CN118019823A - 粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物的粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供同时实现了高的初始粘合力和低的加热后粘合力的粘合剂组合物，其在向被粘物粘贴时具有优异的粘合力，于高温进行了一并加热处理时的剥离性优异。本发明的粘合剂组合物含有具有自由基聚合性官能团的材料和能产生自由基的热聚合引发剂，前述热聚合引发剂的含量相对于除前述热聚合引发剂之外的全部成分100质量份而言为1.2～10质量份。

Description

粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物的粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物的粘合片。
背景技术
以往，在各种领域中，使用了粘合胶带、粘合标签等粘合片。例如，在各种工业制品的制造中实施加热处理的情况下，实施了下述操作：在想要避免直接加热的部分粘贴粘合片，在加热处理后从被粘物表面剥离粘合片。
作为这样的用于耐热遮蔽的以往的粘合片，使用了在粘合剂层中含有碳系聚合物的粘合片，但若将其与玻璃、金属等被粘物一起在160℃以上的高温下加热，则碳的分子间力的相互牵引变得牢固，粘合剂层吸附于被粘物表面，有时发生残胶或者变得难以将粘合片剥离。例如，在非专利文献1、2中，记载了各种聚合物由于加热而具有吸附力。
另外，具备以丙烯酸系聚合物为主成分的粘合剂层的粘合片的粘合性优异，在进行了交联的情况下还具备耐热性，因此被广泛使用。例如，在专利文献1～4中，提出了含有丙烯酸系聚合物的热固性的粘合剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-29105号公报
专利文献2：日本特开2016-204617号公报
专利文献3：日本特开2019-56101号公报
专利文献4：日本特开平10-209087号公报
非专利文献
非专利文献1：Simone Napolitano,‘Irreversible adsorption of polymermelts and nanoconfinement effects’,Soft Matter,2020,16,pp.5348-5365
非专利文献2：Ben O’Shaughnessy and Dimitrios Vavy lonis,‘Non-equilibriumin adsorbed polymer layers’,J.Phys.:Condens.Matter,17,2005,pp.R63-R99
发明内容
发明所要解决的课题
就具备耐热性的粘合片而言，与被粘物的粘合力当然不用说，还要求加热处理后的剥离容易。就专利文献1～4中记载的粘合剂组合物而言，难以控制于160℃以上的高温进行一并加热处理时的粘合剂层的固化与吸附的均衡性。
因此，本发明的课题是提供同时实现了高的初始粘合力和低的加热后粘合力的粘合剂组合物，其在向被粘物粘贴时具有优异的粘合力，于高温进行了一并加热处理时的剥离性优异。
用于解决课题的手段
本申请的发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过制成含有具有自由基聚合性官能团的材料和能产生特定量的自由基的热聚合引发剂的粘合剂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的(1)～(12)。
(1)粘合剂组合物，其含有具有自由基聚合性官能团的材料和能产生自由基的热聚合引发剂，前述热聚合引发剂的含量相对于除前述热聚合引发剂之外的全部成分100质量份而言为1.2～10质量份。
(2)如前述(1)所述的粘合剂组合物，其中，前述热聚合引发剂含有过氧化物及偶氮系化合物中的至少1种。
(3)如前述(1)或(2)所述的粘合剂组合物，其中，前述热聚合引发剂的1分钟半衰期温度为100～150℃。
(4)如前述(1)～(3)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，前述热聚合引发剂的10小时半衰期温度为60～100℃。
(5)如前述(1)～(4)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，前述具有自由基聚合性官能团的材料为具有自由基聚合性官能团的聚合物及具有自由基聚合性官能团的单体中的至少1种。
(6)如前述(1)～(5)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，前述自由基聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基。
(7)如前述(5)或(6)所述的粘合剂组合物，其包含前述具有自由基聚合性官能团的聚合物作为基础聚合物。
(8)如前述(7)所述的粘合剂组合物，其中，前述基础聚合物为丙烯酸系聚合物。
(9)如前述(1)～(8)中任一项所述的粘合剂组合物，其还包含表面活性剂。
(10)如前述(9)所述的粘合剂组合物，其中，前述表面活性剂为非离子系表面活性剂。
(11)粘合片，其具备由前述(1)～(10)中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
(12)剥离方法，其是已被贴合至被粘物的、前述(11)所述的粘合片的剥离方法，所述剥离方法包括下述工序：针对粘贴有前述粘合片的前述被粘物，在不预先进行100℃以上的热处理的情况下于160～250℃实施3分钟～5小时的加热处理后，在前述被粘物与前述粘合片的界面处进行剥离。
发明效果
通过本发明的粘合剂组合物，能够同时实现高的初始粘合力和低的加热后粘合力，因此，具备由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片与被粘物的粘合性优异，并且，于160℃以上的高温进行了一并加热处理时，剥离性优异(无需重剥离化而能够容易地剥离)。
具体实施方式
以下，更详细地对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受下述实施方式的任何限制。
需要说明的是，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯-”，是指“丙烯-”及/或“甲基丙烯-”，“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”也同样地是指丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
另外，本说明书中，“质量”与“重量”同义。
〔粘合剂组合物〕
本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物含有具有自由基聚合性官能团的材料和能产生自由基的热聚合引发剂，相对于除该热聚合引发剂之外的全部成分100质量份而言，含有1.2～10质量份的热聚合引发剂。
本发明中，所谓自由基聚合性官能团，是指具有碳-碳双键、能进行自由基聚合的基团。具有自由基聚合性官能团的材料可以包含于基础聚合物中，也可以为除基础聚合物以外的成分。
(基础聚合物)
本实施方式涉及的粘合剂组合物中的基础聚合物是指粘合剂组合物所包含的聚合物中的主成分。另外，该说明书中，所谓“主成分”，在没有特别说明的情况下，是指以大于50质量％的量被包含的成分，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。
本实施方式中使用的基础聚合物的种类没有特别限定，例如，可举出丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物(天然橡胶系、合成橡胶系、它们的混合系等)、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等在室温区域内显示出橡胶弹性的各种聚合物。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，优选使用丙烯酸系聚合物。通过使用丙烯酸系聚合物，能够得到粘合力与剥离性的均衡性优异的粘合片。
丙烯酸系聚合物中，通常，作为单体单元，含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。
作为构成丙烯酸系聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例示直链状或支链状的烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，作为前述烷基，可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异肉豆蔻基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。它们可以单独使用或者组合使用。这些烷基的平均碳原子数优选为1～9。
丙烯酸系聚合物可以使用含有羟基、羧基、氨基及酰胺基等极性官能团的单体作为单体单元。
含羟基单体是在其结构中包含羟基并且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的聚合性不饱和双键的化合物。作为含羟基单体的具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等。前述含羟基单体之中，从耐久性、共聚性、价格及粘合特性(粘接力等)的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
含羧基单体是在其结构中包含羧基并且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的聚合性不饱和双键的化合物。作为含羧基单体的具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。前述含羧基单体之中，从耐久性、共聚性、价格及粘合特性(粘接力等)的观点考虑，优选丙烯酸。
含氨基单体是在其结构中包含氨基并且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的聚合性不饱和双键的化合物。作为含氨基单体的具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
含酰胺基单体是其结构中包含酰胺基并且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的聚合性不饱和双键的化合物。作为含酰胺基单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙烷(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-丙烯酰基杂环单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等含有N-乙烯基的内酰胺系单体等。含酰胺基单体从满足耐久性的方面来看是优选的，含酰胺基单体之中，特别优选含有N-乙烯基的内酰胺系单体。
在丙烯酸系聚合物中，可以进一步使用含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯。含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯是在其结构中包含芳香环结构并且包含(甲基)丙烯酰基的化合物。作为芳香环，可举出苯环、萘环或联苯环。含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯满足耐久性，并且能够改善由周边部的白斑导致的显示不均。作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯等具有苯环的物质；羟乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等具有萘环的物质；(甲基)丙烯酸联苯酯等具有联苯环的物质。尤其是，作为前述含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，从粘合特性、耐久性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，特别优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
这些共聚单体在粘合剂组合物含有交联剂的情况下成为与交联剂的反应点。尤其是，含羧基单体、含羟基单体富有与分子间交联剂的反应性，因此，优选用于提高所得到的粘合剂层的凝集性、耐热性。
丙烯酸系聚合物在全部单体(100质量％)的质量比率中含有规定量的前述各单体作为单体单元。前述(甲基)丙烯酸烷基酯的质量比率可以设定为除前述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体的剩余部分，具体而言，优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75～99.9质量％，特别优选为80～99质量％。从确保粘接性的方面来看，优选将(甲基)丙烯酸烷基酯的质量比率设定为前述范围。
丙烯酸系聚合物优选在全部单体中含有0.1质量％以上的除前述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体作为单体单元，更优选为0.2～35质量％，进一步优选为0.5～30质量％，特别优选为1～25质量％。通过以0.1质量％以上的质量比率含有除前述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体，能够实现交联功能的赋予、凝集力的赋予。尤其是，通过含有具有羟基等包含聚合性不饱和双键的自由基聚合性官能团的单体，从而树脂组合物会由于加热而固化，容易进行从被粘物的剥离。
本发明中，作为基础聚合物，可以使用在1分子中具有1个以上自由基聚合性官能团的丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物在1分子中含有多个自由基聚合性官能团的情况下，自由基聚合性官能团的种类可以相同也可以不同。
作为自由基聚合性官能团，例如，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等烯键式不饱和基团等，但不限于此。
其中，从可通过自由基反应来容易地进行聚合控制的方面考虑，作为自由基聚合性官能团，优选为烯键式不饱和基团，更优选为(甲基)丙烯酰基。作为(甲基)丙烯酰基，例如，可举出(甲基)丙烯酰基氧基(CH2＝CHCOO-(CH2＝C(CH3)COO-))、(甲基)丙烯酰胺基。
丙烯酸系聚合物含有烯键式不饱和基团作为自由基聚合性官能团的情况下，作为烯键式不饱和基团的含量，优选为0.1～3.0mmol/g，更优选为0.5～2.5mmol/g，进一步优选为1.0～2.0mmol/g。
关于丙烯酸系聚合物中的自由基聚合性官能团的含量，在为(甲基)丙烯酰基的情况下，通过以下的方法测定。
首先，使成为测定对象的聚合物0.25mg溶解于THF(tetrahydrofuran，四氢呋喃)50mL中，进一步添加甲醇15mL，制作溶液。
向所制作的溶液中加入4N氢氧化钠水溶液10mL，得到混合液。接下来，将上述混合液于40℃的液温搅拌2小时。进一步向混合液中添加4N甲磺酸水溶液10.2mL，进行搅拌。进一步，向混合液中添加脱盐水5mL，继续添加甲醇2mL，制备测定溶液。
利用HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相色谱)法(绝对标准曲线法)，对测定溶液中的(甲基)丙烯酸的含量进行测定，计算烯键式不饱和基团的含量。
HPLC测定条件柱：
Phenomenex制Synergi 4μPolar-RP 80A(4.6mm×250mm)
柱温：40℃
流速：1.0mL/min
检测器波长：210nm
洗脱液：THF(四氢呋喃，HPLC用)55/缓冲液45(缓冲液：0.2％-磷酸，0.2％-三乙基胺)
水溶液注入量：5μL
作为对除(甲基)丙烯酰基以外的烯键式不饱和基团的含量进行测定的方法，依照JIS K2605：1996对溴值进行测定。需要说明的是，除(甲基)丙烯酰基以外的烯键式不饱和基团的含量是从以上述溴值的形式得到的针对要测定的树脂100g所附加的溴(Br2)的克数(gBr2/100g)转换成每1g树脂中所附加的溴(Br2)的摩尔数而得到的值。
在前述丙烯酸系聚合物中，除了前述单体单元以外，以粘接性、耐热性的改善为目的，还可以通过共聚而导入含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团的1种以上共聚单体。
作为这样的共聚单体的具体例，例如，可举出马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；丙烯酸的己内酯加成物；烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯等含磺酸基单体；2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体等。
另外，作为改性目的的单体例，还可举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；N-(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等。
此外，作为改性单体，还可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯单体等。此外，可举出异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
此外，作为上述以外的能共聚的单体，可举出含有硅原子的硅烷系单体等。作为硅烷系单体，例如，可举出3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰基氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰基氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰基氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰基氧基癸基三乙氧基硅烷等。
另外，作为共聚单体，还可以使用：三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇形成的酯化物等具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的不饱和双键的多官能性单体；在聚酯、环氧基、氨基甲酸酯等的骨架中附加2个以上的作为与单体成分同样的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的不饱和双键而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸系聚合物中的前述共聚单体的聚合比率优选在前述丙烯酸系聚合物的全部单体(100质量％)中为0～10质量％左右，进一步优选为0～7质量％左右，进一步优选为0～5质量％左右。
丙烯酸系聚合物优选使用重均分子量(Mw)为20万～300万的聚合物。考虑到耐久性、尤其是耐热性时，重均分子量(Mw)更优选为40万～250万，进一步优选为50万～200万。若重均分子量(Mw)小于20万，则从耐热性的方面考虑是不优选的。另外，若重均分子量(Mw)变得大于300万，则存在粘合剂层容易变硬的倾向，容易发生剥落。需要说明的是，重均分子量(Mw)可由利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定并通过按聚苯乙烯换算而算出的值求出。
另外，就本发明中使用的丙烯酸系聚合物而言，其玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下(通常为-100℃以上)，更优选为-5℃以下，进一步优选为-10℃以下。在玻璃化转变温度高于0℃的情况下，凝集力变大而流动性降低，有时得不到充分的粘合面积而无法进行被粘物的固定。尤其是，若Tg为-5℃以下，则丙烯酸系聚合物变软，能够获得充分的剥离力，是优选的。需要说明的是，丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当地改变使用的单体成分、组成比而调整至前述范围内。本发明中的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度可以采用基于使用动态粘弹性装置的测定方法、FOX方程而得到的计算值等。
这样的丙烯酸系聚合物的制造可以适当地选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等已知的制造方法。另外，所得到的丙烯酸系聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意聚合物。
需要说明的是，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，例如可使用乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例，在氮等非活性气体气流下加入聚合引发剂，通常在50～80℃左右、1～8小时左右的反应条件下进行反应。
(热聚合性材料)
就本发明的粘合剂组合物而言，在基础聚合物包含自由基聚合性官能团的情况下，具有自由基聚合性官能团的材料可以为基础聚合物，而在基础聚合物不包含自由基聚合性官能团的情况下，含有热聚合性材料作为具有自由基聚合性官能团的材料。
作为热聚合性材料，可举出具有自由基聚合性官能团的单体、低聚物、聚合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为具有自由基聚合性官能团的单体，例如，可举出具有2个以上不饱和双键的多官能丙烯酸系单体等。在具有2个以上不饱和双键的多官能丙烯酸系单体中，也可以并用具有1个不饱和双键的单官能丙烯酸系单体。
作为多官能丙烯酸系单体，例如，可举出二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二(甲基)丙烯酸酯、PEG400二(甲基)丙烯酸酯、PEG300二(甲基)丙烯酸酯、PEG600二(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等2官能丙烯酸系单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能丙烯酸系单体、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(五)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等4官能丙烯酸系单体、山梨糖醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等5官能丙烯酸系单体、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、环氧烷改性六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等6官能丙烯酸系单体、2官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
多官能丙烯酸系单体的重均分子量(Mw)优选为100～100000。若重均分子量(Mw)为前述范围，则热聚合物能够固化。
相对于基础聚合物100质量份而言，基础聚合物不包含具有自由基聚合性官能团的材料时的热聚合性材料的含量优选为20～100质量份的范围。若相对于基础聚合物100质量份而言含有20质量份以上的热聚合性材料，则热聚合物能够固化，因此容易获得本发明的效果，若为100质量份以下，则能够将热聚合前的剥离力维持在高水平。相对于基础聚合物100质量份而言，热聚合性材料的含量更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上，另外，更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
(热聚合引发剂)
本发明的粘合剂组合物包含能通过加热而产生自由基的热聚合引发剂。作为这样的热聚合引发剂，例如，可举出过氧化物、偶氮系化合物、二卤素系化合物、烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物等。其中，从耐久性、价格的观点考虑，优选过氧化物、偶氮系化合物。热聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为过氧化物，例如，可举出过氧化苯甲酰、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷、1,3-双(叔丁基过氧化)-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸双(叔丁基环己基)酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷等。
作为偶氮系化合物，例如，可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮异丙苯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双二甲基戊腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮基)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。
本发明中使用的热聚合引发剂只要是能通过加热而产生自由基活性种并使粘合剂组合物的基础聚合物的交联得以进行的物质，则可适当地使用，但考虑到作业性、稳定性，优选1分钟半衰期温度为100～150℃的热聚合引发剂。热聚合引发剂的1分钟半衰期温度更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上，另外，更优选为140℃以下，进一步优选为135℃以下。
另外，就热聚合引发剂而言，从所得到的粘合片的制造稳定性、保存性等的观点考虑，优选10小时半衰期温度为60～100℃的热聚合引发剂。热聚合引发剂的10小时半衰期温度更优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上，另外，更优选为95℃以下，进一步优选为90℃以下。
需要说明的是，所谓热聚合引发剂的半衰期，是表示热聚合引发剂的分解速度的指标，是指到热聚合引发剂的残存量变为一半为止的时间。关于用于在任意的时间内获得半衰期的分解温度、任意的温度下的半衰期时间，记载于制造商目录等中，例如，关于过氧化物，记载于日本油脂株式会社的“有机过氧化物目录第9版(2003年5月)”等中，关于偶氮系化合物，记载于FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation主页(https://specchem-wako-jp.fujifilm.co m/azo/selection.htm)。
本实施方式中，热聚合引发剂的含量相对于除热聚合引发剂之外的全部成分100质量份而言为1.2～10质量份。相对于除热聚合引发剂之外的全部成分100质量份而言，热聚合引发剂的含量为1.2质量份以上时，能够抑制加热处理后的粘合力的急剧上升，为10质量份以下时，能够将加热前的剥离力维持在高水平。热聚合引发剂的含量优选为1.4质量份以上，更优选为1.7质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上，进一步优选为2.5质量份以上，另外，优选为7.0质量份以下，更优选为5.0质量份以下。
(表面活性剂)
优选在本发明的实施方式涉及的粘合剂组合物中含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，从而更容易控制粘合力。作为表面活性剂，例如，可举出非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子系表面活性剂等，其中，优选非离子系表面活性剂或阴离子系表面活性剂，更优选非离子系表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为非离子系表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。
作为阴离子系表面活性剂，例如，可举出月桂基硫酸盐、十八烷基硫酸盐等烷基硫酸盐；脂肪酸盐；壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等烷基苯磺酸盐；十二烷基萘磺酸盐等萘磺酸盐；十二烷基二苯基醚二磺酸盐等烷基二苯基醚二磺酸盐；聚氧乙烯十八烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸盐等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐；聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸盐；月桂基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸盐等磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基醚磷酸盐；聚氧乙烯烷基醚乙酸盐等。
表面活性剂的含量优选相对于基础聚合物100质量份而言为0.1～10质量份。相对于基础聚合物100质量份而言，表面活性剂的含量为0.1质量份以上时，在加热后进行剥离时能够以较轻的力剥离，为10质量份以下时，能够将加热前的剥离力维持在高水平。表面活性剂的含量更优选为0.3质量份以上，进一步优选为1质量份以上，另外，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
(交联剂)
本实施方式中，在粘合剂组合物中，可以根据需要包含交联剂。交联剂的种类没有特别限制，可以从以往已知的交联剂中适当地选择并使用。作为这样的交联剂，例如，可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂、硅烷偶联剂等。其中，优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、三聚氰胺系交联剂，更优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂，特别优选异氰酸酯系交联剂。通过使用异氰酸酯系交联剂，存在可获得粘合剂层的凝集力并且可获得比其他交联剂更优异的耐冲击性的倾向。另外，异氰酸酯系交联剂的使用从例如改善针对PET等聚酯树脂制的被粘物的粘接力的方面考虑是有利的。交联剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为异氰酸酯系交联剂，可优选使用多官能异氰酸酯(是指平均每1分子具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，包括具有异氰脲酸酯结构的化合物)。
作为多官能异氰酸酯的例子，可举出脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例，可举出1,2-乙二异氰酸酯；1,2-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯；1,2-己二异氰酸酯、1,3-己二异氰酸酯、1,4-己二异氰酸酯、1,5-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,5-己二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯；2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯；1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯；氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯等。
作为异氰酸酯系交联剂，例如，可以使用Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的“CORONATE L”、“CORONATE HL”、“CORONATE HX”等市售品。
交联剂的含量优选相对于基础聚合物100质量份而言为0.01～10质量份。相对于基础聚合物100质量份而言，交联剂的含量为0.01质量份以上时，能够提高粘合剂的凝集力，为10质量份以下时，能够将加热前的剥离力维持在高水平。交联剂的含量更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，另外，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
此外，在本发明的粘合剂组合物中，也可以含有其他已知的添加剂，例如，可以根据使用的用途而适当地添加聚丙二醇等聚亚烷基二醇的聚醚化合物、着色剂、颜料等粉体、染料、增塑剂、硅烷偶联剂、粘合性赋予剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。
〔粘合片〕
本发明的粘合片在支撑基材的至少一侧具备由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。作为形成粘合剂层的方法，例如可举出：将粘合剂组合物涂布于经剥离处理的剥离衬垫等，将聚合溶剂等干燥除去从而形成粘合剂层后，转印至支撑基材的方法；或者，在支撑基材上涂布粘合剂组合物，将聚合溶剂等干燥除去从而在支撑基材上形成粘合剂层的方法；等等。需要说明的是，在涂布粘合剂时，也可以适当地新添加除聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为对粘合剂层进行支撑(加衬)的基材，没有特别限定，例如，可以使用树脂膜、纸、布、橡胶片材、发泡体片材、金属箔、它们的复合体等。作为树脂膜的例子，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃制膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜；氯乙烯树脂膜；乙酸乙烯酯树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；聚酰胺树脂膜；氟树脂膜；赛璐玢等。作为纸的例子，可举出日本纸、牛皮纸、玻璃纸、高级纸、合成纸、面漆纸(top coatedpaper)等。作为布的例子，可举出通过各种纤维状物质的单独或混纺等方式而得到的织物、无纺布等。作为上述纤维状物质，可例示棉、人造短纤维、马尼拉麻、纸浆、人造丝、乙酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片材的例子，可举出天然橡胶片材、丁基橡胶片材等。作为发泡体片材的例子，可举出发泡聚氨酯片材、发泡聚氯丁二烯橡胶片材等。作为金属箔的例子，可举出铝箔、铜箔等。
需要说明的是，此处所谓无纺布，是表示主要在粘合胶带及其他粘合片的领域中使用的粘合片用无纺布的概念，典型而言，是指使用通常的抄纸机制作的那样的无纺布(有时也被称为所谓的“纸”)。另外，此处所谓树脂膜，典型而言是非多孔质的树脂片材，例如是与无纺布区分开(即，不包括无纺布)的概念。上述树脂膜可以为未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜中的任意膜。
支撑基材的厚度没有特别限制，但从避免粘合片过度变厚的观点考虑，优选为5～200μm。若支撑基材的厚度为5μm以上，则粘合片的处理性(操作性)、加工性优异。另外，若支撑基材的厚度为200μm以下，则能够实现粘合片的轻量化、薄膜化。支撑基材的厚度更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上，另外，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。
作为剥离衬垫，优选使用有机硅剥离衬垫。在将本发明的粘合剂组合物涂布于这样的衬垫上并使其干燥而形成粘合剂层的工序中，作为使粘合剂干燥的方法，可根据目的而适当地采用合适的方法。优选采用将上述涂布膜加热干燥的方法。加热干燥温度优选为60～150℃，进一步优选为70～130℃，特别优选为80～120℃。通过将加热温度设定为上述的范围，能够得到具有优异的粘合特性的粘合剂。
干燥时间可适当地采用合适的时间。上述干燥时间优选为1～10分钟，进一步优选为2～7分钟，特别优选为3～5分钟。
另外，可以在基材的表面形成锚定层、表面处理层，或者实施电晕处理、等离子体处理等各种粘接易化处理，然后形成粘合剂层。另外，也可以对粘合剂层的表面实施粘接易化处理。
作为粘合剂层的形成方法，可采用各种方法。具体而言，例如，可举出辊涂、吻式辊涂布、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂、浸入辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘式涂布、唇式涂布、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
粘合剂层的厚度没有特别限制，但从避免粘合片过度变厚的观点考虑，优选为2～200μm。若粘合剂层的厚度为2μm以上，则能确保与被粘物的密合性，另外，也容易获得耐冲击性。另外，若粘合剂层的厚度为200μm以下，则能够实现粘合片的轻量化、薄膜化。粘合剂层的厚度更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，另外，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。
在支撑基材上形成粘合剂层之后粘合剂层露出的情况下，可以利用经剥离处理的片材(隔膜)对粘合剂层进行保护直至被供于实用。
〔粘合片的剥离方法〕
粘合片可以用于各种用途，例如，可以用作耐热遮蔽用胶带、工业用胶带等耐热粘合胶带、半导体用胶带等耐热粘合胶带、光学用胶带等耐热粘合胶带等。
作为被粘物，可举出无水碱玻璃等光学玻璃板、ITO层等金属层、金属板、合成树脂板、合成树脂膜、合成树脂片材等，但并无特别限定。
本发明的粘合片能够在加热后立即发挥轻剥离性，针对粘贴有粘合片的被粘物，在不预先进行100℃以上的热处理的情况下于160～250℃实施3分钟～5小时的加热处理后，在被粘物与粘合片的界面处进行剥离，由此能够从被粘物剥离粘合片。因此，在各种工业制品的制造中，于160℃以上的温度实施加热处理的情况下，若在想要避免直接加热的部分粘贴本发明的粘合片，则在加热处理中对被粘物进行保护，在加热处理后能够以较轻的剥离力从被粘物表面剥离粘合片。
加热处理温度更优选为170～250℃，进一步优选为170～200℃，加热处理时间更优选为5分钟～5小时，进一步优选为10分钟～3小时。
实施例
以下，利用实施例及比较例来进一步说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<丙烯酸系聚合物A的制作>
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中，装入丙烯酸-2-甲氧基乙酯(以下称为“MEA”)85质量份、丙烯酰基吗啉(以下称为“ACMO”)15质量份、丙烯酸-2-羟基乙酯(以下称为“HEA”)20质量份、过氧化苯甲酰0.2质量份及甲苯65质量份，在氮气流中，于61℃进行6小时聚合处理，得到丙烯酸系聚合物a。
向该丙烯酸系聚合物a中加入相对于HEA而言为75mol％的异氰酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯(以下称为“MOI”)，在空气气流中，于50℃进行48小时加成反应处理，得到以下所示的结构的丙烯酸系聚合物A。需要说明的是，下述结构中的k、l、m、n以各单体的质量比计分别为：k＝61，l＝11，m＝25，n＝4。另外，丙烯酸系聚合物A的重均分子量(Mw)为60万。
[化学式1]
<丙烯酸系聚合物B的制作>
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中，装入甲基丙烯酸月桂基酯(以下称为“LMA”)85质量份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(以下称为“HEMA”)15质量份、过氧化苯甲酰0.2质量份及甲苯65质量份，在氮气流中，于61℃进行6小时聚合处理，得到丙烯酸系聚合物b。
向该丙烯酸系聚合物b中加入相对于HEMA而言为67mol％的MOI，在空气气流中，于50℃进行48小时加成反应处理，得到以下所示的结构的丙烯酸系聚合物B。需要说明的是，下述结构中的l、m、n以各单体的质量比计分别为：l＝76，m＝20，n＝4。另外，丙烯酸系聚合物B的重均分子量(Mw)为50万。
[化学式2]
<丙烯酸系聚合物C的制作>
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中，装入丙烯酸-2-乙基己酯(以下称为“2EHA”)35质量份、丙烯酸甲酯(以下称为“MA”)67质量份、丙烯酸(以下称为“AA”)8质量份、过氧化苯甲酰0.2质量份及甲苯65质量份，在氮气流中，于61℃进行6小时聚合处理，得到以下所示的结构的丙烯酸系聚合物C。需要说明的是，下述结构中的l、m、n以各单体的质量比计分别为：l＝32，m＝61，n＝7。另外，丙烯酸系聚合物C的重均分子量(Mw)为90万。
[化学式3]
<丙烯酸系聚合物D的制作>
在具备冷凝管、氮导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中，装入丙烯酸正丁酯(以下称为“BA”)95质量份、AA 5质量份、过氧化苯甲酰0.2质量份及甲苯65质量份，在氮气流中，于61℃进行6小时聚合处理，得到以下所示的结构的丙烯酸系聚合物D。需要说明的是，下述结构中的m、n以各单体的质量比计分别为：m＝95，n＝5。另外，丙烯酸系聚合物D的重均分子量(Mw)为60万。
[化学式4]
<粘合片1的制作>
向丙烯酸系聚合物A 100质量份中加入多异氰酸酯化合物(商品名“CORONATE L”，Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)1质量份、和作为非离子系表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(商品名“RHEODOL TW-L120”，花王(株)制)5质量份。向该混合物100质量份中加入作为热聚合引发剂的过氧化苯甲酰(商品名“Nyper BW”，日本油脂(株)制)1.4质量份，制作了粘合剂溶液。
将所得到的粘合剂溶液涂布至PET剥离衬垫的实施了有机硅处理的面上，于80℃加热5分钟，形成厚度为10μm的粘合剂层。接着，在该粘合剂层面贴合厚度为12μm的PET膜。然后，于50℃进行24小时保存后，制作了粘合片1。
在粘合剂层形成时(80℃加热时)，能够在不发生固化的情况下形成粘合剂层，另外，于50℃保存时也不发生固化，粘合片的形成性及保存性均良好。
<粘合片2的制作>
在粘合片1的制作中，将热聚合引发剂的添加量变更成3质量份，除此以外，与粘合片1同样地操作，制作了粘合片2。
在粘合剂层形成时(80℃加热时)及50℃保存时均不发生固化，粘合片的形成性及保存性均良好。
<粘合片3的制作>
在粘合片1的制作中，将热聚合引发剂的添加量变更成5质量份，除此以外，与粘合片1同样地操作，制作了粘合片3。
在粘合剂层形成时(80℃加热时)及50℃保存时均不发生固化，粘合片的形成性及保存性均良好。
<粘合片4的制作>
在粘合片2的制作中，将丙烯酸系聚合物A变更成丙烯酸系聚合物B，除此以外，与粘合片2同样地操作，制作了粘合片4。
在粘合剂层形成时(80℃加热时)及50℃保存时均不发生固化，粘合片的形成性及保存性均良好。
<粘合片5的制作>
在粘合片2的制作中，将丙烯酸系聚合物A变更成丙烯酸系聚合物C，向丙烯酸系聚合物C 100质量份中加入70质量份的作为多官能丙烯酸系单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，除此以外，与粘合片2同样地操作，制作了粘合片5。
在粘合剂层形成时(80℃加热时)及50℃保存时均不发生固化，粘合片的形成性及保存性均良好。
<粘合片6的制作>
在粘合片2的制作中，将热聚合引发剂变更成1,1-双(叔己基过氧化)环己烷(商品名“PERHEXA HC”，日本油脂(株)制)，除此以外，与粘合片2同样地操作，制作了粘合片6。
在粘合剂层形成时(80℃加热时)及50℃保存时均不发生固化，粘合片的形成性及保存性均良好。
<粘合片7的制作>
在粘合片2的制作中，不添加表面活性剂，除此以外，与粘合片2同样地操作，制作了粘合片7。
在粘合剂层形成时(80℃加热时)及50℃保存时均不发生固化，粘合片的形成性及保存性均良好。
<粘合片8的制作>
在粘合片2的制作中，将表面活性剂变更成聚氧化烯烷基醚(商品名“NaroactyID-60”，三洋化成(株)制)0.3质量份，除此以外，与粘合片2同样地操作，制作了粘合片8。
在粘合剂层形成时(80℃加热时)及50℃保存时均不发生固化，粘合片的形成性及保存性均良好。
<粘合片9的制作>
在粘合片2的制作中，将表面活性剂的添加量变更成10质量份，除此以外，与粘合片2同样地操作，制作了粘合片9。
在粘合剂层形成时(80℃加热时)及50℃保存时均不发生固化，粘合片的形成性及保存性均良好。
<粘合片10的制作>
在粘合片2的制作中，将热聚合引发剂变更成过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(商品名“Peroyl TCP”，日本油脂(株)制)，除此以外，与粘合片2同样地操作，制作了粘合片10。
在粘合剂层形成时(80℃加热时)及50℃保存时均不发生固化，粘合片的形成性及保存性均良好。
<粘合片11的制作>
在粘合片2的制作中，将热聚合引发剂变更成过氧化新戊酸叔己酯(商品名“PERHEXYL PV”，日本油脂(株)制)，除此以外，与粘合片2同样地操作，制作了粘合片11。
在粘合剂层形成时(80℃加热时)及50℃保存时均不发生固化，粘合片的形成性及保存性均良好。
<粘合片12的制作>
在粘合片2的制作中，将丙烯酸系聚合物A变更成丙烯酸系聚合物D，除此以外，与粘合片2同样地操作，制作了粘合片12。
在粘合剂层形成时(80℃加热时)观察到由热固化导致的初始剥离力的降低。50℃保存时的保存性良好。
<粘合片13的制作>
在粘合片1的制作中，将热聚合引发剂的添加量变更成1质量份，除此以外，与粘合片1同样地操作，制作了粘合片13。
粘合剂层形成时(80℃加热时)的形成性良好，但在50℃保存时观察到由热固化导致的初始剥离力的降低。
(实施例1)
将粘合片1切成宽度为20mm、长度为100mm的长条，利用辊(2kg/10mm的加压力)贴附至松波硝子工业公司制的碱性玻璃板(厚度为1.35mm，蓝板磨边品)，在50℃的5个大气压下实施30分钟的高压釜处理，在常温常压下静置30分钟，得到试验检样。
将试验检样在剥离角度为180度、剥离速度为300mm/min的条件下剥离，使用Tensilon(SHIMADZU制EZ-S 500N)对剥离力进行测定(初始剥离力)。
另外，在180℃的烘箱中对试验检样实施1小时加热处理，在常温常压下静置30分钟后，同样地对剥离力进行测定(加热后剥离力)。
(实施例2～9)
在实施例1中，将粘合片1分别变更成粘合片2～9，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(实施例10)
在实施例1中，将试验检样的加热处理条件变更成160℃、3小时，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(实施例11)
在实施例1中，将试验检样的加热处理条件变更成230℃、5分钟，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(实施例12、13)
在实施例1中，将粘合片1分别变更成粘合片10、11，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
(比较例1、2)
在实施例1中，将粘合片1分别变更成粘合片12、13，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
<剥离力评价>
对在加热前后测定的剥离力(初始剥离力和加热后剥离力)进行比较，若加热后的值为加热前的2倍的值以下，则判定为能实现轻剥离“A”，在加热后的值大于加热前的2倍的情况下，判定为不能实现轻剥离“B”。
将结果示于表1。
[表1]
根据表1的结果，实施例1～13均是加热后剥离力小于初始剥离力的值的2倍，而且为5N/20mm以下。由此可知，在加热后进行剥离时，能够以较轻的剥离力剥离。与此相对，比较例1(在粘合剂组合物中不含具有自由基聚合性官能团的材料)、比较例2(尽管在粘合剂组合物中包含具有自由基聚合性官能团的材料，但热聚合引发剂的含量为1质量份)的加热后剥离力大大超过初始剥离力的值的2倍，而且成为13N/20mm以上，可知在剥离时施加较大的负荷。
详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员来说显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下施加各种变更、修改。本申请是基于2021年9月29日提出申请的日本专利申请(日本特愿2021-160103)而完成的，其内容通过引用并入本文中。

Claims (12)

1.粘合剂组合物，其含有具有自由基聚合性官能团的材料和能产生自由基的热聚合引发剂，所述热聚合引发剂的含量相对于除所述热聚合引发剂之外的全部成分100质量份而言为1.2～10质量份。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述热聚合引发剂含有过氧化物及偶氮系化合物中的至少1种。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述热聚合引发剂的1分钟半衰期温度为100～150℃。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述热聚合引发剂的10小时半衰期温度为60～100℃。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述具有自由基聚合性官能团的材料为具有自由基聚合性官能团的聚合物及具有自由基聚合性官能团的单体中的至少1种。
6.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述自由基聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基。
7.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其包含所述具有自由基聚合性官能团的聚合物作为基础聚合物。
8.如权利要求7所述的粘合剂组合物，其中，所述基础聚合物为丙烯酸系聚合物。
9.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其还包含表面活性剂。
10.如权利要求9所述的粘合剂组合物，其中，所述表面活性剂为非离子系表面活性剂。
11.粘合片，其具备由权利要求1～10中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
12.剥离方法，其是已被贴合至被粘物的、权利要求11所述的粘合片的剥离方法，
所述剥离方法包括下述工序：针对粘贴有所述粘合片的所述被粘物，在不预先进行100℃以上的热处理的情况下于160～250℃实施3分钟～5小时的加热处理后，在所述被粘物与所述粘合片的界面处进行剥离。
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