CN118026733A - 碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层及其制备方法，首先通过碳热还原反应制得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C固溶体粉末，然后采用超音速大气等离子喷涂法在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面制得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C超高温陶瓷涂层，最后采用氧乙炔火焰对涂层表面进行高温热处理。该制备方法将超音速大气等离子喷涂法与氧乙炔高温热处理相结合，借助高温氧化烧结致密化涂层表面，改善了超音速大气等离子喷涂法所制备的涂层表面不致密以及较多熔融相引起的涂层硬度低等问题，协同提升了C/C复合材料表面超高温陶瓷涂层的硬度和致密性，获得具有优异综合性能的Ti掺入的(Hf,Zr)O2氧化物涂层。
Description
技术领域
本发明属于超高温抗烧蚀涂层领域，具体涉及一种碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层及其制备方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料因其具有低密度、良好抗热震性，尤其是超高温惰性气氛中(2000℃以上)仍能保持较高力学性能等特性，而被广泛应用于热端结构部件。然而，C/C复合材料在超高温有氧环境中的氧化敏感性会导致其力学性能急剧下降，因此需要在C/C复合材料表面制备热防护阻氧涂层。超高温陶瓷具有高硬度、高熔点和优异的抗氧化/烧蚀性能等优点，而被视为C/C复合材料表面有前途的涂层防护材料。超音速大气等离子喷涂技术因其具有高温、高焓及沉积效率高的特点，而常用于制备C/C复合材料表面超高温陶瓷涂层。该技术可在喷涂过程中能高效熔融超高温陶瓷颗粒，然后在基底上形成结合良好的涂层。可是，超音速大气等离子喷涂法所制备的涂层存在表面不致密以及硬度低等问题，导致其不耐燃气粒子冲刷，限制了C/C复合材料表面超高温陶瓷涂层的进一步应用。
文献1“Guanghui Feng,Yulan Yu,Xiyuan Yao,et al.Ablation behavior ofsingle and alternate multilayered ZrC-SiC coatings under oxyacetylenetorch.Journal of the European Ceramic Society,2022,42:830-840.”和文献2“YuLeiZhang,Zhixiong Hu,Boxing Yang,et al.Effect of pre-oxidation on the ablationresistance of ZrB2-SiC coatingfor SiC-coated carbon/carboncomposites.Ceramics International,2015,41:2582-2589.”采用超音速大气等离子喷涂法分别制备了ZrC-SiC和ZrB2-SiC涂层，喷涂过程中粉末颗粒的不致密堆积引起涂层表面产生部分孔洞，表现出疏松结构。文献3“Preparation and properties of supersonicatmospheric plasma sprayed TiB2-SiC coating.Transactions of Nonferrous MetalsSociety of China,2021,31:243-254.”采用超音速大气等离子喷涂法制备了TiB2-SiC涂层，喷涂后的涂层不致密。此外，喷涂后所形成的大量熔融相降低了涂层硬度，因此不同功率所制备的涂层都表现出较低的硬度，均小于4GPa。
然而现代航天飞行器对热防护构件提出了更高使用要求，这要求热防护构件不仅需要具有致密结构，还需要拥有更高的硬度、强度、抗氧化/烧蚀和高温稳定性等综合性能。因此，如何在C/C复合材料表面制备兼具高硬度和致密性的涂层已经是目前热防护构件研究的一个重点。但是上述超音速大气等离子喷涂法所制备的涂层表面存在不致密且硬度较低的问题，限制了C/C复合材料表面超高温陶瓷涂层在热防护构件的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层及其制备方法，以解决现有技术中为改善超音速大气等离子喷涂法所制备的涂层表面不致密，形成较多的熔融相引起的涂层硬度低等问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1，HfO2粉、ZrO2粉、TiO2粉和C粉混合后球磨，热处理后制得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C固溶体粉末；
S2，将(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C固溶体粉末制备获得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C造粒粉体；
S3，将(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C造粒粉体通过超音速大气等离子喷涂法喷涂在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面，制得过程产物；
S4，将过程产物通过氧乙炔高温热处理，在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面制得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C超高温陶瓷涂层。
本发明的进一步改进在于：
优选的，S4中，氧乙炔热流密度为2.4MW/m2。
优选的，S4，氧乙炔气流中乙炔气流为0.18L/s，氧气气流为0.24L/s。
优选的，S4中，氧乙炔气流中乙炔压力为0.095MPa，氧气压力为0.4MPa。
优选的，S4，氧乙炔高温处理过程中，氧乙炔喷头和样品表面距离为10-15mm；氧乙炔处理时间为150s-360s之间。
优选的，S4中，氧乙炔高温处理过程中，涂层表面温度为1900℃-2200℃。
优选的，S3中，等离子喷涂过程中，喷涂直流电流：390～410A；喷涂直流电压：90～110V；主气流量：70～74L/min；辅气流量：2～7L/min；送粉速率：5～10g/min；喷涂距离为80～110mm；喷涂次数为8～10次。
一种上述制备方法制得的碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层，所述涂层为Ti掺入的(Hf,Zr)O2氧化物.
优选的，所述涂层的厚度为150μm-300μm。
优选的，所述涂层的平均硬度≥15GPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提出一种碳/碳(C/C)复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层制备方法，首先通过碳热还原反应制得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C固溶体粉末，然后采用超音速大气等离子喷涂法在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面制得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C超高温陶瓷涂层，最后采用氧乙炔火焰对涂层表面进行高温热处理。该制备方法将超音速大气等离子喷涂法与氧乙炔高温热处理相结合，实质上借助高温氧化烧结致密化涂层表面，改善了超音速大气等离子喷涂法所制备的涂层表面不致密以及较多熔融相引起的涂层硬度低等问题，协同提升了C/C复合材料表面超高温陶瓷涂层的硬度和致密性，获得具有优异综合性能的涂层。
本发明还公开了一种碳/碳(C/C)复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层，该工艺所制备的(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层热处理后，借助适量Ti元素能在热处理过程中愈合超音速大气等离子喷涂法所遗留的疏松区域以及凭借所形成的低熔点熔融相与高熔点固体相烧结的优势，从而致密化涂层表面。此外，热处理后涂层表面形成的Ti掺入的(Hf,Zr)O2氧化物，因熵增效应而具有较大的晶格畸变，表现出较高硬度，从而提升涂层硬度，其平均硬度值达到20GPa，表现出优异的综合性能，为后续用作C/C复合材料表面抗冲击和耐磨涂层奠定理论基础。
附图说明
图1是(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层热处理前后形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种C/C复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：HfO2粉、ZrO2粉、TiO2粉以及C粉混合作为原料得到混合粉末，所述HfO2粉、ZrO2粉、TiO2粉和C粉摩尔比为1：2：1：12；采用行星式球磨机研磨4-8h所述混合粉末，将研磨后的混合粉体包裹于装有石墨纸的石墨坩埚内；然后放入通有Ar气保护的高温热处理炉内，以3～6℃/min升温速度将炉温升到2000～2200℃保温2～4h，进行高温热处理，通过碳热还原反应制得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C固溶体粉末。
HfO2(s)+2ZrO2(s)+TiO2(s)+12C(s)＝4(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C+8CO(g)
步骤2：将(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C粉体与PVA、酒精和水按照质量比4：4：1：1一并装入卧式球磨机球磨6-8h制得混合料浆；最后将所得混合料浆进行喷雾干燥制得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C造粒粉体。干燥器进口温度310～330℃，出口温度100～120℃。
步骤3：将造粒后的造粒粉体装入超音速大气等离子喷涂送粉器中，采用超音速大气等离子喷涂法在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面制得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层。等离子喷涂工艺参数：喷涂直流电流：390～410A；喷涂直流电压：90～110V；主气流量：70～74L/min；辅气流量：2～7L/min；送粉速率：5～10g/min；喷涂距离：80～110mm；喷涂过程为8～10次喷涂。主气为Ar气，辅气为H2。
步骤4：对所制备的(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层采用氧乙炔高温热处理。
所述制备方法将超音速大气等离子喷涂法与氧乙炔高温热处理相结合，氧乙炔高温热处理实质在于借助高温氧化烧结致密化涂层表面。氧乙炔热流密度为2.4MW/m2，其中乙炔气流为0.18L/s，氧气气流为0.24L/s，乙炔压力为0.095MPa，氧气压力为0.4MPa。
所述氧乙炔喷头和样品表面距离为10-15mm。
所述涂层受氧乙炔热处理时间在150s-360s之间。
所述制备涂层，热处理前涂层Hf﹕Zr﹕Ti摩尔比为1﹕2﹕1，且涂层厚度在100μm-220μm之间；热处理时涂层表面温度在1900℃-2200℃之间；热处理后涂层厚度在100μm-300μm之间，且涂层平均硬度≥15GPa(平均硬度的获取方法为采用纳米压痕打5-10个点，求平均值)；热处理过程中，表面温度如果高于该温度，有可能涂层会被破坏，低于的话，不能形成液态，形成致密的结构。
实施例1
步骤1：称取摩尔比为1：2：1：12的HfO2粉、ZrO2粉、TiO2粉以及C粉混合作为原料放入行星式球磨机研磨6h，将研磨后的混合粉体包裹于装有石墨纸的石墨坩埚内，然后放入通有Ar气保护的高温热处理炉内，以3℃/min升温速度将炉温升到2100℃保温2h进行高温热处理，通过碳热还原反应制备得到(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C固溶体粉末。
步骤2：将(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C粉体与PVA、酒精和水按照4：4：1：1一并装入卧式球磨机研磨6h；将研磨后的混合粉体装入造粒机内进行造粒。干燥器进口温度330℃，出口温度110℃。
步骤3：将造粒后的造粒粉体装入超音速大气等离子喷涂送粉器中，采用超音速大气等离子喷涂法在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面制备(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层。等离子喷涂采用喷涂直流电流：400A；喷涂直流电压：110V；主气流量：74L/min；辅气流量：6L/min；送粉速率：5g/min；喷涂距离：100mm；喷涂过程为8次。
步骤4：对所制备的(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层采用氧乙炔高温热处理。氧乙炔喷头和样品表面距离为10mm，采用氧乙炔热流密度为2.4MW/m2，其中乙炔气流为0.18L/s，氧气气流为0.24L/s，乙炔压力为0.095MPa，氧气压力为0.4MPa进行热处理。
该涂层热处理后，表面致密完整，涂层未脱落，硬度达到20.0±4.6GPa，涂层硬度和致密性显著提高。
图1是(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层热处理前后形貌图。从图中可以看出，热处理前，(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层表面疏松多孔，颗粒堆积明显，热处理后，涂层具有致密表面。
对比例1：
步骤1：称取摩尔比为1：2：1：12的HfO2粉、ZrO2粉、TiO2粉以及C粉混合作为原料放入行星式球磨机研磨6h，将研磨后的混合粉体包裹于装有石墨纸的石墨坩埚内，然后放入通有Ar气保护的高温热处理炉内，以3℃/min升温速度将炉温升到2100℃保温2h进行高温热处理，通过碳热还原反应制备得到(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C固溶体粉末。
步骤2：将(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C粉体与PVA、酒精和水按照4：4：1：1一并装入卧式球磨机研磨6h；将研磨后的混合粉体装入造粒机内进行造粒。干燥器进口温度330℃，出口温度110℃。
步骤3：将造粒后的造粒粉体装入超音速大气等离子喷涂送粉器中，采用超音速大气等离子喷涂法在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面制备(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层。等离子喷涂采用喷涂直流电流：400A；喷涂直流电压：110V；主气流量：74L/min；辅气流量：6L/min；送粉速率：5g/min；喷涂距离：100mm；喷涂过程为8次喷涂。
该涂层并未经氧乙炔火焰高温热处理，涂层不致密，且硬度仅为2.3±0.9GPa。
对比例2：
步骤1：称取摩尔比为2：1：1：12的HfO2粉、ZrO2粉、TiO2粉以及C粉混合作为原料放入行星式球磨机研磨8h，将研磨后的混合粉体包裹于装有石墨纸的石墨坩埚内，然后放入通有Ar气保护的高温热处理炉内，以3℃/min升温速度将炉温升到2100℃保温2h进行高温热处理，通过碳热还原反应制备得到(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C固溶体粉末。
步骤2：将(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C粉体与PVA、酒精和水按照4：4：1：1一并装入卧式球磨机研磨6h；将研磨后的混合粉体装入造粒机内进行造粒。干燥器进口温度320℃，出口温度110℃。
步骤3：将造粒后的造粒粉体装入超音速大气等离子喷涂送粉器中，采用超音速大气等离子喷涂法在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面制备(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C涂层。等离子喷涂采用喷涂直流电流：400A；喷涂直流电压：100V；主气流量：74L/min；辅气流量：8L/min；送粉速率：5g/min；喷涂距离：100mm；喷涂过程为8次喷涂。
该涂层并未经氧乙炔火焰高温热处理，涂层不致密，且硬度仅为2.4±0.6GPa。
对比例3：
步骤1：称取摩尔比为2：1：1：12的HfO2粉、ZrO2粉、TiO2粉以及C粉混合作为原料放入行星式球磨机研磨8h，将研磨后的混合粉体包裹于装有石墨纸的石墨坩埚内，然后放入通有Ar气保护的高温热处理炉内，以3℃/min升温速度将炉温升到2100℃保温2h进行高温热处理，通过碳热还原反应制备得到(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C固溶体粉末。
步骤2：将(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C粉体与PVA、酒精和水按照4：4：1：1一并装入卧式球磨机研磨6h；将研磨后的混合粉体装入造粒机内进行造粒。干燥器进口温度320℃，出口温度110℃。
步骤3：将造粒后的造粒粉体装入超音速大气等离子喷涂送粉器中，采用超音速大气等离子喷涂法在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面制备(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C涂层。等离子喷涂采用喷涂直流电流：400A；喷涂直流电压：100V；主气流量：74L/min；辅气流量：8L/min；送粉速率：5g/min；喷涂距离：100mm；喷涂过程为8次喷涂。
步骤4：对所制备的(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C涂层采用氧乙炔高温热处理。氧乙炔喷头和样品表面距离为10mm，采用氧乙炔热流密度为2.4MW/m2，其中乙炔气流为0.18L/s，氧气气流为0.24L/s，乙炔压力为0.095MPa，氧气压力为0.4MPa进行热处理。
该涂层热处理后，涂层被破坏，且涂层硬度仅为4.5±1.9GPa，热处理失效。
对比例4：
步骤1：称取摩尔比为1：1：2：12的HfO2粉、ZrO2粉、TiO2粉以及C粉混合作为原料放入行星式球磨机研磨6h，将研磨后的混合粉体包裹于装有石墨纸的石墨坩埚内，然后放入通有Ar气保护的高温热处理炉内，以3℃/min升温速度将炉温升到2100℃保温4h进行高温热处理，通过碳热还原反应制备得到(Hf1/4Zr1/4Ti1/2)C固溶体粉末。
步骤2：将(Hf1/4Zr1/4Ti1/2)C粉体与PVA、酒精和水按照4：4：1：1一并装入卧式球磨机研磨6h；将研磨后的混合粉体装入造粒机内进行造粒。干燥器进口温度330℃，出口温度100℃。
步骤3：将造粒后的造粒粉体装入超音速大气等离子喷涂送粉器中，采用超音速大气等离子喷涂法在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面制备(Hf1/4Zr1/4Ti1/2)C涂层。等离子喷涂采用喷涂直流电流：400A；喷涂直流电压：110V；主气流量：74L/min；辅气流量：6L/min；送粉速率：6g/min；喷涂距离：100mm；喷涂过程为8次喷涂。
该涂层并未经氧乙炔火焰高温热处理，涂层不致密，且硬度仅为5.8±2.0GPa。
对比例5：
步骤1：称取摩尔比为1：1：2：12的HfO2粉、ZrO2粉、TiO2粉以及C粉混合作为原料放入行星式球磨机研磨6h，将研磨后的混合粉体包裹于装有石墨纸的石墨坩埚内，然后放入通有Ar气保护的高温热处理炉内，以3℃/min升温速度将炉温升到2100℃保温4h进行高温热处理，通过碳热还原反应制备得到(Hf1/4Zr1/4Ti1/2)C固溶体粉末。
步骤2：将(Hf1/4Zr1/4Ti1/2)C粉体与PVA、酒精和水按照4：4：1：1一并装入卧式球磨机研磨6h；将研磨后的混合粉体装入造粒机内进行造粒。干燥器进口温度330℃，出口温度100℃。
步骤3：将造粒后的造粒粉体装入超音速大气等离子喷涂送粉器中，采用超音速大气等离子喷涂法在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面制备(Hf1/4Zr1/4Ti1/2)C涂层。等离子喷涂采用喷涂直流电流：400A；喷涂直流电压：110V；主气流量：74L/min；辅气流量：6L/min；送粉速率：6g/min；喷涂距离：100mm；喷涂过程为8次喷涂。
步骤5：对所制备的(Hf1/4Zr1/4Ti1/2)C涂层采用氧乙炔高温热处理。氧乙炔喷头和样品表面距离为10mm，采用氧乙炔热流密度为2.4MW/m2，其中乙炔气流为0.18L/s，氧气气流为0.24L/s，乙炔压力为0.095MPa，氧气压力为0.4MPa进行热处理。
该涂层热处理后，涂层被破坏，且涂层硬度仅为6.8±0.9GPa，热处理失效。
表1不同实施案例热处理前后对比
从表中可以看出，实施例1中，(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层热处理后，适量的Ti元素比例在高温热处理时可致密化涂层表面；Ti掺入的(Hf,Zr)O2氧化物因为熵增效应而具有较大的晶格畸变，因此提升了涂层硬度。对比例1中制备的超音速大气等离子喷涂法所制备的(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C、对比例2中(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C和对比例4中的(Hf1/4Zr1/4Ti1/2)C涂层表面不致密，表现出典型的颗粒堆积特征，而且由于喷涂过程中形成大量熔融相，导致涂层硬度较低。对比例3中(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C涂层Hf元素较高，因Ti掺入的(Hf,Zr)O2的相变引起体积膨胀较大，导致裂纹和脱落形成而失效。此时，SiC内涂层中Si元素向外扩散，并与外涂层反应形成低硬度的硅酸盐熔融相，导致涂层硬度提升不明显。对比例5中(Hf1/4Zr1/4Ti1/2)C涂层因过量的Ti元素比例导致热处理过程中形成低熔点富Ti相((Hf,Zr)TiO4)而被机械剥蚀所损坏。低硬度的硅酸盐熔融相的形成，导致涂层硬度提升不明显。
这些涂层在高温热处理时，富Hf和Zr元素的氧化物(Hf,Zr)O2熔点高，常作为涂层表面高熔点氧化物骨架，然而该结构疏松多孔，而Ti元素在热处理过程中形成低熔点富Ti相，该相在热处理过程中呈熔融态。适量的Ti元素比例(25mol％)不仅可作为熔融相愈合超音速大气等离子喷涂法所遗留的疏松区域，还能在热处理过程中与(Hf,Zr)O2固溶反应形成具有致密结构的Ti掺入的(Hf,Zr)O2氧化膜。因此实施案例1(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层和对比例3(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C涂层中适量的Ti元素比例在高温热处理时可致密化涂层表面。此外，Ti掺入的(Hf,Zr)O2氧化物因为熵增效应而具有较大的晶格畸变，因此具有较高硬度。
Ti掺入的(Hf,Zr)O2氧化物从四方相到单斜相的相变会产生体积膨胀，由于HfO2引起的体积膨胀大于ZrO2，而(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C涂层具有比(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层更高的Hf元素比例，因此热处理过程中(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C涂层因相变引起的体积膨胀更严重，更易形成裂纹和脱落，导致(Hf1/2Zr1/4Ti1/4)C涂层热处理240s后损坏。外涂层的损坏导致氧气向内部SiC涂层扩散，SiC发生氧化并与外涂层反应形成低硬度的硅酸盐熔融相，因此(Hf1/2Zr1/ 4Ti1/4)C涂层热处理后硬度提升不明显。(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C涂层中较少的Hf元素比例，削弱了因相变引起的体积膨胀，因此该涂层热处理后完整致密。然而随着Ti元素比例的增加，对比例5(Hf1/4Zr1/4Ti1/2)C涂层中过量的Ti元素比例(50mol％)导致热处理过程中形成低熔点富Ti相((Hf,Zr)TiO4)，该相极易受到机械剥蚀而损坏涂层，导致该涂层热处理240s后被破坏。此外富Si相的形成，也导致涂层硬度提升不明显。因此，该涂层热处理后并未达到预期效果。
实施例2
本实施例中，步骤3中，等离子喷涂采用喷涂直流电流为390A；喷涂直流电压：90V；主气流量：72L/min；辅气流量：7L/min；送粉速率：8g/min；喷涂距离：90mm；喷涂过程为9次。
步骤4中，氧乙炔喷头和样品表面距离为12mm，采用氧乙炔热处理时间为300s。
本实施例中，未涉及部分和实施例1相同。
实施例3
本实施例中，步骤3中，等离子喷涂采用喷涂直流电流为410A；喷涂直流电压：100V；主气流量：70L/min；辅气流量：6L/min；送粉速率：10g/min；喷涂距离：80mm；喷涂过程为10次。
步骤4中，氧乙炔喷头和样品表面距离为15mm，采用氧乙炔热处理时间为360s。
本实施例中，未涉及部分和实施例1相同。
实施例4
本实施例中，步骤3中，等离子喷涂采用喷涂直流电流为395A；喷涂直流电压：95V；主气流量：74L/min；辅气流量：2L/min；送粉速率：9g/min；喷涂距离：95mm；喷涂过程为9次。
步骤4中，氧乙炔喷头和样品表面距离为14mm，采用氧乙炔热处理时间为150s。
本实施例中，未涉及部分和实施例1相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，HfO2粉、ZrO2粉、TiO2粉和C粉混合后球磨，热处理后制得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C固溶体粉末；
S2，将(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C固溶体粉末制备获得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C造粒粉体；
S3，将(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C造粒粉体通过超音速大气等离子喷涂法喷涂在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面，制得过程产物；
S4，将过程产物通过氧乙炔高温热处理，在包覆有SiC内涂层的C/C复合材料表面制得(Hf1/4Zr1/2Ti1/4)C超高温陶瓷涂层。
2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，S4中，氧乙炔热流密度为2.4MW/m2。
3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，S4，氧乙炔气流中乙炔气流为0.18L/s，氧气气流为0.24L/s。
4.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，S4中，氧乙炔气流中乙炔压力为0.095MPa，氧气压力为0.4MPa。
5.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，S4，氧乙炔高温处理过程中，氧乙炔喷头和样品表面距离为10-15mm；氧乙炔处理时间为150s-360s之间。
6.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，S4中，氧乙炔高温处理过程中，涂层表面温度为1900℃-2200℃。
7.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，S3中，等离子喷涂过程中，喷涂直流电流：390～410A；喷涂直流电压：90～110V；主气流量：70～74L/min；辅气流量：2～7L/min；送粉速率：5～10g/min；喷涂距离为80～110mm；喷涂次数为8～10次。
8.一种权利要求1-7任意一项制备方法制得的碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层为Ti掺入的(Hf,Zr)O2氧化物。
9.根据权利要求8所述的碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为150μm-300μm。
10.根据权利要求8所述的碳/碳复合材料表面致密超硬的超高温陶瓷涂层，其特征在于，所述涂层的平均硬度≥15GPa。
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