CN118016810A - 锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极可以包括正极集流体以及正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在正极集流体上，并且所述正极活性物质层包含正极活性物质颗粒且满足特定式。正极活性物质颗粒可以包含锂金属氧化物颗粒，所述锂金属氧化物颗粒含有镍且除锂和氧之外的所有元素中的钴的摩尔分数为0.02以下。

Description

锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池。更详细地，本发明涉及一种包含含有镍的锂金属氧化物颗粒作为正极活性物质的锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，并且二次电池广泛用作手机、笔记本电脑等便携式电子设备的动力源。锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。
所述正极可以包括正极集流体以及形成在所述正极集流体上的正极活性物质层。所述正极活性物质层可以包含锂金属氧化物作为正极活性物质。例如，作为所述正极活性物质，使用锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；锂锰氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)；磷酸铁锂化合物(LiFePO4)；含有镍、钴和锰的NCM基锂金属氧化物；含有镍、钴和铝的NCA基锂金属氧化物等。
另一方面，与镍、锰等其它金属相比，钴的价格相对较高。因此，大量使用含有高浓度的钴的锂金属氧化物颗粒作为电动汽车的动力源在成本方面是不利的。
因此，正在开发不含钴的锂金属氧化物。然而，当锂金属氧化物颗粒不含钴时，晶体结构不稳定，从而高温储存稳定性、寿命特性等可能较差。
例如，韩国公开专利公报第10-2020-0085679号公开了一种通过使用仅在表面部包含极微量的钴的锂金属氧化物颗粒来改善寿命特性等的锂二次电池。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的工作稳定性和化学稳定性的锂二次电池用正极。
本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的工作稳定性和化学稳定性的锂二次电池。
技术方案
根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极可以包括：正极集流体；以及正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体上，并且所述正极活性物质层包含正极活性物质颗粒且满足式1。所述正极活性物质颗粒可以包含锂金属氧化物颗粒，所述锂金属氧化物颗粒含有镍且除锂和氧之外的所有元素中的钴的摩尔分数为0.02以下。
[式1]
DA≤4μm
式1中，DA是在表示所述正极活性物质层中的所述正极活性物质颗粒的分布的三维(3D)模型中，对穿过所述正极活性物质颗粒之间并通过所述三维模型的厚度方向的两面的路径进行分析，并且测量能够通过每个所述路径的最大球体的直径并按照从大到小的顺序排列时，前100个直径的算术平均值。
在一个实施方案中，可以为0.5μm≤DA≤4μm。
在一个实施方案中，所述正极活性物质层可以满足式2。
[式2]
LA≥47μm
式2中，LA是在表示所述正极活性物质层中的所述正极活性物质颗粒的分布的三维模型中，对穿过所述正极活性物质颗粒之间并通过所述三维模型的厚度方向的两面的路径进行分析，并且测量能够通过每个所述路径的最大球体的直径并按照所述直径从大到小的顺序排列所述路径时，前100个路径具有的长度的算术平均值。
在一个实施方案中，可以为47μm≤LA≤65μm。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以不含钴。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒中的除锂和氧之外的所有元素中，镍的摩尔分数可以为0.7至0.85。
在一个实施方案中，所述正极活性物质颗粒可以包含具有二次颗粒形式的第一锂金属氧化物颗粒和具有单颗粒形式的第二锂金属氧化物颗粒。所述第一锂金属氧化物颗粒和所述第二锂金属氧化物颗粒可以各自含有镍，并且除锂和氧之外的所有元素中的钴的摩尔分数可以为0.02以下。
在一个实施方案中，在所述正极活性物质层中，所述第二锂金属氧化物颗粒的重量与所述第一锂金属氧化物颗粒的重量之比可以为1/4至4。
在一个实施方案中，所述正极活性物质颗粒可以包含第一锂金属氧化物颗粒和粒径(D50)小于所述第一锂金属氧化物颗粒的第二锂金属氧化物颗粒。所述第一锂金属氧化物颗粒和所述第二锂金属氧化物颗粒可以各自含有镍，并且除锂和氧之外的所有元素中的钴的摩尔分数可以为0.02以下。
在一个实施方案中，所述第一锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)可以为9-20μm。所述第二锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)可以为2-7μm。
在一个实施方案中，所述正极活性物质层可以进一步包含导电材料和粘合剂。
在一个实施方案中，在所述正极活性物质层的总重量中，所述正极活性物质颗粒的含量可以为85-98重量％。
在一个实施方案中，所述导电材料可以包含线型导电材料和点型导电材料。
在一个实施方案中，所述线型导电材料的长度可以为15-65μm。
在一个实施方案中，所述点型导电材料的粒径(D50)可以为10-60nm。
在一个实施方案中，所述正极活性物质层的密度可以为3.4-3.7g/立方厘米(g/cc)。
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括所述正极以及与所述正极相对设置的负极。
有益效果
根据本发明的实施方案，锂二次电池用正极可以包含含有低含量的钴的锂金属氧化物颗粒和/或不含钴的锂金属氧化物颗粒。所述锂二次电池用正极满足下式1，因此即使使用具有低的钴含量的锂金属氧化物颗粒也可以提高高温储存特性和寿命特性。
根据本发明的实施方案的锂二次电池可以包括所述锂二次电池用正极。因此，所述锂二次电池可以具有提高的高温储存特性和寿命特性。
附图说明
图1是根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极的示意性截面图。
图2是用于说明根据本发明的一个实施方案的锂二次电池用正极的正极活性物质层中的正极活性物质颗粒的分布、式1和式2的二维截面图。
图3和图4分别是根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面图和截面图。
具体实施方式
根据本发明的实施方案，提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包括含有锂金属氧化物颗粒的正极活性物质层。此外，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括所述锂二次电池用正极。
锂二次电池用正极
图1是根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极的示意性截面图。
参照图1，锂二次电池用正极100可以包括正极集流体105和形成在正极集流体105上的正极活性物质层110。
例如，正极活性物质层110可以形成在正极集流体105的一面上或两面上。
例如，正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。
正极活性物质层110可以包含可使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的正极活性物质颗粒。
本发明的示例性的实施方案中，所述正极活性物质颗粒可以包含除锂和氧之外的所有元素中的钴的摩尔分数为0.02以下的锂金属氧化物颗粒。例如，在所述锂金属氧化物颗粒中，在100摩尔％的除锂和氧之外的所有元素中，钴的含量可以为2摩尔％以下。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒中的钴的摩尔分数可以为0.015以下，优选可以为0.01以下。
在一些实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以实质上不含钴。例如，对锂金属氧化物颗粒进行成分分析时，可能检测不到钴。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以是含有镍的镍基锂金属氧化物颗粒。
在一些实施方案中，所述锂金属氧化物中的除锂和氧之外的所有元素中，镍的摩尔分数可以为0.6至0.9，优选可以为0.65至0.85，更优选可以为0.7至0.85。
在一些实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以是含有镍和锰的镍锰基锂金属氧化物颗粒。
在一些实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒中的除锂和氧之外的所有元素中，锰的摩尔分数可以为0.05至0.3，优选可以为0.1至0.3。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2
化学式1中，M可以为Mg、V、Ti、Al、Fe、Ru、Zr、W、Sn、Nb、Mo、Cu、Zn、Cr、Ga、V及Bi中的至少一种。
化学式1中，a、x、y和z分别可以为0.9≤a≤1.2、0.6≤x≤0.9、0≤y<0.02、0.8≤x+y+z≤1。
在一些实施方案中，可以为0.9≤a<1.1。
在一些实施方案中，可以为y≤0.015或y≤0.01。
在一些实施方案中，可以为y>0或y>0.001。
在一些实施方案中，可以为y＝0。例如，化学式1可以由LiaNixMnzM1-x-zO2表示。
在一些实施方案中，可以为0.65≤x≤0.85或0.7≤x≤0.85。
所述锂金属氧化物颗粒含有低含量(摩尔分数为超过0且0.02以下)的钴或者不含钴，从而可以降低制造成本。然而，所述锂金属氧化物颗粒的晶体结构不稳定，因此使用所述锂金属氧化物颗粒的锂二次电池的高温储存特性可能较差。
然而，根据本发明的示例性的实施方案的正极活性物质层110可以满足式1和/或式2。因此，即使使用所述锂金属氧化物颗粒，也可以提高锂二次电池的高温储存特性。
[式1]
DA≤4μm
式1中，DA是在表示所述正极活性物质层110中的所述正极活性物质颗粒的分布的三维模型中，对穿过所述正极活性物质颗粒之间并通过所述三维模型的厚度方向的两面的路径进行分析，并且测量能够通过每个所述路径的最大球体的直径并按照从大到小的顺序排列时，前100个直径的算术平均值。
在一些实施方案中，DA可以为0.5μm以上，优选可以为1.5μm以上，更优选可以为2.0μm以上。
在一些实施方案中，DA可以为3.8μm以下，优选可以为3.3μm以下，更优选可以为2.6μm以下。例如，可以为0.5μm≤DA≤4μm、1.5μm≤DA≤3.8μm或2.0μm≤DA≤2.6μm。
当DA超过4μm时，在使用所述锂金属氧化物颗粒时锂二次电池的高温储存特性可能会降低。例如，随着DA变长，在压延时对锂金属氧化物颗粒的压力可能会增加，因此可能会发生颗粒的变形和损伤。因此，锂金属氧化物颗粒的表面上可能会产生裂纹，并且由于裂纹而产生的新界面可能会与电解液发生副反应，从而高温储存特性可能会降低。
当DA过小时，由于锂金属氧化物颗粒之间的接触引起的应力，可能会导致颗粒损伤，并且接触电阻增加，因此功率特性和储存特性可能会降低。
[式2]
LA≥47μm
式2中，LA是在表示所述正极活性物质层110中的所述正极活性物质颗粒的分布的三维模型中，对穿过所述正极活性物质颗粒之间并通过所述三维模型的厚度方向的两面的路径进行分析，并且测量能够通过每个所述路径的最大球体的直径并按照所述直径从大到小的顺序排列所述路径时，前100个路径具有的长度的算术平均值。
当LA小于47μm时，在使用所述锂金属氧化物颗粒时锂二次电池的高温储存特性可能会降低。例如，随着LA变短，由于锂金属氧化物颗粒之间的接触和压延时的压力，可能会导致颗粒的表面上产生裂纹。因此，锂金属氧化物颗粒与电解液之间的副反应增加，从而可能会发生颗粒的劣化和电解液的不可逆消耗。
在一些实施方案中，LA可以为65μm以下，优选可以为60μm以下，更优选可以为55μm以下。
在一些实施方案中，LA可以为48μm以上，优选可以为49μm以上，更优选可以为50μm以上。例如，可以为47μm≤LA≤65μm，48μm≤LA≤60μm或50μm≤LA≤55μm。
随着LA变长，正极活性物质层110中的空隙(void)增加，从而能量密度可能会降低，并且锂离子的迁移路径可能变长。例如，当LA为65μm以下时，可以增加锂二次电池的容量，并且可以改善功率特性。
图2是用于说明正极活性物质层中的正极活性物质颗粒的分布、式1和式2的二维截面图。为了便于说明和理解，图2中示出了二维截面图而不是三维模型。
参照图2，正极活性物质层110中的正极活性物质颗粒(112、114)可以彼此接触或者隔开分布。因此，可以形成穿过正极活性物质颗粒(112、114)之间并通过正极活性物质层110的厚度方向的两面(图2中的Z方向)的路径(图2中的P)。可以形成多个所述路径。
可以分析允许通过每个路径的球体(球形度为1)的最大尺寸。例如，在图2中，能够通过路径P的球体的最大尺寸可以由最窄颈区(neck)N确定。即，能够通过路径P的最大尺寸的球体可以为S。
式1的DA可以对应于将每个路径具有的S按照直径从大到小的顺序排列时，前100个直径的算术平均值。此外，式2的LA可以对应于按照S的直径从大到小的顺序排列路径时，前100个路径的长度的算术平均值。
例如，所述式1和所述式2的DA和LA可以通过正极活性物质层中的正极活性物质颗粒的粒径和含量、导电材料的尺寸和含量、粘合剂的尺寸和含量、正极活性物质层的厚度和密度等各种因素来调节。
例如，DA和LA可以根据正极活性物质层110中的正极活性物质颗粒存在的形式、颗粒的分散度或均匀性等来调节。例如，随着大粒径的颗粒和小粒径的颗粒均匀混合，可以增加锂金属氧化物颗粒之间的堆积性，并且正极活性物质层110的DA和LA可以发生变化。
此外，正极活性物质层110中的颗粒所占的区域可以通过导电材料或粘合剂发生变化，因此可以调节DA和LA。例如，颗粒间的间距可能会随着导电材料或粘合剂所占的空间而增加，并且根据粘合剂，颗粒之间的结合程度可以发生变化，因此可以调节正极活性物质层110的DA和LA。
此外，DA和LA还可以通过正极活性物质层110的厚度和密度等来调节。例如，随着正极活性物质层110的厚度增加，通过正极活性物质层110的两面的路径变长，因此LA可以增加，并且随着正极活性物质层的密度降低，DA可以减小。
如上所述，通过将正极活性物质层110的DA和/或LA分别调节至所述式1和/或式2的范围，可以提高正极的高温稳定性。
因此，即使锂金属氧化物颗粒具有低的钴含量，也可以提高高温储存特性，并且可以减少与电解液的副反应以及由此引起的气体产生量。因此，可以以低成本提供具有高寿命特性的正极，并且可以相对增加镍的含量，从而可以提高二次电池的容量、功率和充电性能。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以进一步含有掺杂元素。例如，所述掺杂元素可以包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La等。
在一个实施方案中，所述正极活性物质可以进一步包含形成在所述锂金属氧化物颗粒表面的至少一部分上的涂层。例如，所述涂层可以含有Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La等。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以包含第一锂金属氧化物颗粒112和粒径(D50)小于第一锂金属氧化物颗粒112的第二锂金属氧化物颗粒114。所述粒径(D50)可以定义为体积粒径分布的50％处的颗粒的直径。所述粒径(D50)可以利用激光衍射法(laser diffraction method，microtrac MT 3000)进行测量。
在一些实施方案中，第一锂金属氧化物颗粒112的粒径(D50)可以为9-20μm，优选可以为10-18μm。
在一些实施方案中，第二锂金属氧化物颗粒114的粒径(D50)可以为1μm以上且小于9μm，优选可以为2-7μm。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110中，第二锂金属氧化物颗粒114的重量与第一锂金属氧化物颗粒112的重量之比可以为1/4至4，优选可以为3/7至7/3。
在一个实施方案中，第一锂金属氧化物颗粒112可以具有多个一次颗粒(primaryparticle)聚集而成的二次颗粒(secondary particle)形式。第二锂金属氧化物颗粒114可以具有单颗粒(single particle)形式。
例如，所述单颗粒和二次颗粒可以基于通过扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)测量的颗粒的截面图像来区分。
例如，所述二次颗粒可以是指多个一次颗粒聚集而被视为一个颗粒或被观察为一个颗粒的颗粒。例如，在所述二次颗粒的情况下，可以在SEM截面图像中观察到所述一次颗粒的边界(boundary)。
例如，所述二次颗粒中可以聚集有超过10个、30个以上、50个以上或100个以上的一次颗粒。
例如，所述单颗粒可以是指整体型(monolith)而不是聚集体。例如，在所述单颗粒的情况下，与所述二次颗粒不同，在SEM截面图像中可能观察不到一次颗粒的边界。
另外，所述单颗粒的表面上可以附着有微细颗粒(例如，相对于所述单颗粒的体积，具有1/100以下的体积的颗粒)，并且该形式并不排除在所述单颗粒的概念之外。
例如，所述单颗粒还可以彼此接触存在。例如，2-10个、2-5个或2-3个单颗粒可以彼此接触存在。
在一个实施方案中，所述正极活性物质层110的密度可以为2.5-3.7g/立方厘米、2.8-3.7g/立方厘米、3.0-3.7g/立方厘米、3.2-3.7g/立方厘米或3.4-3.7g/立方厘米。
例如，当正极活性物质层110的密度超过3.7g/立方厘米时，高温稳定性可能会降低，并且正极活性物质与电解液之间的副反应和气体的产生可能增加。在上述范围内，可以容易调节正极活性物质层的DA和LA，并且可以改善锂二次电池的高温储存特性。
在一个实施方案中，正极活性物质层110可以进一步包含导电材料和粘合剂。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，所述正极活性物质颗粒的含量可以为85-98重量％或90-95重量％。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，所述导电材料的含量可以为1-10重量％或1-5重量％。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，所述粘合剂的含量可以为1-10重量％或1-5重量％。
在一个实施方案中，所述导电材料可以包含线型导电材料。例如，所述线型导电材料可以包含纤维状导电材料。
在一些实施方案中，所述线型导电材料的纵横比(长度/直径，aspect ratio)可以为2至10000、10至5000、50至3000或100至1000。
在一些实施方案中，所述线型导电材料可以包含碳纳米管(CNT)。
例如，所述线型导电材料可以包含单壁碳纳米管(single-walled CNT，SWCNT)、双壁碳纳米管(double-walled CNT，DWCNT)、多壁碳纳米管(multi-walled CNT，MWCNT)、束状碳纳米管(rope CNT)等。
在一些实施方案中，所述线型导电材料的长度可以为15-65μm。
在一些实施方案中，所述导电材料可以进一步包含点型导电材料。在这种情况下，所述线型导电材料可以形成大范围的导电网络，所述点型导电材料可以进一步形成小范围的导电网络。因此，可以防止由于使用所述锂金属氧化物颗粒而导致电导率降低。当将所述点型导电材料与钴含量为2摩尔％以上的锂金属氧化物颗粒组合使用时，提高电导率的效果小，并且锂二次电池的快速充电特性反而可能会降低。
在一些实施方案中，所述点型导电材料的纵横比(长度/直径)可以为0.5至1.5。
在一些实施方案中，所述点型导电材料的球形度可以为0.7至1、0.8至1或0.9至1。
在一些实施方案中，所述点型导电材料的粒径(D50)可以为10-100nm，优选可以为10-60nm，更优选可以为20-50nm。
例如，所述点型导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料；锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等金属基导电材料等。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，所述点型导电材料的含量与所述线型导电材料的含量之比为1/9至9，优选可以为1.5至4、1.8至3.5，更优选可以为2至3。
在一个实施方案中，所述粘合剂可以包含线型粘合剂。在一些实施方案中，所述线型粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)等。
在一些实施方案中，所述线型粘合剂的纵横比(长度/直径)可以为2至10000、10至5000、50至3000或100至1000。
在一个实施方案中，所述粘合剂可以包含点型粘合剂。在一些实施方案中，所述点型粘合剂可以包含丁苯橡胶(SBR)等。
在一些实施方案中，所述点型粘合剂的纵横比(长度/直径)可以为0.5至1.5。
在一些实施方案中，所述点型粘合剂的球形度可以为0.7至1、0.8至1或0.9至1。
锂二次电池
图3和图4分别是根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面图和截面图。
负极130可以包括负极集流体125以及形成在负极集流体125上的负极活性物质层120。例如，负极活性物质层120可以形成在负极集流体125的一面或两面上。
例如，负极活性物质层120可以包含负极活性物质。在一个实施方案中，负极活性物质层120可以进一步包含粘合剂和导电材料等。
例如，负极集流体125可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。
例如，所述负极活性物质可以是可使锂离子嵌入和脱嵌的物质。例如，所述负极活性物质可以包含锂合金、碳基活性物质、硅基活性物质等，这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
例如，所述锂合金可以包含铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。
例如，所述碳基活性物质可以包含结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等。
例如，所述无定形碳可以包含硬碳、焦炭、中间相炭微球、中间相沥青基碳纤维等。
例如，所述结晶碳可以包含天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相炭微球(MCMB)、石墨化中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。
在一个实施方案中，所述负极活性物质可以包含硅基活性物质。例如，所述硅基活性物质可以包含Si、SiOx(0<x<2)、Si/C、SiO/C、Si金属(Metal)等。在这种情况下，可以实现具有高容量的锂二次电池。
在一些实施方案中，负极130的面积可以大于正极100的面积。因此，从正极100产生的锂离子可以顺利地迁移到负极130而不会在中间析出。
例如，可以通过交替地重复设置正极100和负极130来形成电极组件150。
在一个实施方案中，可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、堆叠(stacking)、Z形折叠(z-folding)等来形成电极组件150。
例如，隔膜140可以包含由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。此外，例如，隔膜140可以包含由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括正极引线107和负极引线127，所述正极引线107连接到正极100并突出到壳体160的外部，所述负极引线127连接到负极130并突出到壳体160的外部。
正极引线107可以连接到正极集流体105。此外，负极引线127可以连接到负极集流体125。
正极集流体105可以包括突出到一侧的正极极耳106。在正极极耳106上可以不形成正极活性物质层110。正极极耳106可以与正极集流体105一体形成或通过焊接等连接。正极集流体105和正极引线107可以通过正极极耳106电连接。
负极集流体125可以包括突出到一侧的负极极耳126。在负极极耳126上可以不形成负极活性物质层120。负极极耳126可以与负极集流体125一体形成或通过焊接等连接。负极集流体125和负极引线127可以通过负极极耳126电连接。
例如，电极组件150和电解液可以容纳在壳体160中以形成锂二次电池。
例如，所述锂二次电池可以制成圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
在一个实施方案中，所述电解液可以包含锂盐和有机溶剂。
在一个实施方案中，所述锂盐可以包含Li+X-。例如，X-可以为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的任一种。
在一个实施方案中，所述有机溶剂可以包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯基溶剂；丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁内酯、己内酯、戊内酯等酯基溶剂；二丁醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、四氢呋喃(THF)等醚基溶剂；乙醇、异丙醇等醇基溶剂；环己酮等酮基溶剂；酰胺基溶剂(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环基溶剂(例如，1,3-二氧戊环)、环丁砜基溶剂、腈基溶剂等非质子性溶剂等。
以下，提出优选的实施例以帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变型和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变型和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
制备例1(0摩尔％的Co，二次颗粒的制备)
将NiSO4和MnSO4以75:25的摩尔比加入到去除溶解氧的蒸馏水中，从而制备混合溶液。
将所述混合溶液、NaOH和NH4OH加入到反应器中，并进行共沉淀反应55小时，从而制备金属氢氧化物颗粒(Ni0.75Mn0.25(OH)2)。
将所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂加入到干式高速混合器中，以使所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂的摩尔比为1:1.03，从而制备混合物。
将所述混合物放入煅烧炉中，将煅烧炉的温度以2℃/分钟的速度升温至700℃，并在700℃下保持15小时。在煅烧时，使氧气以10mL/分钟的流速通过煅烧炉。
煅烧结束后，将煅烧物自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而获得锂金属氧化物颗粒(LiNi0.75Mn0.25O2)。
用扫描电子显微镜(SEM)观察所述锂金属氧化物颗粒的截面，确认所述锂金属氧化物颗粒具有一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式。
利用激光衍射法测量所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)。所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)为13μm。
制备例2(0摩尔％的Co，单颗粒的制备)
将NiSO4和MnSO4以75:25的摩尔比加入到去除溶解氧的蒸馏水中，从而制备混合溶液。
将所述混合溶液、NaOH和NH4OH加入到反应器中，并进行共沉淀反应60小时，从而制备金属氢氧化物颗粒Ni0.75Mn0.25(OH)2。
将所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂加入到干式高速混合器中，以使所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂的摩尔比为1:1.03，从而制备混合物。
将所述混合物放入煅烧炉中，将煅烧炉的温度以2℃/分钟的速度升温至950℃，并在950℃下煅烧10小时。在煅烧时，使氧气以10mL/分钟的流速通过煅烧炉。
煅烧结束后，将煅烧物自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而获得锂金属氧化物颗粒(LiNi0.75Mn0.25O2)。
用扫描电子显微镜(SEM)观察所述锂金属氧化物颗粒的截面，确认所述锂金属氧化物颗粒具有单颗粒形式。
利用激光衍射法测量所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)。所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)为3.5μm。
制备例3(2摩尔％的Co，二次颗粒的制备)
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以75:2:23的摩尔比加入到去除溶解氧的蒸馏水中，从而制备混合溶液。
除了使用所述混合溶液之外，通过与制备例1相同的方法制备锂金属氧化物颗粒(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)。
用扫描电子显微镜(SEM)观察所述锂金属氧化物颗粒的截面，确认所述锂金属氧化物颗粒具有一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式。
利用激光衍射法测量所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)。所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)为13μm。
制备例4(2摩尔％的Co，单颗粒的制备)
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以75:2:23的摩尔比加入到去除溶解氧的蒸馏水中，从而制备混合溶液。
除了使用所述混合溶液之外，通过与制备例2相同的方法制备锂金属氧化物颗粒(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)。
用扫描电子显微镜(SEM)观察所述锂金属氧化物颗粒的截面，确认所述锂金属氧化物颗粒具有单颗粒形式。
利用激光衍射法测量所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)。所述锂金属氧化物颗粒的粒径(D50)为3.4μm。
实施例和比较例
将下表1中记载的正极活性物质、PVDF和下表1中记载的导电材料以94:3:3的重量比分散在NMP中，从而制备正极浆料。在下表1中，A-1使用多壁碳纳米管(MWCNT)(长度：30μm)，A-2使用炭黑(球形度>0.8，D50：35nm)。
在比较例6中，将正极活性物质、PVDF和导电材料以93:2:5的重量比进行混合，从而制备正极浆料。
将所述正极浆料涂布在铝箔(厚度为15μm)上，并进行干燥和压延，从而制造正极。压实密度(正极活性物质层的密度)按照下表1进行调节。
下表1的正极活性物质层的密度中，“○”表示正极活性物质层的密度为约3.4-3.7g/立方厘米的情况，“×”表示正极活性物质层的密度超过3.7g/立方厘米且3.9g/立方厘米以下的情况。
使用锂金属作为对电极(负极)。
将所述正极和所述负极分别切割成圆形，并在所述正极和所述负极之间插入圆形聚乙烯隔膜(厚度为13μm)，从而制造电极组件。
将所述电极组件放入硬币形外装材料中，并注入电解液，从而制造硬币形锂二次电池。
所述电解液是使用在EC/EMC(30:70v/v)混合溶液中溶解有1M LiPF6的电解液。
评价例1：正极活性物质层的渗流路径(percolationpath)的评价
(1)将实施例和比较例的正极分别切割成100mm×100mm的尺寸，从而制造试样。
(2)制造表示所述试样中的正极活性物质颗粒的分布的3D模型(仅以正极活性物质颗粒为对象)。
(3)在所述3D模型中，对穿过正极活性物质颗粒之间并通过所述3D模型的厚度方向的两面的路径进行分析。
(4-1)测量能够通过每个路径的最大球体(球形度为1)的直径。将测量的直径按照从大到小的顺序排列后，计算前100个直径的平均值(DA)。
(4-2)按照测量的直径从大到小的顺序排列路径后，计算对应于前100个路径的长度的平均值(LA)。
对所述试样的分析是通过以下设备和条件进行。
i)测量设备：蔡司(Zeiss)公司，620versa
ii)测量条件：源条件(Source condition)50kV，4.5W，体素尺寸(Voxel size)：300nm
iii)分析设备和程序：Geodict S/W和Matdict的材料表征(MaterialCharacterization)
iv)分析条件：渗流路径的计算方向(Computation Direction)设置为厚度方向(Z-方向)
评价例2：高温储存特性的评价(排气的时间点的测量)
将实施例和比较例的锂二次电池进行CC/CV充电(0.3C，4.2V，0.05C截止(CUTOFF))至100％的荷电状态(State of Charge，SOC)。
将充电的锂二次电池分别放置在恒温装置(60℃和大气条件)中。
确认软包壳体中发生排气的时间点。
当软包壳体的周围部(即密封部)膨胀或形成单独的排气孔时，评价为发生排气。
[表1]
[表2]
类别 排气的时间点(周(week))
实施例1 25
实施例2 19
实施例3 22
实施例4 26
实施例5 22
比较例1 16
比较例2 16
比较例3 16
比较例4 15
比较例5 17
比较例6 15
参见所述表1和表2，与比较例的二次电池相比，正极活性物质层的DA满足上述式1且LA满足上述式2的实施例的二次电池具有提高的高温储存特性。
在比较例的情况下，虽然具有与实施例相同的正极活性物质的组成，但正极活性物质层的DA和LA不满足上述式1和式2的范围，因此高温稳定性降低。例如，即使正极活性物质的组成、浆料的组成、正极活性物质层的密度或厚度等相同，当正极活性物质层的DA和LA不满足上述式1和式2时，可以确认高温储存特性降低。

Claims (16)

1.一种锂二次电池用正极，其包括：
正极集流体；以及
正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体上，并且所述正极活性物质层包含正极活性物质颗粒且满足式1，
其中，所述正极活性物质颗粒包含锂金属氧化物颗粒，所述锂金属氧化物颗粒含有镍且除锂和氧之外的所有元素中的钴的摩尔分数为0.02以下，
[式1]
DA≤4μm
式1中，DA是在表示所述正极活性物质层中的所述正极活性物质颗粒的分布的三维模型中，对穿过所述正极活性物质颗粒之间并通过所述三维模型的厚度方向的两面的路径进行分析，并且测量能够通过每个所述路径的最大球体的直径并按照从大到小的顺序排列时，前100个直径的算术平均值。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，0.5μm≤DA≤4μm。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层满足式2：
[式2]
LA≥47μm
式2中，LA是在表示所述正极活性物质层中的所述正极活性物质颗粒的分布的三维模型中，对穿过所述正极活性物质颗粒之间并通过所述三维模型的厚度方向的两面的路径进行分析，并且测量能够通过每个所述路径的最大球体的直径并按照所述直径从大到小的顺序排列所述路径时，前100个路径具有的长度的算术平均值。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极，其中，47μm≤LA≤65μm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒不含钴。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒中的除锂和氧之外的所有元素中，镍的摩尔分数为0.7至0.85。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒包含第一锂金属氧化物颗粒和第二锂金属氧化物颗粒，所述第一锂金属氧化物颗粒具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式，所述第二锂金属氧化物颗粒具有单颗粒形式。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质层中，所述第二锂金属氧化物颗粒的重量与所述第一锂金属氧化物颗粒的重量之比为1/4至4。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂金属氧化物颗粒包含第一锂金属氧化物颗粒和粒径D50小于所述第一锂金属氧化物颗粒的第二锂金属氧化物颗粒。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一锂金属氧化物颗粒的粒径D50为9-20μm，所述第二锂金属氧化物颗粒的粒径D50为大于1μm且小于9μm。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极，其中，所述第一锂金属氧化物颗粒的粒径D50为9-20μm，所述第二锂金属氧化物颗粒的粒径D50为2-7μm。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层进一步包含导电材料和粘合剂，
在所述正极活性物质层的总重量中，所述正极活性物质颗粒的含量为85-98重量％。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极，其中，所述导电材料包含线型导电材料和点型导电材料。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池用正极，其中，所述线型导电材料的长度为15-65μm，所述点型导电材料的粒径D50为10-60nm。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述正极活性
物质层的密度为3.4-3.7g/立方厘米。
16.一种锂二次电池，其包括：
权利要求1所述的锂二次电池用正极；以及负极，所述负极与所述正极相对设置。
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