CN118019713A - 二氧化碳的固定方法、碳酸钙的制造方法及废石膏板的利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的方法能够有效地固定二氧化碳，并从二氧化碳有效地制造作为有价物的碳酸钙，并且通过将废石膏板利用于二氧化碳的固定，能够不直接废弃废石膏板而实现有效的再利用，该方法包括使含有碱金属氢氧化物的第1溶液和含有二氧化碳的气体接触而生成含有碱金属盐的第2溶液的第1工序、以及使所述第2溶液和石膏含有物接触而生成碳酸钙的第2工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳的固定方法、碳酸钙的制造方法及废石膏板的利用方法。
背景技术
近年来，对地球温室效应的关注日益增高，要求削减向大气中的二氧化碳的排放量。在发电站、焚烧炉、水泥工厂、钢铁厂、工厂设备等各种设备中，正在研究不将操作中产生的含有二氧化碳的废气排放到大气中而进行回收。作为二氧化碳的回收方法之一，已知一种与钙或镁等第2族元素反应而生成碳酸盐的方法。
例如，在专利文献1中，公开有如下方法：使由碱水生成的碱土类金属氧化物和二氧化碳反应而将二氧化碳固定化。在专利文献2中，公开有如下方法：将含有钙等第2族元素的废混凝土、钢渣等废料、岩石等用硝酸溶液溶解而生成第2族元素的硝酸盐溶液，另外，使通过燃烧废气中的二氧化碳与氢氧化钠溶液的反应而得到的碳酸钠溶液与所述硝酸盐溶液反应，从而将二氧化碳固定化为碳酸盐。
并且，有时从各种设备排放的废气中所含有的二氧化碳被利用于碳酸钙的制造。在专利文献3中，公开有如下方法：使通过气液接触法用苛性钠吸收烟道废气等废气中的二氧化碳而得到的碳酸钠溶液与水合生石灰而成的石灰乳反应，从而制造碳酸钙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-175344号公报
专利文献2：日本特开2012-96975号公报
专利文献3：日本特开2002-293537号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在专利文献1的方法中，为了得到碱土类金属氧化物，需要从碱水中去除碱金属、硫酸等等多阶段工序，因此步骤繁杂，效率不高。并且，在这些工序中，存在碱水的蒸发冷凝工序或碱土类金属氯化物的加热分解那样的、需要大量的能量的工序，其结果，导致无法有效地削减二氧化碳。
在专利文献2的方法中，由于废混凝土、钢渣等废料及岩石中，钙或镁等碱土类金属的含量较少，因此难以有效地固定化二氧化碳。
在专利文献3的方法中，用于生成石灰乳的生石灰通常是将石灰石在900～1000℃等高温下烧成而得到的，但此时石灰石中所含有的二氧化碳被排放。因此，专利文献3的方法虽然吸收废气中的二氧化碳，但存在无法削减二氧化碳的问题。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种方法，例如，有效地固定从发电站、焚烧炉、水泥工厂、钢铁厂、工厂设备等各种设备产生的废气等中所含有的二氧化碳的方法、及利用该二氧化碳有效地制造碳酸钙的方法。并且，本发明的目的在于提供一种废石膏板的新的利用方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等着眼于石膏(硫酸钙)，作为用于固定二氧化碳的钙源。石膏不仅可以从天然矿石中获得，作为废石膏板及排烟脱硫处理的回收物等废弃物也存在多种，因此具有容易获得的优点。因此，本发明人等想到了作为废石膏板等含有石膏的废弃物等石膏含有物的新的利用方法用于二氧化碳的固定，从而完成了本发明。
为了解决上述课题，本发明提供以下的二氧化碳的固定方法及碳酸钙的制造方法。
1.一种二氧化碳的固定方法，其具备：
第1工序，使含有碱金属氢氧化物的第1溶液和含有二氧化碳的气体接触，生成含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐的第2溶液；及
第2工序，使所述第2溶液和石膏含有物接触，生成碳酸钙。
2.一种碳酸钙的制造方法，其具备：
第1工序，使含有碱金属氢氧化物的第1溶液和含有二氧化碳的气体接触，生成含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐的第2溶液；及
第2工序，使所述第2溶液和石膏含有物接触，生成碳酸钙。
并且，本发明人等着眼于石膏含有物中，作为废弃物的废石膏板。废石膏板是随着建筑物改建而大量产生的废弃物。废石膏板用作地基改良材料或水泥副原料，但存在产生硫化氢等的问题，目前为止的现况是还没有进行回收利用。由于废石膏板含有高浓度的钙，因此本发明人等研究是否可以将其再利用，并找到了可以有效地再利用废石膏板的新的利用方法。即，本发明提供以下的废石膏板的利用方法。
3.一种废石膏板的利用方法，其具备：
第1工序，使含有碱金属氢氧化物的第1溶液和含有二氧化碳的气体接触，生成含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐的第2溶液；及
第2工序，使所述第2溶液和废石膏板接触，生成碳酸钙。
发明效果
根据本发明，能够有效地固定二氧化碳，并从二氧化碳有效地制造作为有价物的碳酸钙。并且，根据本发明，通过将废石膏板利用于二氧化碳的固定，能够不直接废弃废石膏板而实现有效的再利用。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，在不妨碍发明的效果的范围内可以任意地变更而进行实施。另外，本说明书中的“AA～BB”的数值范围的标记是指“AA以上且BB以下”。并且，在本说明书中，关于数值范围的记载中的“以上”、“以下”及“～”所涉及的数值为能够任意进行组合的数值。例如，针对某个数值范围，记载为“CC～DD”及“EE～FF”的情况下，“CC～FF”、“EE～DD”等数值范围也包含在内。
[二氧化碳的固定方法]
本发明的一方式是一种二氧化碳的固定方法，其包括：
第1工序，使含有碱金属氢氧化物的第1溶液和含有二氧化碳的气体接触，生成含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐的第2溶液；及
第2工序，使所述第2溶液和石膏含有物接触，生成碳酸钙。
第1工序中的第2溶液的生成以及使用石膏含有物的第2工序中的碳酸钙的生成所涉及的反应均为低能量且容易稳定地进行。进而，作为第2工序中所使用的石膏含有物，对其详细内容将在后面进行叙述，例如，可以举出石膏、废石膏板、排烟脱硫处理的回收物、氢氟酸石膏、磷酸石膏、各种废水处理工序中所得到的含石膏的污泥等。如此，作为二氧化碳的固定方法中所使用的石膏含有物，能够从废石膏板等废弃物、及在化学产品的制造过程中产生的副产物等广泛获得。
并且，成为固定方法的对象的二氧化碳例如能够设为从发电站、焚烧炉、工厂设备等各种设备向大气排放(废弃)的废气等中所含有的二氧化碳。
如此，作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法，能够实现废弃物、副产物等的利用，并且由于采用了低能量下进行的反应，因此能够极有效地固定二氧化碳。并且，由于能够抑制向大气排放的二氧化碳的量，因此能够很大地有助于降低环境负荷。
以下，对于作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法，从第1工序开始对其详细内容进行说明。
〔第1工序〕
第1工序为如下工序，使含有碱金属氢氧化物的第1溶液和含有二氧化碳的气体接触，生成含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐的第2溶液。
在第1工序中，通过进行以下的反应式(1)及(2)所示的反应，生成碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐。由此，在通过第1溶液和含有二氧化碳的气体接触而得到的第2溶液中，含有碱金属碳酸盐(Ma2CO3)及碱金属重碳酸盐(MaHCO3)中的至少一种碱金属盐。
2MaOH+CO2→Ma2CO3+H2O…(1)
MaOH+CO2→MaHCO3…(2)
反应式(1)、(2)中，Ma为碱金属。
(含有二氧化碳的气体)
在第1工序中，作为与第1溶液接触的含有二氧化碳(CO2)的气体，只要是含有二氧化碳的气体，则能够没有特别限制地进行使用，例如，能够利用从发电站、焚烧炉、水泥工厂、钢铁厂、工厂设备等各种设备排放的废气。
各种设备的运行状况根据所采用的步骤等而变化，因此不能一概而论，例如，来自发电站的废气中的二氧化碳(CO2)的浓度通常为8～15体积％、焚烧炉的废气中的二氧化碳(CO2)的浓度通常为5～15体积％、来自水泥工厂的废气中的二氧化碳(CO2)的浓度通常为15～25体积％、以及来自钢铁厂的废气中的二氧化碳(CO2)的浓度通常为20～30体积％。
上述废气中，由于来自水泥工厂的废气、来自钢铁厂的废气中所含有的二氧化碳的浓度较高，因此能够有效地进行上述反应式(1)及(2)的反应，以及能够使配管尺寸等整体设备紧凑。因此，在作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法中，在上述的各种废气中，也优选使用来自水泥工厂、钢铁厂的废气。
在可以用作第1工序中所使用的含有二氧化碳的气体的上述的各种废气中，通常含有氯化氢、粉尘(还称为“灰尘”、“燃烧飞灰”、“煤灰”等。)等杂质。因此，在上述各种设备中，通常配备有去除氯化氢的脱盐设备、以及去除脱盐设备得到的脱盐灰尘、所述粉尘的电吸尘器、袋式除尘器等吸尘器。
作为含有二氧化碳的气体，从提高气体中的二氧化碳与第1溶液中的碱金属氢氧化物的反应的效率等观点而言，优选使用去除了氯化氢、灰尘等杂质的气体。
例如，在含有二氧化碳的气体为从水泥工厂排放的废气的情况下，优选所述废气为选自通过吸尘器后的废气、以及从窑尾通道抽取燃烧气体而回收脱盐灰尘的氯旁通设备排放的废气中的至少1种废气。
如此，当含有二氧化碳的气体为通过吸尘器后的废气时，粉尘通过吸尘器从气体中被去除，因此能够高效地使废气中的二氧化碳与第1溶液中的碱金属氢氧化物进行反应。
并且，当含有二氧化碳的气体为从窑尾通道抽取燃烧气体而回收脱盐灰尘的氯旁通设备排放的废气时，含有与通过吸尘器的废气中的二氧化碳的浓度相同程度的浓度的二氧化碳，因此能够与第1溶液中的碱金属氢氧化物高效地进行反应。
通过吸尘器的废气中的二氧化碳的浓度通常为15～25体积％，与未通过的废气相同。作为二氧化碳的浓度，优选为20～25体积％。从氯旁通设备排放的废气中的二氧化碳的浓度也是如此。
第1工序中所使用的含有二氧化碳的气体在与含有碱金属氢氧化物的第1溶液接触之前，可以通过化学吸收法、物理吸收法、膜分离法、深冷分离法、氧气燃烧法等的方法，预先回收气体中的二氧化碳，在提高二氧化碳的浓度之后使其与含有碱金属氢氧化物的第1溶液接触。
化学吸收法为如下方法：使用胺等溶剂，化学性地从废气吸收二氧化碳(CO2)，作为高浓度的二氧化碳(CO2)气体进行分离的方法。物理吸收法为如下方法：在高压下将二氧化碳(CO2)吸收到物理吸收液中，作为高浓度的二氧化碳(CO2)气体进行分离的方法。膜分离法为如下方法：使用二氧化碳(CO2)选择性透过的膜，作为高浓度的二氧化碳(CO2)气体进行分离的方法。深冷分离法为在极低温下液化，并利用沸点的不同而进行分离的方法。并且，氧气燃烧法为如下方法：使通过空气分离装置制造的氧气燃烧，从而使二氧化碳(CO2)浓度达到高浓度而进行分离的方法。
通过上述的方法，通过在提高气体中的二氧化碳(CO2)浓度之后使其与第1溶液接触，能够高效地与碱金属氧化物进行反应，因此能够更有效地得到碱金属碳酸盐。
(第1溶液)
作为第1溶液中所含有的碱金属氢氧化物，并没有特别限制，但考虑到上述反应式(1)及(2)的反应的进行容易度、碱金属氢氧化物的获得容易度等，作为碱金属，优选为锂(Li)、钾(K)、钠(Na)，更优选为钾(K)、钠(Na)，进一步优选为钠(Na)。即，优选为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)，更优选为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)，进一步优选为氢氧化钠(NaOH)。
在第1工序中，碱金属氢氧化物能够单独使用上述的氢氧化物，也能够组合多种来使用。
第1溶液通过碱金属氯化物水溶液的电分解、氢氧化钙与碱金属碳酸盐的复分解反应、固体状的碱金属氢氧化物的水合等来获得。通过基于离子交换膜法的电分解，能够制造第1溶液。从低能量下得到碱金属氢氧化物的观点而言，也优选举出基于双极膜电渗析的方法。
若考虑到上述的制造方法等，第1溶液也优选为水溶液。并且，若为水溶液，则无需特别考虑所使用的装置等的规格，并且，在环境负荷方面也有优势。在设为水溶液的情况下，作为介质的水，并没有特别限制，例如，能够使用自来水、蒸馏水、离子交换水、工业用水等各种水。
第1溶液中所含有的碱金属氢氧化物的浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.5mol/L以上。通过该浓度为上述范围，能够提高向第1溶液的二氧化碳的吸收量，有效地固定二氧化碳。并且，能够将第2溶液中的碱金属浓度及碳酸根离子浓度设为适于后述的第2工序的浓度。
对于第1溶液中所含有的碱氢氧化物的浓度的上限，例如，从有效地固定二氧化碳的观点而言，并没有特别限定，越高越优选。另一方面，例如，若浓度成为8mol/L(相当于25质量％左右)以上，则冬季在配管内可能会发生冻结，有时需要隔绝体、套管加热器等设备。并且，若浓度成为1.25mol/L(相当于5质量％左右)以上，则视为法令上(毒物及剧毒管理法等)的剧毒物质，因此需要与之对应的设备。考虑到第1溶液的处理容易性、装置的规格等引起的设备成本的增加的抑制，优选为1.1mol/L以下，更优选为1.0mol/L以下。
关于第1溶液中所含有的碱氢氧化物的浓度，在碱金属为钠的情况下，是根据JISK0102:2019(48.2火焰原子吸光法)测定而得的浓度，并且在碱金属为钾的情况下，是根据JIS K0102:2019(49.2火焰原子吸光法)测定而得的浓度。
所生成的第1溶液在与含有二氧化碳的废气接触为止的期间，可以封存在罐等中。或者，所生成的第1溶液可以直接供给至用于与含有二氧化碳的废气接触的设备(后述的洗涤器等)。
在本发明中，使第1溶液和含有二氧化碳的气体接触而生成第2溶液的设备优选与排放上述的含有二氧化碳的废气的设备相邻而设置。通过这样设置，能够缩短用于输送废气的配管的铺设距离，因此在工业上有优势。
(接触)
在第1工序中，要求使含有碱金属氢氧化物的第1溶液和含有二氧化碳的气体接触。通过接触，进行碱金属氢氧化物与二氧化碳的反应，即进行上述反应式(1)及(2)，得到碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐。
第1工序中的接触为第1溶液和含有二氧化碳的气体的接触，即为气液接触。作为接触中所用到的设备，只要是气液接触中所用到的设备，则能够没有特别限制地采用，例如，可以优选举出填充有拉西环、鲍尔环等各种填充剂的充填塔、具备筛孔塔板、泡罩塔盘等各种塔盘的多层蒸馏塔等设备(也统称为“洗涤器”。)。通过采用这样的洗涤器，容易进行上述反应式(1)及(2)的反应，能够更有效地固定二氧化碳。
在采用洗涤器的情况下，第1工序中的接触基本上采用流通式。
并且，作为除了洗涤器以外的设备，例如，也能够使用能够容纳液体的容器、及具备能够向该容器供给气体的供给口的反应器。此时，可以采用连续地供给并排出液体的流通式，也可以采用将液体保存在容器内并供给一定时间气体而排出的间歇式(分批式)。
对于将气体供给至容器的供给口的形式，并没有特别限制，只要具备能够从该容器的底面以鼓泡状供给的分散喷嘴、鼓泡产生喷嘴等处置器具即可。由于容易进行气液接触，因此更容易进行上述反应式(1)及(2)，从而能够有效地固定二氧化碳。并且，根据与此相同的理由，上述容器也可以具备搅拌机。
在接触时，优选增加碱金属碳酸盐(Ma2CO3)，即使上述反应式(1)的反应进一步进行。这是因为，如后述的反应式(3)及(4)所示，使用碱金属碳酸盐(Ma2CO3)能够以更少的使用量制成碳酸钙，因此能够更有效地固定二氧化碳。
作为使上述反应式(1)的反应优先于(2)的反应进行的方法，能够通过pH的调整、反应温度、反应时间等进行调整，pH的调整最容易且可靠。
作为pH，优选为8.5以上，更优选为10以上，进一步优选为11以上，更进一步优选为12以上。通过一边提高pH一边使其反应，上述反应式(1)的反应比上述反应式(2)的反应更容易优先进行，因此能够更多地获得碱金属碳酸盐(Ma2CO3)。
从优先进行上述反应式(1)的观点而言，作为上限，并没有特别限制，为了更有效地优先进行上述反应式(1)，pH优选为13.5以下，更优选为13以下。
pH的调整例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱剂。另外，根据需要，可以使用盐酸、硫酸等矿酸、醋酸等有机酸。
作为反应温度，并没有特别限制，例如，设在10～80℃之间即可，从更有效地进行反应的观点而言，优选为15～60℃，更优选为20～45℃。
并且，作为反应时间，并没有特别限制，例如，在10分钟～1小时之间进行即可，从更有效地进行反应的观点而言，优选为15～50分钟，更优选为20～45分钟。
与第1溶液接触的废气中所含有的二氧化碳相对于第1溶液中所含有的碱金属氢氧化物的摩尔比(二氧化碳/碱金属氢氧化物)优选为0.1～1.0，更优选为0.2～0.9，进一步优选为0.3～0.8。当摩尔比在上述范围内时，能够将废气中的二氧化碳有效地吸收到第1溶液中。并且，由于在与后述的石膏含有物的反应中能够达到充分的浓度，因此能够有效地固定二氧化碳。
〔第2工序〕
第2工序为如下工序：使含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种的第2溶液与石膏含有物接触，生成碳酸钙。
在第2工序中，
根据上述第1工序中所得到的碱金属盐的种类，即根据碱金属碳酸盐、碱金属重碳酸盐，进行以下的反应式(3)及(4)所示的反应。
Ma2CO3+CaSO4→CaCO3+Ma2SO4…(3)
2MaHCO3+CaSO4→CaCO3+Ma2SO4+CO2+H2O…(4)
反应式(3)、(4)中，Ma为碱金属，与上述反应式(1)、(2)中的Ma相同。
(石膏含有物)
作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法中所使用的石膏含有物，只要是含有作为硫酸钙及硫酸钙水合物中的至少一种石膏的含有物，则能够没有特别限制地使用。
硫酸钙即无水物被称为无水石膏，作为硫酸钙水合物，可以举出被称为二水石膏的二水合物、被称为半水石膏的1/2水合物。在作为本发明的一方式的固定方法中，能够使用这些无水物及水合物中的任一种。
并且，对于无水物，例如，通过烧成上述水合物，存在可溶性无水石膏(也被称为“II型无水石膏”。)、不溶性无水石膏(也被称为“II型无水石膏”。)，进而通过烧成的方式等还存在α型、β型等煅烧石膏，但在作为本发明的一方式的固定方法中，能够使用这些无水物中的任一种。
作为上述的含有石膏的石膏含有物，除了石膏本身之外，例如，还可以举出石膏板、废石膏板等使用石膏的产品或其废弃物；在排烟脱硫处理的回收物(也被称为“排烟脱硫石膏”，例如，为铜冶炼等中的排烟脱硫处理时的回收物。)、氢氟酸石膏(在制造氟化氢的工序中产生。)、磷酸石膏(在制造湿式磷酸的工序中产生。)、钛石膏(在制造氧化钛的工序中产生。)、活性硅酸石膏(在制造活性硅酸的工序中产生。)等化学产品的制造过程中产生的副产物等。
并且，例如，在城市垃圾等焚烧过程中产生的焚烧灰中，含有无水石膏。因此，焚烧灰等废弃物也能够用作石膏含有物。作为其他废弃物，各种废水处理工序中所得到的含石膏的污泥也能够用作石膏含有物。
如此，在作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法中，作为石膏含有物，除了石膏本身之外，还能够从各种废弃物、各种副产物中广泛采用。
石膏含有物中所含有的石膏的含量可以根据石膏以无水石膏、水合物(二水石膏、半水石膏)中的哪一种存在而变化，另外也根据采用上述石膏、副产物、废弃物中的哪一种作为石膏含有物而不同，因此不能一概而论。
在作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法中，只要在石膏含有物中含有一点石膏就能够固定二氧化碳，但从抑制石膏含有物的使用量，有效地固定二氧化碳的观点而言，作为硫酸钙(无水物)的含量，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，从有效地固定二氧化碳的观点而言，对于上限，并没有特别限制，考虑到获得的容易性，为97质量％以下。
作为在作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法使用的石膏含有物，从上述石膏含有物中适当选择使用即可，若考虑到对石膏进行再利用这一工业上的优势，优选使用废石膏板、焚烧灰等各种废弃物；排烟脱硫石膏、氢氟酸石膏、磷酸石膏、钛石膏、活性硅酸石膏等各种副产物，从更有效地固定二氧化碳的观点而言，优选为废石膏板、上述各种副产物，从废弃物的有效利用的观点而言，更优选为废石膏板。
石膏含有物以固体或混合液(浆料)与含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种的第2溶液接触即可。
在使石膏含有物以固体与第2溶液接触的情况下，考虑到处理容易性，石膏含有物的平均粒径可以设为10mm以下、1.0mm以下、0.5mm以下。并且，作为混合液(浆料)与第2溶液接触的情况下，从制成稳定的混合液(浆料)的观点而言，可以将石膏含有物的粒径设为500μm以下左右。
石膏含有物的平均粒径通过筛选法来测定，使用使用了按照JIS Z8801:2019的规定的基准筛的低振子式自动筛分器，从网眼小的开始依次叠置，称量残留在各筛上的试样，将累计成为50％的粒径设为平均粒径。
为了设为上述粒径，石膏含有物也可以预先使用辊磨机等粉碎机进行粉碎。
并且，在使用废石膏板的情况下，优选预先去除表面的壁纸等之后进行粉碎。
在使用石膏含有物的混合液的情况下，介质优选为水。由于硫酸钙在水中的溶解性较低，因此混合液成为石膏含有物的浆料。石膏含有物与介质(水)的混合比(石膏含有物/介质)优选在1:3～1:50的范围内，更优选在1:5～1:20的范围内。通过设为上述混合比，容易使石膏含有物与第2溶液接触，从而更有效地进行上述的反应式(3)、(4)的反应。
(第2溶液)
在第2工序的反应中所用到的第2溶液为在上述第1工序中所得到的含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐的溶液。
考虑到作为上述第1溶液优选为水溶液并且使第1溶液与含有二氧化碳的气体接触而得到，第2溶液与第1溶液同样地，优选为水溶液。若为水溶液，则无需特别考虑所使用的装置等的规格，另外，在环境负荷方面也有优势。
作为第2溶液，可以为含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐的溶液，即仅含有碱金属碳酸盐的溶液、仅含有碱金属重碳酸盐的溶液、或含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐的溶液中的任一种，如上所述，从更有效地实现二氧化碳的固定的观点而言，优选使上述反应式(1)的反应优先于(2)的反应进行的、即含有更多碱金属碳酸盐的溶液。
如上所述，在想要得到含有碱金属碳酸盐的溶液作为第2溶液的情况下，能够通过pH的调整等而优先进行上述反应式(1)的反应来进行，但也进行上述反应式(2)，有时会含有碱金属重碳酸盐。即，即使想优先进行上述反应式(1)的反应，实质上也无法阻止上述反应式(2)的进行。因此，第1工序中所得到的第2溶液实质上可以称为含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐的溶液。
在作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法中，第2溶液中的碱金属碳酸盐的含量无论是多少含量都能够固定二氧化碳，因此并没有特别限制，但从更有效地固定二氧化碳的观点而言，相对于第2溶液中所含有的碱金属的总量的、成为碱金属碳酸盐的碱金属的比例，优选为90mol％以上，更优选为95mol％以上，进一步优选为99mol％以上。
并且，作为上限，从更有效地固定二氧化碳的观点而言，越高越优选，例如，从能够通过上述的pH的调整等方法比较容易地调整的观点而言，也可以设为100mol％。
第2溶液中所含有的碱金属的浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.25mol/L以上，进一步优选为0.4mol/L以上。通过将碱金属的浓度及碳酸根离子的浓度设为上述范围，能够提高式(3)、(4)的反应效率并增加碳酸钙的生成量。并且，在使用废石膏板作为石膏含有物的情况下，能够提高废石膏板的处理效率。
根据与此相同的理由，第2溶液中所含有的碳酸根离子的浓度优选为0.05mol/L以上，更优选为0.10mol/L以上，进一步优选为0.25mol/L以上。
作为第2溶液中所含有的碱金属的浓度的上限，从二氧化碳的有效固定的观点而言，并没有特别限定，越高越优选，但考虑到抑制由另一装置的规格等导致的设备成本的增加，优选为2.0mol/L以下，更优选为1.5mol/L以下，进一步优选为1.0mol/L以下。
并且，根据与此相同的理由，作为第2溶液中所含有的碳酸根离子的浓度的上限，优选为1.5mol/L以下，更优选为1.0mol/L以下，进一步优选为0.5mol/L以上。
第2溶液中所含有的碱金属的浓度能够通过与上述第1溶液中所含有的碱金属的浓度的测定方法相同的方法来测定。并且，第2溶液中所含有的碳酸根离子的浓度是从使用总有机碳(TOC(Total Organic Carbon))测定装置测定的碳的浓度计算出的值。
(接触)
在第2工序中，使第2溶液与石膏含有物接触，得到碳酸钙。
如上所述，石膏含有物为固体或混合液(浆料)，第2溶液为液体。由此，第2溶液与石膏含有物的接触成为固液接触或液液接触。在石膏含有物为固体的情况下，向第2溶液中添加固体状的石膏含有物，或在固体状的石膏含有物中添加第2溶液并进行混合，另外在石膏含有物为混合液(浆料)的情况下，将第2溶液和石膏含有物混合来进行。
作为第2溶液与石膏含有物的接触的方法，更加具体而言，可以举出向容纳石膏含有物的容器中，供给第2溶液的方法。此时，例如，存在如下方法：(ia)在容器中容纳含有规定浓度的硫酸钙的石膏含有物，根据硫酸钙浓度，供给规定量的第2溶液的方法；(ib)与上述(ia)相反，在容器中容纳规定量的第2溶液，供给含有硫酸钙的石膏含有物的方法；及(ii)以石膏含有物与第2溶液满足规定比率的方式，将石膏含有物及第2溶液连续地或间歇地供给至容器的方法。无论石膏含有物为固体、混合液(浆料)中的哪一种都能够适用上述(ia)、(ib)及(ii)的方法。
为了使第2溶液与石膏含有物接触，例如，能够使用具备能够容纳石膏含有物的容器、及能够供给第2溶液的供给口的反应器；或者具备能够容纳第2溶液的容器、及能够供给石膏含有物的供给口的反应器。
能够供给第2溶液的供给口优选具备与第2溶液的供给方法对应的供给机构。例如，在滴加第2供给而进行的情况下，可以具备滴加用喷嘴。并且，可以具备流量调整机构。即使在将石膏含有物作为混合液(浆料)而供给的情况下，也与第2液体相同。
为了进行第2溶液与石膏含有物的接触，更有效地进行上述反应式(3)及(4)，第2溶液与石膏含有物的接触中所用到的反应器优选具备搅拌机。
第2溶液与石膏含有物的接触可以采用流通式或也可以采用间歇式(分批式)。上述(ia)及(ib)基本上是间歇式(分批式)，例如，只要在容器内的石膏含有物每次通过与第2溶液的接触而消失时供给石膏含有物，则也能够像流通式那样进行。
关于第2工序中的接触的形式，考虑到上述第1工序中的接触的形式，例如，综合考虑能够实施作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法的占地面积、与生产效率相关的要求、其他各种情况来决定即可。
第2溶液中所含有的碳酸根离子相对于石膏含有物中所含有的硫酸钙(CaSO4)的摩尔比(碳酸根离子/硫酸钙)根据上述反应式(3)，优选至少为1.0以上。并且，作为上限，从相对于硫酸钙来说过量地供给碳酸根离子而有效地进行反应式(3)的反应的观点而言，优选为1.2以下，更优选为1.1以下。
并且，第2溶液中所含有的碳酸氢根离子相对于石膏含有物中所含有的硫酸钙(CaSO4)的摩尔比(碳酸氢根离子/硫酸钙)根据上述反应式(4)，优选至少为2.0以上，更优选为2.3以上，进一步优选为2.5以上。并且，作为上限，从相对于硫酸钙来说过量地供给碳酸根离子而有效地进行反应式(4)的反应的观点而言，优选为3.5以下，更优选为3.2以下，进一步优选为3.0以下。
作为第2工序中的通过上述接触而产生的反应的反应温度，并没有特别限制，例如，设在10～80℃之间即可，从更有效地进行反应的观点而言，优选为15～60℃，更优选为20～45℃。
并且，作为反应时间，并没有特别限制，例如，在10分钟～1小时之间进行即可，从更有效地进行反应的观点而言，优选为15～50分钟，更优选为20～45分钟。
(碳酸钙)
通过第2工序生成碳酸钙。通过第2工序生成的碳酸钙难溶于水，因此碳酸钙成为沉淀物。在作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法中，可以回收所沉淀的碳酸钙。碳酸钙的回收例如能够通过倾析、过滤等进行，进而也可以进行基于加热的干燥。
所回收的碳酸钙能够利用于水泥用组合物、砂浆及混凝土用的材料、填料、建筑材料等。
在作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法中，气体中所含有的二氧化碳，更加具体而言，例如，从发电站、焚烧炉、工厂设备等各种设备产生的废气等中所含有的二氧化碳作为碳酸钙被固定。如上所述，由于碳酸钙为有价物，因此作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法可以称为不仅仅是单纯地固定二氧化碳，还能够赋予附加价值的固定方法。并且，通过使用废石膏板等废弃物、氢氟酸石膏等副产物作为石膏含有物，还有能够不废弃这些废弃物、副产物而有效地进行再利用的优点。
作为本发明的一方式的二氧化碳的固定方法为能够有效地固定二氧化碳的方法，另外不仅赋予了经济上的附加价值，而且在减少废弃物、副产物的方面，也能够得到降低环境负荷的次要效果。
〔碳酸钙的制造方法〕
本发明的一方式是一种碳酸钙的制造方法，其包括：
第1工序，使含有碱金属氢氧化物的第1溶液和含有二氧化碳的气体接触，生成含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐的第2溶液；及
第2工序，使所述第2溶液和石膏含有物接触，生成碳酸钙。
在作为本发明的一方式的碳酸钙的制造方法中，第1工序及第2工序与在上述二氧化碳的固定方法中所说明的内容相同。
如在上述二氧化碳的固定方法中所说明的那样，通过第1工序及第2工序，能够有效地固定二氧化碳，但由于通过固定二氧化碳能够得到碳酸钙，因此有效的二氧化碳的固定是指有效的碳酸钙的制造。由此，根据作为本发明的一方式的碳酸钙的制造方法，能够有效地制造碳酸钙。
根据作为本发明的一方式的碳酸钙的制造方法，能够将碳酸钙的产量设为90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上，进而能够设为100质量％。碳酸钙在上述第2工序中接触时的温度、即第2溶液的温度下的溶解度部分有可能残留于第2溶液中，除此以外，能够作为碳酸钙沉淀并回收。在此，碳酸钙的产量是碳酸钙中的钙(Ca)量相对于由石膏含有物供给的钙(Ca)量的质量比。
如此，根据作为本发明的一方式的碳酸钙的制造方法，可以说能够有效地制造碳酸钙。
并且，根据作为本发明的一方式的碳酸钙的制造方法，不仅能够有效地制造碳酸钙，还有如下优点：由于能够固定废气等中所含有的二氧化碳，因此有助于环境改善，并且，通过使用废石膏板等废弃物、氢氟酸石膏等副产物作为石膏含有物，能够不废弃这些废弃物、副产物而有效地进行再利用，并且有助于环境改善。
〔废石膏板的利用方法〕
本发明的一方式是废石膏板的利用方法，其包括如下工序：
使含有碱金属氢氧化物的第1溶液和含有二氧化碳的气体接触，生成含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐的第2溶液；及
使所述第2溶液和废石膏板接触，生成碳酸钙。
在作为本发明的一方式的废石膏板的利用方法中，第1工序及第2工序与在上述二氧化碳的固定方法中所说明的内容相同，在该第2工序中，可以采用废石膏板作为石膏含有物。
如在上述二氧化碳的固定方法中所说明的那样，通过第1工序及第2工序，能够有效地固定二氧化碳，即使使用作为废弃物的废石膏板作为石膏含有物，通过固定二氧化碳也能够得到碳酸钙。
在废弃废石膏板的情况下，需要作为工业废弃物进行废弃，因此单废弃也需要费用，但根据作为本发明的一方式的废石膏板的利用方法，能够削减废石膏板的废弃量并且制造成为有价物的碳酸钙。这样的废石膏板的利用方法并不是以往已知的方法，而是新的利用方法。并且，它不仅仅是一种新的利用方法，还能够赋予经济上的附加价值，另外能够固定二氧化碳，并且能够减少废弃物，因此大大地有助于环境改善。
实施例
[实施例1]
模拟从水泥工厂排放的废气，制造了以N2气体80体积％、CO2气体20体积％的比例混合的模拟废气。
作为第1溶液，将自来水作为溶剂，使用氢氧化钠(NaOH、20质量％、特级试剂、KANTO KAGAKU制)准备了氢氧化钠溶液(0.5N)。将该氢氧化钠溶液1L封存于在其下部具有能够供给含有二氧化碳的气体的供给口的容器内，从该供给口以2L/min的流通速度通入上述的模拟废气(N2：80体积％、CO2：20体积％)30分钟。在通气的过程中，容器内的溶液的pH为11，得到了含有碳酸钠(Na2CO3)的第2溶液。所得到的第2溶液中的钠浓度为0.5mol/L，碳酸根离子浓度为0.25mol/L。
将含有碳酸根离子含量相当于1mol的量的第2溶液(4L)一次性添加到容纳二水石膏粉末1mol(平均粒径：0.5mm)的容器内，并在20℃下搅拌了30分钟。搅拌后过滤反应液，并干燥回收物。
为了确认上述第2溶液中所含有的碱金属盐为碳酸钠还是碳酸氢钠，针对第2溶液的一部分，将加热而得到的粉末通过以下的方法进行了X射线衍射测定。并且，针对通过上述干燥而得到的回收物，也同样地进行了X射线衍射测定。
(X射线衍射测定)
使用粉末X射线衍射装置(“X’pert Pro”(商品名)、PANalytical公司制)，将测定条件设为以下的条件进行了测定。
测定范围：2θ＝10～70°
步进尺寸：0.01°
扫描速度：0.05°/s
电压：45kV
电流：40mA
根据通过X射线衍射测定得到的X射线衍射图谱进行物质鉴定的结果，确认到上述第2溶液中所含有的碱金属盐的大部分为碳酸钠(约99.5mol％)。针对通过上述干燥而得到的回收物，也进行了同样的物质鉴定，其结果，确认到总量为碳酸钙。并且，碳酸钙的产量为100％。
[实施例2]
在氢氧化钠溶液(0.5N)1L中，以2L/min的流通速度，通入模拟废气(N2：80体积％、CO2：20体积％)45分钟，并且将pH调整到10，除此以外，以与实施例1相同的方法，得到了第2溶液。所得到的第2溶液中，钠浓度为0.5mol/L，碳酸根离子浓度为0.34mol/L。采集所得到的第2溶液的一部分，通过上述的方法，对溶解于第2溶液的溶解物进行了鉴定，其结果，确认到碳酸钠与碳酸氢钠各占一半(各50mol％)。
将碳酸根离子含量相当于1mol的量的第2溶液(2.94L)一次性添加到容纳二水石膏粉末1mol(粒径：0.5mm以下)的容器内，并在20℃下搅拌了30分钟。搅拌后过滤反应液，并干燥回收物。
以与实施例1相同的条件，对实施例2的回收物进行X射线衍射测定，得到了X射线衍射图谱。根据X射线衍射图谱进行物质鉴定的结果，确认到所得到的回收物的总量为碳酸钙。并且，碳酸钙的产量为100％。
[实施例3]
作为石膏含有物，准备了废石膏板。剥离废石膏板表面的壁纸并粉碎。将所粉碎的废石膏板用筛子进行分级，回收了5mm以下的粉末。
所得到的废石膏板粉末中的硫酸钙的含量为93质量％。另外，废石膏板中的硫酸钙的含量根据JIS R 9101:2018“石膏的化学分析方法”来测定。
将废石膏板粉末(相当于硫酸钙1mol)容纳于容器。将与实施例1相同的第2溶液以碳酸根离子含量相当于1mol的量一次性添加到上述容器内，并在20℃下搅拌了30分钟。搅拌后过滤反应液，并干燥回收物。
以与实施例1相同的条件，对实施例3的回收物进行X射线衍射测定，得到了X射线衍射图谱。根据X射线衍射图谱进行物质鉴定的结果，确认到所得到的回收物的总量为碳酸钙。并且，碳酸钙的产量为100％。
Claims (11)
1.一种二氧化碳的固定方法，其具备：
第1工序，使含有碱金属氢氧化物的第1溶液和含有二氧化碳的气体接触，生成含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐的第2溶液；及
第2工序，使所述第2溶液和石膏含有物接触，生成碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳的固定方法，其中，
在pH8.5以上且13.5以下的条件下进行所述第1溶液和含有二氧化碳的气体的接触。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳的固定方法，其中，
所述石膏含有物中所含的石膏的含量以硫酸钙计为1质量％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二氧化碳的固定方法，其中，
所述石膏含有物为废石膏板。
5.一种碳酸钙的制造方法，其具备：
第1工序，使含有碱金属氢氧化物的第1溶液和含有二氧化碳的气体接触，生成含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐的第2溶液；及
第2工序，使所述第2溶液和石膏含有物接触，生成碳酸钙。
6.根据权利要求5所述的碳酸钙的制造方法，其中，
在pH8.5以上且13.5以下的条件下进行所述第1溶液和含有二氧化碳的气体的接触。
7.根据权利要求1或2所述的碳酸钙的制造方法，其中，
所述石膏含有物中所含的石膏的含量以硫酸钙计为1质量％以上。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的碳酸钙的制造方法，其中，
所述石膏含有物为废石膏板。
9.一种废石膏板的利用方法，其具备：
第1工序，使含有碱金属氢氧化物的第1溶液和含有二氧化碳的气体接触，生成含有碱金属碳酸盐及碱金属重碳酸盐中的至少一种碱金属盐的第2溶液；及
第2工序，使所述第2溶液和废石膏板接触，生成碳酸钙。
10.根据权利要求9所述的废石膏板的利用方法，其中，
在pH8.5以上且13.5以下的条件下进行所述第1溶液和含有二氧化碳的气体的接触。
11.根据权利要求10或11所述的废石膏板的利用方法，其中，
所述废石膏板中所含的石膏的含量以硫酸钙计为1质量％以上。
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