CN118029034A - 复合纱、制造方法和包含此种纱的纺织品表面 - Google Patents

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Abstract

本发明的发明名称是复合纱、制造方法和包含此种纱的纺织品表面。一种包含掺入基质中的连续复丝芯纱的复合纱，其特征在于所述基质包含至少一种聚合物材料和至少一种增强填料，所述增强填料由官能化颗粒形成，所述颗粒的中值粒度(dv50)小于40μm。一种用于制造此种复合纱的方法，其包括至少一个通过涂覆或挤压将包含聚合物和增强填料的基质沉积到芯纱上的步骤。一种纺织品表面，其包含至少一种此类复合纱。

Description

复合纱、制造方法和包含此种纱的纺织品表面
本申请为国际申请号为PCT/EP2019/060238、国际申请日为2019年04月19日、发明名称为“复合纱、制造方法和包含此种纱的纺织品表面”的PCT申请于2020年10月15日进入中国国家阶段后申请号为201980025982.0的中国国家阶段专利申请的分案申请。
技术领域
以下公开的本发明涉及复合纱的一般领域，所述复合纱通常通过用包含至少一种聚合物的基质涂覆连续复丝纱获得；由这些纱制成的纺织品的一般领域，并且涉及由此类纺织品或纱制成的遮阳帘或其他防晒帘、隔阳帘或遮阳帘。
背景技术
复合纱是熟知且常用的技术纱，其通常包括：
–芯部，所述芯部包括通常加捻的连续复丝纱(即由几根丝组成的纱)；
–基质，所述基质含有至少一种聚合物材料，例如氯化聚合物材料(诸如聚氯乙烯(PVC)、增塑剂以及通常由一种或多种矿物阻燃填料组成的阻燃系统；以及
–护皮或包线。
矿物阻燃填料是不溶性矿物固体物质，并且通常旨在通过机械方式分散在有机基质中。阻燃填料用于改进材料的耐火性。阻燃填料通常选自卤化有机磷(膦酸盐、次膦酸盐、磷酸盐等)、硼基或含氮分子、(M(OH)n)型金属氢氧化物，其中M为金属，例如铝或镁，或锑氧化物，诸如三氧化二锑或五氧化二锑。许多应用需要阻燃材料(即，具有耐火特性的材料)。为此，可将至少一种阻燃填料掺入所述材料中。还必须使由此获得的制剂适应应用条件。为此，基质中可存在其他材料，诸如降粘剂，这使得可以调整旨在用于制造复合纱的基质的化学制剂的粘度。
复合纱通常通过在通常具有扭力的连续复丝纱或“芯纱”(也称为“纤维”)上沉积聚合物来获得。出于此目的，主要使用两种技术：“塑料溶胶”技术，所述“塑料溶胶”技术包括用至少一个塑料溶胶层涂覆芯纱，所述塑料溶胶层包含聚合物、增塑剂和任选的其他组分，诸如填料，之后在芯纱周围使塑料溶胶凝胶化；以及“挤压-涂覆”技术，所述“挤压-涂覆”技术包括在挤压机中将聚合物从固体形式加热至液体形式，之后在芯纱上沉积并且然后用模具校准。术语“塑料溶胶”是指将聚合物分散在通常呈油状物形式的增塑剂中后获得的产物。加热此分散体，这意味着增塑剂在一定温度下开始成为聚合物的溶剂。因此，存在从两相介质到单相介质的变化。此转变是一种凝胶化，是不可逆的。“挤压-涂覆”技术是专为可挤压热塑性聚合物准备的。
一般来讲，复合纱的中心由所有丝集中的区域形成。此区域通常在聚合物中非常少。因此，丝通常彼此直接接触。由于缺乏丝之间的分离，并且由于缺乏聚合物而缺乏粘合力，导致在切割用这些复合纱制成的纺织品的操作期间拉动：如果切断护皮，则丝不再保持在适当位置，并且可容易被拉动。随着时间的推移，这带来问题，因为拉动的丝形成脆性区域，这可降低复合纱的机械特性。这在用纺织玻璃纱制成的复合纱的情况下尤其正确，因为后者对水非常敏感，并且通过毛细效应，可渗入复合纱的水在一定时间后可严重降低机械特性。
为了克服此问题，已实施了各种技术解决方案，包括描述于专利申请WO 03/056082中的解决方案。所述文件描述了通过在每根丝上涂覆而获得的复合纱。因此，可以通过在不含填料的第一涂层结束时获得的复合纱上沉积阻燃涂层来生产阻燃复合纱。然而，单个丝涂层使复合纱变硬，这使得由此复合纱获得的纺织品变得很难操纵，并且可能在卷起后通过给予其“记忆”(这将在使用几个周期后大大影响其外观)来使其不适合用作根据标准EN 13561的处方的百叶窗织物。标准EN 13561涉及外部百叶窗，并且包括性能要求，包括与安全相关的要求。
专利申请WO 2011/033130本身描述了对专利申请WO 03/056082的改进，其中用于制造复合纱的方法包括机械开松的初步步骤；优选地，将构成芯纱的单丝展开(以便允许基质可接触到每根丝)。然而，WO 2011/033130中描述的方法实施起来非常复杂。此外，芯纱必须能够承受构成芯纱的单丝的机械开松所产生的大量机械应力。这限制了芯纱的选择。
由复合纱获得(通常通过编织)并且旨在用于制成百叶窗织物的纺织品在各个的管辖区都要遵守防火性能规定。
在德国，存在根据标准DIN 4102-1的等级，由定义了材料对火的反应的三个类别(代码B1到B3)组成。代码B1代表有机材料的最严格分类。它通常用于遮阳纺织品，特别是在亲德派地区以及受影响的北欧地区。
在法国，存在根据标准NF P92-507的等级，由定义了材料的火反应的五个类别(或等级)(代码M0至M4)组成。对于不可熔化的材料，诸如基于无机纤维的织物，此分类基于移除燃烧器后火焰的持续时间，基于试样的破坏长度，并且还基于在根据标准NF P92-503进行测试期间可能滴下的燃烧液滴。标准NF P92-507描述了利用根据标准NF P92-503进行的测试的类别。对于可熔化材料，需要根据标准NF P92-504和NF P92-505进行额外测试。燃烧性是由材料的总燃烧放出的热量，而易燃性是由材料产生的易燃气体量。代码M1代表不易燃的可燃材料，并且特别适用于旨在用于法国市场的遮阳纺织品，并且还适用于受影响的南欧市场。
目前，法国和德国的分类法虽然仍在广泛使用，但正在被定义为“欧洲等级”的欧洲标准EN 13-501-1所取代。
欧洲等级定义了防火性能。它们尤其被用来表征建造用和建筑安装用产品。它们比单独采用的法国和德国等级更为完整，因为它们考虑了材料的防火性能(根据释放的能量水平用A1、A2、B、C、D或F表示)、释放的烟雾的不透明度(量和速度)(用“s”表示“烟”(代码s1至s3))，并且还考虑了任何预计的燃烧液滴和碎片(用“d”表示“液滴”(代码d0至d2))。
通过用甚至是高度阻燃的塑料溶胶涂覆诸如纺织玻璃纱(或玻璃纤维)的矿物芯纱而获得普通商业复合纱，使得可以制备最佳地符合标准EN 13-501-1中欧洲等级Cs3d0的防火性能指标的纺织品。理想地，它们应符合标准EN 13-501-1中欧洲等级Bs2d0的防火性能指标。然而，目前，通过在诸如玻璃纺织纱的矿物芯纱上涂覆阻燃PVC塑料溶胶而获得的商业复合纱无法制备出符合标准EN 13-501-1中欧洲等级Bs2d0或Bs3d0的防火性能指标的遮阳纺织品。
为了制备阻燃复合纱，通常使用分散在基质的聚合物中的阻燃填料。这些阻燃填料的大小和形状非常不同。
专利EP 0900294描述了使得构成其基质的聚合物材料氯化并且包含三元复合物的阻燃填料的复合纱，所述三元复合物将含氧锑化合物(一般为三氧化二锑)、水合金属氧化物和硼酸锌组合，所述复合纱的无机材料的总组成为4％与65％之间。增塑剂通常包含至少一种有机邻苯二甲酸盐并且不含磷酸盐。然而，某些邻苯二甲酸盐被认为是有毒的，并且锑盐被怀疑具有毒性。
专利申请WO 2010/001240描述了对专利EP 0900294的改进，其中阻燃塑料溶胶包含无铅氯化聚合物，其中增塑剂不含邻苯二甲酸盐，并且其中阻燃填料不含锑且包含金属水合物和锌盐。然而，阻燃剂的含量很高，而增塑剂的含量相对较低，以遵从防火等级，这导致复合纱具有硬度，并因此导致难以由此复合纱获得也根据由标准EN 13561开具的性能要求的百叶窗织物。
因此，需要与现有技术相比具有改进的防火性能的复合纱，其制造简单并且允许生产符合标准EN 13561的要求的百叶窗织物。
发明内容
本公开的一个方面是提出复合纱的防火性能的改进。本公开的另一个方面是提供一种用于制造预成型简单的复合纱的方法。本公开的另一个方面是为了除其他之外降低复合纱的制造成本的目的，允许使用具有低扭力且含有标准浆料的玻璃纺织纱作为芯纱。本公开的另一个方面是提供一种遵从环境标准并且特别地使用不被怀疑有毒的组分并限制挥发性有机化合物(VOC)的排放的方法。
具体实施方式
因此，根据第一方面，一种包含掺入基质中的连续复丝芯纱的复合纱，其特征在于基质包含至少一种聚合物材料和至少一种增强填料，所述增强填料由官能化颗粒制成，所述颗粒的中值粒度(dv50)小于40μm。
有利地是，复合纱的纤度(或支数)小于现有技术的复合纱的纤度。因此，通常，当芯纱的纤度为68特时，复合纱的纤度为135至140特，而对于同一芯纱，现有技术的复合纱的纤度为约165特。这有利地使得可以使由复合纱制成的纺织品的单位面积质量和厚度分别减少约10％至20％和10％至15％。
连续复丝芯纱的扭力优选是在20至40转/米的范围内。
根据优选的实施方案，芯纱的扭力是在28与40转/米之间。
根据甚至更优选的实施方案，芯纱的扭力为28转/米。
优选地，增强填料(或增强颗粒)的官能化颗粒分散在整个复合纱的基质中，基质与芯纱丝接触。
特别优选地，一些增强填料存在于芯纱的丝间间隙中。有利地，增强填料的最小颗粒存在于芯纱的丝间空隙中。
在任何情况下，基质通常形成官能化颗粒分散在其中的连续介质。
优选地，官能化颗粒在基质中的分散是均匀的。“均匀的”应当理解为在所述基质的任何点上，基质中官能化颗粒的浓度具有相同的数量级。
根据本文所公开的优选的实施方案，复合纱由芯纱、基质和护皮制成。
术语“在X与Y之间”(X和Y是任何数值)意指在X与Y之间，不包括界限。术语“在Z至T的范围内”(Z和T是任何数值)意指在Z与T之间，包括界限。
术语“A和/或B”，A和B是任何特征，意指“A”或“B”或“A和B”。
术语“特”通常对于本领域普通技术人员而言是指一千米纱的质量(克)。
术语“基质”意指包含至少一种与芯纱接触的聚合物材料的成分。
优选地，颗粒的硬度(莫氏)小于或等于构成芯纱的材料的硬度。
莫氏硬度是对矿物硬度的测量。莫氏标度是基于十种易得的矿物。硬度标度是在1(滑石粉)至10(钻石)的范围内。所述硬度标度可通过比较矿物与其他两种硬度已知的矿物(一种矿物划伤另一种矿物的能力)来测量。一般来讲，此值由产品供应商给出。因此，由复丝形成的纺织玻璃纱的硬度为5.5。纺织玻璃纱通常称为玻璃纤维(silionne)。纺织玻璃纱是不同的上浆玻璃纤维丝的捻线组装体。下文将解释术语“上浆”。根据优选的实施方案，构成增强填料的颗粒的莫氏硬度为至少1且不大于5.5，包括例如在这些值之间的0.5增量。换句话讲，此硬度是在1至5.5的范围内。
如果增强颗粒的硬度小于1，则增强填料通常是易碎的，并且因此所述增强填料因其无法承受复合纱制造步骤期间的剪切而遭到破坏。如果增强颗粒的硬度大于5.5，则增强填料可局部损坏构成芯纱的丝。
术语“粒度”(或“平均粒度”)通常意指在所选的粒度分析操作期间，以与所考虑的颗粒相同的方式表现的理论球体将具有的直径。也使用术语“直径”或“等效直径”。
在所考虑的技术领域中，测量通常通过使用一系列振动筛筛选或通过激光粒度分析(使用衍射激光)进行。优选地通过激光粒度分析测量颗粒粒度。可用于激光粒度测量的机器通常是Malvern Instruments品牌的机器，例如Malvern Masterizer 2000Instrument机器。此机器使得尤其可以测定颗粒的体积分布，并且特别是在下文解释的尺寸dv50、dv10和dv90。如本领域普通技术人员所知，通常结合使用粉末干燥器，例如Scirocco 2000型，其使得可以干燥供给激光粒度分析仪的干粉。
中值粒度(dv50)或粒度(dv50)是指以下中值粒度：50％(按体积计)的颗粒具有较小粒度，并且50％(按体积计)的颗粒具有较大粒度。颗粒的中值粒度(dv50)小于40μm且优选小于30μm，并且通常大于5μm且优选大于15μm。优选地，中值粒度(dv50)是在5μm与40μm之间，并且还更优选在15μm与30μm之间，或在15μm至30μm的范围内，包括例如在此之间的1μm增量。
如果增强颗粒的中值粒度(dv50)小于5μm，则在芯纱的丝间间隙中存在的增强填料颗粒的量过大。在方法方面，这通常导致这些颗粒的表面积过大，并导致构成基质的聚合物材料在沉积时粘度增加。如果这些增强颗粒的中值粒度(dv50)大于40μm，则在芯纱的丝间间隙中存在的这些增强颗粒过少。在方法方面，这通常导致增强填料颗粒难以分散在芯纱的丝间间隙中，并因此不足。然后，复合纱的断裂强度一般被判定为不足。
粒度(dv10)是指以下粒度：10％(按体积计)的颗粒具有较小粒度并且90％(按体积计)的颗粒具有较大粒度。颗粒通常的粒度(dv10)小于15μm，并且优选在1μm至15μm的范围内。
如果增强颗粒的粒度(dv10)小于1μm，则在芯纱的丝间间隙中存在的增强填料颗粒的量过大。在方法方面，这通常导致这些颗粒的表面积过大，并导致构成基质的聚合物材料在沉积时粘度增加。如果增强颗粒的粒度(dv10)大于15μm，则在芯纱的丝间间隙中存在的这些增强颗粒过少。在方法方面，这通常导致增强填料颗粒难以分散在芯纱的丝间间隙中，并因此不足。然后，复合纱的断裂强度一般被判定为不足。
粒度(dv90)是指以下粒度：90％(按体积计)的颗粒具有较小粒度并且10％(按体积计)的颗粒具有较大粒度。颗粒通常的粒度(dv90)小于90μm，优选在30μm至90μm的范围内，并且还更优选30μm至80μm。
如果增强颗粒的粒度(dv90)小于30μm，则在芯纱的丝间空间中存在的增强填料颗粒的量过大。在方法方面，这通常导致这些颗粒的表面积过大，并导致构成基质的聚合物材料在沉积时粘度增加。如果增强颗粒的粒度(dv10)大于90μm，则在芯纱的丝间间隙中存在的这些增强颗粒过少。在方法方面，这通常导致增强填料颗粒难以分散在芯纱的丝间间隙中，并因此不足。然后，复合纱的断裂强度一般被判定为不足。
在使用复合纱的纺织领域中，芯纱的每根丝的平均直径的标称值通常是在3.5μm至13μm的范围内，典型地在3.5μm至9μm的范围内，还更优选在6μm至9μm的范围内，例如6μm或9μm。此标称值通常由芯纱供应商给出。对于复合纱的其他用途，可设想其他标称值。
根据优选的实施方案，增强颗粒的中值粒度(dv50)与芯纱的每根丝的直径之间的比率通常是在0.15:1至12:1的范围内，优选1.5:1至5:1。
根据优选的实施方案，复合纱中存在的增强填料的重量百分比是在0.5％至30％的范围内。根据更优选的实施方案，复合纱中存在的增强填料的重量百分比是在0.5％至20％的范围内。根据甚至更优选的实施方案，复合纱中增强填料的重量百分比是在1％至10％的范围内。
根据优选的实施方案，增强填料选自由官能化填料形成的组，优选地选自由官能化玻璃珠、官能化碳酸钙和官能化滑石粉形成的组。
官能化玻璃珠的硬度为5.5。官能化碳酸钙的硬度为3.0。滑石粉的硬度为1.0。
术语“官能化”意指“表面处理”，即通过至少一个有机基团向颗粒表面添加官能性。此官能化使用至少一种称为官能化剂的化合物来执行。官能化使得可以在填料与其环境之间创建“化学桥梁”，在此情况下，所述“化学桥梁”为基质。因此，可以化学连接(例如通过共价键)或物理化学连接(例如通过氢键)填料、芯纱和基质。有利地，这使得可以获得基本上均匀的介质，其中所有成分都通过有机类型的化学键结合在一起。有利地是，这给予所述材料实质的凝聚力和均匀的机械性能。这与使用术语“增强填料”是一致的。换句话讲，增强填料完全附接到构成基质的聚合物并且还附接到芯纱。
此外，增强填料具有足够小的颗粒粒度，使得一些颗粒存在于芯纱的纤维间间隙中，这有利地允许填充纤维间间隙，优选地填充所有的纤维间间隙。
关于由层状硅酸盐颗粒组成的滑石粉，官能化剂通常选自由含有至少一个有机基团的氧硅烷(或硅氧烷)和氧锗烷形成的组。这描述于例如WO 2014/207397中。
官能化玻璃珠通常通过将试剂共价且直接或间接地化学接枝到玻璃表面上而制成。这描述于例如WO 2014/083162中。官能化玻璃珠由Sovitec公司以或名称销售。
碳酸钙通常通过将试剂化学接枝到表面上来进行官能化。所执行的方法与玻璃珠所使用的那些方法相似。
优选地，增强填料用至少一种选自以下的化合物进行官能化：硅烷化剂，诸如硅烷，例如烷基烷氧基硅烷；环氧树脂，其中可提及环氧基硅烷和DGEBA(双酚A二缩水甘油醚)；以及多异氰酸酯，诸如MDI衍生物(或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI))或HDI(六亚甲基二异氰酸酯)。
优选地，增强填料用至少一种选自以下的化合物进行官能化：硅烷化剂、环氧树脂和多异氰酸酯，并且甚至更优选地为硅烷化剂。
硅烷化剂是包含至少一个硅烷基的化合物，诸如烷基烷氧基硅烷、烷基硅烷基卤化物，例如像三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷、四甲基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基硅氧烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷等。
“硅烷基”意指衍生自硅烷的自由基。
“烷基”意指衍生自烷烃的自由基，其包含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，并且更优选1至5个碳原子。
“醇氧基硅烷”意指包含二价基团-Si-O和包含1至20个碳原子、优选1至10个碳原子并且更优选1至5个碳原子的烷基的化合物。
优先使用硅烷，因为存在广泛的这些产品。硅烷是式SiH4的分子。引申来讲，这里的术语“硅烷”通常是指其中心原子为硅的任何化合物，诸如SiHCl3(三氯氢硅)或四甲基硅烷Si(CH3)4或四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4。如果用硅烷进行官能化，则官能化增强填料称为硅烷化物，即在硅烷的至少一个硅烷基与增强填料的颗粒之间形成共价键。例如，通过三甲硅氯硅烷进行的硅烷化形成共价键合到颗粒的三甲基硅烷基，或者通过二甲基二氯硅烷进行的硅烷化形成共价键合到颗粒的二甲基硅烷基。本领域普通技术人员可容易地根据填料、芯纱和基质识别出完全适合情况的等级。特别是在芯纱为有机来源(聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等)的情况下，最优选环氧树脂和多异氰酸酯。
根据优选的实施方案，基质还包含至少一种阻燃填料。
阻燃填料是本领域普通技术人员熟知的。所述阻燃填料通常选自氧化锑化合物，例如三氧化二锑；某些锌盐，包括羟基锡酸锌或硼酸锌；水合金属氧化物，其金属选自由铝、镁、锡和锌形成的组，例如，氧化铝水合物诸如三水合氧化铝或镁水合物诸如氢氧化镁；以及用作膨胀体系的基于磷的陶瓷。
芯纱的组成材料优选地选自玻璃纤维、玄武岩、芳族聚酰胺、聚酯、聚酰胺、碳和聚乙烯醇。以特别优选的方式，芯纱的组成材料是玻璃纤维。如上所述，玻璃纤维的莫氏硬度为5.5。
在芯纱的组成材料为玻璃纤维的情况下，已知芯纱可由“标准”纺织玻璃纱或“专用”玻璃纱形成。
标准纺织玻璃纱的扭力通常是在20至40转/米的范围内。对于33特或68特的芯纱特，扭力通常为28转/米，或对于22特的芯纱，为40转/米。标准纺织玻璃纱还包含通常基于淀粉的浆料，其目的是保护玻璃纤维丝并确保其粘合力。然后将其称为上浆纺织玻璃纱。此类浆料的成分通常由将这些芯纱商业化的公司开发，所述公司并不公开这些成分。
浆料在此行业中称为“成型”操作期间沉积在构成纺织玻璃纱的单丝上，所述操作包括将熔融玻璃丝以高速纺丝穿过模具的孔。在制造芯纱期间，此浆料通常以水乳液的形式沉积在丝表面上。其通常占芯纱重量组成的0.5％至1.5％。对于纺织纱，浆料的作用是保护丝，以允许其操纵并减少编织期间的静电现象。织物浆料通常由粘合剂(其通常为淀粉)和可能至少一种润湿剂(旨在改进纱的浸渍性)和/或至少一种润滑剂组成。与专用纺织玻璃纱相比，标准纺织玻璃纱在其浆料中不包含任何偶联剂。
因此，标准纺织玻璃纱通常是具有在20至40转/米范围内的扭力并且包含浆料的纺织玻璃纱，所述浆料包含至少一种粘合剂和可能至少一种润湿剂和/或至少一种润滑剂，优选地由其形成。
通常在用于用PVC塑料溶胶涂覆纺织玻璃纱的应用中使用的专用纺织玻璃纱，具有通常在40至80转/米范围内的扭力和/或所谓的专用浆料，除了标准纺织玻璃纱的浆料外，所述专用浆料还含有用于浆料的至少一种粘合促进剂和/或至少一种偶联剂。扭力值通常与相关的最终应用相关联。粘合促进剂和/或偶联剂旨在允许纺织玻璃纱的组成丝与一种或多种粘合促进剂和/或一种或多种偶联剂之间的粘合(主要通过形成至少一个化学键)，并且此外允许一种或多种粘合促进剂和/或一种或多种偶联剂与构成基质的一种或多种聚合物之间的粘合。因此，纺织玻璃纱的组成丝和一种或多种聚合物被化学键合。优选地，专用浆料还包含至少一种有机粘合剂和/或至少一种润滑剂。粘合促进剂/偶联剂通常为硅烷。每个纺织玻璃纱制造商都有自己的浆料，只有他自己才知道确切的化学成分。因此，存在专门为改进玻璃纤维/PVC粘合而开发的浆料，诸如来自VETROTEX公司的浆料TD52和TD53，以及专门为改进玻璃纤维与各种类型的聚合物的粘合而开发的浆料，诸如来自VETROTEX公司的浆料TD22和TD37。
因此，专用纺织玻璃纱通常是具有在40至80转/米范围内的扭力并且/或者包含浆料的纺织玻璃纱，所述浆料包含至少一种粘合剂和至少一种粘合促进剂和/或至少一种偶联剂，优选地由其形成。
因此，专用纺织玻璃纱比标准纺织玻璃纱贵得多。
以特别有利的方式，复合纱可包含芯纱，所述芯纱是标准纺织玻璃纱，而不是强制的专用纺织玻璃纱。
在不希望受到任何理论限制的情况下，申请人认为此优点通过对构成基质的聚合物与芯纱之间的结合进行一定程度的控制而获得，并且由于在基质中存在官能化颗粒而获得，所述官能化颗粒起中间作用并在纺织玻璃纱的组成丝与基质的组成聚合物之间表现得像“铰接”。这些官能化颗粒在芯纱的标准浆料与构成基质的聚合物之间形成化学键，这根据现有技术是不可能的。
在纺织应用的情况下，这因此有利地使得可以用标准纺织玻璃纱代替专用纺织玻璃纱，其允许复合纱的制造成本显著降低约25％，并且其为复合纱制造商打开了潜在芯纱供应商的大门，特别是为那些在世界上具有最大生产能力的制造商，例如制造旨在用于生产印刷电路板的纺织玻璃纱的亚洲供应商。特别地，不仅芯纱的原料更便宜，特别是通过避免使用用于浆料的特殊且昂贵的有机产品(即至少一种粘合促进剂和/或至少一种偶联剂)，而且还可以通过减少是纺织玻璃纱的芯纱的加捻，以限制这些纱在纺织生产中常用的加捻机上通过的时间。
如将在实施例中所示，通过使用是标准纺织玻璃纱的芯纱获得的复合纱的质量未受损，或甚至优于使用是专用纺织玻璃纱的芯纱的现有技术的复合纱的质量。在不希望受到任何理论限制的情况下，申请人认为这是由于更容易接近基质中存在的官能化颗粒所允许的丝间间隙。
因此，复合纱的芯纱可为标准纺织玻璃纱。
复合纱的芯纱也可为专用纺织玻璃纱。
芯纱组成材料的软化点或熔点必须高于复合纱基质的聚合物材料的实施温度。例如，当芯纱为纺织玻璃纱时，芯纱的组成材料的软化点比复合纱基质的聚合物材料的实施温度高至少20℃，优选高至少30℃，并且甚至更优选高至少50℃。以举例的方式，复合纱基质的聚合物材料的实施温度通常是在50℃至180℃范围内。当所述纱为纺织玻璃纱时，芯纱组成材料的软化点通常为约600℃。
根据优选的实施方案，复合纱还包含至少一个层，也称为包裹所述基质的“护皮”或“包线”，所述层包含至少一种聚合物材料和至少一种增强填料。此层通常以与基质相同的方式沉积，优选通过涂覆。根据优选的实施方案，复合纱由芯纱、基质和护皮形成。
优选地，此层的聚合物材料具有与基质的聚合物材料相同的化学性质。术语“相同的化学性质”是指兼容的化学成分，如本领域普通技术人员已知的。
根据优选的实施方案，所述层的增强填料具有与所述基质的增强填料相同的化学性质。有利地，此化学性质的相同使得可以获得具有更好均匀性的复合纱，即芯纱、基质及其组成的层在吸附和粘合方面相互作用。
此外，可将至少一种其他添加剂掺入并分布于基质中、层中或两者(层和基质)中，所述至少一种其他添加剂诸如一种或多种阻燃填料、色素填料和/或热稳定剂和/或UV稳定剂。
优选地，护皮还包含至少一种阻燃填料。此阻燃填料选自本领域普通技术人员已知和上文所述的阻燃填料。
本公开有利地使得可以限制复合纱中存在的阻燃填料的量(按重量计)，因此，相对于复合纱的总重量，复合纱中的阻燃填料的量(按重量计)通常大于1.5％且小于7.5％，例如约3重量％，以获得与当前技术状态的复合纱相似的阻燃性水平，其中相对于复合纱的总重量，阻燃填料的重量通常为8重量％至12重量％。
本公开有利地使得可以获得复合纱，所述复合纱对于相同量(按重量计)的阻燃填料，具有与现有技术的复合纱相比得到特别改进的耐火性能。因此，首次允许制造复合纱，所述复合纱的芯纱由符合欧洲等级标准EN 13501-1的Bs2d0或Bs3d0指标的玻璃纤维形成。在不希望受到任何理论约束的情况下，申请人认为增强填料的无机性质允许局部分散由火供应的热量。此外，用增强颗粒填充丝间间隙使得可以消除与芯纱中心缺少材料有关的“烟囱”效应，这有利于火焰传播。
根据一个实施方案，复合纱包含连续复丝芯纱和基质，所述基质包含：
(i)至少一种聚合物材料，所述聚合物选自由以下组成的组：PVC、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、EVA聚合物和聚酰胺，以及
(ii)至少一种增强填料，所述增强填料由分散在基质的聚合物材料中并存在于芯纱的丝间间隙中的颗粒构成，所述颗粒被官能化并且具有小于40μm的中值粒度(dv50)，
复合纱还包含约0.5重量％至5重量％的量的阻燃填料并且使得由所述纱获得的纺织品表面符合由标准EN 13561开具的性能要求(超过10000次循环)。
“纺织品表面”意指纱的机械组装，诸如织物、无纺布、针织物、纺织网格等。“由所述纱获得的纺织品表面”意指纱组装体是复合纱。
根据一个实施方案，复合纱包含连续复丝芯纱和基质，所述基质包含：
(i)至少一种聚合物材料，所述聚合物选自由以下组成的组：PVC、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、EVA聚合物和聚酰胺，以及
(ii)至少一种增强填料，所述增强填料由分散在基质的聚合物材料中并存在于芯纱的丝间间隙中的颗粒构成，所述颗粒被官能化并且具有小于40μm的中值粒度(dv50)，
复合纱还包含约0.5重量％至5重量％的量的阻燃填料并且使得由所述纱获得的纺织品表面符合标准NF P-92-507的等级M1的防火性能要求。
根据一个实施方案，复合纱包含连续复丝芯纱和基质，所述基质包含：
(iii)至少一种聚合物材料，所述聚合物选自由以下组成的组：PVC、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、EVA聚合物和聚酰胺，以及
(iv)至少一种增强填料，所述增强填料由分散在基质的聚合物材料中并存在于芯纱的丝间间隙中的颗粒构成，所述颗粒被官能化并且具有小于40μm的中值粒度(dv50)，
复合纱还包含约5重量％至15重量％的量的阻燃填料并且使得由所述纱获得的纺织品表面符合标准NF P13501-1的欧洲等级Bs2d0或Bs3d0的防火性能要求。
根据第二方面，本公开还包括一种用于制造根据第一方面的复合纱的方法，所述方法包括至少一个通过涂覆或挤压将包含至少一种聚合物材料和至少一种增强填料的基质沉积到芯纱上的步骤。
除了聚合物材料外，基质掺入了至少一种增强填料和可能至少一种其他添加剂，诸如阻燃填料。
用于沉积的聚合物是常规聚合物，诸如PVC、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯(或EVA)聚合物或聚酰胺。通常通过涂覆进行沉积，典型地使用塑料溶胶技术来使用PVC和聚丙烯酸酯。通常通过挤压沉积来使用聚烯烃、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、EVA聚合物和聚酰胺。
优选地，增强填料在沉积之前分散在整个聚合物中。换句话讲，增强填料与聚合物混合，特别是在如果聚合物以液体形式沉积则加热混合物以沉积时。当聚合物呈粉末形式时，可将其混合为粉末混合物。当聚合物呈颗粒形式时，也可通过挤压操作(“共混”)将其与聚合物紧密混合。
特别优选地进行此种沉积，使得一部分填料设置在芯纱的丝间间隙中。这通常通过在沉积期间调整基质的流变特征来进行，如本领域普通技术人员已知的。
优选地，沉积步骤通过用塑料溶胶涂覆芯纱的丝来执行，所述塑料溶胶更优选地基于聚氯乙烯(PVC)或另选地基于丙烯酸树脂(聚丙烯酸酯)。根据本发明，“基于”意指“主要包含”。
塑料溶胶是本领域普通技术人员熟知的。它们通常是在室温下通过将粉状合成树脂(其为聚合物)分散在液体增塑剂中而获得的糊剂。各种塑料溶胶描述于例如专利申请WO2010/001240中。
根据优选的实施方案，制造方法还包括至少一个在沉积步骤下制造的复合纱上涂覆其中分散了至少一种增强填料的至少一个聚合物材料层的步骤。在此情况下，优选地，所述层还包含至少一种阻燃填料。
此涂覆步骤通常通过将塑料溶胶涂覆在沉积步骤获得的复合纱上或通过将化合物挤压到在沉积步骤获得的复合纱上来执行，优选地通过将塑料溶胶涂覆在沉积步骤获得的复合纱上来执行。
所述层掺入了至少一种增强填料和可能至少一种其他添加剂，诸如阻燃填料。
用于涂覆的聚合物通常与用于沉积的聚合物相似。用于涂覆的聚合物通常选自由以下组成的组：PVC、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、EVA聚合物和聚酰胺。
此涂覆步骤的参数通常与上文解释的沉积步骤的参数相似，包括在涂覆之前通过将一种或多种添加剂混合到聚合物中来添加。
上文已解释了将塑料溶胶涂覆在沉积步骤获得的复合纱上。
术语“化合物”是指具有低玻璃化转变温度的增塑聚合物(PVC、聚丙烯酸酯等)的化合物或聚合物(聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、EVA、聚酰胺等)的化合物(其通常为颗粒状)，所述化合物还任选地包含至少一种添加剂，诸如稳定剂和/或阻燃填料。术语“化合物”是本领域普通技术人员熟知的。如本领域普通技术人员应当理解的，术语“增塑聚合物”意指聚合物与用于使其塑化的增塑剂之间存在紧密混合。
优选地，在通过挤压化合物来执行涂覆步骤的情况下，通过将在沉积步骤中获得的复合纱与其中分散了至少一种增强填料的化合物进行挤压-涂覆来执行涂覆步骤。增强填料已在上文描述。
在第三方面，本公开还涉及包含根据第一方面的或根据第二方面制造的至少一种复合纱的纺织品表面。
优选地，通过编织制备所述纺织品表面。
根据以下实施例，将更清楚地理解本公开，其说明了所要求保护的发明的所选实施方案，但是并不限制其范围。
实施例
实施例1
根据一个实施方案的两种复合纱通过涂覆包含硅烷化玻璃微珠的非阻燃基质作为增强填料，之后通过将本身也含有硅烷化玻璃微珠的阻燃层作为增强填料涂覆在芯纱上来由PVC塑料溶胶制造。芯纱由两种不同来源的纺织玻璃纱组成。硅烷化玻璃珠的硬度为5.5Moh。它们是球形的，并且其平均直径为20μm，其中dv50为30μm、dv10为15μm并且dv90为80μm，如例如通过使用Malvern Masterizer 2000 Instrument机器进行激光粒度测量所测量的。
基于专利EP 0900294的教义，制成一种对照复合纱，其在同一芯纱上连续两次涂覆相同PVC塑料溶胶。
1.根据本发明的一个实施方案的复合纱
芯纱：纺织玻璃纱
纺织玻璃纱的特征在于玻璃纤维的化学成分、其以特表示的纤度、构成纱的丝的直径和数量、其扭力和所使用的浆料类型：
由于浆料是在纺丝玻璃纤维后立即沉积的保护性涂层，纺织玻璃纱的最终使用决定浆料的化学性质。
根据所述实施方案，两种复合纱分别使用了两种类型的芯纱：
-专门为“PVC涂层”应用开发的专用纺织玻璃纱(并因此更昂贵)，其具有与PVC涂层相容的专用浆料(Vetrotex公司销售的基于硅烷的浆料TD52M，其具有的专利成分未知)和高扭力(52转/米，即“1.3Z”)；它也用于对照复合纱；
-标准纺织玻璃纱(扭力28转/米，即“0.7Z”)，其覆盖有基于淀粉的浆料。
根据一个实施方案的PVC塑料溶胶
在每种情况下，使用含有硅烷化玻璃微珠的第一非阻燃涂层和随后也含有硅烷化玻璃微珠的第二少量阻燃涂层涂覆芯纱。以下表1和表2中给出了所使用的两种塑料溶胶的组成。
塑料溶胶1(基质)
表1
*Fikentscher常数，表示聚合物的分子质量
此塑料溶胶的RV型布氏粘度(Brookfield viscosity)为：1200mPa.s(在23℃下用3号纺锤测量)。
离开涂层线的纱的温度为：125℃。
塑料溶胶2(层)
表2
此塑料溶胶的RV型布氏粘度(Brookfield viscosity)为：1350mPa.s(在23℃下用3号纺锤测量)。
在涂层线出口处的纱的温度为：135℃。
塑料溶胶1和2不含降粘剂。不使用降粘剂是一个优点，这对保存塑料溶胶非常有利，并且参与减少在复合纱生产期间VOC的排放。
因此，根据一个实施方案获得两种复合纱，其特征在下表3中给出。
表3
2.对照纱
根据专利EP 0900294的建议，制成参考165特的对照纱，所述对照纱从芯纱开始，所述芯纱是专用纺织玻璃纱，是专门为Vetrotex公司销售的专用浆料类型TD52M的PVC涂层而开发的，并且其高扭力(52转/米)与用于根据实施方案的两种复合纱中的一种的高扭力相似。用相同的塑料溶胶执行仅两次连续涂覆。下表4中给出了所使用的塑料溶胶的组成。
表4
此塑料溶胶的RV型布氏粘度(Brookfield viscosity)为：1300mPa.s(在23℃下用3号纺锤测量)。此值通过添加5.4％的挥发性降粘剂获得，所述降粘剂的存在在塑料溶胶转变期间生成VOC。
在涂层线出口处的纱的温度为：135℃。
3.结果
三种复合纱以及通过用于编织这些复合纱的相同操作获得的对应纺织品的特性分别在下表5和表6中给出。
表5
表6
如表5和表6所示，无论芯纱是什么(纱A标准或纱B专用标准)，纱A和B的特性均显示高于对照纱的特性。下表7和表8示出根据由相同芯纱制成的一个实施方案的对照纱C与纱B之间的组成差异。这些结果也适用于纱A，其使用与纱B相同的塑料溶胶，并且由具有与用于制成纱B和C的纺织玻璃纱相同纤度的纺织玻璃纱制成。
表7
由此可以看出，对于相同的耐火等级，根据一个实施方案的纱B包含的阻燃填料的量等于对照纱C的阻燃填料的量的约25重量％(即1.9％至7.5％的比率)。因此，阻燃填料的量能够减少约75％，以获得与对照复合纱相似的阻燃性水平。
这导致生产成本显著下降。因此，对于根据实施方案的包含作为芯纱的纺织玻璃纱以及PVC塑料溶胶的复合纱，这导致PVC塑料溶胶的成本显著降低约25％至35％，以获得与根据现有技术所获得的相同的防火依从性结果，例如，根据本发明实施例的等级M1。
表8
组分的重量比 复合纱B 对照复合纱C
护皮％(基质+层) 50.5％ 58.8％
增塑剂/芯纱 14.3％ 14.7％
增塑剂/PVC 52.4％ 45.4％
阻燃剂/有机材料 4.5％ 15.2％
矿物材料/有机材料 17.3％ 17.2％
阻燃剂/增塑剂 13.5％ 50.5％
由此可以看出，根据实施方案的纱B具有相似的矿物材料/有机材料比率(对照纱C为58.8％；纱B最大为50.5％)，而阻燃剂/有机材料比率极大地降低(纱C为15.2％；纱B为4.5％)。然而，纱B使得可以获得相同水平的防火性能。
此外，使用增强填料使得可以获得更高的机械性能(纱的断裂强度增加18.5％：纱B为54N并且纱C为42N；参见表5)，而两种纱的总体塑化水平相似(纱C为14.7％；纱B为14.3％；参见表8)，这确保了2种纱的柔韧性相等。
总之，公开了一种复合纱，其中在基质中使用颗粒使得材料能够通过其中掺入的颗粒存在于芯纱的丝间间隙中。基于所公开的参数和所期望的应用，颗粒与芯纱丝和基质聚合物相互作用以提供上文所述的一种或多种益处。
实施例2
1.复合纱
根据一个实施方案的一种复合纱(D)通过在芯纱上连续两次涂覆含有阻燃颗粒和作为增强填料的硅烷化玻璃微珠的相同PVC塑料溶胶来由PVC塑料溶胶制造。芯纱是标准纺织玻璃纱，其具有实施例1的低扭力(28转/米)和68特的纤度。使用了两种类型的硅烷化玻璃珠。硅烷化玻璃珠的硬度为5.5Moh。它们是球形的，并且其平均直径为20μm，其中dv50为30μm、dv10为15μm并且dv90为80μm，如例如通过使用Malvern Masterizer2000Instrument机器进行激光粒度测量所测量的。硅烷化玻璃珠/>的硬度为5.5Moh。它们是球形的，并且其平均直径为5μm，其中dv50为7μm、dv10为2μm并且dv90为15μm，如例如通过使用Malvern Masterizer2000Instrument机器进行激光粒度测量所测量的。
还使用了一种对照复合纱(E)，其为申请人的商业产品，通过在芯纱上两次连续涂覆相同的PVC塑料溶胶制成。芯纱是专用纺织玻璃纱，其具有实施例1的高扭力(52转/米)和68特的纤度。在申请人销售的商用产品中，本商用产品具有最好的防火性能，因此既符合标准NF 92-503的“M1”防火性能指标，也符合标准DIN 4102-1的“B1”防火性能指标。
以下表9和表10中给出了所使用的塑料溶胶的组成。
表9据实施方案的复合纱D
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此塑料溶胶的RV型布氏粘度(Brookfield viscosity)为：900mPa.s(在23℃下用3号纺锤测量)。在涂层线出口处的纱的温度为：155℃。
由此获得的根据实施方案的复合纱D的纤度为139特。
表10对照复合纱E
此塑料溶胶的RV型布氏粘度(Brookfield viscosity)为：1300mPa.s(在23℃下用3号纺锤测量)。在涂层线出口处的纱的温度为：135℃。
由此获得的对照复合纱E的纤度为165特。
2.结果
两种复合纱以及通过用于编织这些复合纱的相同操作获得的对应纺织品的特性分别在下表11、表12和表13中给出。
表11
根据实施方案的复合纱D给出的纺织品表面具有与通过对照复合纱E获得的纺织品表面基本相似的重量、厚度和开松系数，两种复合纱的机械性能相当相似。
表12
如表11和表12所示，与对照纱E相比，根据实施方案的复合纱D的阻燃剂/有机材料比率略低(对照纱E为15.4％；复合纱D为14％)，并且阻燃剂/增塑剂比率略低(对照纱E为50.5％；复合纱D为47.6％)。
表13
FIGRA参数测量燃烧期间能量产生的速度。FIGRA0.2参数提供达到0.2MJ的速度水平。欧洲等级“B”的FIGRA0.2值小于或等于120W/s。
THP参数测量燃烧期间产生的总能量。THP600参数提供在600s时达到的能量生产水平。欧洲等级“B”的THP600值小于或等于7.5MJ，而欧洲等级“C”的THP600值小于或等于15.MJ。
使用由根据实施方案的复合纱D制成的纺织品获得的FIGRA0.2值反映了与由对照纱E制成的纺织品相比，燃烧期间能量产生非常急剧地减少(90W/s对260W/s)，虽然它们具有非常相似的物理特征。此性能水平(FIGRA0.2＜100W/s)通常不能通过涂覆有增塑PVC的基于玻璃纤维的纺织品实现。
因此，仅复合纱D可以符合标准EN 13-501-1的欧洲等级“B”的要求，而对照纱仅符合标准EN 13-501-1的欧洲等级“C”的要求。然而，由根据实施方案的复合纱D获得的纺织品表面具有极大改进的防火性能，虽然其阻燃剂含量低于由对照纱E获得的纺织品表面(5.6％对7.8％)，并且阻燃剂/增塑剂比率(47.6％对50.5％)稍低。
据申请人所知，这是首次通过在玻璃纺织纱上涂覆阻燃塑料溶胶获得的复合纱能够符合标准EN 13-501-1的欧洲等级“B”的要求。

Claims (22)

1.一种用于制造包含掺入基质中的连续复丝芯纱的复合纱的方法，所述方法包括至少一个通过涂覆或挤压将包含聚合物材料和增强填料的基质沉积到芯纱上的步骤，所述增强材料由官能化颗粒形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述增强填料在沉积之前分散在整个所述聚合物中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中一些所述填料存在于所述芯纱的丝间间隙中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积步骤通过将塑料溶胶涂覆在所述芯纱的丝上来执行。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括至少一个在所述沉积步骤下制造的复合纱上通过涂覆或挤压将其中分散了至少一种增强填料的至少一个聚合物材料层涂覆到在所述沉积步骤中获得的所述复合纱上的涂覆步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述涂覆步骤通过用塑料溶胶进行涂覆或通过挤压化合物来执行。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述涂覆步骤通过将其中分散了至少一种增强填料的化合物挤压-涂覆在所述沉积步骤中获得的复合纱来执行。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物材料层还包含至少一种阻燃填料。
9.通过权利要求1-8任一项所述的方法获得的复合纱，所述复合纱包含掺入基质中的连续复丝芯纱，其中所述基质包含至少一种聚合物材料和至少一种增强填料，所述增强材料由官能化颗粒形成。
10.根据权利要求9所述的复合纱，其中所述复合纱的纤度为135至140特。
11.根据权利要求9所述的复合纱，其中所述连续复丝芯纱的扭力是在20至40转/米的范围内。
12.根据权利要求9所述的复合纱，其中所述芯纱的每根丝的平均直径是在3.5μm至13μm的范围内。
13.根据权利要求9所述的复合纱，其中所述增强颗粒的中值粒度(dv50)与所述芯纱的每根丝的直径之间的比率是在0.15:1至12:1的范围内。
14.根据权利要求9所述的复合纱，其中所述复合纱中存在的增强填料的重量百分比是在0.5％至30％的范围内。
15.根据权利要求9所述的复合纱，其中所述复合纱中的阻燃填料的量按重量计大于1.5％且小于7.5％。
16.根据权利要求9所述的复合纱，其中所述复合纱包含连续复丝芯纱和基质，所述基质包含：
(i)至少一种聚合物材料，所述聚合物选自由以下组成的组：PVC、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、EVA聚合物和聚酰胺，以及
(ii)至少一种增强填料，所述增强填料由分散在基质的聚合物材料中并存在于芯纱的丝间间隙中的颗粒构成，所述颗粒被官能化，
所述复合纱还包含约0.5重量％至5重量％的量的阻燃填料。
17.根据权利要求9所述的复合纱，其中所述复合纱包含连续复丝芯纱和基质，所述基质包含：
(i)至少一种聚合物材料，所述聚合物选自由以下组成的组：PVC、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、EVA聚合物和聚酰胺，以及
(ii)至少一种增强填料，所述增强填料由分散在基质的聚合物材料中并存在于芯纱的丝间间隙中的颗粒构成，所述颗粒被官能化，
所述复合纱还包含约5重量％至15重量％的量的阻燃填料。
18.根据权利要求9所述的复合纱，其中构成所述增强填料的颗粒的莫氏硬度是在1至5.5的范围内。
19.一种纺织品，其包含至少一种根据权利要求9-18任一项所述的复合纱。
20.根据权利要求19所述的纺织品，其中所述纺织品是遮阳纺织品。
21.根据权利要求19所述的纺织品，其中所述纺织品选自防晒纺织品、隔阳纺织品、遮阳纺织品和其组合。
22.根据权利要求19所述的纺织品，其中所述纺织品是遮阳帘。
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