CN118165154A

CN118165154A - 烯丙基二甘醇碳酸酯片材及其高效制备方法

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Publication number: CN118165154A
Application number: CN202311655344.1A
Authority: CN
Inventors: 丁库克; 徐日炜; 张光社; 刘瑶; 张荔; 唐小哲; 林琳; 赵晨杉
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; Chinese Center for Disease Control and Prevention
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; Chinese Center for Disease Control and Prevention
Priority date: 2022-12-09
Filing date: 2023-12-05
Publication date: 2024-06-11

Abstract

本发明提供了一种烯丙基二甘醇碳酸酯片材及其制备方法，所述烯丙基二甘醇碳酸酯片材在紫外光照射下，以烯丙基二甘醇碳酸酯和链转移剂为主要原料经固化制得。通过链转移剂的添加，可有效控制链增长过快，避免固化过程中片材大比例收缩，有利于力学性能的提高，同时不会影响固化速度。本发明通过添加紫外光引发剂进行光固化可有效提高固化速度，缩短固化时间，与采用过氧类引发剂相比，本发明所述方法在常温下即可实现固化，反应可控性更高，制得的烯丙基二甘醇碳酸酯片材透过率高，黄色指数低，可应用于眼镜镜片。此外，该制备方法工序简单，制备成本低，为烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备提供了新思路。

Description

烯丙基二甘醇碳酸酯片材及其高效制备方法

技术领域

本发明涉及树脂领域，具体涉及烯丙基二甘醇碳酸酯片材及其高效制备方法。

背景技术

CR-39单体的化学式为：(CH₂＝CHCH₂OCOOCH₂CH₂)₂O，化学成分为烯丙基二甘醇碳酸酯。它为无色透明的液体(似甘油状)，对皮肤和眼睛有刺激性。在热和催化剂或热和压力的作用下，39单体发生聚合反应而变成透明坚硬体，是一种热固性树脂(不能溶解，也不熔融)。

CR-39镜片是上述单体经过化学配制、浇铸而成。具有重量轻(比玻璃轻一半左右)、不易碎、易成形、可染色等特点。具有网状体型结构，受热不再软化，强热则分解破坏，能经受住酸碱和有机溶剂的浸蚀。但是在特定的碱性溶剂作用下，树脂可以发生刻蚀或化学降解。

烯丙基聚合机理适用于CR-39。聚合反应包括三个步骤：引发、增长和终止。在引发步骤中，自由基首先通过过氧化物的分解产生，然后它与CR-39单体的烯丙基结合，将其不成对的电子转移到基团的叔碳原子上；增长步骤包括将烯丙基连续添加到生长的大自由基中；这导致形成多烯丙基链。这些链通过二甘醇二碳酸酯链连接在一起，形成密集交联的三维聚合物网络。多烯丙基链的生长通过终止步骤停止。导致自由基聚合终止的一般机制是通过重组或歧化消除两个自由基，这也存在于该系统中。然而，烯丙基单体聚合特有的最重要的终止机制是降解链转移，其中生长的烷基自由基通过从单体中提取一个氢原子而湮灭，最终产生聚合物。

工业制备CR39镜片时选用的过氧类引发剂主要包括过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)或过氧化二碳酸二环已酯(CHPC)等三种，其中BPO是最早被使用的引发剂，聚合温度控制在70℃左右，制备0.125～0.25英寸的镜片需要70小时左右，反应温度较高、反应时间较长。使用IPP和CHPC的好处是聚合温度不需要太高，低于使用BPO聚合时所需要的温度。但是IPP和CHPC的储存温度较低，在运输时容易发生危险，实验室无法购置。

对于CR39镜片或者片材的制备，工业上往往选用浇铸聚合的方法。从本质上说，大部分浇铸聚合采用的聚合实施方法是一种本体聚合。

现有技术中，常通过升高聚合温度来提高转化率，但是很难通过使用热敏引发剂(例如过氧化物)在恒定升高的温度下固化CR-39，这些引发剂在加热时会分解成自由基。如果CR-39与IPP引发剂在过高的温度下开始固化，则在固化开始时以最高浓度存在的引发剂的快速分解会产生过多的自由基。因此，在含有高浓度反应性烯丙基的高流动性体系中，大量的聚合物链会快速增长，产生大量的聚合热，并且这些热可能无法及时消散。系统可能会过热，聚合物质中的温度梯度可能导致结构不均匀并最终导致聚合物的缺陷。

烯丙基聚合在本质上是高度放热的，聚合应该小心缓慢地长时间进行，这就导致CR-39的制备时间过长。在大多数固化过程中，CR-39的总聚合速率受引发步骤的控制，特别是受过氧化物热分解时产生的自由基的控制。然而，在固化的后期，由于交联密度的增加，反应物质的流动性急剧下降，减慢了聚合速率，当聚合体系的玻璃化转变温度升高达到固化温度时，聚合速率实际停止。因此需要进一步升高温度来完成CR-39的固化，影响聚合物的性能。

此外，通常烯丙基单体和ADC单体在固体聚合物形成过程中会收缩其体积的约14％。如果不采取适当的措施，在放热和收缩的共同作用下，会导致聚合物薄膜开裂。

发明内容

基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，在紫外光照射下，以烯丙基二甘醇碳酸酯、链转移剂和紫外光引发剂为原料通过光固化进行烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备，该制备方法可有效提高固化速率，缩短固化时间，且在常温下即可实现固化。同时通过链转移剂的添加，可有效控制链增长过快，避免固化过程中片材大比例收缩，有利于片材均匀度、透过率和力学性能的提高。此外，该制备方法工序简单，可控性高，制得的片材性能优异，具有良好的应用前景，从而完成本发明。

本发明第一方面在于提供一种烯丙基二甘醇碳酸酯片材，所述烯丙基二甘醇碳酸酯片材在紫外光照射下，以烯丙基二甘醇碳酸酯和链转移剂为主要原料经固化制得。

本发明第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述烯丙基二甘醇碳酸酯片材的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、混合包括烯丙基二甘醇碳酸酯和链转移剂的原料，置于模具中；

步骤2、移动模具于紫外光源下进行固化，得到烯丙基二甘醇碳酸酯片材。

附图说明

图1示出实施例1-5、实施例7和实施例9的转化率测试图；

图2示出实施例1-8制得产物的透过率曲线；

图3示出实施例1-8制得产物的黄色指数柱状图；

图4示出实施例1所得片材在刻蚀径迹试验中辐照刻蚀后图像；

图5示出实施例7所得片材在刻蚀径迹试验中辐照刻蚀后图像；

图6示出实施例8所得片材在刻蚀径迹试验中辐照刻蚀后图像。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

所述链转移剂选自十一硫醇，十二硫醇，十四硫醇、十六硫醇、3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-葵二硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四巯基乙酸酯中的一种或几种，优选为3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇、十一硫醇、1,8-辛二硫醇和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或几种。

链转移剂为能有效地使链增长自由基发生自由基转移的物质，用以调节聚合物的分子量。现有烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备方法由于自由基聚合反应迅速，容易使产物链增长较快，形成分子量大的齐聚物，在后续光固化成片材过程中会产生大量收缩，导致聚合物均匀度和力学性能差。

经试验发现，适量添加上述链转移剂可以有效地使链增长自由基发生自由基转移，从而调节聚合物的分子量，进而降低体系收缩，提高均匀度、透过率和力学性能。此外发现，上述链转移剂的添加还可有效提高反应速率，极大的提高制备效率。

链转移剂和烯丙基二甘醇碳酸酯的质量比为(0.001～0.2):1，优选(0.003～0.15):1，更优选(0.005～0.1):1。

链转移剂中巯基与烯丙基二甘醇碳酸酯中双键的摩尔比为(0.0015～0.2986):1，优选(0.0045～0.2239):1，更优选(0.0075～0.1493):1。

所述原料还包括紫外光引发剂，所述紫外光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(即1173)、安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中的一种或几种，优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中的一种或几种。

与采用过氧类引发剂进行聚合反应相比，试验发现，采用上述紫外光引发剂进行紫外光聚合可实现常温聚合，防止热失控，避免加热导致引发剂失活，可有效提高转化率和固化速率，缩短固化时间。

紫外光引发剂与烯丙基二甘醇碳酸酯的质量比为(0.01～0.2):1，优选(0.02～0.15)：1，更优选(0.04～0.1)：1。

在本发明优选地实施方式中，所述烯丙基二甘醇碳酸酯片材通过以下步骤制得：

固化温度20～30℃，优选为20～25℃，固化反应在常温下即可进行。

所述固化时间为10～60min，优选为15～50min，更优选为20～45min。

本发明所述烯丙基二甘醇碳酸酯片材的透过率高，均在85％以上，黄色指数低，均低于3.5。

以下对该步骤进行具体描述和说明。

步骤1、混合包括烯丙基二甘醇碳酸酯和链转移剂的原料，置于模具中。

试验发现，适当地加入链转移剂可以有效地使链增长自由基发生自由基转移，从而调节聚合物的分子量，降低体系的收缩，制得的片材均匀度、透过率和力学性能更高。

本发明人发现，紫外光引发剂的添加量为上述范围时可在较短的时间内达到较高的单体转化率，同时不会影响制得片材的透过率、黄色指数等性能。

固化温度20～30℃，优选为20～25℃，聚合反应在常温下即可进行。

所述固化时间为10～60min，优选15～50min，更优选20～45min。

通过上述添加上述紫外光引发剂并置于紫外光下进行固化可有效提高固化速率，缩短固化时间，提高烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备效率。

所述紫外光源为20～100W，优选30～60W。

模具与紫外光源的距离为5～30cm，优选8～20cm。

经试验发现，紫外光源功率及与模具的距离调整为上述范围时，有利于固化速率的提高，进一步缩短固化时间。

本发明第三方面在于提供一种根据本发明第一方面所述烯丙基二甘醇碳酸酯片材或由本发明第二方面所述方法制的烯丙基二甘醇碳酸酯片材的应用，其可用于眼镜镜片。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所述烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备方法简单，在紫外光照射下，无需加热，在常温下即可进行反应，反应可控性高；

(2)本发明所述制备方法反应速度快，在较短的反应时间内即可达到较高的转化率，反应时间短，仅需几十分钟即可完成反应，极大地提高了制备效率；

(3)本发明所述烯丙基二甘醇碳酸酯片材的透过率高，黄色指数低，力学性能高，制备成本低，适用于眼镜片材，应用前景好。

实施例

以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。

实施例1

在常温常压下，将14g烯丙基二甘醇碳酸酯、0.07g3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇(是烯丙基二甘醇碳酸酯添加量的0.5％，3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇中巯基与烯丙基二甘醇碳酸酯中双键的摩尔比为0.0075：1)和0.7g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)混合均匀后，置于玻璃模具中。

随后将模具在室温下置于50W 365nm的紫外灯下反应25min，模具与紫外灯的距离为10cm。

实施例2

按照与实施例1相似的方式进行烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备，区别仅在于：3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇的添加量为0.14g(是烯丙基二甘醇碳酸酯添加量的1％，对应巯基与双键摩尔比为0.0149：1)。

实施例3

按照与实施例1相似的方式进行烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备，区别仅在于：3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇的添加量为0.21g(是烯丙基二甘醇碳酸酯添加量的1.5％，对应巯基与双键摩尔比为0.0224：1)。

实施例4

按照与实施例1相似的方式进行烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备，区别仅在于：3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇的添加量为0.28g(是烯丙基二甘醇碳酸酯添加量的2％，对应巯基与双键摩尔比为0.0299：1)。

实施例5

按照与实施例1相似的方式进行烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备，区别仅在于：3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇的添加量为0.42g(是烯丙基二甘醇碳酸酯添加量的3％，对应巯基与双键摩尔比为0.0448：1)。

实施例6

按照与实施例1相似的方式进行烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备，区别仅在于：硫醇的添加量为0.49g(是烯丙基二甘醇碳酸酯添加量的3.5％，对应巯基与双键摩尔比为0.0522：1)。

实施例7

按照与实施例1相似的方式进行烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备，区别仅在于：3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇的添加量为0.56g(是烯丙基二甘醇碳酸酯添加量的4％，对应巯基与双键摩尔比为0.0597：1)。

实施例8

按照与实施例1相似的方式进行烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备，区别仅在于：3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇的添加量为0.7g(是烯丙基二甘醇碳酸酯添加量的5％，对应巯基与双键摩尔比为0.0746：1)。

实施例9

按照与实施例1相似的方式进行烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备，区别仅在于：3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇的添加量为0.77g(是烯丙基二甘醇碳酸酯添加量的5.5％，对应巯基与双键摩尔比为0.0821：1)。

实施例10

按照与实施例1相似的方式进行聚烯丙基二甘醇碳酸酯的制备，区别仅在于：链转移剂为3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇和十一硫醇的混合物，总添加量为0.7g，其中，3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇和十一硫醇的摩尔比为1:1，引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮的混合物，总添加量为0.7g，其中，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮的质量比为2:1。

实验例

实验例1转化率测试

采用FTIR法对实施例1-5、实施例7和实施例9进行单体转化率测试，测试结果如图1所示。

从图1中可以看出，实施例1-5、实施例7和实施例9的单体转化率均在90％以上，表明链转移剂的添加量对转化率基本没有影响，采用本发明的制备方法可在短时间内达到较高的单体转化率。

实验例2透过率测试

采用型号为TU-1810的紫外可见分光光度计对实施例1-8制得产物进行透过率测试，测试条件为：空气湿度小于70％，扫描速度为快速。测试结果如图2所示。

图2中，实施例1-8制得产物的透过率均在85％以上，表明采用本发明制备方法制得的烯丙基二甘醇碳酸酯片材具有高透过率。

实验例3黄色指数测试

对实施例1-8制得产物进行黄色指数测试，分别测试产物在波长为450nm和650nm下的透过率，测试条件具体为：空气湿度小于70％，单点检测，通过式(1)和式(2)计算得到黄色指数。实施例1、实施例3和实施例6的测试结果如图3所示。

Y＝1-T₄₅₀/T₆₅₀ 式(1)；

YI＝96Y 式(2)；

其中，T₄₅₀和T₆₅₀分别为450nm和650nm的透过率，YI即为黄色指数。

测试结果如图3所示，YI即为黄色指数，YI＝1.5时，树脂外观无色；YI＝5左右时，树脂外观淡黄。

从图3中可以看出，实施例1-8制得产物的黄色指数均较低，在3.5以下。表明本发明制得的烯丙基二甘醇碳酸酯片材黄色指数低。

实验例4刻蚀径迹试验

将实施例1、实施例7和实施例8中所得片材，用激光切割成1cm×1cm的规格，用酒精洗去表面油渍，擦干水分，将所得径迹片放进氡浓度3803Bq/m³的矿石样品室进行48h辐照。样品取出后，冲洗掉表面的灰尘，用6.5mol/L的KOH溶液蚀刻6h，蚀刻温度为70℃，在蚀刻液中竖直蚀刻，结果示于下表1中。

表1刻蚀径迹试验结果

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种烯丙基二甘醇碳酸酯片材，其特征在于，所述烯丙基二甘醇碳酸酯片材在紫外光照射下，以烯丙基二甘醇碳酸酯和链转移剂为主要原料经固化制得。

2.根据权利要求1所述的烯丙基二甘醇碳酸酯片材，其特征在于，所述链转移剂选自十一硫醇，十二硫醇，十四硫醇、十六硫醇、3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-葵二硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四巯基乙酸酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的烯丙基二甘醇碳酸酯片材，其特征在于，链转移剂和烯丙基二甘醇碳酸酯的质量比为(0.001～0.2):1；

链转移剂中巯基与烯丙基二甘醇碳酸酯中双键的摩尔比为(0.0015～0.2986):1。

4.一种烯丙基二甘醇碳酸酯片材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，

所述原料还包括紫外光引发剂，所述紫外光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(即1173)、安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，

紫外光引发剂与烯丙基二甘醇碳酸酯的质量比为(0.01～0.2):1。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2中，

固化温度20～30℃，优选为20～25℃。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2中，

所述固化时间为10～60min，优选为15～50min。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2中，

所述紫外光源为20～100W；

模具与紫外光源的距离为5～30cm。

10.一种根据权利要求1至6之一所述的烯丙基二甘醇碳酸酯片材或由权利要求7至9之一所述制备方法制得的烯丙基二甘醇碳酸酯片材，其特征在于，其可用于眼镜镜片。