JP2006215447A - 光導波路型部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 はんだ工程での加熱によっても賦形形状を維持でき、かつ加熱前後で低い光損失を維持できるはんだ耐熱性、スタンパーの離型性および微細形状賦形性に優れた樹脂硬化物よりなる光学部品を提供すること。
【解決手段】 パーフルオロシクロヘキサン構造をもつ２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー成分（Ａ）；およびパーフルオロシクロヘキサン構造を含有しない２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであって、脂環族（メタ）アクリレート、複素環族（メタ）アクリレートおよびシルセスキオキサン系（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種類以上のモノマー成分（Ｂ）を必須成分として含む組成物をラジカル重合して得られる樹脂硬化物からなることを特徴とする光導波路型部品。
【選択図】なし

Description

本発明は光導波路型部品に関する。詳しくは、本発明は硬化型樹脂組成物からラジカル重合法によって作製された樹脂硬化物よりなる光導波路型部品に関する。より詳しくは、本発明はパーフルオロシクロヘキサン構造をもつ２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーおよびパーフルオロシクロヘキサン構造を含有しない２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを必須成分として含む組成物をラジカル重合して得られる樹脂硬化物からなる光導波路型部品に関する。

光通信ネットワークの普及に伴い、高性能で低コストな光部品が求められている。光部品のなかでも、光分岐／結合導波路、光分波／合波導波路、光方向性結合導波路、光トランシーバー、光スイッチ、光アイソレーター、光減衰／増幅部品、光インターコネクションなどの光導波路型部品は光通信の要所に用いられる重要部品である。光導波路型部品としては石英ガラスを用いた製品が実用化されているが、加工コストが高いという課題がある。そこで、石英ガラスよりも加工がしやすく、加工コストの低減が期待できるポリマー材料を用いた光導波路型部品の開発に期待が寄せられている。

光導波路型部品に使用されるポリマーには、低い光伝送損失（以下、光損失と略記する。）と狭い幅の屈折率制御性などの光学物性および高温のはんだ耐熱性などが要求特性となっている。具体的には、例えば、光導波路では、１．３１μｍと１．５５μｍの波長帯での光損失値が０．５ｄＢ／ｃｍ以下であり、コア部とクラッド部の比屈折率差が０．５％以下である。光トランシーバーや光スイッチのよう電気・電子部品の実装工程を必要とする製品向けには、はんだ耐熱性は２５０℃以上であることが要求特性となっている。特に、近年、環境保全への配慮からはんだの鉛フリー化が求められており、はんだリフロー温度が高くなることから、２８０℃程度の高温でも賦形形状を維持できる耐熱性が必要となってきている。このような要求特性を有するポリマー材料の開発が、業界各社によって進められてきたが、要求特性を十分に満たすポリマー材料の開発は、いまだ達成されていないのが現状である。

また、ポリマー材料を使用した光導波路型部品では、微細な形状加工における加工容易性の改良も、業界から強く要求されている。例えば、光導波路では、作製工程数のより少ない加工法、精密加工性、基板面積増大による生産性向上などが要求されている。光導波路部品では、三次元的に光を閉じ込める構造となっている、コア部がクラッド部の中に埋め込まれたチャネル型が主流であるが、チャネル型の作製方法には、大別すると、次記するような５種類の加工法がある。選択重合法、直接露光法およびスタンパー法による作製方法では、架橋型ポリマーを形成する架橋硬化型モノマーあるいはモノマー混合物（組成物）を原料とし、架橋硬化（以下、硬化と表記する。）は光重合開始剤を添加した光（ＵＶ光）硬化法によることが共通している。

＜選択重合法＞
フィルムに含浸させたモノマーを、ホトマスクを用いて硬化させて、コア部を形成し、未硬化のモノマーを気化除去したのち、フィルムの両面に基板を張り合わせる。
＜ホトリソグラフィー＋ＲＩＥ法＞
基板上に形成された下部クラッド部表面に、コア部ポリマーを塗布し、さらにホトレジストを塗布したのち、ホトマスクを用いてホトレジスト層を硬化させる。次に、ＲＩＥ加工により、コア部を形成したのち、上部クラッド部を形成する。

＜直接露光法＞
基板上に形成された下部クラッド部表面に、モノマーを塗布し、ホトマスクを用いて硬化させて、コア部を形成する。未硬化のモノマーを除去したのち、上部クラッド部を形成する。
＜ホトブリーチング法＞
基板上に形成された下部クラッド部表面に、色素のような特殊な化合物を含む樹脂膜を重ね、ホトマスクを用いて光照射し、光照射された部分のみの屈折率を変化させて、コア部を形成したのち、上部クラッド部を形成する。
＜スタンパー法＞
基板上に塗布したモノマー層に、スタンパー（押し型）を当てた状態で硬化させたのち、スタンパーを離型して、表面にコア凹部を有する下部クラッド部を形成する。次に、コア凹部にモノマーを注入し、硬化させたのち、上部クラッド部を形成する。

上記した５種類の作製方法には、それぞれ長所と短所があるが、ホトマスクを用いなくてもよい、モノマーの除去を必要としない、コア部の微細な形状の精密形成が可能である、作製工程数が少ない、基板面積の増大が可能である、光ファイバー実装が簡便であるなどの特長を有するスタンパー法が最も有望視されている。しかしながら、光導波路は、曲がり、分岐、方向性結合、交差の基本構造とこれらを組み合せた複雑な構造を有しているため、スタンパー法に対してもコア部の微細形状賦形性の一層の改良が最も重要な課題となっていた。

光導波路型部品に使用されるポリマー材料の光損失の主な原因は、ポリマーの化学構造に起因する。すなわち、ポリマーを構成する化学構造のうち、Ｃ−Ｈ結合とベンゼン環は光損失を増大させる。この原因は、直鎖型ポリマーにも共通している。

Ｃ−Ｈ結合では、伸縮振動吸収による光損失が大きい。一方、ベンゼン環では、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動吸収とパイ（π）電子遷移吸収による光損失に、レイリー散乱による光損失が加算されるため、光損失が増大する。

このようなポリマーの化学構造に起因する光損失を低減させるためには、Ｃ−Ｈ結合数の減少またはＣ−Ｈ結合の無含有、あるいはベンゼン環の無含有が有効であることは、以前からよく知られていた。Ｃ−Ｈ結合のＣ−Ｄ（重水素）結合への置換は、ポリマーの光損失の低減には有効であるが、ポリマーの吸湿性が増大するという新たな問題が生じてくる。Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｘ（Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表わす。）結合に置換すると、ポリマーの光損失は大幅に低減される。しかし、Ｘが塩素、臭素およびヨウ素の場合は、Ｃ−Ｘ結合が化学的、熱的に不安定なため、切断、分解されやすく、また、屈折率が非常に大きくなるという問題が生じてくる。Ｃ−Ｆ（フッ素）結合は、結合が安定であるばかりではなく、ポリマーの屈折率を低下させるので、ポリマーの光損失を低減させる最良の方法として、Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換した多種多様なポリマーが提案され、その一部は実用化されてきた。

Ｃ−Ｈ結合の大部分または全てをＣ−Ｆ結合に置換した直鎖型脂肪族系ポリマーでは、置換の程度だけ光損失は低減されるが、耐熱性が不十分である（例えば、非特許文献１）。架橋型脂肪族系ポリマーでも、はんだ耐熱性を付与することは不可能である（例えば、特許文献１）。Ｃ−Ｈ結合の全てをＣ−Ｆ結合に置換したパーフルオロベンゼン環含有の芳香族系ポリマーでは、光損失は低減されるが、パーフルオロベンゼン環に起因するパイ電子遷移吸収とレイリー散乱による光損失は依然として残存する。全てのＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換したパーフルオロ環状エーテル系ポリマーでは、光損失は大幅に低減されるが、直鎖型ポリマーであるため、耐熱性が不十分であるという問題がある（例えば、非特許文献２）。繰り返し単位に硫黄原子を含むアクリレートモノマーを導入することによって、耐熱性が向上されるが、低光損失化が不十分である（例えば、特許文献２）。

一方、ポリマー材料を使用した光導波路の作製方法においては、加工容易性に優れたスタンパー法が最も有望視されていることは前記したとおりである。スタンパー法では、数μｍ寸法の非常に微細な形状のスタンパー（押し型）を当てた状態のまま、モノマー組成物を硬化させたのち、スタンパーを離型して、微細な形状が精密に賦形されることが、作製方法における必須要件である。このため、硬化によって得られた樹脂硬化物からのスタンパーの離型性と微細な形状が精密に賦形される精密形状賦形性が、作製工程における最も重要な加工要求特性となる。離型性が不十分な場合は、スタンパーの微細な形状が精密に転写できないだけではなく、スタンパーの連続使用にも問題を生じる。一方、微細形状賦形性が不十分な場合は、設計どおりの形状の賦形に問題を生じ、歩留まりが低下する。これまでの樹脂硬化物では、上記したような離型性と微細形状賦形性が十分とはいえず、それらの改良が最も必要となっていた。

また、フッ素置換脂環基含有（メタ）アクリル酸エステルを原料として用いることにより、硬くてガラス転移温度が高く屈折率が低い光学材料を得る技術が報告されており、さらに当該（メタ）アクリル酸エステルとともにトリメチロールプロパントリアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートを用いることも報告されている（特許文献３）。上記（メタ）アクリル酸エステルを用いた光導波路型部品は製造直後は低い光損失を達成するものの、実装工程においてはんだ等により２８０℃程度の高温環境に曝されると、低い光損失を維持できないという新たな問題が生じていた。
「ふっ素樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９９０年１１月３０日、７３３頁 特開２００２−３３２３１３号公報 「透明ポリマーの屈折率制御」、学会出版センター、１９９８年１１月１０日、２０６頁 特表２００４−５０１２４１号公報 特開２００４−２３８４８７号公報

樹脂硬化物により形成された光導波路型部品、特に光スイッチや光トランシーバ等の電気・電子部品と組み合わせて使用される光導波路型部品類に対しては、低い光損失特性に加えて、はんだ工程での加熱によっても賦形形状を維持でき、かつ加熱前後で低い光損失を維持できるはんだ耐熱性が重要な物性要求特性であり、このような物性要求特性を満たす樹脂硬化物の開発が、業界から強く要請されていた。

また、硬化型樹脂組成物から作製される光導波路型部品類の作製方法としては、優れた加工容易性の観点から、スタンパー法が最も有望視されているが、樹脂硬化物からのスタンパーの離型性と樹脂硬化物の微細形状賦形性という加工要求特性を併せ持つことが要望されていた。

しかしながら、上記した物性要求特性と加工要求特性とを同時に満足する樹脂硬化物を提供できていないのが現状である。

本発明は、上記した物性要求特性と加工要求特性とを同時に満足する樹脂硬化物、特にはんだ工程での加熱によっても賦形形状を維持でき、かつ加熱前後で低い光損失を維持できるはんだ耐熱性と、スタンパーの離型性および微細形状賦形性とに優れた樹脂硬化物よりなる光学部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、パーフルオロシクロヘキサン構造をもつ２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（成分Ｉ）およびパーフルオロシクロヘキサン構造を含有しない２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（成分ＩＩ）を組み合わせた樹脂硬化物についての研究を続けてきた結果、成分ＩＩとして、脂環族（メタ）アクリレート、複素環族（メタ）アクリレートおよびシルセスキオキサン系（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種類以上のモノマーを用いることによって、上記した物性要求特性と加工要求特性を共有することを見出し、ようやく本発明に到達した。

本発明は、
成分（Ａ）；パーフルオロシクロヘキサン構造をもつ２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー；および
成分（Ｂ）；パーフルオロシクロヘキサン構造を含有しない２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであって、脂環族（メタ）アクリレート、複素環族（メタ）アクリレートおよびシルセスキオキサン系（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種類以上のモノマー；
を必須成分として含む組成物をラジカル重合して得られる樹脂硬化物からなることを特徴とする光導波路型部品に関する。

本発明の光学部品、特に光導波路型部品は、実装工程においてはんだ等により高温環境に曝されても、賦形された形状および低い光損失を維持でき、しかも製造時においてスタンパー離型性と微細形状賦形性に優れている。

本発明の光導波路型部品は、
成分（Ａ）；パーフルオロシクロヘキサン構造をもつ２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー；および
成分（Ｂ）；パーフルオロシクロヘキサン構造を含有しない２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー；
を必須成分として含む組成物をラジカル重合して得られる樹脂硬化物からなる。本明細書中において「樹脂硬化物」とは、ラジカル重合によって三次元的な網目構造が形成された架橋硬化物を意味する。

成分（Ａ）の（メタ）アクリレートモノマーは、パーフルオロシクロヘキサン構造をもち、かつ末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上、特に２〜３個有するものである。パーフルオロシクロヘキサン構造とは、シクロヘキサン環の全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合に置換された化学構造で示されるものであり、本発明でいうパーフルオロシクロヘキサン構造には、Ｃ−Ｆ結合の一部が−ＣＦ_３に置換されたパーフルオロシクロヘキサン構造も含まれるものとする。また（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートの両者を包含して意味するものとする。

（メタ）アクリロイルオキシ基は直接的にパーフルオロシクロヘキサン環に結合していてもよいし、または炭素数１〜４、特に１〜２のアルキレン基を介して間接的にパーフルオロシクロヘキサン環に結合していてもよい。

そのような成分（Ａ）のうちパーフルオロシクロヘキサン構造をもつ２官能の（メタ）アクリレートモノマーの具体例として、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジ（メタ）アクリロイルオキシパーフルオロシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）パーフルオロシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）パーフルオロシクロヘキサンなどが挙げられる。
パーフルオロシクロヘキサン構造をもつ３官能の（メタ）アクリレートモノマーの具体例として、例えば、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルオキシパーフルオロシクロヘキサン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）パーフルオロシクロヘキサン、および１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）パーフルオロシクロヘキサンなどが挙げられる。
成分（Ａ）は２種類以上のモノマーを組み合わせて使用してもよい。

成分（Ａ）は市販品として入手可能である。例えば、１，２−ビス（アクリロイルオキシメチル）パーフルオロシクロヘキサン（共栄社化学（株）製）、１，２−ビス（メタアクリロイルオキシメチル）パーフルオロシクロヘキサン（Monomer-Polymer & Dajac Labs, Inc.製）が使用可能である。

成分（Ｂ）の（メタ）アクリレートモノマーはパーフルオロシクロヘキサン構造を含有しない２官能以上のものであり、脂環族（メタ）アクリレート、複素環族（メタ）アクリレートおよびシルセスキオキサン系（メタ）アクリレートからなる群から選択される。たとえパーフルオロシクロヘキサン構造を含有しない２官能以上の（メタ）アクリレートを使用する場合であっても、当該（メタ）アクリレートが脂肪族であると、得られた部品が実装工程においてはんだ等により２８０℃程度の高温環境に曝されると、低い光損失を維持できず、光損失が増大する。また１官能の（メタ）アクリレートを使用する場合、高温環境に曝されると、上記と同様に光損失が増大する。

パーフルオロシクロヘキサン構造を含有しない２官能以上の脂環族（メタ）アクリレート（以下、単に脂環族（メタ）アクリレートという）は、脂肪族環を有し、かつ末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上、好ましくは２〜４個有するものである。（メタ）アクリロイルオキシ基は直接的に脂肪族環に結合していてもよいし、または炭素数１〜４、特に１〜２のアルキレン基を介して間接的に脂肪族環に結合していてもよい。脂肪族環とは飽和炭化水素環を意味し、炭素数５以上であって多環式のものが好ましい。

脂環族（メタ）アクリレートの好ましい具体例として、例えば、ジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロ〔３．３．１．１^３，７〕デカン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ〔３．３．１．１^３，７〕デカン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボ）トリシクロ〔３．３．１．１^３，７〕デカン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）トリシクロ〔３．３．１．１^３，７〕デカンなどが挙げられる。上記脂環族（メタ）アクリレートの中でも、アダマンタン構造を有するものが好ましい。アダマンタン構造を有するとはトリシクロ〔３．３．１．１^３，７〕デカン構造を有するという意味である。

脂環族（メタ）アクリレートは市販品として入手可能である。例えば、ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学（株）製）が使用可能である。

パーフルオロシクロヘキサン構造を含有しない２官能以上の複素環族（メタ）アクリレート（以下、単に複素環族（メタ）アクリレートという）は、複素環を有し、かつ末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上、好ましくは２〜４個有するものである。（メタ）アクリロイルオキシ基は直接的に複素環に結合していてもよいし、または炭素数１〜４、特に１〜２のアルキレン基を介して間接的に複素環に結合していてもよい。複素環は炭素原子のほかに窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子により環を形成する有機化合物であり、例えば、フラン環、ピリジン環、イソシアヌレート環、トリアジン環等が挙げられる。

複素環族（メタ）アクリレートの好ましい具体例として、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

複素環族（メタ）アクリレートは市販品として入手可能である。例えば、ＦＡ−７３１Ａ（日立化成工業（株）製）、Ｍ−３１５（東亞合成（株）製）、Ｍ−２１５（東亞合成（株）製）が使用可能である。

パーフルオロシクロヘキサン構造を含有しない２官能以上のシルセスキオキサン系（メタ）アクリレート（以下、単にシルセスキオキサン系（メタ）アクリレートという）は、シルセスキオキサンオリゴマー構造（骨格）を有し、かつ末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上、好ましくは２〜１２個有するものである。

シルセスキオキサンオリゴマー構造とは基本構成単位が式；ＲＳｉＯ_３／２（式中、Ｒは有機基である）で表されるポリシロキサン構造であり、１以上の環状ポリシロキサン骨格を含んでなるものである。
シルセスキオキサン系（メタ）アクリレートは、６個以上、好ましくは７、８、１０または１２個の上記基本構成単位からなるシルセスキオキサンオリゴマー構造を含有し、（メタ）アクリロイルオキシ基含有基がシルセスキオキサンオリゴマー骨格のＳｉ原子またはＯ原子に結合している。Ｓｉ原子に結合する場合の（メタ）アクリロイルオキシ基含有基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基および４−（メタ）アクリロイルオキシブチル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。Ｏ原子と結合する場合の（メタ）アクリロイルオキシ基含有基としては、
Ｒ_ＡＲ_ＢＲ_ＣＳｉ−
（式中、Ｒ_Ａ、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｃのうち少なくとも１つの基、好ましくは１つの基はそれぞれ独立して上記と同様の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、残りの基はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基である）で表されるシリル基が挙げられる。２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基含有基はそれぞれ独立して選択されてよい。

シルセスキオキサン系（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基含有基以外に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、またはフェニル基等の基を有していてよい。これらの基を分子中、２以上有する場合、それらの基は上記の中からそれぞれ独立して選択されてよい。

シルセスキオキサン系（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、（メタ）アクリロキシプロピルシルセスキオキサンオリゴマー＜（Ｒ_IＳｉＯ_１．５）_８、Ｒ_I：ＣＨ_２＝ＣＲ_IIＣＯＯ（ＣＨ_２）_３、Ｒ_II：ＨまたはＣＨ_３＞、トリス（メタ）アクリロキシプロピルジメチルシリルシクロヘキシルシルセスキオキサンオリゴマー＜一般式（Ｉ）においてＲ_I：Ｃ_６Ｈ_１１、Ｒ_II：ＨまたはＣＨ_３＞、トリス（メタ）アクリロキシプロピルジメチルシリルイソブチルシルセスキオキサンオリゴマー＜一般式（Ｉ）においてＲ_I：ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＣＨＣＨ_２、Ｒ_II：ＨまたはＣＨ_３＞などが挙げられる。

シルセスキオキサン系（メタ）アクリレートは市販品として入手可能である。例えば、ＭＡ０７３５（Hybrid Plastics社製）、ＭＡ０７４７（Hybrid Plastics社製）、ＭＡ０７５０（Hybrid Plastics社製）が使用可能である。
成分（Ｂ）は２種類以上のモノマーを組み合わせて使用してもよい。

成分（Ａ）としてのパーフルオロシクロヘキサン構造をもつ２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーあるいは成分（Ｂ）としてのパーフルオロシクロヘキサン構造を含有しない２官能以上の脂環族および複素環族（メタ）アクリレートは、所定の原料アルコールと（メタ）アクリル酸を公知技術である常法によってエステル化反応させることよって合成することができる。例えば、原料アルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩化物との溶媒中でのエステル化反応により、原料アルコールの骨格を持った（メタ）アクリレートモノマーを得ることができる。

本発明の光導波路型部品を構成する組成物にはさらに屈折率調整成分（Ｃ）が少量だけ含有されていてもよい。

成分（Ｃ）は、添加の有無または添加量の増減によって樹脂硬化物の屈折率を変動可能なものであり、例えば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート、特に芳香族（メタ）アクリレート、および硫黄含有（メタ）アクリレートが使用される。

芳香族（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メチルフェニル（メタ）アクリレート、２−メチルベンジル（メタ）アクリレート、３−メチルフェニル（メタ）アクリレート、３−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルフェニル（メタ）アクリレート、３−エチルフェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、３−フェニル−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−フェニル−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ビフェニル（メタ）アクリレート、３−ビフェニル（メタ）アクリレート、４−ビフェニル（メタ）アクリレート、４−ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、２−メチルビフェニル−３−メチル（メタ）アクリレート、１−（４−ビフェニル）エチル（メタ）アクリレート、９−フルオレニル（メタ）アクリレート、９−フルオレニルメチル（メタ）アクリレート、９，９−ビス〔４−（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリロイルフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリロイルフェニル）フルオレン、ビスフェノールＡ−ＥＯ４モル付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ１０モル付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物ジアクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

硫黄含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）サルファイド、ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）サルファイドなどが挙げられる。

芳香族（メタ）アクリレートおよび硫黄含有（メタ）アクリレートは２官能以上のものを使用することが好ましい。

本発明の光導波路型部品は、詳しくは、クラッド部とコア部とからなり、クラッド部およびコア部が上記した成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須成分として含むモノマー組成物をラジカル重合して得られる樹脂硬化物からなっている。本発明はクラッド部およびコア部がいずれも少なくとも成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなっている限り、他の成分、例えば、成分（Ｃ）などを構成成分として含むことを妨げるものではない。

本発明において好ましくはクラッド用モノマー組成物中、成分（Ｃ）を含有させない。すなわち、クラッド部は成分（Ａ）および成分（Ｂ）をラジカル重合して得られる樹脂硬化物からなり、コア部が成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）をラジカル重合して得られる樹脂硬化物からなることが好ましい。

クラッド用モノマー組成物およびコア用モノマー組成物における成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の好ましい含有割合を以下に示す。なお、以下に示す割合は成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の全量に対する値である。

クラッド用モノマー組成物；
成分（Ａ）；５０〜９５重量％、特に７０〜９０重量％；
成分（Ｂ）；５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％。

コア用モノマー組成物；
成分（Ａ）；５０〜９５重量％、特に７０〜９０重量％；
成分（Ｂ）；５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％；
成分（Ｃ）；０〜１５重量％、特に０〜１０重量％。

クラッド用モノマー組成物およびコア用モノマー組成物には通常、ラジカル重合開始剤が含まれる。ラジカル重合開始剤の含有割合は、クラッド用モノマー組成物およびコア用モノマー組成物のいずれの場合においても、特に制限されるものではなく、例えば、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の全量１００重量部に対して０．１〜５重量部、特に０．５〜３重量部が好適である。

ラジカル重合開始剤としては光重合開始剤および熱重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、特に本発明に限定されるような化合物はなく、一般の光重合（光硬化）反応に使用される光重合開始剤を使用できる。具体的には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、ヒドロキシフェニルケトン類、アミノフェニルケトン類などのカルボニル化合物系光重合開始剤、チウラムサルファイド類、チオキサントン類、ジベンジルジサルファイド類などの有機硫黄化合物系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類などの有機燐化合物系光重合開始剤などが挙げられる。本発明においては、このような光重合開始剤の中から選択して、１種類を単独で使用するか、あるいは、２種類以上を併用する。

熱重合開始剤としては、組成物の保存安定性や取扱性から、中温分解型および高温分解型の有機過酸化物を使用するのがよい。具体的には、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド類、ジアルキルケトンパーオキサイド類、アルキルパーオキシルエステル類、ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド類、アルキルクミルパーオキサイド類、ジアルキルハイドロパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。このような有機過酸化物の中から選択して、１種類を単独に使用するか、あるいは、２種類以上を併用する。

またクラッド用モノマー組成物およびコア用モノマー組成物には、硬化反応を阻害しない範囲であれば、必要に応じて、重合禁止剤、消泡剤、光安定剤、熱安定剤、レベリング剤、カップリング剤、耐電防止剤などの添加剤を少量添加してもよい。

本発明においてクラッド用モノマー組成物における成分（Ａ）および成分（Ｂ）はそれぞれ、コア用モノマー組成物における成分（Ａ）および成分（Ｂ）と同一のものを用いることが好ましい。

本発明の光導波路型部品は通常、クラッド部の屈折率がコア部よりもわずかに低くなるよう製造される。そのような屈折率の制御方法として、例えば、クラッド用モノマー組成物中の成分（Ａ）の含有割合を、コア用モノマー組成物中のそれよりもわずかに大きくする方法（Ｍ１）、コア用モノマー組成物中の成分（Ｃ）の含有割合を、クラッド用モノマー組成物中のそれよりもわずかに大きくする方法（Ｍ２）、およびそれらの方法を組み合わせて採用する複合方法が挙げられる。

方法（Ｍ１）における成分（Ａ）の含有割合の差、および方法（Ｍ２）における成分（Ｃ）の含有割合の差は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組み合わせ、成分（Ａ）または成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との組み合わせ、および所望の屈折率差に依存して適宜、設定されればよい。

またクラッド部およびコア部には、硬化反応を阻害しない範囲であれば、必要に応じて、重合禁止剤、消泡剤、光安定剤、熱安定剤、レベリング剤、カップリング剤、耐電防止剤などの添加剤が少量含有されてもよい。

以下に、本発明の光導波路型部品の一例をスタンパー法によって製造する方法について図１を用いて説明する。まず、図１（Ａ）に示すように、クラッド用モノマー組成物１２ａを基板１０上に、スピンコート法、ドクターブレード法などのような公知の方法により塗布した後、凸型スタンパー１１を押圧する。次いで、その押圧状態のままで、光硬化または／および熱硬化させることにより、コア部の彫り込み部１３を有する下部クラッド部２ａを形成する（図１（Ｂ）および（Ｃ））。凸型スタンパーを離型後、彫り込み部１３に、コア用モノマー組成物１４を充填し、平板１５を押圧した状態で、光硬化または／および熱硬化させることにより、コア部を形成する（図１（Ｄ））。最後に、クラッド用モノマー組成物１２ｂを再度、塗布し、基板１６を押圧した状態で、光硬化または／および熱硬化させることにより、上部クラッド部２ｂを形成し（図１（Ｅ））、基板を取り去れば光導波路型部品１が完成する（図１（Ｆ））。なお、基板１０および１６としては、光硬化を行う場合は、ガラス板のような透明基板を使用する。

光重合開始剤を配合した光硬化の場合は、紫外線を照射するのが一般的である。紫外線の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド灯、カーボンアーク灯、キセノン灯などがあるが、高圧水銀灯あるいはメタルハライド灯の使用が好適である。紫外線照射量は、モノマー組成物の成分構成によっても異なるが、通常、１，０００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

熱重合開始剤を配合した熱硬化の場合は、熱重合開始剤の熱分解温度以上に加熱して硬化させる。したがって、加熱温度は、配合される熱重合開始剤の種類に依存するが、加熱時間は、通常、１０〜６０分間である。

光重合開始剤と熱重合開始剤をともに配合した光硬化と熱硬化を組み合わせた硬化の場合は、まず、紫外線照射により、光硬化したのち、加熱により熱硬化して硬化を完了させるのが一般的である。熱硬化に比べて、光硬化は取扱い性、硬化速度などに優れているため、本発明においては、光硬化、即ち、紫外線硬化を採用することが好ましい。

以下の実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例または比較例に記載の各種の試験は、次記する方法にしたがった。
スタンパーの離型性と微細形状賦形性
ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、モノマー組成物を塗布したのち、１０ｍｍ×５μｍ×高さ５μｍの凸部が５ｍｍ間隔で５個配列した金型（スタンパー）を塗布膜厚が約２５μｍとなるように押し当てた。この状態で、ガラス基板側から、高圧水銀灯を３，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、ＵＶ硬化した樹脂硬化物薄膜を得た。次に、スタンパーを離型し、スタンパーの離れ易さの良否から、離型性の程度を判定した。作製された試験片の樹脂硬化物薄膜表面に賦形された凹部の微細形状は、ＦＥ−ＳＥＭ型電子顕微鏡写真により、微細形状の賦形状態の良否を判定した。評価は、クラッド用およびコア用のモノマー組成物それぞれについて行った。評価結果は、離型性および微細形状賦形性の結果の悪い方を示した。

はんだ耐熱性［（１）形状安定性］
上記のスタンパーの離型性等の評価で作成した試験片を循環式加熱炉中、２８０℃で６０秒間静置したのち取り出し、微細形状の賦形状態の良否を上記と同様の方法により判定した。

はんだ耐熱性［（２）光損失安定性］
５０μｍ厚さのスペーサーによって縁どりされたガラス基板上に、クラッド用モノマー組成物（Ｉ）を滴下し、２５μｍ厚さになるようにスタンパー（凸部寸法：１０ｍｍ×５μｍ×５μｍ）を押し当てた。この状態で、ガラス基板側から、高圧水銀灯を３，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、モノマー組成物（Ｉ）をＵＶ硬化させて、下部クラッド部を形成した。スタンパーを離型したのち、下部クラッド部表面に形成された凹部に、コア用モノマー組成物（ＩＩ）を滴下して満たした。続いて、高圧水銀灯を３，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、凹部内のモノマー組成物（ＩＩ）をＵＶ硬化させて、コア部を形成した。次に、コア部が形成された下部クラッド部表面に、モノマー組成物（Ｉ）をスペーサーの厚さまで滴下したのち、ガラス板で覆い、高圧水銀灯を３，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射してＵＶ硬化させて、上部クラッド部を形成した。
作製された光導波路試験片を取り出し、コア部が露出するように両端をダイシング装置で切断し、光導波路チップを得た。光導波路チップを循環式加熱炉中に、２８０℃で６０秒間静置したのち取り出した。加熱前後で光導波路の１５５０ｎｍ波長における光損失値を光損失測定装置（Agilent Technology社製品）を用いて測定した。なお、加熱前後での光損失の変化（差）は０．１０ｄＢ／ｃｍ以下が許容可能範囲であり、０．０５ｄＢ／ｃｍ以下が好ましく、０．０３ｄＢ／ｃｍ以下がより好ましい。

実施例および比較例におけるクラッド用モノマー組成物およびコア用モノマー組成物の成分および配合比、ならびに評価結果を表１および表２に示した。

各成分のうち市販品を以下に示す。
１，２−ビス（アクリロイルオキシメチル）パーフルオロシクロヘキサン；（共栄社化学（株）製）；
１，４−ビス（メタアクリロイルオキシメチル）パーフルオロシクロヘキサン；（Monomer-Polymer & Dajac Labs, Inc.製）；
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；ライトアクリレート１．６ＨＸ-Ａ（共栄社化学（株）製）；
トリメチロールプロパントリアクリレート；ライトアクリレートＴＭＰ-Ａ（共栄社化学（株）製）；
ジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカンジアクリレート；ライトアクリレートＤＣＰ-Ａ（共栄社化学（株）製）；
ビスフェノールＡ−ＥＯ４モル付加物ジアクリレート；ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学（株）製）；
１，４−ビス（アクリロイルオキシメチル）パーフルオロブタン（SynQuest Laboratories, Inc製）；
アクリロイルオキシメチルパーフルオロシクロヘキサン；（Monomer-Polymer & Dajac Labs, Inc.製）；
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート トリアクリレート；ＦＡ−７３１Ａ（日立化成工業（株）製）；
メタクリロキシプロピルポリヘドラルシルセスキオキサンオリゴマー；ＭＡ０７３５；Hybrid Plastics社製；
ビス（２−アクリロイルチオエチル）サルファイド；Ｓ２ＥＧ（住友精化（株）製）；
イルガキュア１８４；（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）。

トリシクロ〔３．３．１．１^３，７〕デカン−１，３−ジメタノールジアクリレートは以下の方法によって合成した。トリシクロ〔３．３．１．１^３，７〕デカン−１，３−ジメタノール１００ｇ、アクリル酸３７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸９ｇ、メトキノン０．４ｇ、およびハイドロキノン０．０１ｇを、トルエン１００ｇとシクロヘキサン７０ｇとの混合溶媒に溶解した。この反応液を５０ｍＬ／分の流量で空気を吹き込みながら、２４時間還流させ、脱水させエステル化反応を行った。反応終了後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機物を濃縮すると、トリシクロ〔３．３．１．１^３，７〕デカン−１，３−ジメタノールジアクリレートが得られた。

本発明の光導波路型部品を製造する方法の一例を示す工程流れ図である。

符号の説明

１：光導波路、２ａ：下部クラッド部、２ｂ：上部クラッド部、３：コア部、１０：基板、１１：凸型スタンパー、１２ａ：下部クラッド部用モノマー組成物、１３：彫り込み部、１４：コア部用モノマー組成物、１５：平板、１６：基板。

Claims (9)

1. 成分（Ａ）；パーフルオロシクロヘキサン構造をもつ２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー；および
   成分（Ｂ）；パーフルオロシクロヘキサン構造を含有しない２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであって、脂環族（メタ）アクリレート、複素環族（メタ）アクリレートおよびシルセスキオキサン系（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種類以上のモノマー；
   を必須成分として含む組成物をラジカル重合して得られる樹脂硬化物からなることを特徴とする光導波路型部品。
2. 成分（Ｂ）としての脂環族（メタ）アクリレートがアダマンタン構造を有することを特徴とする請求項１に記載の光導波路型部品。
3. 組成物がさらに屈折率調整成分（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光導波路型部品。
4. 成分（Ｃ）が（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項３に記載の光導波路型部品。
5. 成分（Ｃ）が２官能以上の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項３または４に記載の光導波路型部品。
6. クラッド部とコア部とからなり、クラッド部およびコア部が成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須成分として含む組成物をラジカル重合して得られる樹脂硬化物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光導波路型部品。
7. クラッド部とコア部とからなり、クラッド部が成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む組成物をラジカル重合して得られる樹脂硬化物からなり、コア部が成分（Ａ）、成分（Ｂ）および屈折率調整成分（Ｃ）を含む組成物をラジカル重合して得られる樹脂硬化物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光導波路型部品。
8. ラジカル重合が光または／および熱硬化法によって行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光導波路型部品。
9. スタンパー法によって製造されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光導波路型部品。
   
   
   

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