安瓿瓶中；加入1,4二氧六环1ml和均三甲苯1ml作为反应溶剂中，超声10min使其混合均匀，加入6mol/L的冰醋酸溶液作为催化剂；然后将装有混合溶液的安瓿瓶冷冻脱气后充入氮气，循环三次；使用火焰喷枪密封安瓿瓶，再将安瓿瓶置于120℃恒温烘箱内，进行聚合反应72h，得到聚合反应产物。
将所得聚合反应产物依次进行减压抽滤、二氯甲烷浸洗、减压抽滤、丙酮浸洗、减压抽滤、四氢呋喃浸洗、减压抽滤，将未参与反应的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺和均苯三甲醛洗涤去除，干燥后得到三亚苯基微孔共价有机框架材料，记为HAT-COF-1。
为了验证本实施例制备得到的三亚苯基微孔共价有机框架材料的性能，进行如下测试及表征：
1)对实施例1制备的HAT-COF-1进行红外光谱测试，并与4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺、均三苯甲醛的红外谱图进行比较，结果如图3所示，从上到下三条曲线分别代表4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺、均三苯甲醛和HAT-COF-1。
由图分析判断可知，33644.96cm-1处的氨基振动峰基本消失，1694.40cm-1处的醛基振动峰衰减，证明缩合反应的聚合度很高，在1627.20cm-1处形成了C＝N的振动峰，也说明了HAT-COF-1的成功聚合。
2)对实施例1制备的HAT-COF-1进行热重测试，结果如图4所示。
热重曲线描述了随着温度的升高样品质量的变化情况。从图中可以看出，随着温度逐渐升高，在350℃时，HAT-COF-1表现出了重量损失，样品质量随着温度的升高产物的质量逐渐减小，说明HAT-COF-1的稳定性较好。
3)对实施例1制备的HAT-COF-1进行XRD衍射测试，结果如图5所示。
HAT-COF-1在4.62°、6.24°、8.05°、9.27°有衍射峰，分别对应于(100)、(110)和(200)和(130)晶面，证明HAT-COF-1是结晶材料。
4)对实施例1制备的HAT-COF-1进行扫描电镜测试，结果如图6所示其中，(a)为1μm的形貌图，(b)为3μm的形貌图，从图中可以看出该产物呈现一定的片层状，表面比较光滑。
实施例2
本实施例提供一种采用1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFB-2)聚合反应制备三亚苯基微孔共价有机框架材料，具体如下：
称取1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFB-2)7.56mg以及实施例1的步骤(1)中制备的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺13.9413mg，置于10ml安瓿瓶中；加入1,4二氧六环1ml和均三甲苯1ml作为反应溶剂中，超声10min使其混合均匀，加入6mol/L的冰醋酸溶液作为催化剂；然后将装有混合溶液的安瓿瓶冷冻脱气后充入氮气，循环三次；使用火焰喷枪密封安瓿瓶，再将安瓿瓶置于120℃恒温烘箱内，进行聚合反应72h，得到聚合反应产物。
将所得聚合反应产物依次进行减压抽滤、二氯甲烷浸洗、减压抽滤、丙酮浸洗、减压抽滤、四氢呋喃浸洗、减压抽滤，将未参与反应的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺和均苯三甲醛洗涤去除，干燥后得到三亚苯基微孔共价有机框架材料，记为HAT-COF-2。
实施例3
本实施例提供一种采用2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三甲醛(TFB-3)聚合反应制备三亚苯基微孔共价有机框架材料，具体如下：
称取2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三甲醛(TFB-3)7.35mg以及实施例1的步骤(1)中制备的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺13.9413mg，置于10ml安瓿瓶中；加入1,4二氧六环1ml和均三甲苯1ml作为反应溶剂中，超声10min使其混合均匀，加入6mol/L的冰醋酸溶液作为催化剂；然后将装有混合溶液的安瓿瓶冷冻脱气后充入氮气，循环三次；使用火焰喷枪密封安瓿瓶，再将安瓿瓶置于120℃恒温烘箱内，进行聚合反应72h，得到聚合反应产物。
将所得聚合反应产物依次进行减压抽滤、二氯甲烷浸洗、减压抽滤、丙酮浸洗、减压抽滤、四氢呋喃浸洗、减压抽滤，将未参与反应的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺和均苯三甲醛洗涤去除，干燥后得到三亚苯基微孔共价有机框架材料，记为HAT-COF-3。
实施例4
本实施例提供一种采用2,4,6-三甲氧基-1,3,5-苯三甲醛(TFB-4)聚合反应制备三亚苯基微孔共价有机框架材料，具体如下：
称取2,4,6-三甲氧基-1,3,5-苯三甲醛(TFB-4)9.07mg以及实施例1的步骤(1)中制备的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺13.9413mg，置于10ml安瓿瓶中；加入1,4二氧六环1ml和均三甲苯1ml作为反应溶剂中，超声10min使其混合均匀，加入6mol/L的冰醋酸溶液作为催化剂；然后将装有混合溶液的安瓿瓶冷冻脱气后充入氮气，循环三次；使用火焰喷枪密封安瓿瓶，再将安瓿瓶置于120℃恒温烘箱内，进行聚合反应72h，得到聚合反应产物。
将所得聚合反应产物依次进行减压抽滤、二氯甲烷浸洗、减压抽滤、丙酮浸洗、减压抽滤、四氢呋喃浸洗、减压抽滤，将未参与反应的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺和均苯三甲醛洗涤去除，干燥后得到三亚苯基微孔共价有机框架材料，记为HAT-COF-4。
实施例5
本实施例提供一种采用2,4,6-三溴-1,3,5-苯三甲醛(TFB-5)聚合反应制备三亚苯基微孔共价有机框架材料，具体如下：
称取2,4,6-三溴-1,3,5-苯三甲醛(TFB-5)14.35mg以及实施例1的步骤(1)中制备的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺13.9413mg，置于10ml安瓿瓶中；加入1,4二氧六环1ml和均三甲苯1ml作为反应溶剂中，超声10min使其混合均匀，加入6mol/L的冰醋酸溶液作为催化剂；然后将装有混合溶液的安瓿瓶冷冻脱气后充入氮气，循环三次；使用火焰喷枪密封安瓿瓶，再将安瓿瓶置于120℃恒温烘箱内，进行聚合反应72h，得到聚合反应产物。
将所得聚合反应产物依次进行减压抽滤、二氯甲烷浸洗、减压抽滤、丙酮浸洗、减压抽滤、四氢呋喃浸洗、减压抽滤，将未参与反应的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺和均苯三甲醛洗涤去除，干燥后得到三亚苯基微孔共价有机框架材料，记为HAT-COF-5。
实施例6
本实施例提供一种采用2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛(TFB-6)聚合反应制备三亚苯基微孔共价有机框架材料，具体如下：
称取2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛(TFB-6)9.55mg以及实施例1的步骤(1)中制备的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺13.9413mg，置于10ml安瓿瓶中；加入1,4二氧六环1ml和均三甲苯1ml作为反应溶剂中，超声10min使其混合均匀，加入6mol/L的冰醋酸溶液作为催化剂；然后将装有混合溶液的安瓿瓶冷冻脱气后充入氮气，循环三次；使用火焰喷枪密封安瓿瓶，再将安瓿瓶置于120℃恒温烘箱内，进行聚合反应72h，得到聚合反应产物。
将所得聚合反应产物依次进行减压抽滤、二氯甲烷浸洗、减压抽滤、丙酮浸洗、减压抽滤、四氢呋喃浸洗、减压抽滤，将未参与反应的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺和均苯三甲醛洗涤去除，干燥后得到三亚苯基微孔共价有机框架材料，记为HAT-COF-6。
为了验证实施例制备得到的三亚苯基微孔共价有机框架材料的性能，进行如下测试及表征：
1)将实施例1～6制备得到的HAT-COF-1、HAT-COF-2、HAT-COF-3、HAT-COF-4、HAT-COF-5和HAT-COF-6进行红外光谱测试，结果如图9所示。根据图9可知，HAT-COF-2、HAT-COF-3、HAT-COF-4、HAT-COF-5和HAT-COF-6均在1600～1700cm-1波数产生了新的拉伸振动峰，证明了亚胺键的形成，说明了聚合物的成功构建。
2)对实施例2～6制备得到的材料进行XRD衍射测试，均出现较强的衍射峰，证明合成的材料是结晶材料。
3)对实施例2～5制备得到的材料进行氮气吸附测试，结果如图10所示，其中黑色曲线为氮气的吸附曲线，白色曲线为氮气的脱附曲线。根据IUPAC分类，测得的氮气等温吸脱附曲线对应于I型等温线。由BET理论计算得到HAT-COF-2、HAT-COF-3、HAT-COF-4和HAT-COF-5的比表面积分别为586.71m2/g、195.5m2/g、433.17m2/g和156.78m2/g，说明上述材料是一类微孔型多孔材料。
实施例7
本实施例采用实施例1制备得到的三亚苯基微孔共价有机框架材料(HAT-COF-1)进行二氧化碳吸附测试以及氮气吸附测试，具体如下：
对实施例1制备的HAT-COF-1进行氮气吸附测试，结果如图7所示。其中，图7(a)为氮气等温吸脱附曲线，图7(b)为孔径分布图，由图7(a)可知，该曲线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，随后呈现逐渐上涨趋势，根据IUPAC分类，它们对应于I型等温线，说明该材料是一类微孔型多孔材料。由BET理论计算得到HAT-COF-1的比表面积为502.54m2/g，根据非密度泛函理论(NLDFT)计算得到材料的孔径分布为0.99nm。
在一个大气压下，对实施例1制备的HAT-COF-1进行二氧化碳吸附测试，分别收集二氧化碳在273K和298K的吸附等温线。每克三亚苯基微孔共价有机框架材料吸附二氧化碳的质量结果如图8所示。其中图8为每克HAT-COF-1的二氧化碳吸附量。从图8中可以看出HAT-COF-1显示出显著的二氧化碳吸收性能，并且解吸曲线非常接近吸附曲线，证明吸附过程在所有情况下都是可逆的。
值得注意的是，由于其微孔结构，HAT-COF-1表现出出色的CO2吸附性能。在273K时，HAT-COF-1最高CO2吸附量为4.19mmol g-1，在298K时，HAT-COF-1最高CO2吸附量为1.98mmol g-1。
由以上实施例可知，本发明提供了一种三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，采用4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺与间苯三醛类化合物反应生成三亚苯基微孔共价有机框架材料。制备得到的材料为均一的层状结构，具有较高的比表面积。同时显示出显著的二氧化碳吸收性能，有望应用于二氧化碳和氮气的气体吸附领域。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体如下：
将4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺与间苯三甲醛类化合物加入至反应溶剂中混合均匀，加入冰醋酸溶液作为催化剂，在惰性气体条件下进行聚合反应，得到聚合反应产物；采用浸洗剂将聚合反应产物洗涤后干燥，得到三亚苯基微孔共价有机框架材料；
所述间苯三甲醛类化合物的1、3、5位点为醛基，具体化学结构式如下：
其中，R1、R2、R3分别为氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、羧基、酯基、氰基或芳基中的一种取代基团。
2.根据权利要求1所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述间苯三甲醛类化合物采用以下化学结构式中的一种：
3.根据权利要求2所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述间苯三甲醛类化合物采用均苯三甲醛、1,3,5-三甲酰基间苯三酚、2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三甲氧基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三溴-1,3,5-苯三甲醛或2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛，具体化学结构式分别如下：
4.根据权利要求1所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺与间苯三甲醛类化合物物质的量之比为1:2。
5.根据权利要求1所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液，1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为(1～3):(3～1)；所述冰醋酸溶液的浓度为6mol/L。
6.根据权利要求1所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应过程的温度为120℃，时间为18～72h。
7.根据权利要求1所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述浸洗剂采用能够洗去未参与反应的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺和间苯三甲醛类化合物的有机溶剂，如二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺采用铃木反应合成，具体如下：将四溴三亚苯、碳酸钾、4-胺基苯硼酸酯、四(三苯基膦)钯、二氧六环和水按照比例1.0000g：1.9724g：2.4980g：0.2835g：100ml：25ml，在氮气保护条件下进行铃木反应；铃木反应的温度为100℃，反应时间为18h；将所得反应物倒入水中，然后依次进行减压抽滤、柱层析分离、蒸发和烘干，得到4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺。
9.一种根据权利要求1～8任一所述制备方法得到的三亚苯基微孔共价有机框架材料。
10.一种如权利要求9所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料在氮气或二氧化碳气体吸附领域中的应用。
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