CN118108997A - 一种抑菌塑料密封管嘴及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抑菌塑料密封管嘴及其制备方法，属于食品包装技术领域。由聚丙烯母料、改性壳聚糖、硬脂酰胺脂肪酸、过氧化二苯甲酰以用量之比为90g:6g‑10g:5g:0.3g熔融共混制得，制得的塑料管嘴以聚丙烯为原料，密封性好，机械性能好，来源广泛，价格低廉。使用天然抗菌剂壳聚糖，相比无机抗菌剂和有机抗菌剂，来源广泛，安全环保；并且通过对壳聚糖进行改性，相比普通的壳聚糖，抗菌性能优异，与聚丙烯的相容性更高，机械性能更加出色；相比小分子抗菌剂，不易迁移和渗出，性能更加稳定。因此，制得的塑料管嘴密封性好，机械强度高，还有稳定高效的抗菌性能，并且安全环保，在食品包装领域具备重要应用价值。

Description

一种抑菌塑料密封管嘴及其制备方法

技术领域

本发明属于食品包装技术领域，具体地，涉及一种抑菌塑料密封管嘴及其制备方法。

背景技术

近些年来，食品安全越来越受到重视，因此与食品安全相关的食品包装领域也受到了较大的关注。在食品包装的加工过程中，通常机械包装流水线由各个机械工位构成，由于食品内容的不同，其包装工位的机械功能和结构也都有所不同。对于液体食品，如豆浆、牛奶、果冻等这类食品，为了方便食用，在包装上一般装有管嘴也叫吸嘴，管嘴直接与人的口腔进行接触，这就对管嘴的安全性有了严格的要求。通常，工厂会安装一个吸嘴灭菌装置，对吸嘴进行充分地灭菌处理，以保证食品的卫生。但是部分容量较大的液体食品无法一次食用完，放置一段时间后，食品与过多空气接触后，往往容易氧化，而且管嘴处容易滋生细菌，影响人们的生命健康。

常用的管嘴材料为聚丙烯（PP），是丙烯通过加聚反应而成的聚合物。聚丙烯塑料密封性好、质轻、易加工、价格低、电绝缘性好，因此被广泛用于汽车、家电、日用品、办公用品等领域，也应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、自行车、零件、输送管道、化工容器、食品、药品包装等领域生产。但普通的聚丙烯材料抗菌性能不佳，直接使用会影响食品安全，因此，通常需要对聚丙烯进行抗菌改性，改善其抗菌性能，常见的抗菌剂分为无机抗菌剂和有机抗菌剂，无机抗菌剂抗菌效果好但不易加工与基体相容性差，而有机抗菌剂短期内杀菌效果明显，但稳定性差，还需进行改善以满足食品包装领域的更高需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种抑菌塑料密封管嘴及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种抑菌塑料密封管嘴的制备方法，包括以下步骤：

将聚丙烯母料、改性壳聚糖、硬脂酰胺脂肪酸（爽滑剂）与过氧化二苯甲酰（引发剂）搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，注塑成型，得到抑菌塑料密封管嘴。

进一步地，所述聚丙烯母料、改性壳聚糖、硬脂酰胺脂肪酸、过氧化二苯甲酰的用量之比为90g:6g-10g:5g:0.3g。

进一步地，改性壳聚糖通过以下步骤制得：

S1、室温，氮气保护下在装有搅拌装置的三口烧瓶中将1-壬胺、三乙胺与环己烷混合搅拌均匀，边滴加4-溴-1-丁烯边进行搅拌，控制反应温度为65℃，保温反应3h，反应完成，过滤，得到中间体1；1-壬胺、三乙胺、环己烷、4-溴-1-丁烯的用量之比为15.7g:20mL:50mL:13.3g；

1-壬胺和4-溴-1-丁烯发生亲核取代，通过控制二者的摩尔比接近1:1且1-壬胺略微过量，三乙胺除去反应生成的溴化氢，得到中间体1；具体反应过程如下所示：

S2、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置的三口烧瓶中将对氯苯甲醛、三乙胺与甲苯混合，搅拌至固体完全溶解，加入中间体1，控制反应温度为73℃，回流反应3h，反应完成，过滤，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯（洗脱液采用苯/乙醚的混合溶剂，二者的体积比为4:3），旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；对氯苯甲醛、三乙胺、甲苯、中间体1的用量之比为14.2g:20mL:50mL:19.7g；

对氯苯甲醛和中间体1发生亲核取代，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到中间体2；具体反应过程如下所示：

S3、在装有回流搅拌装置三口烧瓶中，加入壳聚糖和乙醇，搅拌均匀后，再加入中间体2和哌啶（缩合剂），搅拌混合均匀，控制反应温度为90℃回流反应6h，充分反应后，抽滤，置于烘箱中干燥，得到中间体3；壳聚糖、乙醇、中间体2、哌啶的用量之比为10g:75mL:30.1g:10mL；

在缩合剂的作用下，中间体2上的醛基与壳聚糖上的氨基发生缩合，形成亚胺基（C=N席夫碱结构），得到中间体3；具体反应过程如下所示：

S4、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将中间体3、碘化钾和N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，控制反应温度在95℃，反应12h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯（洗脱液采用甲醇/苯的混合溶剂，二者的体积比为5:3），旋蒸除去洗脱液，静置干燥，得到改性壳聚糖；中间体3、碘化钾、N,N-二甲基甲酰胺的用量之比为10g:25.6g:100mL；

发生季铵化反应，加入过量的碘化钾，使反应充分，得到改性壳聚糖；改性壳聚糖的结构如下所示：

壳聚糖是一种天然抗菌剂，具备较强的抗菌性能，并通过对其改性，与有机抗菌剂通过C=N连接，减弱了壳聚糖氨基的氢键作用，提高了壳聚糖的生物活性和抗菌性性能，不仅如此，席夫碱结构可以与蛋白质和酶相互作用，使细菌核苷酸和氨基酸合成受阻，进一步提升抗菌性能；此外，改性壳聚糖还含有长碳链、苯环、碳碳双键和季铵盐结构，其中长碳链不仅穿插入聚丙烯大分子链之间，提高基体的韧性，并且长碳链有较强的疏水性，可以促进壳聚糖与细菌细胞壁的相互作用，进一步增强了基体的抗菌性能；碳碳双键在微量引发剂的作用下，能与聚丙烯产生化学键合作用，提高二者的相容性，使改性壳聚糖的抗菌性能发挥充分，并且不易析出；季铵盐，它作为一种出色的抗菌结构，渗透性良好、低毒、性能稳定，通过渗透细胞壁，使胞内物质外泄，导致菌体死亡，并且与壳聚糖、席夫碱能起到协同作用，显著加强了基体的抗菌性能。

本发明的有益效果：

1、本发明制得的塑料管嘴以聚丙烯为原料，密封性好，机械性能好，来源广泛，价格低廉。

2、本发明的使用天然抗菌剂壳聚糖，相比无机抗菌剂和有机抗菌剂，来源广泛，安全环保；并且通过对壳聚糖进行改性，相比普通的壳聚糖，抗菌性能优异，与聚丙烯的相容性更高，机械性能更加出色；相比小分子抗菌剂，不易迁移和渗出，性能更加稳定。

因此，制得的塑料管嘴密封性好，机械强度高，还有稳定高效的抗菌性能，并且安全环保，在食品包装领域具备重要应用价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备改性壳聚糖：

S1、室温，氮气保护下在装有搅拌装置的三口烧瓶中将15.7g的1-壬胺、20mL三乙胺与50mL环己烷混合搅拌均匀，边滴加13.3g的4-溴-1-丁烯边进行搅拌，控制反应温度为65℃，保温反应3h，反应完成，过滤，得到中间体1；

S2、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置的三口烧瓶中将14.2g对氯苯甲醛、20mL三乙胺与50mL甲苯混合，搅拌至固体完全溶解，加入19.7g中间体1，控制反应温度为73℃，回流反应3h，反应完成，过滤，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯（洗脱液采用苯/乙醚的混合溶剂，二者的体积比为4:3），旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；

S3、在装有回流搅拌装置三口烧瓶中，加入10g壳聚糖和75mL乙醇，搅拌均匀后，再加入30.1g中间体2和10mL哌啶，搅拌混合均匀，控制90℃下反应6h，充分反应后，抽滤，置于烘箱中干燥，得到中间体3；

S4、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将10g中间体3、25.6g碘化钾和100mL的N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，95℃下反应12h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯（洗脱液采用甲醇/苯的混合溶剂，二者的体积比为5:3），旋蒸除去洗脱液，静置干燥，得到改性壳聚糖。

实施例2

制备改性壳聚糖：

S1、室温，氮气保护下在装有搅拌装置的三口烧瓶中将31.4g的1-壬胺、40mL三乙胺与100mL环己烷混合搅拌均匀，边滴加26.6g的4-溴-1-丁烯边进行搅拌，控制反应温度为65℃，保温反应3h，反应完成，过滤，得到中间体1；

S2、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置的三口烧瓶中将28.4g对氯苯甲醛、40mL三乙胺与100mL甲苯混合，搅拌至固体完全溶解，加入39.4g中间体1，控制反应温度为73℃，回流反应3h，反应完成，过滤，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯（洗脱液采用苯/乙醚的混合溶剂，二者的体积比为4:3），旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；

S3、在装有回流搅拌装置三口烧瓶中，加入20g壳聚糖和150mL乙醇，搅拌均匀后，再加入60.2g中间体2和20mL哌啶，搅拌混合均匀，控制反应温度为90℃回流反应6h，充分反应后，抽滤，置于烘箱中干燥，得到中间体3；

S4、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将20g中间体3、51.2g碘化钾和200mL的N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，控制反应温度在90℃，反应12h，反应完成，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯（洗脱液采用甲醇/苯的混合溶剂，二者的体积比为5:3），旋蒸除去洗脱液，静置干燥，得到改性壳聚糖。

实施例3

将90g聚丙烯母料、6g由实施例1制得的改性壳聚糖、5g硬脂酰胺脂肪酸与0.3g过氧化二苯甲酰搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，造粒，得到抑菌塑料密封管嘴材料。

实施例4

将90g聚丙烯母料、8g由实施例2制得的改性壳聚糖、5g硬脂酰胺脂肪酸与0.3g过氧化二苯甲酰搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，造粒，得到抑菌塑料密封管嘴材料。

实施例5

将90g聚丙烯母料、10g由实施例2制得的改性壳聚糖、5g硬脂酰胺脂肪酸与0.3g过氧化二苯甲酰搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，造粒，得到抑菌塑料密封管嘴材料。

对比例1

将实施例5中的改性壳聚糖替换为同等质量的普通壳聚糖，其余步骤与实施例5相同。

对比例2

使用市售东莞市信瑞高分子材料科技有限公司生产的高抗菌PP。

将实施例3-5，对比例1-2，根据不同测试标准制成相应形状，进行如下的性能测试：

采用国家标准GB/T 1043.1-2008《塑料简支梁冲击性能的测定》测试缺口冲击强度；

采用国家标准GB/T 1040-2006《塑料 拉伸性能的测定》测定拉伸强度；

采用QB/T2591-2003A《抗菌塑料 抗菌性能试验方法和抗菌效果》测定放置60天前后的抗菌性；

测定结果如下表所示：

由上表可知，制得的塑料管嘴抗菌性和机械性能优于对比例，并且稳定高效，安全环保，在食品包装领域具备重要应用价值。

将实施例得到的抑菌塑料密封管嘴材料熔融后加入到模具中，得到抑菌塑料密封管嘴。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种抑菌塑料密封管嘴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚丙烯母料、改性壳聚糖、硬脂酰胺脂肪酸与过氧化二苯甲酰搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，注塑成型，得到抑菌塑料密封管嘴。

2.根据权利要求1所述的一种抑菌塑料密封管嘴的制备方法，其特征在于，聚丙烯母料、改性壳聚糖、硬脂酰胺脂肪酸、过氧化二苯甲酰的用量之比为90g:6g-10g:5g:0.3g。

3.根据权利要求1所述的一种抑菌塑料密封管嘴的制备方法，其特征在于，所述改性壳聚糖通过以下步骤制得：

S1、室温，氮气保护下在三口烧瓶中将1-壬胺、三乙胺与环己烷混合，边滴加4-溴-1-丁烯边进行搅拌，控制反应温度为65℃，保温反应3h，过滤，得到中间体1；

S2、室温，氮气保护下在三口烧瓶中将对氯苯甲醛、三乙胺与甲苯混合，搅拌至固体完全溶解，加入中间体1，控制反应温度为73℃，回流反应3h，过滤，旋蒸，柱层析提纯，旋蒸，得到中间体2；

S3、在三口烧瓶中，加入壳聚糖和乙醇，搅拌均匀后，再加入中间体2和哌啶，搅拌混合均匀，控制反应温度为90℃回流反应6h，抽滤，干燥，得到中间体3；

S4、在三口烧瓶中将中间体3、碘化钾和N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，控制反应温度在95℃，反应12h，旋蒸，柱层析提纯，旋蒸，静置干燥，得到改性壳聚糖。

4.根据权利要求3所述的一种抑菌塑料密封管嘴的制备方法，其特征在于，步骤S1中1-壬胺、三乙胺、环己烷、4-溴-1-丁烯的用量之比为15.7g:20mL:50mL:13.3g。

5.根据权利要求3所述的一种抑菌塑料密封管嘴的制备方法，其特征在于，步骤S2中对氯苯甲醛、三乙胺、甲苯、中间体1的用量之比为14.2g:20mL:50mL:19.7g。

6.根据权利要求3所述的一种抑菌塑料密封管嘴的制备方法，其特征在于，步骤S3中壳聚糖、乙醇、中间体2、哌啶的用量之比为10g:75mL:30.1g:10mL。

7.根据权利要求3所述的一种抑菌塑料密封管嘴的制备方法，其特征在于，步骤S4中中间体3、碘化钾、N,N-二甲基甲酰胺的用量之比为10g:25.6g:100mL。

8.一种抑菌塑料密封管嘴，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述的方法制备而成。