CN118056917A - 从锂离子电池中回收锂 - Google Patents

Abstract

用于NMC(Ni、Mn、Co)电池的电荷材料的再循环通过在基于阴极材料的热还原的温度下在部分氧环境中焙烧来自再循环流的黑色物质，并使阳极材料中的碳与阴极材料中的锂反应，并且然后从焙烧的黑色物质中浸出锂以形成锂浸出溶液，从再循环的电池流中回收锂。通过加热锂浸出溶液来回收锂，从而基于在升高的温度下浸出的碳酸锂的溶解度降低而沉淀碳酸锂。

Description

从锂离子电池中回收锂

背景技术

锂离子(Li-ion)电池是高放电应用中的二次(可充电)电池的优选化学成分，所述高放电应用是例如需要电动机进行快速加速的电动汽车(EV)和电动工具。锂离子电池包含施涂于或沉积在集电器上的电荷材料、导电粉末和粘合剂，该集电器典型地是铜或铝的平面片材。电荷材料包括阳极材料(典型地是石墨或碳)和阴极材料(包含预定比率的金属，如锂、镍、锰、钴、铝、铁和磷)，从而定义了锂离子电池的所谓“电池化学成分”。

发明内容

从锂离子(Li-ion)电池的再循环流中再循环锂包括在部分氧环境中焙烧混合电荷材料的黑色物质，在此期间，来自黑色物质中的阳极材料的碳与来自黑色物质中的阴极材料的锂组合形成碳酸锂。随后的纯化将再循环的碳酸锂从工业级升级到电池级。焙烧温度和有效氧的平衡导致一系列反应，首先在焙烧温度下形成氧化锂，并且二次反应将Li与氧和阳极碳组合，而无需添加单独的碳源(如活性炭)来补充碳酸锂的生产。

本文中的配置部分地基于以下观察，即锂回收有利于电池回收以降低成本，这与采购纯锂的精炼原料相反。遗憾的是，常规的Li再循环方法存在一个缺点，即，已在再循环流的阳极材料中容易获得的碳补充有添加的碳源(如活性炭)以产生Li。这需要额外的碳资源来提取Li，并在再循环流中留下额外的碳，该额外的碳需要在随后的再循环步骤中去除。因此，本文中的配置通过部分氧焙烧基本上克服了常规添加碳方法的缺点，该部分氧焙烧消耗已经存在于来自阳极材料的黑色物质中的碳，但不干扰阴极材料的热还原以将锂作为碳酸锂再循环。

一个示例配置采用NMC(Ni，Mn，Co)电池，通过在部分氧环境中在选择用于阴极材料还原分解的温度下从再循环流中焙烧黑色物质，并使阳极材料中的碳与阴极材料中的锂反应，并且然后从焙烧的黑色物质中浸出锂以形成锂浸出溶液，来从再循环流中回收锂。由于在升高的温度下Li作为Li₂CO₃从溶液中沉淀出来，基于在升高的温度下浸出的锂的溶解度降低，通过加热锂浸出溶液以沉淀锂来回收锂。

附图说明

上述和其他特征将是从如在附图中示出的在此披露的具体实施例的以下描述清楚的，在附图中相同参考符号贯穿不同视图指代相同部分。这些图不必是按比例的，而是将重点放在展示本发明的原理。

图1是本文披露的用于Li回收的部分氧焙烧的流程图；

图2是从图1的浸出液中纯化Li的流程图；

图3是图1的浸出液的分析结果图；

图4是图2的Li纯化的结果图；并且

图5示出了迭代浸出循环的结果。

具体实施方式

下面描述的是用于再循环电池如锂离子电池的示例性方法和途径，通常来自多种电池化学成分的回收流，包括不同比例的镍、锰、钴和铝。通常，现代二次(可充电)电池采用Ni、Mn、Co和Al等金属以及粘合剂和导电材料作为阴极材料，并采用石墨或类似形式的碳作为阳极材料。再循环典型地从放电和物理拆卸、粉碎和/或搅拌电池外壳结构开始，以产生被称为“黑色物质”的颗粒状混合原料，包含阴极、阳极以及各种外壳和导体材料。退役或有缺陷的电动汽车(EV)电池因其大量原始电荷材料而需要再循环。

常规的锂再循环焙烧方法采用惰性或还原性气体环境，并且包括添加碳源，如活性炭，尽管阳极材料中的碳相对丰富。相比之下，本文中的配置采用部分氧环境，该环境利用已经存在于黑色物质中的碳作为碳源，但不干扰阴极材料的热还原和分解。以下讨论的配置表明，部分O₂环境中的少量氧有效地激活了阳极材料源中的碳，而不会损害NMC阴极材料中的热还原/分解，从而消除了对额外活性炭的需求。

来自再循环的锂离子电池的黑色物质包括阳极和阴极电荷材料的混合物，以及物理电池外壳中使用的铜、铝和铁等杂质以及互连单个电池的触点，该触点典型地呈与使用电池组的EV接合的形状。因此，这种黑色物质含有颗粒形式的电池材料，包括电荷材料金属、碳/石墨、锂和电解质，其比率根据源再循环流中电池的布置和类型而有所不同。电池化学成分的布置和/或汽车制造商可能或可能没有明确定义。然而，无论精确的电池化学成分如何，都可以预期阴极中存在大量锂并且阳极中存在大量的碳。

焙烧来自再循环的锂离子电池的黑色物质有助于从废旧电池中再循环有价值的金属，如Li、Ni、Mn和Co。然而，常规方法采用惰性环境(N₂或Ar)或还原性气体环境(H₂或CH₄)以还原阴极材料的活性过渡金属离子。在惰性环境中，通常需要更高的焙烧温度来完成还原，并且即使黑色物质已经含有来自阳极石墨的大量碳，仍添加了活性炭以促进碳热还原，这增加了能耗和运营费用。在还原性环境中，爆炸性或高度易燃气体组分需要严格的安全控制，这给环境气体组成带来了额外的成本。在惰性或还原性环境气氛中焙烧黑色物质也经常导致形成其合金的过渡金属进一步还原，这对于以电荷材料金属为目标的下游再循环中的过渡回收是一个问题。

以下描述的配置通过使用用于黑色物质焙烧的部分氧环境气氛来解决上述问题。据信，焙烧环境中的部分氧激活了黑色物质中相对热稳定的石墨，并允许石墨成为碳热还原的碳源。其次，部分氧环境阻止过渡金属离子完全还原为金属或合金状态，而是在稀酸性水溶液中将过渡金属离子还原为更易溶解的低氧化态(主要是+2，如NiO、CoO和MnO)。第三，由于部分氧环境激活了石墨，这也允许来自阴极材料的锂形成碳酸锂，并且在相似的焙烧温度和时间下与常规的惰性环境相比提高了锂回收率。此外，在部分氧环境中的黑色物质焙烧被认为消耗黑色物质中小于15％(包含仅9-12％)的石墨，并且因此在浸出阴极金属离子后，大部分石墨仍可作为锂离子电池的再循环的阳极材料回收。换句话说，碳酸锂的回收对下游碳和电荷材料回收的有效性影响很小。部分氧焙烧环境在惰性气体环境中的有效性如表1所示：

表I

图1是本文披露的用于Li回收的部分氧焙烧方法的实施例的流程图。参考图1，焙烧过程100包含，在步骤102中，在大于500℃的温度下在部分氧环境中焙烧由锂离子电池再循环流提供的黑色物质。温度可以基于阴极材料的热还原/分解以及阳极材料中的碳与阴极材料中的锂的反应。黑色物质典型地来自Ni、Mn、Co(NMC)电池的再循环流。焙烧将黑色物质中的锂从来自阳极材料的黑色物质中的可用碳转化为碳酸锂。

部分氧环境定义为氧气浓度低于大气氧气和氮气浓度高于大气氮气的氧气环境。在特定配置中，部分氧百分比为2％-10％、优选地3％-5％，并与惰性气体(如氮气或氩气)平衡，从而定义与环境气氛(即，空气)相比具有更少氧气和更多氮气(或其他惰性气体)的环境。焙烧温度可以在550℃与700℃之间、优选地在575℃与650℃之间，这导致阳极已经存在的碳开始与氧气反应(低于500℃，碳将保持惰性)。在没有额外活性炭的情况下，焙烧黑色物质被认为会在部分氧环境中与氧气发生碳热反应。当阴极材料暴露在>500℃时，阴极材料中的过渡金属也被热还原和分解，并且阴极中的锂最初转化为氧化锂。当碳和氧可用时，Li₂O转化为Li₂CO₃。反应(1)和(2)非常快，并且几乎可能同时发生：

LiNi_xMn_yCo_zO₂+热量→

Li₂O+x[NiO/Ni]+y[MnO/Mn₂O₄]+z[CoO/Co₃O₄/Co](1)，其中1≥x+y+z≥0.9；0.99≥x≥0.33；0.33≥y≥0.01；0.33≥z≥0.01，以及

Li₂O + C_(石墨) + pO₂ → Li₂CO₃ + (1-p)C_(石墨) + q(CO₂/CO) (2)

其中在环境气氛中，0.1≥p≥0.01并且0.1≥q≥0.01

等式(1)和(2)表明，由于黑色物质包含具有石墨的阳极材料和包含锂和电荷材料金属的阴极材料，因此焙烧将石墨中的碳与部分氧环境中的氧组合形成CO和CO₂，它们与锂组合形成水溶性碳酸锂。焙烧的热处理时间典型地在10分钟与120分钟之间变化，优选地30-60分钟。如图1所示，焙烧后，锂化合物可以通过在去离子水中搅拌而从经焙烧的黑色物质中浸出，如步骤104所示，从而形成锂浸出水溶液。

所披露方法中采用的锂是锂盐，该锂盐与再循环源中的电荷材料金属组合，并沉淀为锂盐作为所得锂产物。本文中的实例将碳酸锂描绘为所得的锂盐，这得益于在较低而不是较高温度下溶解度增加，然而也可获得其他锂产物。

锂产物Li₂CO₃是经焙烧的黑色物质中唯一的水可浸出化合物；其余的不溶于水。因此，可以使用去离子水从经焙烧的黑色物质中选择性地浸出碳酸锂。锂浸出溶液的过滤将不溶性物质与溶解的锂盐分离。

此外，电解质(典型地为LiPF6)在焙烧期间分解为氟化锂和氟化磷化合物(PF₅、PF₃、OPF₃、HF等)。碳酸锂浸出溶液是弱碱性溶液(pH＝11-12)。因此，基于pH的溶度积，显著量的铝与痕量的副产物(如NiO、CoO和LiF等)一起溶解到锂浸出溶液中，这些副产物是浸出溶液和Li₂CO₃结晶产物中仅有的主要杂质。钠和硫杂质可能来自环境条件，这可以通过控制环境来避免。浸出液和产物的分析如下图3所示。

如步骤106所示，用于浸出的去离子水的添加量可以变化。例如，水与经热处理的黑色物质的比率为约按重量计5-40，优选地15-20。将锂浸出温度保持在约5℃-40℃、优选地约20℃-30℃，并且搅拌时间为10-240分钟、优选地20-60分钟。

与大多数溶质相反，Li₂CO₃的溶解度与温度成反比变化。因此，可以通过加热锂浸出溶液来回收锂，从而基于在升高的温度下浸出的碳酸锂的溶解度降低而沉淀碳酸锂。例如，如图1所示，浸出的Li₂CO₃通过以下方式获得：在步骤108中通过过滤分离未浸出的固体，然后将滤液加热到>90℃持续10-120分钟、优选地30-60分钟，如步骤114所示。在加热浸出溶液之前，过滤的未浸出固体包含脱锂的NMC，典型地是分解的NMC氧化物(如NiO、MnO、Mn₃O₄、CoO、Co₃O₄等)和未反应的石墨，如步骤110所披露的。然后可以将过滤后的固体送入NMC和石墨回收流进行进一步处理，如步骤112所示。

过滤获得所希望的锂产物，在图1的实例中为碳酸锂，如步骤116所示。可以将水性滤液循环回步骤104，用于浸出循环。如步骤118所示，将所得的过滤后的碳酸锂固以颗粒形式干燥，如步骤120所示。如果希望，然后可以将干燥后的碳酸锂进一步纯化，其实例如图2所示。

例如，来自图1的步骤120的碳酸锂产物至少是工业级的(>99％纯度)，并且可以通过简单的纯化200提高到电池级。当碳酸锂溶解在碳酸化水溶液中时，由于溶解性较低的碳酸锂转化为溶解性高的碳酸氢锂，因此碳酸锂的溶解度增加了5倍或更多。然而，杂质不溶解并保持固态以通过过滤分离，如等式3所示：

Li₂CO_3(s) + CO_2(g) + H₂O_(l) ←→ 2 LiHCO_3(l) (pH ＝ 7 – 8) (3)

等式3表示二氧化碳与回收的碳酸锂的组合，用于沉淀出纯化的碳酸锂。在步骤202中，将回收的碳酸锂溶解在水中以形成溶液。为了将碳酸锂纯化为电池级碳酸锂，将Li₂CO₃通过碳酸化溶解在DI(去离子)水中，如步骤204所示(将CO₂溶解在溶液中)，从而形成碳酸化溶液。然而，碳酸锂中的杂质仍为固体。杂质固体可以通过微过滤去除，使用0.1-0.45μm之间的过滤膜，如步骤206所示。然后，通过在大于90℃下加热，如在大于或等于95℃的温度下加热1小时，将溶解性高得多的LiHCO₃转化为溶解性低得多的Li₂CO₃来回收Li₂CO₃，如步骤208所示。可以通过将二氧化碳鼓泡通过或通过将二氧化碳加压到浸出的碳酸锂的水溶液中，并搅拌，从而形成碳酸和未溶解的固体来进行碳化。当碳酸化完成后，碳酸氢锂的水溶液达到7.0-8.5之间的pH。对通过加热碳酸氢锂溶液沉淀的Li₂CO₃进行过滤，如步骤210所示，并将步骤212中的过滤产物进行干燥以形成电池级碳酸锂，如步骤214所披露的。所得的碳酸锂可以容易地用作用于再循环电池的阴极材料中的锂源。

图3是图1的浸出液的分析结果图。可以通过图2的纯化去除少量的钠、硫和铝。很明显，图1和图2的工艺顺序从NMC或类似再循环电池的黑色物质中产生碳酸锂形式的电池级锂产物。剩余的黑色物质包含残余碳(消耗小于15％)和脱锂电荷材料金属，如Ni、Mn和Co。

上述方法的一个实例在图4和图5中示出。在示例配置中，使用中试回转窑在610℃下将20Kg黑色物质焙烧30分钟，其中用与N₂平衡3.5-4.5％ O₂。

在图4和图5的实例中，将50g经焙烧的黑色物质添加到1L去离子水中，并将混合物在环境温度(约20℃)下搅拌30分钟。然后用1-μm滤纸通过真空过滤去除固体。将滤液加热至>90℃持续一小时。当加热滤液时，由于在此较高温度下的溶解度低，Li₂CO₃从溶液中沉淀出来。用0.45-μm过滤膜通过真空过滤收集Li₂CO₃产物。通过添加在循环期间损失的少量去离子水，使用相同量的经焙烧的黑色物质将滤液送入随后的浸出过程。将此循环重复10次。

将上述收集的Li₂CO₃产物如图2所示进行纯化。因此，将12.6g Li₂CO₃分散在200mLDI水中，并在5-20℃下通过机械搅拌混合物将CO₂鼓泡通过溶液。继续CO₂鼓泡和搅拌，直到溶液pH达到7.5-8.0。然后使用0.1-0.2μm过滤膜通过真空过滤去除未溶解的固体。将滤液加热至>90℃，以将溶解性高的LiHCO₃转化为溶解性低得多的Li₂CO₃。然后，从溶液中沉淀出高纯度(≥99.5％)Li₂CO₃，并通过真空过滤收集产物。将滤液再循环回下一个纯化液。

图4是图2的Li纯化的结果图。可以看出，通过纯化过程去除了大量的杂质，特别是铝和钠。图5示出了图1中Li回收的10个迭代循环的结果，以在图2中的纯化之前生成中间碳酸锂产物。

虽然已经参考其实施例具体地展示和说明了在此定义的系统和方法，但本领域的技术人员应理解的是，可以在形式和细节上做出不同的改变而不背离所附权利要求书所涵盖的本发明的范围。

Claims (21)

1.一种用于从再循环的电池流中回收锂的方法，所述方法包括：

在部分氧环境中，在基于阴极材料的热还原的温度下，焙烧来自所述再循环的电池流的黑色物质；

从所述黑色物质中浸出所述锂以形成锂浸出溶液；并且

加热所述锂浸出溶液以回收所述锂作为沉淀物。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述部分氧环境具有低于大气氧气的氧气浓度和高于大气氮气的氮气浓度。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述部分氧环境包括2％-10％的氧气。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述部分氧环境包括3％-5％的氧气。

5.如权利要求2所述的方法，其中，所述部分氧环境包括大于80％的惰性气体。

6.如权利要求5所述的方法，其中，所述惰性气体是氮气。

7.如权利要求1所述的方法，其中，用于焙烧所述黑色物质的温度为从500℃至700℃。

8.如权利要求7所述的方法，其中，用于焙烧所述黑色物质的温度为从575℃至650℃。

9.如权利要求1所述的方法，其中，所述黑色物质被焙烧10-120分钟。

10.如权利要求9所述的方法，其中，所述黑色物质被焙烧30-60分钟。

11.如权利要求1所述的方法，其中，所述黑色物质用水浸出。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述黑色物质与所述水的重量比为5-40。

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述重量比为15-20。

14.如权利要求1所述的方法，其中，所述黑色物质在5℃至40℃的温度下浸出。

15.如权利要求14所述的方法，其中，所述黑色物质在5℃至25℃的温度下浸出。

16.如权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀物是碳酸锂。

17.如权利要求1所述的方法，其进一步包括通过以下方式纯化所述回收的锂沉淀物：

将二氧化碳与所述回收的锂沉淀物组合，通过将溶解性高的碳酸氢锂在水中转化形成碳酸化溶液来选择性溶解碳酸锂，以及

过滤未溶解的杂质固体。

18.如权利要求17所述的方法，其中，所述碳酸化溶液包括碳酸氢锂。

19.如权利要求18所述的方法，其进一步包括：

将所述碳酸化溶液加热至大于90℃的温度以形成纯化的碳酸锂固体，以及

过滤以去除所述纯化的碳酸锂固体。

20.如权利要求1所述的方法，其中，基于所述浸出的锂在升高的温度下溶解度降低，加热所述锂浸出溶液来沉淀锂。

21.一种从锂离子电池再循环流的黑色物质中生产纯化的电池级碳酸锂的方法，所述方法包括：

在包含氮气平衡的3％-5％氧气的部分氧环境中，在575℃与650℃之间的温度下加热来自所述再循环流的黑色物质持续15分钟与60分钟之间的时间段，以产生经焙烧的黑色物质；

在5℃-25℃之间的温度下以15-20之间的水比率将所述经焙烧的黑色物质浸出在去离子水中，同时搅拌20分钟-60分钟以形成锂浸出溶液；

过滤所述锂浸出溶液以去除未浸出的固体；

通过加热至大于90℃的温度持续至少30分钟，从所述锂浸出溶液中获得碳酸锂，基于在较高温度下溶解度降低来分离Li₂CO₃固体；

将所述分离的Li₂CO₃固体溶解在碳化的去离子水溶液中，以过滤固体杂质；并且

加热所述过滤的碳化去离子水溶液，随着温度升高至大于90℃，沉淀纯化的碳酸锂。