CN118085532A - 一种星形聚丁二烯基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种星形聚丁二烯基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络及制备方法，属于热致可逆形变的液晶聚合物合成与应用领域。所述互穿交联网络是主链型联苯基液晶聚合物BPLCP与以星形聚丁二烯S‑PB为骨架的半结晶无规共聚酯SC‑P(CL‑ran‑VL)，利用两步法二次交联的方式，通过过氧化二异丙苯DCP热交联和肉桂基CA光固化两步法制备的，其液晶和结晶温度区间为[Crystalline‑(‑10～60℃)‑LC‑Ti(40～70℃)]，具有三重单向形状记忆与双向可逆形变能力。本发明提供了一种新的分子取向调控形变的模式，为实现制备更加精细复杂，具有新颖功能的柔性驱动器材料提供了新的思路与方法。
Description
技术领域
本发明属于热致可逆形变的液晶聚合物合成与应用领域，具体涉及一种星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络及制备方法。
背景技术
智能社会是信息社会发展的必然趋势。从被动运作到主动响应，智能材料能够感知外部刺激并自身可执行，是支撑智能社会构建的基础，有望将人工智能推向新的征程，发展新型智能社会。液晶弹性体(LCE)包含刚性的各向异性的液晶基元，并被纳入到聚合物链中，经过适度交联得到聚合物三维网络结构，兼具液晶的取向有序性以及聚合物网络的熵弹性，具有易于加工、可回复应变高、使用温度范围广、易于功能化等优势。作为一类在外界刺激下能够产生可逆形变响应的柔性智能材料，LCE在仿生器件、生物医疗、柔性驱动器等领域具有广阔的应用前景。然而现有的LCE的形变模式受限于类型化的化学结构和分子取向调控模式，难以取得较常规柔性驱动器材料更加复杂多样的性质。
目前，LCE主要通过“一步法”或“两步法”制备得到。“一步法”通常将可聚合液晶单体直接交联，为获得液晶的单畴取向往往需要提供原位取向机制，否则体系中液晶的多畴取向无法使材料在外界刺激时产生可逆的宏观形变。在现有的技术中，摩擦取向、光取向、磁控取向等已被用于小面积的分子取向和制动模式的调控，但受限于应用在薄膜中难以实现大规模制备。“两步法”则预先得到线性或轻度交联的液晶聚合物，对其进行取向后利用非共价物理聚集或共价化学键合进一步限制网络变形，固定取向，得到的液晶弹性体在可逆的有序-无序相转变的过程中，展现出宏观的可逆形状变化。
受到LCE的制备机理以及形变模式的启发，半结晶性聚合物同样表现出单向形状记忆效应及双向可逆形变行为，并且被证实普遍存在于各类半结晶聚合物网络中，如聚己内酯、交联乙烯-醋酸乙烯共聚物等。然而，这类可逆形变行为依赖于持续的外部载荷，极大的限制了材料的应用场景。早期策略是将其预先拉伸再与未经过拉伸的弹性体粘结或组装成复合材料，使得体系中受限制形变的收缩趋势与弹性体维持原状的趋势不匹配而产生内应力，进而对结晶过程进行诱导，产生可逆形变。但其对于材料形变的调控只发生在材料粘结或组装阶段，具有一定的局限性。于是，在分子层面将应力引入到网络内部形成各向异性，并对变形行为进行准确且丰富的调控是必然要求。此外，与LCE类似，同样可以采用二次交联的方法，利用化学机制或者物理机制限制网络变形来构造各向异性。
在实际应用中，柔性驱动器材料的驱动性能与材料热力学性能密切相关。共聚物的性能同时具有拓扑结构依赖性。高支化结构的聚合物往往具有更优异的性能，如大量的末端基团，紧密的分子结构，更小的流体力学体积等。随支化程度提高，聚合物杨氏模量，屈服应力和断裂强度降低，韧性提高；共聚物结晶温度，熔融温度和结晶性能随之降低。通过高支化和共聚两种方法，可以制备性能可调控的高支化聚己内酯共聚物。因此，本发明基于熔融缩聚合制备联苯基主链型液晶聚合物(BPLCP)，基于活性阴离子聚合及开环聚合制备组分可调的星形聚丁二烯(S-PB)基的半结晶聚己内酯-戊内酯共聚酯SC-P(CL-ran-VL)，通过两步法将两者进行二次交联，制备具有液晶和结晶两相的星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络，利用液晶相与结晶相产生取向排列差异，发展新的分子取向调控形变模式，为实现制备更加精细复杂、具有新颖功能的柔性驱动器材料提供新的思路与方法。
发明内容
LCE和半结晶性形状记忆聚合物具有使用温度可调、易于加工及功能化设计等优势，已报道利用结晶相作为LCE固定相开发了多种驱动模式的LCE软驱动器。而利用液晶相和结晶相产生排列状态的差异制备多重驱动模式的LCE软驱动器鲜有报道。本发明基于活性阴离子溶液聚合、开环聚合以及熔融缩聚合等技术以联苯基主链型液晶聚合物为液晶相主体，以组分可调的星形梳状聚己内酯-戊内酯无规共聚酯为结晶相主体，通过两步法二次交联的方式，制备一类相转变温度可调的具有液晶与结晶两相的星形聚丁二烯(S-PB)基联苯液晶弹性体，具有较好的热力学性能及动态力学性能，为拓宽液晶聚合物材料体系在柔性驱动器等领域的应用提供了新的思路。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络，所述互穿交联网络，是由主链型联苯基液晶聚合物BPLCP与以星形聚丁二烯S-PB为骨架的半结晶共聚酯SC-P(CL-ran-VL)，利用两步法二次交联的方式，通过过氧化二异丙苯DCP热交联和肉桂基CA光固化两步法制备的互穿交联高分子网络，其液晶和结晶温度区间为[Crystalline-(-15～45℃)-LC-Ti(50～60℃)]，具有三重单向形状记忆与双向可逆形变能力，为实现制备更加精细复杂、具有新颖功能的柔性驱动器材料提供新的思路与方法。
所述的主链型联苯基液晶聚合物BPLCP是由含联苯液晶基元M及肉桂基CA光交联单元组成的主链型液晶聚合物，其液晶形成区间为[Tg(20～35℃)-LC-Ti(60～70℃)]，所合成的液晶为近晶相和向列相；所述的S-PB基半结晶共聚酯SC-P(CL-ran-VL)是以星形聚丁二烯(S-PB)为骨架的聚己内酯-戊内酯无规共聚酯，其结晶形成区间为[Crystalline-(-10～55℃)-Melting]。
进一步地，所述的具有液晶和结晶两相的星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络，初始膜的断裂伸长率为100％-400％，断裂强度分别为5Mpa-15MPa。三重形状回复率为70％-99％，可逆驱动幅度在20％-50％，具有较好的力学性能。
进一步地，所述的主链型联苯基液晶聚合物BPLCP，均分子量(Mn)为7-35kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.5-3.0，其结构式如下：
进一步地，所述的主链型联苯基液晶聚合物BPLCP中，联苯基液晶基元(M)(30-45mol％)的液晶形成区间为[Tm97℃-LC-Ti176℃]，为近晶相液晶，其结构式如下：
进一步地，所述的主链型联苯基液晶聚合物BPLCP中，肉桂基光交联剂CA含量为10-30mol％，其结构式如下：
进一步地,所述的半结晶聚己内酯-戊内酯共聚酯SC-P(CL-ran-VL)是通过星形羟基化聚丁二烯引发的一系列组成、结构可控的ε-己内酯和δ-戊内酯的二元无规共聚酯，重均分子量(Mw)为260-310kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.10-1.30，无规度R≈1.0，组成范围在0～100mol％(VL)，结晶形成区间为[Crystalline-(-10～55℃)-Melting]。
进一步地，所述的过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基交联剂，添加量为0.1-2mol％，其结构式如下：
第二方面，一种星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络的制备方法，主要包括以下步骤：
S1，合成联苯基液晶单体M
在氩气保护下，将4,4’-对羟基联苯加入DMF的碳酸钾溶液中，搅拌10-30min；然后滴加入6-氯-1-己醇(作为亲电试剂)和碘化钾(作为催化剂)，80-120℃下回流12-24h后过滤，将残留物倒入去离子水中，用盐酸酸化，过滤，再用去离子水洗涤至中性，粗产物在氯仿中重结晶，真空干燥后得到白色固体M。
所述的碳酸钾，6-氯-1-己醇与4,4’-对羟基联苯的摩尔比为(4-6):(2-4):1，碘化钾添加量为单体总量的0.8wt％。
所述的液晶单体M的合成路线如下：
S2，合成联苯基主链型液晶聚合物BPLCP
在氩气保护下，将联苯基液晶单体M、苯基丁二酸、肉桂基光交联剂加入到配有机械搅拌的三颈烧瓶中，此外，向烧瓶中加入Zn(Ac)2和Sb2O3作为催化剂，在160-180℃下保持1-2h，接着缓慢加热至200-220℃并保持0.5-2h，然后逐步抽至高真空状态下保持1-4h。反应结束后得到产物BPLCP。
所述的联苯基液晶单体M、苯基丁二酸、肉桂基光交联剂的摩尔比为(2-4):(2-4):1；所述的催化剂Zn(Ac)2和Sb2O3的添加量之和为全部单体总量的0.1-0.5wt％。
所述的主链型联苯基液晶聚合物BPLCP的合成路线如下：
S3，合成半结晶聚己内酯-戊内酯共聚酯SC-P(CL-ran-VL)
(1)合成星形羟基化聚丁二烯大分子引发剂S-HPB
在无水无氧、氩气的条件下，采用活性阴离子聚合的方法，以环己烷为溶剂，以烷基锂为引发剂，将杀杂好的丁二烯加入到环己烷溶剂中，混合均匀后加入计量的的烷基锂引发丁二烯聚合，50℃下反应6h后，加入计量的SiCl3CH3、SiCl4、SnCl3CH3、SnCl4,Si2Cl6中的一种偶联剂进行偶联，继续反应6h,再加入精制的异丙醇终止，将溶液倒入分液漏斗中，用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形聚丁二烯(S-PB)；
将星形聚丁二烯溶解于甲苯溶剂中，加入甲酸，接着滴入质量浓度为30％的H2O2，40-50℃下反应1-2h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形环氧化聚丁二烯(S-EPB)；所述的星形聚丁二烯、甲酸、H2O2的质量比为(2-4):1:(2-3)。
将星形环氧化聚丁二烯溶解于THF溶剂中，加入三氟甲磺酸(TfOH)和去离子水，室温下反应3-5h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入氯仿进行萃取，再用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，采用THF多次共沸带水的方法进行除水精制，真空烘干得到精制星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)；所述的每120ml的THF溶剂中对应加入3-5g的线形环氧化聚丁二烯、3-4g三氟甲磺酸和3-5g去离子水。
(2)合成星形梳状聚己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)
在无水无氧、氩气的条件下，采用开环聚合的方法，在圆底烧瓶中依次加入精制的星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)、ε-己内酯、δ-戊内酯和辛酸亚锡，抽真空条件下，在100-120℃下，反应12-24h，反应结束后取出反应瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解产物，将溶液倒入甲醇中搅拌沉淀，反复洗涤后，真空烘干得到SC-P(CL-ran-VL)。S-HPB作为大分子引发剂得到星形梳状无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)，控制ε-己内酯CL和δ-戊内酯VL的总投料量为100％，改变两者投料比例0～100mol％(VL)，得到一系列不同组成星形梳状己内酯戊内酯无规共聚物。以组成为CL-VL(80-20)为例，所述的星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)、ε-己内酯、δ-戊内酯和辛酸亚锡的质量比为1：105：22：0.4。
S4，合成星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络
将BPLCP、SC-P(CL-ran-VL)、DCP溶解在THF中，混合均匀后除去THF，于100-200℃下热压固化10-100min，进行DCP热交联，其中BPLCP、SC-P(CL-ran-VL)、DCP的摩尔比为(1-4):1:(0.1-2％)；得到厚度为200μm的聚合物膜材料，接着将其裁成样条并拉伸取向至100％-400％应变后，进一步进行肉桂基光交联CA单元光交联反应0.5-4h，反应结束后得到具有液晶和结晶两相的相转变温度可调的星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络。
进一步地，在步骤S4中，所述的热压固化时间优选10-30min。
进一步地，在步骤S4中，所述光交联反应在320-480nm紫外波段下，光固化30-240min，优选30-60min。
本发明的实验测试：
(1)液晶与结晶性能分析：具有液晶和结晶两相的星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络的液晶织构及结晶形貌通过配备有热台和数字相机的偏光显微镜(POM)观察。以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定联苯基主链型液晶聚合物BPLCP和星形梳状半结晶聚己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，采用示差量热扫描仪(DSC)测定液晶单体的熔点Tm和清亮点Ti，含联苯基主链型液晶高分子网络的玻璃化转变温度Tg、清亮点Ti、结晶和熔融相转变温度Tc及Tm。
(2)拉伸测试：Instron5567A材料试验机，室温下以1mm/min的速率进行拉伸测试。
(3)动态力学测试：TA Q800，测试具有结晶和液晶两相的星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络的单向形状记忆和双向可逆形变行为。
本发明的创新点是：
本发明将主链型联苯基液晶聚合物BPLCP与以星形聚丁二烯L-PB为骨架的半结晶共聚酯SC-P(CL-ran-VL)通过过氧化二异丙苯DCP自由基热交联和肉桂基CA光固化两步法制备得到星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络，兼具液晶与结晶两重相转变[Crystalline-(-15～45℃)-LC-Ti(50～60℃)]，具有三重单向形状记忆与双向可逆形变能力。通过对聚合单元含量及交联固化程度的控制，可以实现对聚合物材料的相转变温度及可逆形变能力的调控，并且发展了新的分子取向模式，为制备具有新颖功能的智能柔性驱动器材料提供了新的思路与方法。
本发明的有益效果为：
本发明基于熔融缩聚法、活性阴离子聚合及开环聚合等方法，合成含联苯基的主链型液晶聚合物BPLCP和星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶聚己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)，具有构可控、分子量和组成可调的特点，并通过两步法二次交联的方式，得到包含液晶相和结晶相两相结构的星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络，其热性能：Tm为-15～45℃，Ti为50-60℃。初始膜的断裂伸长率为50％-200％，断裂强度分别为5Mpa-20 MPa。形状回复率为70％-99％，可逆驱动幅度在20％-50％。通过对聚合单元含量及交联固化程度的控制，实现了对聚合物材料的相转变温度及可逆形变能力的调控，并且发展了新的分子取向模式。最终实现制备一种星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络。为制备具有新颖功能的智能柔性驱动器材料提供了新的思路与方法。
附图说明
图1为液晶单体M的1H NMR谱图及峰位归属。
图2为联苯基主链型液晶聚合物BPLCP的DSC曲线如图2(a),及偏光液晶织构照片如图2(b)。
图3为星形梳状半结晶聚己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)的DSC曲线；图3(a)为降温DSC曲线；图3(b)为升温DSC曲线。
图4为联苯基主链型液晶聚合物BPLCP、SC-P(CL-ran-VL)-(80-20)、星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络的DSC曲线对比。
图5为星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络的单向三重形状记忆行为的DMA曲线。
图6为星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络的双向可逆形变行为的DMA曲线。
具体实施方式
本发明提出以下具体实施例对本发明做进一步说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
S1，合成联苯基液晶单体M
在氩气保护下，在250ml三口烧瓶中，加入4,4’-对羟基联苯(3.0g,0.016mol)，K2CO3(12.16g,0.088mol)和DMF60 ml，置于110℃油浴锅中混合搅拌20min；然后滴加入6-氯-1-己醇(5.38g,0.04mol)和碘化钾(0.067g)，继续回流15h后过滤，将残留物倒入100ml去离子水中，用盐酸酸化，过滤后再用去离子水洗涤至中性，将得到的粗产物在氯仿中重结晶，真空干燥后得到白色固体M；
S2，合成联苯基主链型液晶聚合物BPLCP
在氩气保护下，将液晶单体M(1.55g,0.004mol)、苯基丁二酸(0.77g,0.004mol)、肉桂基光交联剂(0.26g,0.001mol)加入到配有机械搅拌的250ml的三颈烧瓶中，此外，向烧瓶中加入Zn(Ac)2(0.0051g)和Sb2O3(0.007g)作为催化剂，在160℃下保持2h，接着缓慢加热至200℃并保持1h，然后逐步抽至高真空状态下保持2h。反应结束后得到产物BPLCP，数均分子量(Mn)为35kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.8，液晶形成区间为[Tg(24.5℃)-LC-Ti(63℃)]。
S3，合成星形梳状半结晶聚己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)-(80-20)
(1)合成星形羟基化聚丁二烯大分子引发剂(S-HPB)
无水无氧、氩气的条件下，以环己烷为溶剂，以烷基锂为引发剂，将精制的丁二烯通过导针以气化-液化的方式导入到环己烷溶剂中配成溶液(丁二烯：环己烷＝1：8，质量比)，置于50℃恒温水浴锅中混合均匀后，快速加入计量的的烷基锂引发丁二烯聚合，反应6h后，加入计量的SiCl4偶联剂进行偶联，继续反应6h，加入精制的异丙醇终止反应，将溶液倒入分液漏斗中，用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形聚丁二烯(S-PB)；
然后，在250ml圆底烧瓶中，称取真空烘箱干燥后的S-PB(2.78g)溶解于100ml甲苯溶剂中配成溶液，加入甲酸(1.39g)，接着滴入浓度为30％的H2O2(2.78g)，在40℃下反应1h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形环氧化聚丁二烯(S-EPB)；
接着，在250ml圆底烧瓶中，称取环氧化聚丁二烯(3g)溶解于THF(120ml)溶剂中，加入三氟甲磺酸(TfOH)(3g)和去离子水(3ml)，室温下反应3h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入氯仿进行萃取，再用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，将其加入到两口烧瓶中，在氩气保护下，加入无水THF，搅拌至溶解，采用THF多次共沸带水的方法进行除水精制，真空烘干得到精制星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)；
(2)合成星形梳状己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)-(80-20)
在无水无氧、氩气的条件下，向100ml圆底烧瓶中依次加入精制的星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)(0.1g)、ε-己内酯(10.6g)、δ-戊内酯(2.2g)和辛酸亚锡(40mg)，抽真空条件下，在120℃下，反应18h，反应结束后取出反应瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解产物，将溶液倒入甲醇中搅拌沉淀，反复洗涤后，真空烘干得到SC-P(CL-ran-VL)-(80-20)，重均分子量(Mw)为303.1kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.18，无规度R＝0.98，结晶形成区间为[Crystalline-Tc(4℃)-Tm(34.4℃)-Melting]。
S4，合成星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络
将BPLCP(0.1g)、SC-P(CL-ran-VL)(0.1g)、DCP(0.001g)溶解在THF中，混合均匀后除去THF，于200℃下热压固化10min，得到厚度为200μm的聚合物膜材料，接着将其裁成样条并拉伸至400％进行取向后，进一步光交联反应4h，反应结束后得星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络,液晶和结晶温度区间为[Crystalline-Tc(-2.5℃)-Tm(32.6℃)-LC-Ti(57.8℃)]。
图1为液晶单体M的1H NMR谱图及峰归属，图中：
M:1H NMR(400MHz,(CD3)2SO,TMS)δ(ppm)＝7.578-7.430(d 4HAr-Ar),7.032-6.890(d 4HAr-O),4.029-3.923(t 4H Ar-O-CH2),3.422-3.347(m 4H-CH2-O),1.771-1.657(m 4H Ar-O-CH2-CH2),1.478-1.307(m 12H Ar-O-CH2-CH2-(CH2)3-CH2OH).
由图2的DSC曲线及POM图像可知：联苯基主链型液晶聚合物BPLCP的液晶形成区间为[Tg(24.5℃)-LC-Ti(63.3℃)]，呈现出典型的液晶织构，具有液晶性。
由图3的星形梳状的己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)的DSC曲线可知，对于所有结构和组成的P(CL-ran-VL)，均表现出唯一的结晶和熔融峰，且结晶与熔融温度具有组分依赖性。
图4的DSC对比曲线中出现两个明显的液晶相转变峰和结晶熔融相转变峰，表明通过两步法成功制备得到的具有液晶相和结晶相两相结构的星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络。
图5和图6为两相互穿交联网络的单向三重形状记忆行为与双向可逆形变行为。
实施例2
S1，合成联苯基液晶单体M
在氩气保护下，在250ml三口烧瓶中，加入4,4’-对羟基联苯(3.0g,0.016mol)，K2CO3(11.1g,0.08mol)和DMF60ml，置于100℃油浴锅中混合搅拌20min；然后滴加入6-氯-1-己醇(6.5g,0.048mol)和碘化钾(0.076g)，继续回流18h后过滤，将残留物倒入100ml去离子水中，用盐酸酸化，过滤后再用去离子水洗涤至中性，将得到的粗产物在氯仿中重结晶，真空干燥后得到白色固体M；
S2，合成联苯基主链型液晶聚合物BPLCP
在氩气保护下，将液晶单体M(1.54g,0.004mol)、苯基丁二酸(0.39g,0.002mol)、肉桂基光交联剂(0.26g,0.001mol)加入到配有机械搅拌的250ml的三颈烧瓶中，此外，向烧瓶中加入Zn(Ac)2(0.0013g)和Sb2O3(0.003g)作为催化剂，在160℃下保持1h，接着缓慢加热至200℃并保持0.5h，然后逐步抽至高真空状态下保持1h。反应结束后得到产物BPLCP，数均分子量(Mn)为28.5kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为2.02，液晶形成区间为[Tg(29.6℃)-LC-Ti(62.8℃)]。
S3，合成星形梳状半结晶聚己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)-(20-80)
(1)合成星形羟基化聚丁二烯大分子引发剂(S-HPB)
无水无氧、氩气的条件下，以环己烷为溶剂，以烷基锂为引发剂，将精制的丁二烯通过导针以气化-液化的方式导入到环己烷溶剂中配成溶液(丁二烯：环己烷＝1：8，质量比)，置于50℃恒温水浴锅中混合均匀后，快速加入计量的的烷基锂引发丁二烯聚合，反应6h后，加入计量的SnCl4偶联剂进行偶联，继续反应6h，加入精制的异丙醇终止反应，将溶液倒入分液漏斗中，用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形聚丁二烯(S-PB)；
然后，在250ml圆底烧瓶中，称取真空烘箱干燥后的S-PB(4.2g)溶解于100ml甲苯溶剂中配成溶液，加入甲酸(1.39g)，接着滴入浓度为30％的H2O2(3.5g)，在40℃下反应2h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形环氧化聚丁二烯(S-EPB)；
接着，在250ml圆底烧瓶中，称取环氧化聚丁二烯(4g)溶解于THF(100ml)溶剂中，加入三氟甲磺酸(TfOH)(3.23g)和去离子水(4ml)，室温下反应4h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入氯仿进行萃取，再用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，将其加入到两口烧瓶中，在氩气保护下，加入无水THF，搅拌至溶解，采用THF多次共沸带水的方法进行除水精制，真空烘干得到精制星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)；
(2)合成星形梳状己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)-(20-80)
在无水无氧、氩气的条件下，向100ml圆底烧瓶中依次加入精制的星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)(0.1g)、ε-己内酯(2.7g)、δ-戊内酯(8.8g)和辛酸亚锡(40mg)，抽真空条件下，在100℃下，反应20h，反应结束后取出反应瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解产物，将溶液倒入甲醇中搅拌沉淀，反复洗涤后，真空烘干得到SC-P(CL-ran-VL)-(20-80)，重均分子量(Mw)为291.2kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.18，无规度R＝0.99，结晶形成区间为[Crystalline-Tc(1.7℃)-Tm(28.9℃)-Melting]。
S4，合成星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络
将BPLCP(0.2g)、SC-P(CL-ran-VL)(0.1g)、DCP(0.005g)溶解在THF中，混合均匀后除去THF，于180℃下热压固化20min，得到厚度为200μm的聚合物膜材料，接着将其裁成样条并拉伸至300％进行取向后，进一步光交联反应3h，反应结束后得到星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络,液晶和结晶温度区间为[Crystalline-Tc(-4.4℃)-Tm(25.6℃)-LC-Ti(52.2℃)]。
实施例3
S1，合成联苯基液晶单体M
在氩气保护下，在250ml三口烧瓶中，加入4,4’-对羟基联苯(3g,0.016mol)，K2CO3(13.3g,0.096mol)和DMF60ml，置于120℃油浴锅中混合搅拌10min；然后滴加入6-氯-1-己醇(4.3g,0.032mol))和碘化钾(0.06g)，继续回流12h后过滤，将残留物倒入100ml去离子水中，用盐酸酸化，过滤后再用去离子水洗涤至中性，将得到的粗产物在氯仿中重结晶，真空干燥后得到白色固体M；
S2，合成联苯基主链型液晶聚合物BPLCP
在氩气保护下，将液晶单体M(1.16g,0.003mol)、苯基丁二酸(0.59g,0.003mol)、肉桂基光交联剂(0.26g,0.001mol)加入到配有机械搅拌的250ml的三颈烧瓶中，此外，向烧瓶中加入Zn(Ac)2(0.002g)和Sb2O3(0.004g)作为催化剂，在170℃下保持1.5h，接着缓慢加热至210℃并保持1h，然后逐步抽至高真空状态下保持3h。反应结束后得到产物BPLCP，数均分子量(Mn)为20.4kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为2.6，液晶形成区间为[Tg(20℃)-LC-Ti(60℃)]。
S3，合成星形半结晶聚己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)-(50-50)
(1)合成星形羟基化聚丁二烯大分子引发剂(S-HPB)
无水无氧、氩气的条件下，以环己烷为溶剂，以烷基锂为引发剂，将精制的丁二烯通过导针以气化-液化的方式导入到环己烷溶剂中配成溶液(丁二烯：环己烷＝1：8，质量比)，置于50℃恒温水浴锅中混合均匀后，快速加入计量的的烷基锂引发丁二烯聚合，继续反应6h后，加入计量的SnCl3CH3偶联剂进行偶联，继续反应6h，加入精制的异丙醇终止反应，将溶液倒入分液漏斗中，用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形聚丁二烯(S-PB)；
然后，在250ml圆底烧瓶中，称取真空烘箱干燥后的S-PB(5.6g)溶解于100ml甲苯溶剂中配成溶液，加入甲酸(1.39g)，接着滴入浓度为30％的H2O2(4.17g)，在50℃下反应2h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形环氧化聚丁二烯(S-EPB)；
接着，在250ml圆底烧瓶中，称取环氧化聚丁二烯(5g)溶解于THF(120ml)溶剂中，加入三氟甲磺酸(TfOH)(3.23g)和去离子水(5ml)，室温下反应5h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入氯仿进行萃取，再用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，将其加入到两口烧瓶中，在氩气保护下，加入无水THF，搅拌至溶解，采用THF多次共沸带水的方法进行除水精制，真空烘干得到精制星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)；
(2)合成星形梳状己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)-(50-50)
在无水无氧、氩气的条件下，向100ml圆底烧瓶中依次加入精制的星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)(0.1g)、ε-己内酯(6.6g)、δ-戊内酯(5.5g)和辛酸亚锡(40mg)，抽真空条件下，在110℃下，反应18h，反应结束后取出反应瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解产物，将溶液倒入甲醇中搅拌沉淀，反复洗涤后，真空烘干得到SC-P(CL-ran-VL)-(50-50)，重均分子量(Mw)为288.6kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.30，无规度R＝0.99，结晶形成区间为[Crystalline-Tc(-13℃)-Tm(15.8℃)-Melting]。
S4，合成星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络
将BPLCP(0.25g)、SC-P(CL-ran-VL)(0.1g)、DCP(0.001g)溶解在THF中，混合均匀后除去THF，于160℃下热压固化30min，得到厚度为200μm的聚合物膜材料，接着将其裁成样条并拉伸至250％进行取向后，进一步光交联反应2h，反应结束后得到星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络,液晶和结晶温度区间为[Crystalline-Tc(-15℃)-Tm(12.6℃)-LC-Ti(50℃)]。
实施例4
S1，合成联苯基液晶单体M
在氩气保护下，在250ml三口烧瓶中，加入4,4’-对羟基联苯(3.0g,0.016mol)，K2CO3(9.96g,0.0072mol)和DMF60ml，置于90℃油浴锅中混合搅拌110min；然后滴加入6-氯-1-己醇(7.64g,0.056mol)和碘化钾(0.085g)，继续回流20h后过滤，将残留物倒入100ml去离子水中，用盐酸酸化，过滤后再用去离子水洗涤至中性，将得到的粗产物在氯仿中重结晶，真空干燥后得到白色固体M；
S2，合成联苯基主链型液晶聚合物BPLCP
在氩气保护下，将液晶单体M(0.77g,0.002mol)、苯基丁二酸(0.78g,0.004mol)、肉桂基光交联剂(0.26g,0.001mol)加入到配有机械搅拌的250ml的三颈烧瓶中，此外，向烧瓶中加入Zn(Ac)2(0.0032g)和Sb2O3(0.004g)作为催化剂，在180℃下保持2h，接着缓慢加热至220℃并保持2h，然后逐步抽至高真空状态下保持4h。反应结束后得到产物BPLCP，数均分子量(Mn)为14.5kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为2.9，液晶形成区间为[Tg(29.6℃)-LC-Ti(63℃)]。
S3，合成星形梳状半结晶聚己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)-(0-100)
(1)合成星形羟基化聚丁二烯大分子引发剂(S-HPB)
无水无氧、氩气的条件下，以环己烷为溶剂，以烷基锂为引发剂，将精制的丁二烯通过导针以气化-液化的方式导入到环己烷溶剂中配成溶液(丁二烯：环己烷＝1：8，质量比)，置于50℃恒温水浴锅中混合均匀后，快速加入计量的的烷基锂引发丁二烯聚合，反应6h后，加入计量的SnCl4偶联剂进行偶联，继续反应6h，加入精制的异丙醇终止反应，将溶液倒入分液漏斗中，用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形聚丁二烯(S-PB)；
然后，在250ml圆底烧瓶中，称取真空烘箱干燥后的S-PB(4g)溶解于100ml甲苯溶剂中配成溶液，加入甲酸(1.39g)，接着滴入浓度为30％的H2O2(3.36g)，在40℃下反应2h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形环氧化聚丁二烯(S-EPB)；
接着，在250ml圆底烧瓶中，称取环氧化聚丁二烯(3.5g)溶解于THF(120ml)溶剂中，加入三氟甲磺酸(TfOH)(3.2g)和去离子水(3.5ml)，室温下反应3.5h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入氯仿进行萃取，再用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，将其加入到两口烧瓶中，在氩气保护下，加入无水THF，搅拌至溶解，采用THF多次共沸带水的方法进行除水精制，真空烘干得到精制星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)；
(2)合成星形梳状己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)-(0-100)
在无水无氧、氩气的条件下，向100ml圆底烧瓶中依次加入精制的星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)(0.1g)、δ-戊内酯(11g)和辛酸亚锡(40mg)，抽真空条件下，在100℃下，反应24h，反应结束后取出反应瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解产物，将溶液倒入甲醇中搅拌沉淀，反复洗涤后，真空烘干得到SC-P(CL-ran-VL)-(0-100)，重均分子量(Mw)为287.1kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.29，结晶形成区间为[Crystalline-Tc(22.4℃)-Tm(51.1℃)-Melting]。
S4，合成星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络
将BPLCP(0.3g)、SC-P(CL-ran-VL)(0.1g)、DCP(0.015g)溶解在THF中，混合均匀后除去THF，于120℃下热压固化50min，得到厚度为200μm的聚合物膜材料，接着将其裁成样条并拉伸至200％进行取向后，进一步光交联反应1h，反应结束后得到星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络,液晶和结晶温度区间为[Crystalline-Tc(10.4℃)-Tm(39.6℃)-LC-Ti(53.2℃)]。
实施例5
S1，合成联苯基液晶单体M
在氩气保护下，在250ml三口烧瓶中，加入4,4’-对羟基联苯(3.0g,0.016mol)，K2CO3(8.84g,0.064mol)和DMF 60ml，置于80℃油浴锅中混合搅拌30min；然后滴加入6-氯-1-己醇(8.6g,0.064mol)和碘化钾(0.09g)，继续回流24h后过滤，将残留物倒入100ml去离子水中，用盐酸酸化，过滤后再用去离子水洗涤至中性，将得到的粗产物在氯仿中重结晶，真空干燥后得到白色固体M；
S2，合成联苯基主链型液晶聚合物BPLCP
在氩气保护下，将液晶单体M(0.77g,0.002mol)、苯基丁二酸(0.39g,0.002mol)、肉桂基光交联剂(0.26g,0.001mol)加入到配有机械搅拌的250ml的三颈烧瓶中，此外，向烧瓶中加入Zn(Ac)2(0.0005g)和Sb2O3(0.001g)作为催化剂，在180℃下保持2h，接着缓慢加热至220℃并保持1.5h，然后逐步抽至高真空状态下保持3h。反应结束后得到产物BPLCP，数均分子量(Mn)为7kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.95，液晶形成区间为[Tg(35℃)-LC-Ti(70℃)]。
S3，合成星形梳状半结晶聚己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)-(100-0)
(1)合成星形羟基化聚丁二烯大分子引发剂(S-HPB)
在无水无氧、氩气的条件下，以环己烷为溶剂，以烷基锂为引发剂，将精制的丁二烯通过导针以气化-液化的方式导入到环己烷溶剂中配成溶液(丁二烯：环己烷＝1：8，质量比)，置于50℃恒温水浴锅中混合均匀后，快速加入计量的的烷基锂引发丁二烯聚合，反应6h后，加入计量的Si2Cl6偶联剂进行偶联，继续反应6h，加入精制的异丙醇终止反应，将溶液倒入分液漏斗中，用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形聚丁二烯(S-PB)；
然后，在250ml圆底烧瓶中，称取真空烘箱干燥后的S-PB(4.87g)溶解于100ml甲苯溶剂中配成溶液，加入甲酸(1.39g)，接着滴入浓度为30％的H2O2(3.89g)，在50℃下反应1h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形环氧化聚丁二烯(S-EPB)；
接着，在250ml圆底烧瓶中，称取环氧化聚丁二烯(4.5g)溶解于THF(120ml)溶剂中，加入三氟甲磺酸(TfOH)(3.7g)和去离子水(4.5ml)，室温下反应4.5h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入氯仿进行萃取，再用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，将其加入到两口烧瓶中，在氩气保护下，加入无水THF，搅拌至溶解，采用THF多次共沸带水的方法进行除水精制，真空烘干得到精制星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)；
(2)合成星形梳状己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)-(100-0)
在无水无氧、氩气的条件下，向100ml圆底烧瓶中依次加入精制的星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)(0.1g)、ε-己内酯(13g)和辛酸亚锡(40mg)，抽真空条件下，在120℃下，反应12h，反应结束后取出反应瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解产物，将溶液倒入甲醇中搅拌沉淀，反复洗涤后，真空烘干得到SC-P(CL-ran-VL)-(100-0)，重均分子量(Mw)为308.3kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.22，结晶形成区间为[Crystalline-Tc(22.3℃)-Tm(55℃)-Melting]。
S4，合成星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络
将BPLCP(0.4g)、SC-P(CL-ran-VL)(0.1g)、DCP(0.02g)溶解在THF中，混合均匀后除去THF，于100℃下热压固化100min，得到厚度为200μm的聚合物膜材料，接着将其裁成样条并拉伸至100％进行取向后，进一步光交联反应0.5h，反应结束后得到星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络,液晶和结晶温度区间为[Crystalline-Tc(9.3℃)-Tm(40.6℃)-LC-Ti(60℃)]。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种星形聚丁二烯基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络，其特征在于，所述的互穿交联网络，是由主链型联苯基液晶聚合物BPLCP与以星形聚丁二烯S-PB为骨架的半结晶共聚酯SC-P(CL-ran-VL)，利用两步法二次交联的方式，通过过氧化二异丙苯DCP热交联和肉桂基CA光固化两步法制备的互穿交联高分子网络，其液晶和结晶温度区间为[Crystalline-(-15～45℃)-LC-Ti(50～60℃)]，具有三重单向形状记忆与双向可逆形变能力。
2.根据权利要求1所述的一种星形聚丁二烯基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络，其特征在于，所述的主链型联苯基液晶聚合物BPLCP是由含联苯液晶基元M及肉桂基CA光交联单元组成的主链型液晶聚合物，其液晶形成区间为[Tg(20～35℃)-LC-Ti(60～70℃)]，所合成的液晶为近晶相和向列相；所述的星形聚丁二烯S-PB基半结晶共聚酯SC-P(CL-ran-VL)是以星形聚丁二烯(S-PB)为骨架的聚己内酯-戊内酯无规共聚酯，其结晶形成区间为[Crystalline-(-10～55℃)-Melting]。
3.根据权利要求1所述的一种星形聚丁二烯基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络，其特征在于，所述的具有液晶和结晶两相的星形聚丁二烯S-PB基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络，初始膜的断裂伸长率为100％-400％，断裂强度分别为5Mpa-15MPa；三重形状回复率为70％-99％，可逆驱动幅度在20％-50％。
4.根据权利要求1所述的一种星形聚丁二烯基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络，其特征在于，所述的主链型联苯基液晶聚合物BPLCP，均分子量(Mn)为7-35kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.5-3.0；所述的主链型联苯基液晶聚合物BPLCP中，联苯基液晶基元(M)(30-45mol％)的液晶形成区间为[Tm97℃-LC-Ti176℃]，为近晶相液晶；所述的主链型联苯基液晶聚合物BPLCP中，肉桂基光交联剂CA含量为10-30mol％。
5.根据权利要求1所述的一种星形聚丁二烯基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络，其特征在于，所述的半结晶聚己内酯-戊内酯共聚酯SC-P(CL-ran-VL)是通过星形羟基化聚丁二烯引发的一系列组成、结构可控的ε-己内酯和δ-戊内酯的二元无规共聚酯，重均分子量(Mw)为260-310kg·mol-1，分子量分布指数(PDI)为1.10-1.30，无规度R≈1.0，组成范围在0～100mol％(VL)，结晶形成区间为[Crystalline-(-10～55℃)-Melting]。
6.一种权利要求1-5任一所述的星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，合成联苯基液晶单体M
在氩气保护下，将4,4’-对羟基联苯加入DMF的碳酸钾溶液中搅拌；然后滴加入6-氯-1-己醇和碘化钾，80-120℃下回流12-24h后过滤，将残留物倒入去离子水中，用盐酸酸化，过滤，再用去离子水洗涤至中性，粗产物在氯仿中重结晶，真空干燥后得到白色固体M；
S2，合成联苯基主链型液晶聚合物BPLCP
在氩气保护下，将联苯基液晶单体M、苯基丁二酸、肉桂基光交联剂加入到配有机械搅拌的三颈烧瓶中，此外，向烧瓶中加入Zn(Ac)2和Sb2O3作为催化剂，在160-180℃下保持1-2h，接着缓慢加热至200-220℃并保持0.5-2h，然后逐步抽至高真空状态下保持1-4h；反应结束后得到产物BPLCP；
S3，合成半结晶聚己内酯-戊内酯共聚酯SC-P(CL-ran-VL)
S31，合成星形羟基化聚丁二烯大分子引发剂S-HPB
在无水无氧、氩气的条件下，采用活性阴离子聚合的方法，以环己烷为溶剂，以烷基锂为引发剂，将杀杂好的丁二烯加入到环己烷溶剂中，混合均匀后加入计量的的烷基锂引发丁二烯聚合，50℃下反应6h后，加入偶联剂进行偶联，继续反应6h，再加入精制的异丙醇终止，将溶液倒入分液漏斗中，用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形聚丁二烯(S-PB)；
将星形聚丁二烯溶解于甲苯溶剂中，加入甲酸，接着滴入H2O2，40-50℃下反应1-2h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到星形环氧化聚丁二烯(S-EPB)；
将星形环氧化聚丁二烯溶解于THF溶剂中，加入三氟甲磺酸(TfOH)和去离子水，室温下反应3-5h，反应结束后将其倒入分液漏斗中，加入氯仿进行萃取，再用去离子水洗至中性，减压旋蒸除去溶剂后，采用THF多次共沸带水的方法进行除水精制，真空烘干得到精制星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)；
S32，合成星形梳状聚己内酯-戊内酯无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)
在无水无氧、氩气的条件下，采用开环聚合的方法，在圆底烧瓶中依次加入精制的星形羟基化聚丁二烯(S-HPB)、ε-己内酯、δ-戊内酯和辛酸亚锡，抽真空条件下，在100-120℃下，反应12-24h，反应结束后取出反应瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解产物，将溶液倒入甲醇中搅拌沉淀，反复洗涤后，真空烘干得到SC-P(CL-ran-VL)；S-HPB作为大分子引发剂得到星形梳状无规共聚酯SC-P(CL-ran-VL)，控制ε-己内酯CL和δ-戊内酯VL的总投料量为100％，改变两者投料比例0～100mol％(VL)，得到一系列不同组成星形梳状己内酯戊内酯无规共聚物；
S4，合成星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络
将BPLCP、SC-P(CL-ran-VL)、DCP溶解在THF中，混合均匀后除去THF，于100-200℃下热压固化10-100min，进行DCP热交联；得到厚度为200μm的聚合物膜材料，接着将其裁成样条并拉伸取向至100％-400％应变后，再进行肉桂基光交联CA单元光交联反应0.5-4h，反应结束后得到具有液晶和结晶两相的相转变温度可调的星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络。
7.根据权利要求6所述的一种星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，所述的碳酸钾，6-氯-1-己醇与4,4’-对羟基联苯的摩尔比为(4-6):(2-4):1，碘化钾添加量为单体总量的0.8wt％；
步骤S2中，所述的联苯基液晶单体M、苯基丁二酸、肉桂基光交联剂的摩尔比为(2-4):(2-4):1；所述的催化剂Zn(Ac)2和Sb2O3的添加量之和为全部单体总量的0.1-0.5wt％；
步骤S31中，H2O2的质量浓度为30％；所述的星形聚丁二烯、甲酸、H2O2的质量比为(2-4):1:(2-3)；每120ml的THF溶剂中对应加入3-5g的线形环氧化聚丁二烯、3-4g三氟甲磺酸和3-5g去离子水；
步骤S4中，BPLCP、SC-P(CL-ran-VL)、DCP的摩尔比为(1-4):1:(0.1-2％)。
8.根据权利要求6所述的一种星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述的热压固化时间优选10-30min。
9.根据权利要求6所述的一种星形聚丁二烯(S-PB)基半结晶共聚酯/联苯基液晶互穿交联网络的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述光交联反应在320-480nm紫外波段下，光固化30-240min。
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