CN118028974B - 大尺寸单晶六方氮化硼的外延生长方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大尺寸单晶六方氮化硼的外延生长方法及其应用。所述外延生长方法包括:提供单晶a面的蓝宝石衬底;进行小角度切割;进行高温退火处理;切割面上外延生长单晶六方氮化硼,可以再外延单晶氮化物薄膜。本发明通过小角度切割衬底表面打破a面蓝宝石的C2对称性,避免外延生长时的动力学差异,引导二维氮化物晶畴的单向对齐,从而实现了在绝缘的蓝宝石衬底表面大面积生长二维单晶六方氮化硼,避免了在金属衬底表面生长后的转移过程中会造成二维氮化物的破损,褶皱的引入以及胶的残留,最终可获得低缺陷密度、低应力的二维单晶六方氮化硼薄膜;所生长的二维单晶六方氮化硼可以作为缓冲层,进一步生长高质量单晶氮化物外延层。
Description
技术领域
本发明涉及外延生长技术领域,尤其涉及一种大尺寸单晶六方氮化硼的外延生长方法及其应用。
背景技术
近年来,随着芯片尺寸的不断减小,短沟道效应、热效应等问题日趋明显,开发全新的二维量子材料体系以实现变革性的器件应用已成为当前科技的研究热点。由于同质外延技术尚不成熟,氮化镓(GaN)主要选择蓝宝石、硅等衬底异质外延制备,界面通过共价键成键,界面失配及衬底缺陷导致外延结构的材料质量与器件性能受限。二维材料的出现引发的外延模式拓宽了传统三维体材料的外延范围,可通过二维/三维异质界面充分弛豫外延结构中的大失配应力,实现外延结构的简易机械剥离,在制备柔性可穿戴设备以及可转移电子和光子器件领域应用前景广泛。
二维六方氮化硼(hBN)其晶体结构与石墨非常相似,且两者的物理化学性质也较为相像。得益于原子级厚度和优异的光电性能,二维hBN可以有效地屏蔽电荷陷阱位点,从而避免载流子散射,是二维半导体器件的“理想”衬底和电介质,同时hBN具有高温稳定性,不易在高温下产生破损及缺陷。
尽管已经报道了在金属表面上外延生长单晶hBN,但晶圆尺度绝缘衬底上的单晶薄膜并没有直接生长。同时,在金属衬底上合成的二维hBN,需要进一步转移到目标衬底上使用,转移步骤繁琐,且在转移过程中会造成二维材料的破损,引入褶皱和PMMA胶的残留,严重影响外延层的晶体质量。
总结而言,如何有效缩减复杂的二维hBN转移工艺,实现一种在蓝宝石衬底上直接外延大尺寸二维单晶hBN的方法,再利用二维单晶hBN实现远程外延氮化物薄膜是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种大尺寸单晶六方氮化硼的外延生长方法及其应用。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
第一方面,本发明提供一种大尺寸单晶六方氮化硼的外延生长方法,其包括:
提供单晶a面的蓝宝石衬底;
对所述蓝宝石衬底进行小角度切割,以形成具有台阶状结构的切割面,所述切割面的法向与所述蓝宝石衬底的c轴形成小角度的切割夹角;
对所述小角度切割后的蓝宝石衬底进行高温退火处理;
高温退火处理后,在所述切割面上外延生长单晶六方氮化硼。
第二方面,本发明还提供一种上述外延生长方法制得的复合衬底,其包括蓝宝石衬底以及单晶六方氮化硼层;
所述蓝宝石衬底为a面衬底,且所述蓝宝石衬底与单晶六方氮化硼层的界面处形成具有台阶状结构的切割面,所述切割面的法向与所述蓝宝石衬底的c轴形成小角度的切割夹角;
所述单晶六方氮化硼层覆设于所述切割面上。
第三方面,本发明还提供一种高质量氮化物层的外延生长方法,其包括:
提供上述复合衬底;
在所述复合衬底的单晶六方氮化硼层表面外延生长氮化物成核层;
在所述氮化物成核层表面继续外延生长氮化物,形成氮化物外延层,所述氮化物包括氮化镓和/或氮化铝。
第四方面,本发明还提供一种高质量氮化物外延结构,其包括依次层叠设置的蓝宝石衬底、单晶六方氮化硼层以及氮化物外延层;
所述蓝宝石衬底为a面衬底,且所述蓝宝石衬底与单晶六方氮化硼层的界面处形成具有台阶状结构的切割面,所述切割面的法向与所述蓝宝石衬底的c轴形成小角度的切割夹角;
所述单晶六方氮化硼层覆设于所述切割面上;
所述氮化物外延层的材质包括氮化镓和/或氮化铝,覆设于所述单晶六方氮化硼层的表面。
以及,第五方面,本发明还提供上述高质量氮化物外延结构在制备氮化物基器件中的应用。
基于上述技术方案,与现有技术相比,本发明的有益效果至少包括:
本发明所提供的外延生长方法通过小角度切割衬底表面的设计打破a面蓝宝石的C2对称性,避免外延生长时的动力学差异,引导二维氮化物晶畴的单向对齐,从而实现了在绝缘的蓝宝石衬底表面大面积生长二维单晶六方氮化硼,避免了在金属衬底表面生长后的转移过程中会造成二维氮化物的破损,褶皱的引入以及胶的残留,最终可获得低缺陷密度、低应力的二维单晶六方氮化硼薄膜。
进一步地,所生长的二维单晶六方氮化硼可以作为缓冲层,实现远程外延,可以进一步生长高质量单晶氮化物外延层,如氮化镓和/或氮化铝。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例提供的氮化物外延层的制备流程示意图;
图2是本发明一典型实施案例提供的氮化物外延层的生长过程示意图;
图3是本发明一典型实施案例提供的蓝宝石衬底的小角度切割结构示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
二维hBN的大面积制备一直是该领域难以突破的瓶颈。主要是因为二维hBN的非中心对称C3v晶格,在外延生长过程中产生的孪晶晶界:即晶畴在常规单晶衬底上存在两个夹角为180°的优势取向时,而反向晶畴在拼接时会形成缺陷晶界。因此,用于二维氮化物生长的理想衬底必须具有C3v、C3、σv或C1低对称性。由于生长动力学的显著差异,目前现有的技术不适用于在常规衬底上生长二维hBN,这是因为常规衬底常常在c面或者m面外延二维hBN,但是由于衬底表面对称元素较多,生长出的二维hBN为多晶,对进一步的外延加工和器件制备上具有不利因素。该问题在绝大多数二维材料单晶制备中普遍存在,亟需开发新的方法,在绝缘衬底上直接生长晶圆级大尺寸单晶二维hBN。
一些现有技术采用金属有机物化学气相沉积法(MOCVD),在两种覆盖单层石墨烯(SLG)的极性衬底(Al2O3和AlN)上实现了氮化镓成核层(GaN NLs)的远程外延(如Qu Y ,etal.“Long-Range Orbital Hybridization in Remote Epitaxy:The NucleationMechanism of GaN on Different Substrates via Single-Layer Graphene.”ACSapplied materials&interfaces, 2022(1))。创新性地提出了远程轨道杂化的概念,探讨了GaN和衬底之间的界面关系和界面耦合特性,揭示了远程外延的物理和化学机理,为快速、大面积制备单晶GaN薄膜拓宽了思路。
这类技术方案在未处理的绝缘衬底上合成的二维hBN,大部分是小尺寸的多晶结构,无法打破外延生长时的动力学差异,实现大面积的单晶二维氮化物生长。
其他一类现有技术,例如一种氮化镓外延片及其制备方法,公开号为CN115312584A,其为解决现有外延片容易因晶格失配或应力而产生的翘曲问题,公开一种氮化镓外延片及制备方法。该氮化镓外延片包括:衬底,以及衬底上依次设置的低温AlN缓冲层、高温AlN缓冲层、疏松AlGaN层、铝渐变层、氮化镓过渡层和氮化镓外延层。低温AlN缓冲层和高温AlN缓冲层能够缓冲衬底与氮化镓过渡层之间的晶格失配,疏松AlGaN层能够起到应力缓解的作用,铝渐变层能够提高上方的氮化镓层的晶格匹配,而氮化镓外延通过该氮化镓过渡层能够进一步减少衬底与外延层之间的晶格失配产生的应力,能够防止大尺寸外延片因晶格失配或应力而产生的翘曲。
然而在金属衬底上合成二维单晶hBN进行远程外延时,需要进一步转移到目标衬底上使用,转移步骤繁琐,且在转移过程中会造成hBN的破损,引入褶皱和PMMA胶的残留,严重影响外延层的晶体质量。
另一类现有技术,如一种利用蓝宝石衬底错切角提高氮化硼外延厚层晶体质量的方法,其公开号为CN116695249A,公开了一种利用蓝宝石衬底错切角提高氮化硼外延厚层晶体质量的方法,通过高温低压氢化物/卤化物气相外延法,以三氯化硼和氨为气源,采用具有c面偏向m面0.1°蓝宝石衬底进行外延生长六方氮化硼层。
但本发明人发现,利用c面斜切衬底并不能够为二维单晶hBN生长提供最合适的优势取向,所生长的二维hBN仍是多晶状态,不是二维单晶氮化物的最理想衬底。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施,因此,本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
参见图1-图3所示,本发明实施例首先提供了一种大尺寸单晶六方氮化硼的外延生长方法,其包括如下的步骤:
提供单晶a面的蓝宝石衬底。
对所述蓝宝石衬底进行小角度切割,以形成具有台阶状结构的切割面,所述切割面的法向与所述蓝宝石衬底的c轴形成小角度的切割夹角。
对所述小角度切割后的蓝宝石衬底进行高温退火处理。
高温退火处理后,在所述切割面上外延生长单晶六方氮化硼。
基于上述技术方案,本发明提出的是一种低对称性蓝宝石衬底直接外延二维单晶hBN的制备方法,并进一步可以远程外延生长高质量单晶氮化物。通过小角度切割a面蓝宝石制备低对称性界面作为外延层的衬底,利用CVD直接外延二维单晶hBN,再利用MOCVD在其上远程外延高质量氮化物(氮化镓、氮化铝等)。
但需要说明的是,本发明中,虽然表达为进行切割,但实质上并非等同于通常意义上理解的物理切割,在本领域中,“切割”包含了任何能够以预设角度去除部分材料,暴露新的表面的技术手段;例如在一些常见的实施案例中,“切割”的实际过程是小角度的研磨。
其他一些现有技术公开了对m面蓝宝石进行小角度切割,然后利用切割面进行氮化镓生长的技术方案,但是首先这些技术方案仅仅是为了解决能否生长氮化镓的问题,其并未遭遇无法大尺寸单晶均匀化生长的技术问题;其次,针对二维单晶六方氮化硼的生长而言,其指示的m面衬底切割的方式是不适宜的,本发明需要特意选择a面衬底进行小角度切割,以此才能够成功实现大尺寸的单晶生长,其主要原因应在于选用a面Al2O3作为衬底,a面对称要素较少,避免外延生长时的动力学差异,引导二维氮化物晶畴的单向对齐,对于外延生长单晶hBN是非常有利的,而m面衬底经过小角度切割后,对称要素也仍不符合单晶二维hBN的理想衬底要求,会导致外延出的二维hBN存在多晶的情况,并不能够解决平面中的大尺寸单晶均匀生长的问题。
并且,在本发明的优选技术方案中,还进一步地利用上述生长状态优异的hBN层进行氮化镓或者氮化铝的后续外延生长,其主要借助二维材料缓冲层的远程外延及范德华外延作用,进一步实现高质量的单晶外延层的制备,这与上述现有技术中的传统直接生长GaN的技术思路和原理是显著不同的。
而关于具体的技术细节,在一些实施方案中,所述蓝宝石衬底的晶面为(11-20)。
在一些实施方案中,所述切割夹角为0.20-1.58°。
在一些实施方案中,所述高温退火处理的温度为1100-1200℃,时间为0.5-2 h。
在一些实施方案中,所述高温退火处理的气氛为保护性气氛,进一步在一些实施方案中优选为氮气气氛。
在一些实施方案中,外延生长所述单晶六方氮化硼所用的硼源包括三乙基硼;氮源包括氨气。但并不仅限于此。
在一些实施方案中,外延生长所述单晶六方氮化硼所用的载气包括惰性气体和氢气的混合气。
在一些实施方案中,外延生长所述单晶六方氮化硼的温度为1200-1400℃,时间为10-25 min,Ⅴ/Ⅲ比为3000-5000,压力为10 -30 Torr。
基于上述技术方案,本发明的实施例还提供了上述任一实施方式所提供的外延生长方法制得的复合衬底,其包括蓝宝石衬底以及单晶六方氮化硼层;所述蓝宝石衬底为a面衬底,且所述蓝宝石衬底与单晶六方氮化硼层的界面处形成具有台阶状结构的切割面,所述切割面的法向与所述蓝宝石衬底的c轴形成小角度的切割夹角;所述单晶六方氮化硼层覆设于所述切割面上。
本发明的优势在于能够在绝缘衬底表面制备晶圆级的大尺寸单晶六方氮化硼,这是以往的现有技术难以实现的,体现在:在一些实施方案中,所述复合衬底的尺寸能够达到4英寸。
在一些实施方案中,所述复合衬底表面的单晶六方氮化硼薄膜的晶体缺陷小于4.4×107 cm-2。
六方氮化硼的缺陷密度的显著降低能够为后续的外延生长提供良好的基础,使得后续生长的高质量氮化物层的缺陷密度也得以降低。
进而,基于上述技术基础,本发明实施例还提供了一种高质量氮化物层的外延生长方法,其包括如下的步骤:
提供上述复合衬底。
在所述复合衬底的单晶六方氮化硼层表面外延生长氮化物成核层。
在所述氮化物成核层表面继续外延生长氮化物,形成氮化物外延层,所述氮化物包括氮化镓和/或氮化铝。
作为上述技术方案的一些典型的应用示例,上述外延生长单晶六方氮化硼层以及继续外延生长氮化镓层或氮化铝层的方法具体可以采用如下的流程得以实施:
S1:准备a面蓝宝石衬底。所述衬底为单晶a面蓝宝石衬底,晶面为(11-20)。
S2:切割衬底。采用沿着与(11-20)表面或邻近a平面蓝宝石具有非常小的角度θ(小至0.20°-1.58°)的平面切割的单晶蓝宝石衬底。
S3:对衬底进行高温退火。对切割后的衬底在氮气氛围下1100℃-1200℃高温退火0.5-2 h。
S4:生长单晶hBN薄膜。三乙基硼(TEB)用作硼前驱体,Ar(400 sccm-600 sccm)和H2(40 sccm-60 sccm)的混合气用作载气,NH3用作氮源。在1200-1400℃下沉积10-25 min,V/III比为3000-5000,压力为10 -30 Torr。
在本发明步骤S4中的工艺条件是受到衬底表面状态的变化而影响的,具体的,a面蓝宝石上外延生长单晶hBN时,为了打破迁移壁垒需要更高的生长温度,例如一般的c面蓝宝石上生长单晶hBN时,1100-1200℃的生长温度就已经足够,而对于具有小角度切割角的a面蓝宝石衬底其生长温度需要适当提升至1200-1400℃才足以成功形成高质量的单晶hBN;同时较高的V/Ⅲ可以提升氮化硼晶体质量,因为在CVD设备里,要想让B和N做到化学计量的1:1,需要更多的氮源;而更加关键的是压强这一条件,生长薄层的单晶氮化硼需要注意控制腔室压强,普通的c面或者半极性面在常压下也可以生长,但对于上述小角度切割的a面蓝宝石衬底,则需要准确控制在10-30 Torr的低压下才可以生长。
S5:远程外延高质量氮化物(氮化镓、氮化铝等)。以三甲基镓(TMGa)用作镓前驱体,氮气(400 sccm-600 sccm)和氢气(40 sccm-60 sccm)的混合气用作载气,NH3用作氮源。先在600-800℃下,通入8000-14000 sccm NH3和30-80 sccm TMGa反应5-30 min生成成核层,再在1000-1200℃下,通入5000-8000 sccm NH3和30-90 sccm TMGa反应150-200 min生长成薄膜层。
或者是,以三甲基铝(TMAl)用作铝前驱体,氮气(400 sccm-600 sccm)和氢气(40sccm-60 sccm)的混合气用作载气,NH3用作氮源。先在800-1100℃下,通入8000-14000sccm NH3和30-80 sccm TMAl反应5-30 min生成成核层,再在1200-1400℃下,通入5000-8000 sccm NH3和30-90 sccm TMAl反应150-200 min生长成薄膜层。
对应的,本发明实施例还提供了基于上述方法获得的一种高质量氮化物外延结构,其包括依次层叠设置的蓝宝石衬底、单晶六方氮化硼层以及氮化物外延层;所述蓝宝石衬底为a面衬底,且所述蓝宝石衬底与单晶六方氮化硼层的界面处形成具有台阶状结构的切割面,所述切割面的法向与所述蓝宝石衬底的c轴形成小角度的切割夹角;所述单晶六方氮化硼层覆设于所述切割面上;所述氮化物外延层的材质包括氮化镓和/或氮化铝,覆设于所述单晶六方氮化硼层的表面。
进而,本发明实施例还提供了上述高质量氮化物外延结构在制备氮化物基器件中的应用。
上述技术方案中,首先通过小角度切割衬底表面的设计打破a面蓝宝石的C2对称性,避免外延生长时的动力学差异,引导二维氮化物晶畴的单向对齐,实现大面积的二维单晶氮化物生长。
其次,目前非绝缘衬底上生长的二维hBN多为多晶,采用小角度切割a面蓝宝石衬底生长单晶二维hBN作为缓冲层,可以实现生长高质量单晶氮化物。
最后,本发明实施例直接在蓝宝石衬底上生长单晶二维氮化物,避免转移过程中会造成二维氮化物的破损,褶皱的引入以及PMMA等胶质的残留,最终可获得低缺陷密度、低应力二维氮化物缓冲层,进而远程外延获得高质量的氮化物薄膜。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而,所选的实施例仅用于说明本发明,而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例示例一种单晶氮化镓的外延生长过程,具体如下所示:
S1:准备a面蓝宝石衬底。所述衬底为单晶a面蓝宝石衬底,晶面为(11-20)。
S2:切割衬底。采用沿着与(11-20)表面或邻近a平面蓝宝石具有非常小的角度θ(1.00°)的平面切割的单晶蓝宝石衬底。
S3:对衬底进行高温退火。对切割后的衬底在氮气氛围下1200℃高温退火1 h。
S4:生长单晶hBN薄膜。三乙基硼(TEB)用作硼前驱体,Ar(500 sccm)和H2(50sccm)的混合气用作载气,NH3用作氮源。在1300℃下沉积15分钟氮化硼,V/III比为4000,压力为20 Torr。
S5:远程外延高质量氮化镓。以三甲基镓(TMGa)用作镓前驱体,氮气(500 sccm)和氢气(50 sccm)的混合气用作载气,NH3用作氮源。先在700℃下,通入10000 sccm NH3和50sccm TMGa反应20 min生成成核层,再在1100℃下,通入6500 sccm NH3和60 sccm TMGa反应170 min生长成薄膜层。
通过STEM表征测得生长的单晶二维hBN厚度为2.73 nm,通过计算高分辨XRD的半高宽计算单晶二维hBN薄膜的缺陷密度为4.4×107 cm-2,通过截面SEM表征得到氮化镓薄膜的厚度为2.69 μm,高分辨XRD的半高宽计算氮化镓薄膜的缺陷密度为5.9×107 cm-2。
实施例2
本实施例同样示例一种单晶氮化镓的外延生长过程,具体如下所示:
S1:准备a面蓝宝石衬底。所述衬底为单晶a面蓝宝石衬底,晶面为(11-20)。
S2:切割衬底。采用沿着与(11-20)表面或邻近a平面蓝宝石具有非常小的角度θ(0.20°)的平面切割的单晶蓝宝石衬底。
S3:对衬底进行高温退火。对切割后的衬底在氮气氛围下1100℃高温退火0.5 h。
S4:生长单晶hBN薄膜。三乙基硼(TEB)用作硼前驱体,Ar(400 sccm)和H2(60sccm)的混合气用作载气,NH3用作氮源。在1200℃下沉积25分钟氮化硼,V/III比为3000,压力为10 Torr。
S5:远程外延高质量氮化镓。以三甲基镓(TMGa)用作镓前驱体,氮气(400 sccm)和氢气(60 sccm)的混合气用作载气,NH3用作氮源。先在600℃下,通入14000 sccm NH3和80sccm TMGa反应30 min生成成核层,再在1200℃下,通入5000 sccm NH3和90 sccm TMGa反应150 min生长成薄膜层。
通过STEM表征测得生长的单晶二维hBN厚度为4.26 nm,通过计算高分辨XRD的半高宽计算单晶二维hBN薄膜的缺陷密度为5.9×107 cm-2,通过截面SEM表征得到氮化镓薄膜的厚度为2.16 μm,高分辨XRD的半高宽计算氮化镓薄膜的缺陷密度为8.4×107 cm-2。
实施例3
S1:准备a面蓝宝石衬底。所述衬底为单晶a面蓝宝石衬底,晶面为(11-20)。
S2:切割衬底。采用沿着与(11-20)表面或邻近a平面蓝宝石具有非常小的角度θ(小至1.58°)的平面切割的单晶蓝宝石衬底。
S3:对衬底进行高温退火。对切割后的衬底在氮气氛围下1150℃高温退火2 h。
S4:生长单晶hBN薄膜。三乙基硼(TEB)用作硼前驱体,Ar(600 sccm)和H2(40sccm)的混合气用作载气,NH3用作氮源。在1400℃下沉积10分钟氮化硼,V/III比为5000,压力为30 Torr。
S5:远程外延高质量氮化镓。以三甲基镓(TMGa)用作镓前驱体,氮气(600 sccm)和氢气(40 sccm)的混合气用作载气,NH3用作氮源。先在800℃下,通入8000 sccm NH3和30sccm TMGa反应5 min生成成核层,再在1000℃下,通入8000 sccm NH3和30 sccm TMGa反应200 min生长成薄膜层。
通过STEM表征测得生长的单晶二维hBN厚度为1.42 nm,通过计算高分辨XRD的半高宽计算单晶二维hBN薄膜的缺陷密度为7.3×107 cm-2,通过截面SEM表征得到氮化镓薄膜的厚度为4.13 μm,高分辨XRD的半高宽计算氮化镓薄膜的缺陷密度为7.9×107 cm-2。
实施例4
本实施例示例一种单晶氮化铝的外延生长过程,与实施例1大体相同,区别主要在于:
步骤S5:远程外延高质量氮化铝等。以三甲基铝(TMAl)用作铝前驱体,氮气(400sccm)和氢气(60 sccm)的混合气用作载气,NH3用作氮源。先在800℃下,通入8000 sccm NH3和30 sccm TMAl反应30 min生成成核层,再在1400℃下,通入5000 sccm NH3和30 sccmTMAl反应200 min生长成薄膜层。
通过STEM表征测得生长的单晶二维hBN厚度为2.7 nm,通过计算高分辨XRD的半高宽计算单晶二维hBN薄膜的缺陷密度为4.4×107 cm-2,通过截面SEM表征得到氮化铝薄膜的厚度为3.96 μm,高分辨XRD的半高宽计算氮化镓薄膜的缺陷密度为8.6×107 cm-2。
实施例5
本实施例示例一种单晶氮化铝的外延生长过程,与实施例1大体相同,区别主要在于:
S5:远程外延高质量氮化铝等。以三甲基铝(TMAl)用作铝前驱体,氮气(600 sccm)和氢气(40 sccm)的混合气用作载气,NH3用作氮源。先在1100℃下,通入14000 sccm NH3和80 sccm TMAl反应5 min生成成核层,再在1200℃下,通入8000 sccm NH3和90 sccm TMAl反应150 min生长成薄膜层。
通过STEM表征测得生长的单晶二维hBN厚度为2.7 nm,通过计算高分辨XRD的半高宽计算单晶二维hBN薄膜的缺陷密度为4.4×107 cm-2,通过截面SEM表征得到氮化铝薄膜的厚度为1.94 μm,高分辨XRD的半高宽计算氮化镓薄膜的缺陷密度为1.2×108 cm-2。
对比例1
本对比例与实施例1大体相同,区别主要在于:
步骤S1中,将衬底替换为m面蓝宝石衬底,并沿着m面朝向a面的方向以同样角度进行切割。
通过STEM表征测得生长的单晶二维hBN厚度为2.63 nm,通过计算高分辨XRD的半高宽计算单晶二维hBN薄膜的缺陷密度为1.7×109 cm-2,通过截面SEM表征得到氮化镓薄膜的厚度为2.66 μm,高分辨XRD的半高宽计算氮化镓薄膜的缺陷密度为8.8×109 cm-2。
本对比例的实验结果是:将衬底更换为m面蓝宝石衬底,与实施例1进行对比,虽然也是以同样角度进行切割,但是a面外延的二维hBN的缺陷密度要远小于m面,这是因为a面对称要素较少,避免外延生长时的动力学差异,引导二维氮化物晶畴的单向对齐,对于外延生长单晶hBN是非常有利的,而m面衬底经过小角度切割后,对称要素也仍不符合单晶二维hBN的理想衬底要求,会导致外延出的二维hBN存在多晶的情况,并不能够解决平面中的大尺寸单晶均匀生长的问题,最终导致氮化物外延层质量也较差。
对比例2
本对比例与实施例1大体相同,区别主要在于:
步骤S1中,将衬底替换为c面偏向m面0.1°蓝宝石衬底,并无需切割。
通过STEM表征测得生长的单晶二维hBN厚度为2.56 nm,通过计算高分辨XRD的半高宽计算单晶二维hBN薄膜的缺陷密度为6.7×109 cm-2,通过截面SEM表征得到氮化镓薄膜的厚度为2.54 μm,高分辨XRD的半高宽计算氮化镓薄膜的缺陷密度为2.8×1010 cm-2。
本对比例的实验结果是:将衬底更换为c面蓝宝石衬底,与实施例1和实施例2进行对比,a面蓝宝石外延的二维hBN的缺陷密度要远小于m面,m面蓝宝石外延的二维hBN的缺陷密度要小于c面,这是因为c面对称要素最多,外延时的动力学差异较多,无法实现二维氮化物晶畴的单向对齐,会导致外延出的二维hBN存在多晶的情况,最终导致氮化物外延层质量也较差。
对比例3
本对比例与对比例2大体相同,区别主要在于:
继续切割其衬底至角度为1.0°,与实施例1保持相等角度。
通过STEM表征测得生长的单晶二维hBN厚度为4.11 nm,通过计算高分辨XRD的半高宽计算单晶二维hBN的缺陷密度为4.8×109 cm-2,通过截面SEM表征得到氮化镓薄膜的厚度为2.05 μm,高分辨XRD的半高宽计算氮化镓薄膜的缺陷密度为1.1×1010 cm-2。
本对比例的实验结果是:将衬底切割角度更改至1.0°,与实施例2进行对比,衬底的对称要素进一步减少,进一步引导外延二维氮化物的晶畴单向对齐,有利于提高二维氮化物的晶体质量,进而提高氮化物外延层的晶体质量。
上述三个对比案例说明,除本发明所优选的a面衬底外,其他m面和c面衬底,无论如何优化其切割角度,均非生长大尺寸单晶hBN的最优选择。
对比例4
本对比例与实施例1大体相同,区别主要在于:
将衬底替换为a面蓝宝石衬底,并无需切割。
通过STEM表征测得生长的单晶二维hBN厚度为2.70 nm,通过计算高分辨XRD的半高宽计算单晶二维hBN的缺陷密度为5.6×109 cm-2,通过截面SEM表征得到氮化镓薄膜的厚度为2.54 μm,高分辨XRD的半高宽计算氮化镓薄膜的缺陷密度为2.8×1010 cm-2。
本对比例的实验结果是:如果将衬底更换为不切割的a面蓝宝石衬底,与实施例1进行对比,不切割的a面衬底上外延的二维hBN缺陷密度较大,这是因为如果不进行小角度的切割,a面的对称要素也无法满足二维hBN生长的理想衬底,进而导致外延时动力学差异较大,同时小角度切割导致了宏观台阶的形成,并且减少了三维岛屿相互合并时产生的位错。
对比例5
本对比例与实施例1大体相同,区别主要在于:
继续切割其a面蓝宝石衬底至角度为2.5°。
通过STEM表征测得生长的单晶二维hBN厚度为2.62 nm,通过计算高分辨XRD的半高宽计算单晶二维hBN的缺陷密度为9.8×108 cm-2,通过截面SEM表征得到氮化镓薄膜的厚度为2.81 μm,高分辨XRD的半高宽计算氮化镓薄膜的缺陷密度为6.8×109 cm-2。
本对比例的实验结果是:讲衬底切割角度更改为2°以上,与实施例1进行对比,切割角为2°的a面衬底上外延的二维hBN缺陷密度较大,这是因为切割角过大,打破了低对称要素C1的理想状态,导致外延二维hBN时的动力学差异较大,进而导致二维hBN的晶畴取向不能趋向于一致,位错密度变大。
这也就意味着,在本发明的不同晶面上,可行的切割角度范围是较窄的,不同于现有技术中的角度范围。
对比例6
本对比例与实施例1大体相同,区别主要在于:
省去步骤S4阶段,直接外延氮化镓薄膜层,进行S5步骤。
通过截面SEM表征得到氮化镓薄膜的厚度为2.26 μm,高分辨XRD的半高宽计算氮化镓薄膜的缺陷密度为2.1×109 cm-2。
本对比例的实验结果是:省去二维hBN的生长阶段,和实施例1进行对比,对比例6的氮化镓薄膜缺陷密度更大,这是因为失去了二维hBN的缓冲,蓝宝石和氮化镓之间的大失配应力导致了氮化物薄膜质量变差,缺陷密度增大。
对比例7
本对比例与实施例1大体相同,区别主要在于:
步骤S4中,生长温度调整为1150℃。
最终通过截面SEM表征得到的单晶二维hBN的厚度为2.56 μm,高分辨XRD的半高宽计算单晶二维hBN的缺陷密度为4.6×109 cm-2。
本对比例的实验结果是:降低反应温度,则反应条件与斜切后的衬底表面价键状态不匹配,导致生长的膜层出现较多不良。
对比例8
本对比例与实施例1大体相同,区别主要在于:
步骤S4中,生长压力调整为60 Torr。
最终通过截面SEM表征得到的单晶二维hBN的厚度为2.42 μm,高分辨XRD的半高宽计算单晶二维hBN的缺陷密度为3.8×109 cm-2。
本对比例的实验结果是:提高反应压强,则反应条件与斜切后的衬底表面价键状态不匹配,导致生长的膜层出现较多不良。
基于上述实施例以及对比例,可以明确,本发明实施例所提供的外延生长方法通过小角度切割衬底表面的设计打破a面蓝宝石的C2对称性,避免外延生长时的动力学差异,引导二维氮化物晶畴的单向对齐,从而实现了在绝缘的蓝宝石衬底表面大面积生长二维单晶六方氮化硼,避免了在金属衬底表面生长后的转移过程中会造成二维氮化物的破损,褶皱的引入以及胶的残留,最终可获得低缺陷密度、低应力的二维单晶六方氮化硼薄膜。
进一步地,实施例中,所生长的二维单晶六方氮化硼可以作为缓冲层,实现远程外延,可以进一步生长高质量单晶氮化物外延层,如氮化镓和/或氮化铝。
应当理解,上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种大尺寸单晶六方氮化硼的外延生长方法,其特征在于,包括:
提供单晶a面的蓝宝石衬底;
对所述蓝宝石衬底进行小角度切割,以形成具有台阶状结构的切割面,所述切割面的法向与所述蓝宝石衬底的c轴形成0.20-1.58°的切割夹角,所述蓝宝石衬底的晶面为(11-20);
对所述小角度切割后的蓝宝石衬底进行高温退火处理,所述高温退火处理的温度为1100-1200℃,时间为0.5-2h,且所述高温退火处理采用的气氛为保护性气氛;
高温退火处理后,在所述切割面上外延生长单晶六方氮化硼,外延生长所述单晶六方氮化硼的温度为1200-1400℃,时间为10-25min,Ⅴ/Ⅲ比为3000-5000,压力为10 -30Torr。
2.根据权利要求1所述的外延生长方法,其特征在于,外延生长所述单晶六方氮化硼所用的硼源选自三乙基硼;氮源选自氨气;
外延生长所述单晶六方氮化硼所用的载气为惰性气体和氢气的混合气。
3.由权利要求1-2中任意一项所述的外延生长方法制得的复合衬底,其特征在于,包括蓝宝石衬底以及单晶六方氮化硼层;
所述蓝宝石衬底为a面衬底,且所述蓝宝石衬底与单晶六方氮化硼层的界面处形成具有台阶状结构的切割面,所述切割面的法向与所述蓝宝石衬底的c轴形成0.20-1.58°的切割夹角;
所述单晶六方氮化硼层覆设于所述切割面上。
4.根据权利要求3所述的复合衬底,其特征在于,所述复合衬底的尺寸为4英寸;
在一些实施方案中,所述复合衬底表面的单晶六方氮化硼薄膜的晶体缺陷小于4.4×107 cm−2。
5.一种高质量氮化物层的外延生长方法,其特征在于,包括:
提供权利要求3-4中任意一项所述的复合衬底;
在所述复合衬底的单晶六方氮化硼层表面外延生长氮化物成核层;
在所述氮化物成核层表面继续外延生长氮化物,形成氮化物外延层,所述氮化物包括氮化镓和/或氮化铝。
6.一种高质量氮化物外延结构,其特征在于,包括依次层叠设置的蓝宝石衬底、单晶六方氮化硼层以及氮化物外延层;
所述蓝宝石衬底为a面衬底,且所述蓝宝石衬底与单晶六方氮化硼层的界面处形成具有台阶状结构的切割面,所述切割面的法向与所述蓝宝石衬底的c轴形成0.20-1.58°的切割夹角;
所述单晶六方氮化硼层覆设于所述切割面上;
所述氮化物外延层的材质包括氮化镓和/或氮化铝,覆设于所述单晶六方氮化硼层的表面。
7.权利要求6所述的高质量氮化物外延结构在制备氮化物基器件中的应用。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant |