CN118007259A - 一种对位间位共聚芳纶纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，利用对位和间位的二胺和二酰氯单体共聚，在刚性结构的对位芳纶中引入柔性间位芳纶，制备对位间位芳纶原液，对位间位共聚芳纶原液经简单中和后即可直接进行纺丝，可除去硫酸溶解过程中对芳纶的少量消解使得芳纶分子量降低的问题，并且纺丝过程中不再涉及硫酸的使用，对设备的要求降低，无需做防强酸腐蚀的防护，更高效的同时也更安全，用对位间位共聚芳纶原液制备的共聚芳纶纤维，兼顾二者的优异性能，丝质柔软，延展性好，耐高温，模量高，强度高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种对位间位共聚芳纶纤维的制备方法。
背景技术
近年来，高性能材料的研究和应用迅猛发展，芳纶作为一种高强度、高模量、耐高温性能的新型合成纤维材料也越来越受到人们的重视。芳纶纤维具有优异的介电性能、机械性能、耐高温性能、耐化学腐蚀性能和灵活的可设计性，被广泛应用于高端绝缘、航空航天、轨道交通等领域，是实现超高等级绝缘、轻质高速化的关键材料，在市场上占据着重要位置，供不应求。
间位芳纶聚合液能长时间保存，并且可以将聚合液进行直接纺丝，但由于其分子结构为非刚性结构，纤维的平压强度、剪切强度、模量均较低。对位芳纶纤维性能非常好，但由于其直线型分子刚性结构，高分子量的对位芳纶聚合液极易固化析出，难以保存，且无法直接进行纺丝，目前一般采用高纯浓硫酸将对位芳纶树脂溶解后进行干喷湿纺工艺成纤，过程中使用的浓硫酸浓度≥99％，市面上一般只售卖分析纯的浓硫酸，即浓度在98％左右，制备和使用高纯浓硫酸的整个过程危险系数较高，且需要配备耐酸的设备设施，成本较高。
CN110306256B、CN111501126A、CN115787124A中无论是制备改性对位芳纶纤维还是纯对位芳纶纤维，均需要将洗净干燥后的对位芳纶树脂溶于高纯浓硫酸中制备纺丝浆液，经脱泡、过滤后采用干喷湿纺法纺丝，经凝固浴、水洗、碱洗、烘干、卷绕后得到对位芳纶纤维。
如果对位芳纶聚合液能够直接进行纺丝，成本将大大降低，实施过程中也更为安全，但是高分子量的对位芳纶聚合液极易固化，无法直接进行纺丝；而间位芳纶在有机溶剂中的溶解性很好，不易析出，且流动性好，无需经过特殊处理，聚合原液便可顺利纺丝，在此基础上，本发明提出将二者共聚，便可使用聚合原液直接进行纺丝，而无需使用危险系数较高的浓硫酸进行溶解。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中对位芳纶纺丝浆液制备过程需使用危险系数较高的高纯浓硫酸的问题，而提供一种对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，具体方案如下：
一种对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)制备对位间位共聚芳纶原液；
氮气氛围下，将经过除水处理的聚合溶剂与助溶盐混合，其中，助溶盐质量是聚合溶剂质量的7～10％，加热至80～100℃使助溶盐溶解后，冷却至5～15℃，得到第一溶液；将二胺单体加入第一溶液中，其中，二胺单体在第一溶液中的摩尔浓度为0.4～0.8mol/L，待二胺单体溶解后，冷却至-5～5℃，再加入二酰氯单体，其中，二酰氯单体和二胺单体的摩尔配比为(0.09～1.01)：1，500～2000rpm搅拌速度下聚合反应5～30min，得到对位间位共聚芳纶原液；
步骤(2)制备对位间位共聚芳纶纺丝液：
将碱性无机物溶解于聚合溶剂中，得到第二溶液，将步骤(1)制备的对位间位共聚芳纶原液与第二溶液混合，300～1000rpm搅拌速度下搅拌1-3h，得到对位间位共聚芳纶纺丝液，碱性无机物中和步骤(1)对位间位共聚芳纶原液中的酸，其中，碱性无机物、聚合溶剂和对位间位共聚芳纶原液比例为(1～5)：(100～150)：(100～130)。
碱性无机物的加入可以有效中和对位间位共聚芳纶原液中的酸，另外，由于步骤(1)中的聚合溶剂由于溶解助溶剂和反应单体已趋于饱和状态，直接加入碱，恐其无法完全溶解，该步骤中聚合溶剂除溶解碱性无机物外，还兼有稀释的作用，有利于纺丝过程的顺利进行。
步骤(3)制备对位间位共聚芳纶纤维：
将步骤(2)制得的对位间位共聚芳纶纺丝液经加热、真空脱泡、加压喷丝、经过空气层后进入凝固浴，再经拉伸、水洗、卷绕后得到对位间位共聚芳纶纤维。
在上述技术方案中，步骤(1)和步骤(2)中所述聚合溶剂为同一溶剂，选自N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲中的一种或任意比例的混合物，所述助溶盐为氯化钙、氯化锂或氯化镁中的一种或多种以任意比例的混合物。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述二胺单体为1,4-对位苯二胺单体和/或1,3-间位苯二胺单体，所述1,4-对位苯二胺单体选自对苯二胺、5-氯-对苯二胺或2,5-二氯-对苯二胺中的一种或几种；所述1,3-间位苯二胺选自间苯二胺或3,4-二氨基二苯醚中的一种或几种；
所述二酰氯单体为1,4-对苯二甲酰氯单体和/或1,3-间苯二甲酰氯单体。
在上述技术方案中，步骤(2)中所述碱性无机盐为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂中的其中一种或多种的混合物。
在上述技术方案中，步骤(3)中，对位间位共聚芳纶纤维的制备包括以下步骤：
将步骤(2)制得的对位间位共聚芳纶纺丝液转移至浆液储罐中，加热，同时抽真空脱泡，然后用氮气对浆液施加压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入热水浴，控制前后两导丝辊的速度，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，收卷，得到初生纤维；
作为优选的，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：20：8；加热温度为50～70℃，真空脱泡时间为1～3h，浆液压力为0.1～0.5Mpa，空气层长度为1～3cm，水浴温度为60～80℃，前后导丝辊速度分别为500～1200rpm和70～130rpm，收卷速率为700～1300rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将对位间位芳纶进行共聚，在刚性结构的对位芳纶中引入低刚度高伸长的间位芳纶，制备对位间位共聚芳纶原液，对位间位共聚芳纶原液经简单中和后即可直接进行纺丝，可除去硫酸溶解过程中对芳纶的少量消解使得芳纶分子量降低的问题，并且纺丝过程中不再涉及硫酸的使用，对设备的要求降低，无需做防强酸腐蚀的防护，更高效的同时也更安全，用对位间位共聚芳纶原液制备的共聚芳纶纤维，兼顾二者的优异性能，丝质柔软，延展性好，耐高温，模量高，强度高。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的纤维SEM图。
图2为本发明实施例9制备的纤维SEM图。
图3为本发明对比例1制备的纤维SEM图。
图4为本发明对比例2制备的纤维SEM图。
图5为本发明对比例3制备的纤维SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，具体方案如下：
步骤(1)制备对位间位共聚芳纶原液；
氮气氛围下，将经过除水处理的聚合溶剂与助溶盐混合，其中，所述聚合溶剂具体为N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲中的一种或几种组合；所述助溶盐具体为氯化钙、氯化锂或氯化镁中的一种或多种以任意比例的混合物，所述助溶盐质量是聚合溶剂质量的7～10％，具体可为7％、8％、9％、10％；加热使助溶盐溶解，所述加热温度为80～100℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；冷却至5～15℃，具体可为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃；得到第一溶液；
将二胺单体加入第一溶液中，其中，二胺单体在第一溶液中的摩尔浓度为0.4～0.8mol/L，具体可为0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L；二胺单体为1,4-对位苯二胺单体和/或1,3-间位苯二胺单体，具体为对苯二胺、5-氯-对苯二胺或2,5-二氯-对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚；待二胺单体溶解后，冷却至-5～5℃，具体为-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃；再加入二酰氯单体，其中，二酰氯单体和二胺单体的摩尔配比为(0.09～1.01)：1，具体为0.09：1、0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1.0：1、1.01：1；搅拌聚合反应，其中搅拌速度为500～2000rpm，具体为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm；搅拌时间5～30min，具体为5min、10min、15min、20min、25min、30min；得到对位间位共聚芳纶原液；
步骤(2)制备对位间位共聚芳纶纺丝液：
将碱性无机物溶解于聚合溶剂中，得到第二溶液，其中碱性无机物具体为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或几种；将步骤(1)制备的对位间位共聚芳纶原液与第二溶液混合，高速搅拌，其中搅拌速度300～1000rpm，具体为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、8000rpm、900rpm、1000rpm；搅拌时间1-3h，具体为1h、1.5h、2h、2.5h、3h；得到对位间位共聚芳纶纺丝液，其中，碱性无机物、聚合溶剂和对位间位共聚芳纶原液比例为(1～5)：(100～150)：(100～130)。
碱性无机物的加入可以有效中和对位间位共聚芳纶原液中的酸，另外，由于步骤(1)中的聚合溶剂由于溶解助溶剂和反应单体已趋于饱和状态，直接加入碱，无法完全溶解，该步骤中聚合溶剂除溶解碱性无机物外，还兼有稀释的作用，有利于纺丝过程的顺利进行。
步骤(3)制备对位间位共聚芳纶纤维：
将步骤(2)制得的对位间位共聚芳纶纺丝液转移至浆液储罐中，加热至50～70℃，具体为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃；同时抽真空脱泡1～3h，具体为1h、1.5h、2h、2.5h、3h；氮气对浆液施加压力进行匀浆，其中匀浆压力为0.1～0.5Mpa，具体为0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa；溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过长度为1～3cm的空气层，具体为1cm、1.5cm、2cm、2.5cm、3cm；进入凝固浴，其中，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：20：8；在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入60～80℃热水浴，具体为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃；控制前后两导丝辊的速度分别为500～1200rpm和70～130rpm，其中，前导丝辊速度具体为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm；后前导丝辊速度具体为70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm；使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，收卷，收卷速率为700～1300rpm，具体为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm，得到初生纤维。
本发明中实验药品均为市售，药品具体信息见表1：
| 药品 | 生产厂家 | 纯度 |
| N-甲基吡咯烷酮 | 濮阳市光明化工有限公司 | 99.99％ |
| 氯化钙 | 浙江巨化股份有限公司 | ＞95％ |
| 对苯二胺 | 上海麦克林生化科技股份有限公司 | 99.0％ |
| 间苯二胺 | 上海麦克林生化科技股份有限公司 | 99.0％ |
| 对苯二甲酰氯 | 上海麦克林生化科技股份有限公司 | 99.0％ |
| 间位芳纶(液体) | 泰和新材集团股份有限公司 | - |
| 氢氧化钠 | 天津市恒兴化学试剂制造有限公司 | 96.0％ |
| 氢氧化钙 | 天津市恒兴化学试剂制造有限公司 | 96.0％ |
实施例1
一种对位间位共聚纺丝液及其纺丝方法，包括以下步骤：
步骤(1)在氮气保护下，将3000g经过除水处理的聚合溶剂与255g助溶盐混合，加热至90℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至9℃，得到第一溶液；将129.77g二胺单体加入第一溶液中，待二胺单体溶解后冷却至-1.2℃，得到第二溶液，再加入245.45g二酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为800rpm，反应时间为15min，得到对位间位共聚芳纶原液。其中聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶盐为氯化钙，二胺单体为对苯二胺与间苯二胺的混合物，按质量计，两者的比例为1:1；二酰氯单体为对苯二甲酰氯。
步骤(2)将96g氢氧化钠固体颗粒溶解于4000g聚合溶剂N-甲基吡咯烷酮中，与步骤(1)对位间位共聚芳纶原液混合，以1500rpm的速度高速搅拌15min，得到对位间位共聚芳纶纺丝液。
步骤(3)将步骤(2)纺丝液转移至浆液储罐中，由夹套加热到60℃，同时抽真空脱泡2h，然后用氮气对浆液施加0.3Mpa的压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过1cm的空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入80℃热水浴，控制前后两导丝辊的速度分别为800rpm和90rpm，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，然后以900rpm的速率进行收卷，得到初生纤维。其中，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：20：8。得到的对位间位共聚芳纶纤维经检测强度为652.4Mpa，断裂拉伸率为2.54％，结晶度为42.3％，取向度为85.6％。
实施例2
一种对位间位共聚纺丝液及其纺丝方法，包括以下步骤：
步骤(1)在氮气保护下，将3000g经过除水处理的聚合溶剂与255g助溶盐混合，加热至90℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至10℃，得到第一溶液；将129.77g二胺单体加入第一溶液中，待二胺单体溶解后冷却至-2.3℃，得到第二溶液，再加入245.45g二酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为1200rpm，反应时间为20min，得到对位间位共聚芳纶原液。其中聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶盐氯化钙，二胺单体为对苯二胺与间苯二胺的混合物，按质量计，两者的比例为4:1，二酰氯单体为对苯二甲酰氯。
步骤(2)将96g氢氧化钠固体颗粒溶解于4000g聚合溶剂N-甲基吡咯烷酮中，与步骤(1)对位间位共聚芳纶原液混合，以1500rpm的速度高速搅拌15min，得到对位间位共聚芳纶纺丝液。
步骤(3)将上述纺丝液转移至浆液储罐中，由夹套加热到60℃，同时抽真空脱泡2h，然后用氮气对浆液施加0.3Mpa的压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过1cm的空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入80℃热水浴，控制前后两导丝辊的速度分别为800rpm和90rpm，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，然后以900rpm的速率进行收卷，得到初生纤维。其中，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：25：8。得到的对位间位共聚芳纶纤维经检测强度为649.4Mpa，断裂拉伸率为2.51％，结晶度为40.5％，取向度为84.1％。
实施例3
一种对位间位共聚纺丝液及其纺丝方法，包括以下步骤：
步骤(1)在氮气保护下，将3000g经过除水处理的聚合溶剂与240g助溶盐混合，混合比例为：加热至9.50℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至9℃，得到第一溶液；将146.96g二胺单体加入第一溶液中，待二胺单体溶解后冷却至-2.1℃，得到第二溶液，再加入274g二酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为800rpm，反应时间为15min，得到对位间位共聚芳纶原液。其中聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶盐氯化钙，二胺单体为对苯二胺与间苯二胺的混合物，按质量计，两者的混合比例为1:1，二酰氯单体为间苯二甲酰氯。
步骤(2)将108g氢氧化钠固体颗粒溶解于4200g聚合溶剂N-甲基吡咯烷酮中，与步骤(1)对位间位共聚芳纶原液混合，以1500rpm的速度高速搅拌15min，得到对位间位共聚芳纶纺丝液。
步骤(3)将步骤(2)纺丝液转移至浆液储罐中，由夹套加热到60℃，同时抽真空脱泡2h，然后用氮气对浆液施加0.3Mpa的压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过1cm的空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入80℃热水浴，控制前后两导丝辊的速度分别为800rpm和90rpm，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，然后以900rpm的速率进行收卷，得到初生纤维。其中，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：15：7。得到的对位间位共聚芳纶纤维经检测强度为651.4Mpa，断裂拉伸率为2.53％，结晶度为41.5％，取向度为84.6％。
实施例4
一种对位间位共聚纺丝液及其纺丝方法，包括以下步骤：
步骤(1)在氮气保护下，将3000g经过除水处理的聚合溶剂与255g助溶盐混合，加热至90℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至9.7℃，得到第一溶液；将146.96g二胺单体加入第一溶液中，待二胺单体溶解后冷却至-2.1℃，得到第二溶液，再加入274g二酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为1200rpm，反应时间为20min，得到对位间位共聚芳纶原液。其中聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶盐氯化钙，二胺单体为对苯二胺与间苯二胺的混合物，按质量计，两者的比例为9:1二酰氯单体为间苯二甲酰氯。
步骤(2)将108g氢氧化钠固体颗粒溶解于4200g聚合溶剂N-甲基吡咯烷酮中，与步骤(2)对位间位共聚芳纶原液混合，以1500rpm的速度高速搅拌15min，得到对位间位共聚芳纶纺丝液。
步骤(3)将步骤(2)纺丝液转移至浆液储罐中，由夹套加热到60℃，同时抽真空脱泡2h，然后用氮气对浆液施加0.3Mpa的压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过1cm的空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入80℃热水浴，控制前后两导丝辊的速度分别为800rpm和90rpm，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，然后以900rpm的速率进行收卷，得到初生纤维。其中，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：25：8。
实施例5
一种对位间位共聚纺丝液及其纺丝方法，包括以下步骤：
步骤(1)在氮气保护下，将3000g经过除水处理的聚合溶剂与240g助溶盐混合：加热至90℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至9.3℃，得到第一溶液；将129.77g二胺单体入第一溶液中，待二胺单体溶解后冷却至-1.6℃，得到第二溶液，再加入245.45g二酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为800rpm，反应时间为15min，得到对位间位共聚芳纶原液。其中聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶盐为氯化钙，二胺单体为对苯二胺，二酰氯单体为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，按质量计，两者的比例为1:1；。
步骤(2)将96g氢氧化钠体颗粒溶解于4000g聚合溶剂N-甲基吡咯烷酮中，与步骤(1)对位间位共聚芳纶原液混合，以1500rpm的速度高速搅拌5min，得到对位间位共聚芳纶纺丝液。
步骤(3)将步骤(2)纺丝液转移至浆液储罐中，由夹套加热到60℃，同时抽真空脱泡2h，然后用氮气对浆液施加0.3Mpa的压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过1cm的空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入80℃热水浴，控制前后两导丝辊的速度分别为800rpm和90rpm，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，然后以900rpm的速率进行收卷，得到初生纤维。其中，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：20：8。
实施例6
一种对位间位共聚纺丝液及其纺丝方法，包括以下步骤：
步骤(1)在氮气保护下，将3000g经过除水处理的聚合溶剂与240g助溶盐混合：加热至90℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至9.7℃，得到第一溶液；将129.77g二胺单体入第一溶液中，待二胺单体溶解后冷却至-1.5℃，得到第二溶液，再加入245.45g二酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为800rpm，反应时间为15min，得到对位间位共聚芳纶原液。其中聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶盐为氯化钙，二胺单体为对苯二胺，二酰氯单体为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物，按质量计，两者的比例为4:1；。
步骤(2)将96g氢氧化钠体颗粒溶解于4000g聚合溶剂N-甲基吡咯烷酮中，与步骤(1)对位间位共聚芳纶原液混合，以1500rpm的速度高速搅拌5min，得到对位间位共聚芳纶纺丝液。
步骤(3)将步骤(2)纺丝液转移至浆液储罐中，由夹套加热到60℃，同时抽真空脱泡2h，然后用氮气对浆液施加0.3Mpa的压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过1cm的空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入80℃热水浴，控制前后两导丝辊的速度分别为800rpm和90rpm，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，然后以900rpm的速率进行收卷，得到初生纤维。其中，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：20：8。
实施例7
一种对位间位共聚纺丝液及其纺丝方法，包括以下步骤：
步骤(1)在氮气保护下，将3000g经过除水处理的聚合溶剂与255g助溶盐混合，加热至90℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至9.4℃，得到第一溶液；将146.96g二胺单体加入第一溶液中，待二胺单体溶解后冷却至-2.2℃，得到第二溶液，再加入274g二酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为1200rpm，反应时间为20min，得到对位间位共聚芳纶原液。其中聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶盐氯化钙，二胺单体为间苯二胺，二酰氯单体为对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物，按质量计，两者的比例为1:1。
步骤(2)将108g氢氧化钠固体颗粒溶解于4200g聚合溶剂N-甲基吡咯烷酮中，与步骤(1)对位间位共聚芳纶原液混合，以1500rpm的速度高速搅拌15min，得到对位间位共聚芳纶纺丝液。
步骤(3)将步骤(2)纺丝液转移至浆液储罐中，由夹套加热到60℃，同时抽真空脱泡2h，然后用氮气对浆液施加0.3Mpa的压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过1cm的空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入80℃热水浴，控制前后两导丝辊的速度分别为800rpm和90rpm，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，然后以900rpm的速率进行收卷，得到初生纤维。其中，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：25：8。
实施例8
一种对位间位共聚纺丝液及其纺丝方法，包括以下步骤：
步骤(1)在氮气保护下，将3000g经过除水处理的聚合溶剂与255g助溶盐混合，加热至90℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至9.6℃，得到第一溶液；将146.96g二胺单体加入第一溶液中，待二胺单体溶解后冷却至-2.1℃，得到第二溶液，再加入274g二酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为1200rpm，反应时间为20min，得到对位间位共聚芳纶原液。其中聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶盐氯化钙，二胺单体为间苯二胺，二酰氯单体为对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物，按质量计，两者的比例为9:1。
步骤(2)将108g氢氧化钠固体颗粒溶解于4200g聚合溶剂N-甲基吡咯烷酮中，与步骤(1)对位间位共聚芳纶原液混合，以1500rpm的速度高速搅拌15min，得到对位间位共聚芳纶纺丝液。
步骤(3)将步骤(2)纺丝液转移至浆液储罐中，由夹套加热到60℃，同时抽真空脱泡2h，然后用氮气对浆液施加0.3Mpa的压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过1cm的空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入80℃热水浴，控制前后两导丝辊的速度分别为800rpm和90rpm，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，然后以900rpm的速率进行收卷，得到初生纤维。其中，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：25：8。
实施例9
一种对位间位共聚纺丝液及其纺丝方法，包括以下步骤：
步骤(1)在氮气保护下，将3000g经过除水处理的聚合溶剂与255g助溶盐混合，加热至90℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至8.6℃，得到第一溶液；将146.96g二胺单体加入第一溶液中，待二胺单体溶解后冷却至-2.1℃，得到第二溶液，再加入274g二酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为1200rpm，反应时间为20min，得到对位间位共聚芳纶原液。其中聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶盐氯化钙，二胺单体为对苯二胺与间苯二胺的混合物，按质量计，两者的比例为9:1；二酰氯单体为对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物，按质量计，两者的比例为9:1。
步骤(2)将108g氢氧化钠固体颗粒溶解于4200g聚合溶剂N-甲基吡咯烷酮中，与步骤(1)对位间位共聚芳纶原液混合，以1500rpm的速度高速搅拌15min，得到对位间位共聚芳纶纺丝液。
步骤(3)将步骤(2)纺丝液转移至浆液储罐中，由夹套加热到60℃，同时抽真空脱泡2h，然后用氮气对浆液施加0.3Mpa的压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过1cm的空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入80℃热水浴，控制前后两导丝辊的速度分别为800rpm和90rpm，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，然后以900rpm的速率进行收卷，得到初生纤维。其中，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：25：8。
对比例1
一种间位芳纶纺丝液及其纺丝方法，包括以下步骤：
步骤(1)将间位芳纶原液转移至浆液储罐中，由夹套加热到60℃，同时抽真空脱泡2h，然后用氮气对浆液施加0.3Mpa的压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过1cm的空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入80℃热水浴，控制前后两导丝辊的速度分别为800rpm和90rpm，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，然后以900rpm的速率进行收卷，得到初生纤维。其中，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：20：8。间位芳纶原液购买自泰和新材集团股份有限公司。
对比例2
一种对位芳纶纺丝液及其纺丝方法，包括以下步骤：
步骤(1)在氮气保护下，将3000g经过除水处理的聚合溶剂与240g助溶盐混合：加热至90℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至9.1℃，得到第一溶液；将129.77g二胺单体入第一溶液中，待二胺单体溶解后冷却至-1.0℃，得到第二溶液，再加入245.45g二酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为800rpm，反应时间为15min，得到对位芳纶原液。其中聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶盐为氯化钙，二胺单体为对苯二胺，二酰氯单体为对苯二甲酰氯。
步骤(2)将步骤(1)所制得的对位芳纶聚合液用水清洗干净，烘干，用浓硫酸溶解后得到对位芳纶纺丝液，其中对位芳纶的质量份数为18％。
步骤(3)将上述纺丝液转移至浆液储罐中，由夹套加热到60℃，同时抽真空脱泡2h，然后用氮气对浆液施加0.3Mpa的压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过1cm的空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入80℃热水浴，控制前后两导丝辊的速度分别为800rpm和90rpm，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，然后以900rpm的速率进行收卷，得到初生纤维。其中，所述凝固浴为水、氢氧化钙的混合溶液，按质量计，其比例为96:4。
对比例3
一种对芳纶纺丝液及其纺丝方法，包括以下步骤：
步骤(1)在氮气保护下，将300g经过除水处理的聚合溶剂与15g助溶盐混合：加热至80℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至9.3℃，得到第一溶液；将5.6774g二胺单体入第一溶液中，待二胺单体溶解后冷却至-1.5℃，得到第二溶液，再加入10.7195g二酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为800rpm，反应时间为15min，得到对位芳纶原液。其中聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶盐为氯化钙，二胺单体为对苯二胺，二酰氯单体为对苯二甲酰氯。
步骤(2)将上述对位芳纶原液静置消泡，得到对位芳纶纺丝液。
步骤(3)将上述纺丝液转移至浆液储罐中，由夹套加热到60℃，同时抽真空脱泡2h，然后用氮气对浆液施加0.3Mpa的压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过1cm的空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入80℃热水浴，控制前后两导丝辊的速度分别为800rpm和90rpm，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，然后以900rpm的速率进行收卷，得到初生纤维。其中，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氢氧化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：20：4。
对比例3为由对位芳纶聚合原液直接纺丝，因其粘度较大，纺丝速度无法提高，过程丝线易断，继续提高单体摩尔比，聚合液呈凝胶态，无法进行直接纺丝。
将上述实施例与对比例的纺丝成品进行力学性能的检测，结果如下
由结果分析可得，反应中对位单体的参与，有利于模量的增大，分解温度的升高；而间位单体的参与，改善了聚合液流动性，有利于纺丝过程的顺利进行，改善纤维的拉伸性能。
结合附图1-附图5，可以看出，对比例1(图3)为间位芳纶纤维，对比例2(图4)为硫酸溶解对位芳纶制备的纤维，由于硫酸的腐蚀性能在溶解过程中一定程度上对芳纶的结构有所破坏，纤维的取向被迫改变，成品更像是被强制固化的陶瓷，质地相对坚硬而柔韧性差，因此伸长率相对较低，而高粘度的纺丝原液流动性较差，导致表面光滑不一；对比例3(图5)为对位芳纶原液直接纺丝，由于纤维的快速凝固成型，溶剂的洗脱使得纤维表面存在严重沟槽、孔隙，纤维易在受力时从纤维较为稀疏的地方断裂；实施例(图1、图2)的纤维表面相对较平整光滑，表面沟槽大大减少，纤维更加均匀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)制备对位间位共聚芳纶原液；
步骤(2)制备对位间位共聚芳纶纺丝液：
将碱性无机物溶解于聚合溶剂中，得到第二溶液，将步骤(1)制备的对位间位共聚芳纶原液与第二溶液混合，碱性无机物中和步骤(1)对位间位共聚芳纶原液中的酸，搅拌均匀，得到对位间位共聚芳纶纺丝液；
步骤(3)制备对位间位共聚芳纶纤维：
将步骤(2)制得的对位间位共聚芳纶纺丝液经加热、真空脱泡、加压喷丝、经过空气层后进入凝固浴，再经拉伸、水洗、卷绕后得到对位间位共聚芳纶纤维。
2.如权利要求1所述的对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对位间位共聚芳纶原液通过以下方法制备：
保护气下，将经过除水处理的聚合溶剂与助溶盐混合，加热使助溶盐溶解后，冷却，得到第一溶液；将二胺单体加入第一溶液中，待二胺单体溶解后，冷却，再加入二酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，得到对位间位共聚芳纶原液；
作为优选的，所述保护气为氮气；
所述助溶盐质量是聚合溶剂质量的7～10％；
所述二胺单体在第一溶液中的摩尔浓度为0.4～0.8mol/L；
所述二酰氯单体和二胺单体的摩尔配比为(0.09～1.01)：1；
所述加热温度为80～100℃，第一溶液冷却温度为5～15℃，加入二胺单体后冷却温度为-5～5℃，聚合反应的搅拌速度为500～2000rpm，反应时间为5～30min。
3.如权利要求1所述的对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的碱性无机物、聚合溶剂和对位间位共聚芳纶原液的质量比为(1～5)：(100～150)：(100～130)；
所述搅拌速度为300～1000rpm，搅拌时间为1～3h。
4.如权利要求1或2所述的对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述聚合溶剂为同一溶剂，选自N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲中的一种或任意比例的混合物。
5.如权利要求2所述的对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述助溶盐为氯化钙、氯化锂或氯化镁中的一种或多种以任意比例的混合物。
6.如权利要求2所述的对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二胺单体为1,4-对位苯二胺单体和/或1,3-间位苯二胺单体。
7.如权利要求6所述的对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述1,4-对位苯二胺单体选自对苯二胺、5-氯-对苯二胺或2,5-二氯-对苯二胺中的一种或几种；所述1,3-间位苯二胺选自间苯二胺或3,4-二氨基二苯醚中的一种或几种。
8.如权利要求2所述的对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二酰氯单体为1,4-对苯二甲酰氯单体和/或1,3-间苯二甲酰氯单体。
9.如权利要求1所述的对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱性无机盐为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂中的其中一种或多种的混合物。
10.如权利要求1所述的对位间位共聚芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，对位间位共聚芳纶纤维的制备包括以下步骤：
将步骤(2)制得的对位间位共聚芳纶纺丝液转移至浆液储罐中，加热，同时抽真空脱泡，然后用氮气对浆液施加压力，溶液经过滤器，到达喷丝组件喷出，经过空气层，进入凝固浴，在凝固浴中丝条经过适当的固化后经导丝辊进入热水浴，控制前后两导丝辊的速度，使纤维得到一定的拉伸，然后纤维进入下一道水洗，进一步将纤维内部的溶剂洗干净，收卷，得到初生纤维；
作为优选的，所述凝固浴为水、N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的混合溶液，按质量计，其比例为80：20：8；加热温度为50～70℃，真空脱泡时间为1～3h，浆液压力为0.1～0.5Mpa，空气层长度为1～3cm，水浴温度为60～80℃，前后导丝辊速度分别为500～1200rpm和70～130rpm，收卷速率为700～1300rpm。
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