CN118145701A - 一种高纯硫化铋及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，公开了一种高纯硫化铋的制备方法，按照摩尔比2:3的比例将铋单质、硫单质均质，然后在隔绝氧气的情况下，先升温至100～200℃，反应一段时间，然后再升温至300～400℃，反应一段时间，得到高纯硫化铋。该方法通过反应前的均质和反应过程中的升温控制，可以使反应尽可能的温和进行、充分的反应，制备得到硫化铋纯度较高，无需进行额外的提纯步骤。同时，本发明还提供了一种高纯硫化铋。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种高纯硫化铋及其制备方法。
背景技术
硫化铋是一种重要的半导体材料，它在光电元件、热电设备等方面的应用给人们带来极大的便利。纳米硫化铋使得其各种性能更加优化，因为纳米材料的性能在很大程度上取决于纳米材料的形貌，所以合成更多具有特殊形貌的硫化铋纳米结构具有实质性的意义。
专利CN102689926B公开了一种硫化铋的制备方法。使用优质盐酸溶解高纯氧化铋制得氯化铋，再向高纯的氯化铋溶液中加入硫代乙酰胺制得高纯硫化铋。专利CN110282658A公开了一种高纯硫化铋的制备方法。该方法以分析纯硫代乙酰胺溶解于纯水为底液，澄清透明后加入高纯超细氧化铋，搅拌加热过程中加入引发剂后得到高纯硫化铋。专利CN102992400B公开了一种含铋烟尘湿法制备硫化铋的工艺。该工艺是含铋烟尘经过酸性浸出，中和水解除杂与铅，铜，锌，硅等杂质分离，再经过第二次酸溶，加入硫化钠转型得到硫化铋。
干法制备硫化铋的文献可参考：CN110282658A一种高纯硫化铋制备方法，其在背景技术记载：密闭容器中投入金属铋和单质硫，铋与硫的摩尔数之比为2:3，抽尽密闭容器中的空气，加热密闭容器中的硫与铋，硫与铋直接反应生成硫化铋；
其同时还记载该方法能环境友好的制备硫化铋，但设备复杂、操作困难，难大批量工业化生产。
操作困难的地方在于：
1.反应剧烈，单质铋与单质硫反应是一种剧烈的放热反应，在反应过程中，原料会剧烈溅射；而溅射又会影响物料配比，导致产物中含有未反应的单质。同时，高烈度的反应对反应设备要求过高。
2.想要制备出高纯度的硫化铋较难，反应产物中总会残留少量的单质铋与单质硫。
所以，本项目解决的问题是：如何通过干法制备出高纯硫化铋。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高纯硫化铋的制备方法，该方法通过反应前的均质研磨和反应过程中的升温控制，可以使反应尽可能的温和进行、充分的反应，制备得到硫化铋纯度较高，无需进行额外的提纯步骤。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种高纯硫化铋的制备方法，按照摩尔比2:3的比例将铋单质、硫单质混合并均质，然后在隔绝氧气的情况下，先升温至100～200℃，反应一段时间，然后再升温至300～400℃，反应一段时间，得到高纯硫化铋。
在本发明的一些实施案例中，第一阶段的升温终点温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等；
第二阶段的升温终点温度为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃等；
在上述的方法中，均质操作为：在惰性气体保护下，在粉末均质机中均质20～60min。
优选地，均质速度为50-70r/min；
在本发明的一些实施案例中，均质时间可选择为20min、30min、40min、50min、60min等；
在上述的方法中，升温至100～200℃后，保温2～6h。
在本发明的一些实施案例中，保温时间可选择为2h、3h、4h、5h或6h；
在上述的方法中，按照2～4℃/min的升温速度升温至100～200℃。
在上述的方法中，升温至300～400℃，保温2～8h。
在本发明的一些实施案例中，保温时间可选择为2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h；
在上述的方法中，按照2～4℃/min的升温速度从100～200℃升温至300～400℃。
在上述的方法中，均质后的铋单质、硫单质置于石英舟中进行升温操作。
在上述的方法中，所述铋单质、硫单质的纯度均≥99.99％。
同时，本发明还公开了一种高纯硫化铋，采用如上任一所述方法制备得到。
在上述的高纯硫化铋中，所述硫化铋的纯度为≥99.99％。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的关键控制因素为均质和阶段性升温，具体来说，为了使两种物料充分接触，有利于化合，通过均质使单质粉末能够充分的接触，以避免反应产物中有未反应单质存在。在合成过程中，第一段100～200℃，绝大部分的铋和硫化合形成硫化铋，反应本身为放热反应，第一阶段反应温度相对较低，可以避免剧烈反应导致物料溅射，第二段反应温度300～400℃，再次升温促进未反应的物料进一步化合。
通过上述操作，可以使反应平稳、物料接触充分，进而使单质几乎彻底反应，本发明的方法收率高、纯度高。
附图说明
图1为本发明的实施例1的产品的XRD图谱；
图2为对比例1的尾气中残存的单质硫的照片；
图3为对比例1的石英舟内产品的照片；
图4为对比例2的尾气中残存的单质硫的照片；
图5为对比例2的石英舟内产品的照片；
图6为对比例3的石英舟内产品的照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
步骤1：以摩尔比2:3分别称量单质铋粉4064.68克，单质硫粉935.32克，装入10L304不锈钢均质罐中并通入氮气10min，然后以60转/分钟均质30min后取出混合物料；
步骤2：将均质后的混合物料装入石墨舟中，以5L/min的流量通入管式炉氮气30min；
步骤3：以3℃/min的速度升温至100℃，保温6h。
步骤4：再以3℃/min的速度将温度升至300℃，保温8h。
反应结束后，石英舟内剩余样品重量为4998.1克。
步骤5：降温后取出，得到硫化铋块体。
参考图1，图1为产品的XRD的图谱，可见，产品为硫化铋。
实施例2
步骤1：以摩尔比2:3分别称量单质铋粉4064.68克，单质硫粉935.32克，装入均质罐中并通入氮气10min，然后以50转/分钟均质30min后取出混合物料；
步骤2：将均质后的混合物料装入石墨舟中，以5L/min的流量通入管式炉氮气30min。
步骤3：以3℃/min的速度升温至200℃，保温2h。
步骤4：再以3℃/min的速度将温度升至400℃，保温3h。
步骤5：降温后取出，得到硫化铋块体。
反应结束后，石英舟内剩余样品重量为4996.9克。
实施例3
步骤1：以摩尔比2:3分别称量单质铋813.7克，单质硫186.7克，装入均质罐中并通入氮气10min，然后以70转/分钟均质30min后取出混合物料；
步骤2：将均质后的混合物料装入石英舟中，以5L/min的流量通入管式炉氮气30min；
步骤3：以3℃/min的速度升温至150℃，保温4h；
步骤4：再以3℃/min的速度将温度升至350℃，保温6h；
步骤5：降温后得到硫化铋块体。
反应结束后，石英舟内剩余样品重量为997.8克。
实施例4
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤3和步骤4中，升温速度为2℃/min。
反应结束后，石英舟内剩余样品重量约为4998.5克。
实施例5
大体同实施例1，不同的地方在于，步骤3和步骤4中，升温速度为4℃/min。
反应结束后，石英舟内剩余样品重量为4997.2克。
对比例1
大体同实施例1，不同的地方在于：
步骤1：以摩尔比2:3分别称量单质铋粉4064.68克，单质硫粉935.32克，将两者混合均匀，然后装入石英舟。
反应结束后大量硫升华聚集于石英管内或随尾气进入除尘器中，石英舟内样品重量为4108.6克，挥发891.4克。
参考图2和3，图2是尾气中残存的单质硫的照片；
图3是石英舟内产品的照片；通过图3可见，产品中依然存在少量的单质硫。
对比例2
大体同实施例1，不同的地方在于：
步骤3：以3℃/min的速度升温至300℃，保温6h。
步骤4：再以3℃/min的速度将温度升至400℃，保温8h。
反应结束后，石英舟内剩余样品重量为4531.2克，挥发468.8克。
参考图4和5，图4是尾气中残存的单质硫的照片，说明步骤3的升温温度过高，导致大量的单质硫没来得及和铋反应就进入尾气中；
图5是石英舟内产品的照片；通过外观观察，并没有见到明显异常。
对比例3
大体同实施例1，不同的地方在于：
步骤3：以3℃/min的速度升温至100℃，保温6h。
步骤4：再以3℃/min的速度将温度升至200℃，保温8h。
反应结束后，石英舟内剩余样品重量为4999.3克。
参考图6，图6中依稀可见少量的未反应的单质硫。
针对实施例和对比例的产品分别进行纯度、产率的检测和计算，具体结果如下表1；
游离态硫含量检测方法为：称量硫化铋20克于烧瓶中，加入浓度为36.5％ HCl100ml，加热至50℃溶解2h。取孔径为0.1μm滤膜80℃烘干至恒重m1。然后将溶解后的溶液使用滤膜过滤，并用50ml 36.5％ HCl反复冲洗烧瓶并倒入滤膜内过滤，确保所有不溶物全部倒出。然后再将滤膜80℃烘干至恒重m2，则游离态硫含量为：(m2-m1)*100/20。
表1检测结果
| 游离态硫含量％ | 样品重量g | 挥发比例 | |
| 实施例1 | ＜0.01％ | 4998.1 | 0.038％ |
| 实施例2 | ＜0.01％ | 4996.9 | 0.062％ |
| 实施例3 | ＜0.01％ | 999.1 | 0.090％ |
| 实施例4 | ＜0.01％ | 4998.5 | 0.030％ |
| 实施例5 | ＜0.01％ | 4997.2 | 0.056％ |
| 对比例1 | ＜0.01％ | 4108.6 | 17.83％ |
| 对比例2 | ＜0.01％ | 4531.2 | 9.376％ |
| 对比例3 | 3.51％ | 4999.3 | 0.014％ |
结果分析
1.通过实施例1和对比例1的对比可见，均质是实现两单质充分反应的重要前提；
2.通过实施例1和对比例2可见，第一阶段的反应温度不宜过高，否则硫单质会挥发，导致无法实现铋的充分反应；通过实施例1和对比例3的对比可见，第二阶段的反应温度不宜过低，否则无法实现两单质的充分反应。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，既不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高纯硫化铋的制备方法，其特征在于，按照摩尔比2:3的比例将铋单质、硫单质混合并均质，然后在隔绝氧气的情况下，先升温至100～200℃，反应一段时间，然后再升温至300～400℃，反应一段时间，得到高纯硫化铋。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，均质操作为：在惰性气体保护下，在粉末均质机中均质20～60min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，升温至100～200℃后，保温2～6h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，按照2～4℃/min的升温速度升温至100～200℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，升温至300～400℃，保温2～8h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，按照2～4℃/min的升温速度从100～200℃升温至300～400℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，均质后的铋硫混合粉置于石英舟中进行升温操作。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铋单质、硫单质的纯度均≥99.99％。
9.一种高纯硫化铋，其特征在于，采用如权利要求1～8任一所述方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的高纯硫化铋，其特征在于，所述硫化铋的纯度为≥99.99％。
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2024
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