CN118006291B - 一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶 - Google Patents
一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118006291B CN118006291B CN202410429665.8A CN202410429665A CN118006291B CN 118006291 B CN118006291 B CN 118006291B CN 202410429665 A CN202410429665 A CN 202410429665A CN 118006291 B CN118006291 B CN 118006291B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hours
- modified
- structural adhesive
- parts
- calcium carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 104
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 95
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 148
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 55
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 46
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims abstract description 11
- AMTWCFIAVKBGOD-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;methoxy-dimethyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound O=[Si]=O.CO[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C AMTWCFIAVKBGOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229940083037 simethicone Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 56
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 46
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 30
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 claims description 27
- 229910000503 Na-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000429 sodium aluminium silicate Substances 0.000 claims description 24
- 235000012217 sodium aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 21
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 17
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 17
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 16
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JCGDCINCKDQXDX-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-trimethoxysilylethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC[Si](OC)(OC)OC JCGDCINCKDQXDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanatopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN=C=O FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 5
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 4
- 230000004224 protection Effects 0.000 claims description 4
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LVFFNMMFDNKFDK-UHFFFAOYSA-N chloro-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[SiH](Cl)CC(C)C LVFFNMMFDNKFDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VIRVTHOOZABTPR-UHFFFAOYSA-N dichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[SiH](Cl)C1=CC=CC=C1 VIRVTHOOZABTPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VPDXDEFCIQQBJB-UHFFFAOYSA-N n-[chloro-bis[ethyl(methyl)amino]silyl]-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)[Si](Cl)(N(C)CC)N(C)CC VPDXDEFCIQQBJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DJECDCLXTNZYDL-UHFFFAOYSA-N tritert-butyl(chloro)silane Chemical compound CC(C)(C)[Si](Cl)(C(C)(C)C)C(C)(C)C DJECDCLXTNZYDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical class [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 16
- 238000010008 shearing Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- NBWIIOQJUKRLKW-UHFFFAOYSA-N chloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[SiH2]C1=CC=CC=C1 NBWIIOQJUKRLKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004590 silicone sealant Substances 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，属于胶粘剂技术领域，该硅酮结构胶由α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷、改性木质素、改性纳米碳酸钙浆料、改性硅铝酸钠、改性硅藻土负载交联剂、气相二氧化硅、二甲基硅油、催化剂、助催化剂、交联剂构成；所得硅酮结构胶的粘接强度2.1~2.4MPa，拉伸强度2.7~3.2MPa，剪切强度1.9~2.3MPa，断裂伸长率388~421%，邵氏硬度49~54，耐湿热性能（24h）粘接强度保持率90~95%、拉伸强度保持率89~94%、断裂伸长率保持率86~90%，耐湿热性能（48h）粘接强度保持率83~89%、拉伸强度保持率81~85%、断裂伸长率保持率80~85%。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，属于胶粘剂技术领域。
背景技术
光伏发电作为一种新型绿色能源，近些年来发展十分迅速，越来越受到全世界的关注。光电转化效率作为光伏发电中最重要的性能指标，除了受电池质量的影响外，光伏组件的密封性与安全性也是至关重要的影响因素。由于光伏组件服役期内处于户外环境之中，需要长期承受风吹雨淋、昼夜温差、强太阳光强紫外线照射等等恶劣气候环境，因此光伏组件的结构胶需要具备非常优异的耐候性。硅酮类结构胶及密封胶具有卓越的耐候性，在光伏组件密封领域具有不可替代的地位。室温硫化的硅酮类结构胶，对低温干燥、温差巨变、风沙等气候条件都表现出非常好的耐受性，但在高湿高热环境中，硅酮类结构胶的可靠性不是特别理想，难以满足光伏组件超长服役期限内对密封性和安全性方面的要求。
中国专利CN108059945A公开了一种用于光伏双玻组件的有机硅密封胶及其制备方法，该有机硅密封胶以重量份计，包括以下原料组分：烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷100份、活性纳米碳酸钙50~80份、改性的气相白炭黑5~10份、硅油增塑剂2~20份、交联剂10~15份、催化剂1~5份、附着力促进剂2~4份。该专利制备的硅酮密封胶，高热高湿条件下，性能保持率也只能达到80%，并不是特别好，而且耐紫外方面的性能并不突出。
中国专利CN117467400A公开一种光伏组件边框用硅酮胶及其制备方法和应用。该硅酮胶包括特定重量份数比的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、填料、颜料、硅油增塑剂、交联剂、催化剂、偶联剂；α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的结构式为：第一类填料为微米级的轻质碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化钙、高岭土、硫酸钡的至少一种，第二类填料为硅/铝复合填料、特定热导率的碳化硅/铝复合填料、特定热导率的石墨/铜复合填料、特定热导率的碳纤维/铝复合填料的至少一种；第一、二类填料的质量比为2:1～18:1。该专利得到的硅酮胶，耐湿热性能的测试结果比较差，而且专利批披露的填料中含有碳纤维和铝这类导电材料，用于光伏组件密封时，绝缘性能有待商榷。
以上可以看到，光伏组件用的硅酮结构胶仍存在耐湿热性能差的本征缺陷，因此开发一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶对光伏行业的长足发展必定有巨大的推动作用。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，实现以下发明目的：制备出适用于光伏组件的耐湿热性能特别优异且绝缘性以及综合耐候性特别好的硅酮结构胶。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，所述适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶具体配方为，以重量份计：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 160~220份、
改性木质素 15~30份、
改性纳米碳酸钙浆料 35~55份、
改性硅铝酸钠 5~15份、
改性硅藻土负载交联剂 15~35份、
气相二氧化硅 1~5份、
二甲基硅油 20~40份、
催化剂 0.2~1.3份、
助催化剂 2~5份、
交联剂 8~19份；
所述气相二氧化硅为Degussa公司的Aerosil-R812型号，其表面积为260m2/g，平均粒径为7nm；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述助催化剂为硼酸酯类物质与端氨基超支化聚酰胺的混合物；
所述硼酸酯类物质与端氨基超支化聚酰胺的质量比为10~50:30；
所述硼酸酯类物质为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯中的一种；
所述端氨基超支化聚酰胺的端氨基数为5~13mol/mol，分子量为400~1200g/mol，性状为黄色液体；
所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷和乙撑双(三甲氧基硅烷)的混合物；
所述甲基三甲氧基硅烷和乙撑双(三甲氧基硅烷)的质量比为1~10:30；
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤1、改性木质素的制备
将木质素在120~165℃下干燥11~22小时后，放入彻底干燥无水的反应釜中，然后加入1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，控制搅拌速率400~750转/分下，升温并恒温在90~120℃，然后加入氯硅烷，恒温搅拌反应12~20小时后，降至室温，离心分离，得到的固体用去离子水洗涤4~6遍后，放于真空烘箱中，在70~85℃下干燥13~19小时后得到改性木质素；
所述木质素的粒径为0.1~3μm；
所述木质素、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯硅烷的质量比为20~40:120~160:8~15；
所述氯硅烷为1-苯基二氯硅烷、三(乙基甲基氨基)氯硅烷、三叔丁基氯硅烷、二异丁基氯硅烷、三乙基氯硅烷中的一种。
步骤2、改性纳米碳酸钙浆料的制备
将纳米碳酸钙在100~140℃下干燥12~20小时后，放入干燥无水的密闭高速分散釜中，然后加入无水乙醇，升温并恒温至50~70℃，在5000~8000转/分转速下，强力分散5~9小时后，将转速降低至1500~3000转/分，接着加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，恒温反应6~13小时，然后降至室温出料，离心分离，得到的固体在50~65℃真空烘箱中干燥6~10小时后，得到改性纳米碳酸钙，然后将改性纳米碳酸钙放入干燥无水的球磨机中，再加入超支化聚硅氧烷，球磨分散至粒径为100~500nm后出料得到浆料，然后将浆料在60~75℃真空烘箱中干燥6~10小时后，得到改性纳米碳酸钙浆料；
所述纳米碳酸钙的粒径为10~80nm；
所述纳米碳酸钙、无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为15~35:120~150:2~6；
所述改性纳米碳酸钙与超支化聚硅氧烷的质量比为40~70:20；
所述超支化聚硅氧烷的粘度为50~300mPa·s。
步骤3、改性硅铝酸钠的制备
将硅铝酸钠在160~200℃条件干燥5~8小时后，冷却至室温，然后把硅铝酸钠、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇加入反应釜中，升温至70~90℃下，控制搅拌速率600~850转/分，冷凝回流状态下反应12~17小时后，过滤，滤出的固体在80~90℃下干燥7~11小时后，得到改性硅铝酸钠；
所述硅铝酸钠为800~1200目的粉末；
所述硅铝酸钠、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为20~50:4~9:130~170。
步骤4、改性硅藻土负载交联剂的制备
硅藻土在130~150℃下干燥12~19小时，然后放入彻底干燥无水的反应釜中，再加入无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在350~750转/分的搅拌速率下，升温并恒温至70~90℃，保持釜内无水乙醇冷凝回流状态，搅拌反应8~13小时后，降至室温出料，离心分离，分离出的固体在60~75℃真空烘箱中干燥10~15小时，得到改性硅藻土，接着将改性硅藻土放入彻底干燥无水的真空密闭反应釜中，持续抽真空并保持反应釜内压力在-0.1~-0.098MPa，维持负压20~30小时后，依靠压差，将有机聚硅氮烷吸入反应釜内，待有机聚硅氮烷将釜内改性硅藻土全部浸没后，停止吸入有机聚硅氮烷，接着保持反应釜的密闭状态，静置23~35小时后，将釜内物料在干燥无水的环境中过滤，滤出的固体即为改性硅藻土负载交联剂，须存放在真空密闭的干燥容器中；
所述硅藻土为900~1200目的粉末；
所述硅藻土、无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为25~60:150~200:4~10；
所述有机聚硅氮烷的分子量为400~1400g/mol，粘度为10~120mPa·s，性状为无色透明至淡黄色液体。
步骤5、硅酮结构胶的制备
按适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶以重量份计的具体配方，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、催化剂、助催化剂、交联剂放入干燥无水的双行星搅拌机中，保持双行星搅拌机内真空负压在-0.1~-0.09MPa，控制搅拌速率70~130转/分、分散速率5000~7500转/分条件下，搅拌分散1~3小时后，将搅拌速率提升至140~170转/分、分散速率提升至8000~9000转/分，然后加入气相二氧化硅、改性纳米碳酸钙浆料和改性硅藻土负载交联剂，搅拌分散3~7小时后，再加入改性硅铝酸钠和改性木质素，继续搅拌分散6~12小时，得到粘稠的胶液，持续抽真空脱泡后，出料将无气泡的胶液灌装入干燥的包装容器中，充氮气保护并密封，即为适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明用氯硅烷类物质在离子液体溶剂环境中对木质素做了非常有效的疏水改性，改性后的木质素，表面羟基被硅烷类官能团取代，这会大大增加木质素在硅酮结构胶配方体系内与其它硅氧烷物质之间的相容性，促进木质素颗粒在硅酮结构胶基体中的分散均匀程度，最终提高硅酮结构胶的耐候性，尤其是提高硅酮结构胶的耐紫外和耐湿热性能方面，测试数据显示有比较明显的作用；
2、本发明用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷对纳米碳酸钙做了表面改性，改性后的纳米碳酸钙又在超支化聚硅氧烷中做了预分散处理，这样可以充分保证纳米碳酸钙在硅酮结构胶配方体系内的均匀分散，进而使纳米碳酸钙对硅酮结构胶的增强作用以及耐候性的提升作用达到较高的水平，此外超支化聚硅氧烷的粘度低流动性好，这样改性后的纳米碳酸钙很容易在超支化聚硅氧烷中得到良好分散，再者超支化聚硅氧烷本身具有很多反应活性很高的末端硅羟基官能团，这些硅羟基官能团能够参与硅酮结构胶的交联固化反应，从而增加胶体固化后的交联密度，极大提高硅酮结构胶的力学性能；
3、本发明加入的改性硅铝酸钠，是硅铝酸钠粉末与硅烷偶联剂3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应制备得到的，上述带有异氰酸酯基团的硅烷偶联剂与硅铝酸钠表面的羟基反应后，表面最后残留异氰酸酯基或者硅氧烷基团，这两种基团在硅酮结构胶固化反应过程中，都能与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷发生交联固化反应，这样硅铝酸钠以化学共价键的方式交联接枝到硅酮结构胶基体中，从而最大限度的提高了硅铝酸钠对硅酮结构胶耐湿热性能增强作用；
4、本发明用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷对硅藻土做了外表面改性和内部孔洞内壁表面的改性，改性后，极性硅藻土从内到外都具备了极强的疏水性，然后经过负压吸附过程，将有机聚硅氮烷吸附在硅藻土的表面和内部孔洞内壁表面，有机聚硅氮烷反应活性很高，极易水解然后与自身或者硅酮结构胶配方体系中其它含硅氧烷官能团的物质发生交联固化反应，这不仅会提高表干速率和深层固化速率，还能提高固化交联密度以及硅藻土和硅酮结构胶基体的结合强度，从而极大提高了硅酮结构胶整体的力学性能以及耐紫外和耐湿热性能；
5、本发明加入的以硼酸酯类物质和端氨基超支化聚酰胺构成的助催化剂，对提高硅酮结构胶的表干速率和深层固化速率有着极其显著的作用，硼酸酯的水解以及端氨基超支化聚酰胺所带端氨基提供的电子诱导作用，会促进硅氧烷的水解速度，同时也会促进硅羟基的缩合反应速率，从而使硅酮结构胶的交联固化速度得到快速提高；
6、本发明加入的乙撑双(三甲氧基硅烷)，具有六官能度和极高的交联反应活性，与甲基三甲氧基硅烷搭配使用，既能增大硅酮结构胶基体内部交联固化网络的致密程度，也会提高固化反应速率，进而提升最终胶体固化物的各项性能；
7、本发明得到的适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，表干时间10~13min，24h固化深度5.1~5.9mm，粘接强度2.1~2.4MPa，拉伸强度2.7~3.2MPa，剪切强度1.9~2.3MPa，断裂伸长率388~421%，邵氏硬度49~54，耐紫外性能粘接强度保持率92~99%、拉伸强度保持率94~98%、断裂伸长率保持率92~97%，耐湿热性能（24h）粘接强度保持率90~95%、拉伸强度保持率89~94%、断裂伸长率保持率86~90%，耐湿热性能（48h）粘接强度保持率83~89%、拉伸强度保持率81~85%、断裂伸长率保持率80~85%。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶
步骤1、改性木质素的制备
将木质素在145℃下干燥18小时后，放入彻底干燥无水的反应釜中，然后加入1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，控制搅拌速率490转/分下，升温并恒温在110℃，然后加入氯硅烷，恒温搅拌反应17小时后，降至室温，离心分离，得到的固体用去离子水洗涤5遍后，放于真空烘箱中，在80℃下干燥18小时后得到改性木质素；
所述木质素的粒径为0.6μm；
所述木质素、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯硅烷的质量比为29:145:11；
所述氯硅烷为1-苯基二氯硅烷。
步骤2、改性纳米碳酸钙浆料的制备
将纳米碳酸钙在125℃下干燥17小时后，放入干燥无水的密闭高速分散釜中，然后加入无水乙醇，升温并恒温至66℃，在7200转/分转速下，强力分散6小时后，将转速降低至2100转/分，接着加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，恒温反应11小时，然后降至室温出料，离心分离，得到的固体在60℃真空烘箱中干燥9小时后，得到改性纳米碳酸钙，然后将改性纳米碳酸钙放入干燥无水的球磨机中，再加入超支化聚硅氧烷，球磨分散至粒径为400nm后出料得到浆料，然后将浆料在70℃真空烘箱中干燥9小时后，得到改性纳米碳酸钙浆料；
所述纳米碳酸钙的粒径为50nm；
所述纳米碳酸钙、无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为25:145:4；
所述改性纳米碳酸钙与超支化聚硅氧烷的质量比为65:20；
所述超支化聚硅氧烷的粘度为180mPa·s。
步骤3、改性硅铝酸钠的制备
将硅铝酸钠在195℃条件干燥7小时后，冷却至室温，然后把硅铝酸钠、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇加入反应釜中，升温至85℃下，控制搅拌速率820转/分，冷凝回流状态下反应14小时后，过滤，滤出的固体在88℃下干燥10小时后，得到改性硅铝酸钠；
所述硅铝酸钠为1100目的粉末；
所述硅铝酸钠、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为40:7:155。
步骤4、改性硅藻土负载交联剂的制备
硅藻土在145℃下干燥17小时，然后放入彻底干燥无水的反应釜中，再加入无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在600转/分的搅拌速率下，升温并恒温至82℃，保持釜内无水乙醇冷凝回流状态，搅拌反应12小时后，降至室温出料，离心分离，分离出的固体在70℃真空烘箱中干燥13小时，得到改性硅藻土，接着将改性硅藻土放入彻底干燥无水的真空密闭反应釜中，持续抽真空并保持反应釜内压力在-0.099MPa，维持负压27小时后，依靠压差，将有机聚硅氮烷吸入反应釜内，待有机聚硅氮烷将釜内改性硅藻土全部浸没后，停止吸入有机聚硅氮烷，接着保持反应釜的密闭状态，静置29小时后，将釜内物料在干燥无水的环境中过滤，滤出的固体即为改性硅藻土负载交联剂，须存放在真空密闭的干燥容器中；
所述硅藻土为1100目的粉末；
所述硅藻土、无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为50:180:9；
所述有机聚硅氮烷的分子量为1300g/mol，粘度为50mPa·s，性状为无色透明至淡黄色液体。
步骤5、硅酮结构胶的制备
所述适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶具体配方为，以重量份计：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 180份、
改性木质素 20份、
改性纳米碳酸钙浆料 49份、
改性硅铝酸钠 12份、
改性硅藻土负载交联剂 20份、
气相二氧化硅 4份、
二甲基硅油 27份、
催化剂 0.9份、
助催化剂 3份、
交联剂 13份；
所述气相二氧化硅为Degussa公司的Aerosil-R812型号，其表面积为260m2/g，平均粒径为7nm；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述助催化剂为硼酸酯类物质与端氨基超支化聚酰胺的混合物；
所述硼酸酯类物质与端氨基超支化聚酰胺的质量比为40:30；
所述硼酸酯类物质为硼酸三甲酯；
所述端氨基超支化聚酰胺的端氨基数为11mol/mol，分子量为850g/mol，性状为黄色液体；
所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷和乙撑双(三甲氧基硅烷)的混合物；
所述甲基三甲氧基硅烷和乙撑双(三甲氧基硅烷)的质量比为7:30；
按适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶以重量份计的具体配方，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、催化剂、助催化剂、交联剂放入干燥无水的双行星搅拌机中，保持双行星搅拌机内真空负压在-0.096MPa，控制搅拌速率120转/分、分散速率7000转/分条件下，搅拌分散2小时后，将搅拌速率提升至165转/分、分散速率提升至8700转/分，然后加入气相二氧化硅、改性纳米碳酸钙浆料和改性硅藻土负载交联剂，搅拌分散6小时后，再加入改性硅铝酸钠和改性木质素，继续搅拌分散10小时，得到粘稠的胶液，持续抽真空脱泡后，出料将无气泡的胶液灌装入干燥的包装容器中，充氮气保护并密封，即为适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶。
实施例2：一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶
步骤1、改性木质素的制备
将木质素在120℃下干燥11小时后，放入彻底干燥无水的反应釜中，然后加入1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，控制搅拌速率400转/分下，升温并恒温在90℃，然后加入氯硅烷，恒温搅拌反应12小时后，降至室温，离心分离，得到的固体用去离子水洗涤4遍后，放于真空烘箱中，在70℃下干燥13小时后得到改性木质素；
所述木质素的粒径为0.1μm；
所述木质素、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯硅烷的质量比为20:120:8；
所述氯硅烷为三(乙基甲基氨基)氯硅烷。
步骤2、改性纳米碳酸钙浆料的制备
将纳米碳酸钙在100℃下干燥12小时后，放入干燥无水的密闭高速分散釜中，然后加入无水乙醇，升温并恒温至50℃，在5000转/分转速下，强力分散5小时后，将转速降低至1500转/分，接着加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，恒温反应6小时，然后降至室温出料，离心分离，得到的固体在50℃真空烘箱中干燥6小时后，得到改性纳米碳酸钙，然后将改性纳米碳酸钙放入干燥无水的球磨机中，再加入超支化聚硅氧烷，球磨分散至粒径为100nm后出料得到浆料，然后将浆料在60℃真空烘箱中干燥6小时后，得到改性纳米碳酸钙浆料；
所述纳米碳酸钙的粒径为10nm；
所述纳米碳酸钙、无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为15:120:2；
所述改性纳米碳酸钙与超支化聚硅氧烷的质量比为40:20；
所述超支化聚硅氧烷的粘度为50mPa·s。
步骤3、改性硅铝酸钠的制备
将硅铝酸钠在160℃条件干燥5小时后，冷却至室温，然后把硅铝酸钠、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇加入反应釜中，升温至70℃下，控制搅拌速率600转/分，冷凝回流状态下反应12小时后，过滤，滤出的固体在80℃下干燥7小时后，得到改性硅铝酸钠；
所述硅铝酸钠为800目的粉末；
所述硅铝酸钠、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为20:4:130。
步骤4、改性硅藻土负载交联剂的制备
硅藻土在130℃下干燥12小时，然后放入彻底干燥无水的反应釜中，再加入无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在350转/分的搅拌速率下，升温并恒温至70℃，保持釜内无水乙醇冷凝回流状态，搅拌反应8小时后，降至室温出料，离心分离，分离出的固体在60℃真空烘箱中干燥10小时，得到改性硅藻土，接着将改性硅藻土放入彻底干燥无水的真空密闭反应釜中，持续抽真空并保持反应釜内压力在-0.1MPa，维持负压20小时后，依靠压差，将有机聚硅氮烷吸入反应釜内，待有机聚硅氮烷将釜内改性硅藻土全部浸没后，停止吸入有机聚硅氮烷，接着保持反应釜的密闭状态，静置23小时后，将釜内物料在干燥无水的环境中过滤，滤出的固体即为改性硅藻土负载交联剂，须存放在真空密闭的干燥容器中；
所述硅藻土为900目的粉末；
所述硅藻土、无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为25:150:4；
所述有机聚硅氮烷的分子量为400g/mol，粘度为10mPa·s，性状为无色透明至淡黄色液体。
步骤5、硅酮结构胶的制备
所述适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶具体配方为，以重量份计：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 160份、
改性木质素 15份、
改性纳米碳酸钙浆料 35份、
改性硅铝酸钠 5份、
改性硅藻土负载交联剂 15份、
气相二氧化硅 1份、
二甲基硅油 20份、
催化剂 0.2份、
助催化剂 2份、
交联剂 8份；
所述气相二氧化硅为Degussa公司的Aerosil-R812型号，其表面积为260m2/g，平均粒径为7nm；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述助催化剂为硼酸酯类物质与端氨基超支化聚酰胺的混合物；
所述硼酸酯类物质与端氨基超支化聚酰胺的质量比为10:30；
所述硼酸酯类物质为硼酸三乙酯；
所述端氨基超支化聚酰胺的端氨基数为5mol/mol，分子量为400g/mol，性状为黄色液体；
所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷和乙撑双(三甲氧基硅烷)的混合物；
所述甲基三甲氧基硅烷和乙撑双(三甲氧基硅烷)的质量比为1:30；
按适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶以重量份计的具体配方，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、催化剂、助催化剂、交联剂放入干燥无水的双行星搅拌机中，保持双行星搅拌机内真空负压在-0.1MPa，控制搅拌速率70转/分、分散速率5000转/分条件下，搅拌分散1小时后，将搅拌速率提升至140转/分、分散速率提升至8000转/分，然后加入气相二氧化硅、改性纳米碳酸钙浆料和改性硅藻土负载交联剂，搅拌分散3小时后，再加入改性硅铝酸钠和改性木质素，继续搅拌分散6小时，得到粘稠的胶液，持续抽真空脱泡后，出料将无气泡的胶液灌装入干燥的包装容器中，充氮气保护并密封，即为适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶。
实施例3：一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶
步骤1、改性木质素的制备
将木质素在165℃下干燥22小时后，放入彻底干燥无水的反应釜中，然后加入1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，控制搅拌速率750转/分下，升温并恒温在120℃，然后加入氯硅烷，恒温搅拌反应20小时后，降至室温，离心分离，得到的固体用去离子水洗涤6遍后，放于真空烘箱中，在85℃下干燥19小时后得到改性木质素；
所述木质素的粒径为3μm；
所述木质素、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯硅烷的质量比为40:160:15；
所述氯硅烷为三叔丁基氯硅烷。
步骤2、改性纳米碳酸钙浆料的制备
将纳米碳酸钙在140℃下干燥20小时后，放入干燥无水的密闭高速分散釜中，然后加入无水乙醇，升温并恒温至70℃，在8000转/分转速下，强力分散9小时后，将转速降低至3000转/分，接着加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，恒温反应13小时，然后降至室温出料，离心分离，得到的固体在65℃真空烘箱中干燥10小时后，得到改性纳米碳酸钙，然后将改性纳米碳酸钙放入干燥无水的球磨机中，再加入超支化聚硅氧烷，球磨分散至粒径为500nm后出料得到浆料，然后将浆料在75℃真空烘箱中干燥10小时后，得到改性纳米碳酸钙浆料；
所述纳米碳酸钙的粒径为80nm；
所述纳米碳酸钙、无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为35:150:6；
所述改性纳米碳酸钙与超支化聚硅氧烷的质量比为70:20；
所述超支化聚硅氧烷的粘度为300mPa·s。
步骤3、改性硅铝酸钠的制备
将硅铝酸钠在200℃条件干燥8小时后，冷却至室温，然后把硅铝酸钠、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇加入反应釜中，升温至90℃下，控制搅拌速率850转/分，冷凝回流状态下反应17小时后，过滤，滤出的固体在90℃下干燥11小时后，得到改性硅铝酸钠；
所述硅铝酸钠为1200目的粉末；
所述硅铝酸钠、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为50:9:170。
步骤4、改性硅藻土负载交联剂的制备
硅藻土在150℃下干燥19小时，然后放入彻底干燥无水的反应釜中，再加入无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在750转/分的搅拌速率下，升温并恒温至90℃，保持釜内无水乙醇冷凝回流状态，搅拌反应13小时后，降至室温出料，离心分离，分离出的固体在75℃真空烘箱中干燥15小时，得到改性硅藻土，接着将改性硅藻土放入彻底干燥无水的真空密闭反应釜中，持续抽真空并保持反应釜内压力在-0.098MPa，维持负压30小时后，依靠压差，将有机聚硅氮烷吸入反应釜内，待有机聚硅氮烷将釜内改性硅藻土全部浸没后，停止吸入有机聚硅氮烷，接着保持反应釜的密闭状态，静置35小时后，将釜内物料在干燥无水的环境中过滤，滤出的固体即为改性硅藻土负载交联剂，须存放在真空密闭的干燥容器中；
所述硅藻土为1200目的粉末；
所述硅藻土、无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为60:200:10；
所述有机聚硅氮烷的分子量为1400g/mol，粘度为120mPa·s，性状为无色透明至淡黄色液体。
步骤5、硅酮结构胶的制备
所述适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶具体配方为，以重量份计：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 220份、
改性木质素 30份、
改性纳米碳酸钙浆料 55份、
改性硅铝酸钠 15份、
改性硅藻土负载交联剂 35份、
气相二氧化硅 5份、
二甲基硅油 40份、
催化剂 1.3份、
助催化剂 5份、
交联剂 19份；
所述气相二氧化硅为Degussa公司的Aerosil-R812型号，其表面积为260m2/g，平均粒径为7nm；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述助催化剂为硼酸酯类物质与端氨基超支化聚酰胺的混合物；
所述硼酸酯类物质与端氨基超支化聚酰胺的质量比为50:30；
所述硼酸酯类物质为硼酸三甲酯；
所述端氨基超支化聚酰胺的端氨基数为13mol/mol，分子量为1200g/mol，性状为黄色液体；
所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷和乙撑双(三甲氧基硅烷)的混合物；
所述甲基三甲氧基硅烷和乙撑双(三甲氧基硅烷)的质量比为10:30；
按适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶以重量份计的具体配方，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、催化剂、助催化剂、交联剂放入干燥无水的双行星搅拌机中，保持双行星搅拌机内真空负压在-0.09MPa，控制搅拌速率130转/分、分散速率7500转/分条件下，搅拌分散3小时后，将搅拌速率提升至170转/分、分散速率提升至9000转/分，然后加入气相二氧化硅、改性纳米碳酸钙浆料和改性硅藻土负载交联剂，搅拌分散7小时后，再加入改性硅铝酸钠和改性木质素，继续搅拌分散12小时，得到粘稠的胶液，持续抽真空脱泡后，出料将无气泡的胶液灌装入干燥的包装容器中，充氮气保护并密封，即为适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶。
实施例4：一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶
仅将实施例1，步骤1中的1-苯基二氯硅烷等量替换为二异丁基氯硅烷，其它操作同于实施例1。
实施例5：一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶
仅将实施例1，步骤1中的1-苯基二氯硅烷等量替换为三乙基氯硅烷，其它操作同于实施例1。
对比例1：实施例1基础上，不进行步骤1、改性木质素的制备，步骤5、硅酮结构胶的制备中，将20份改性木质素等量替换为20份木质素，具体操作如下：
不进行步骤1、改性木质素的制备；
步骤2、3、4操作同于实施例1；
步骤5、硅酮结构胶的制备
实施例1基础上，将20份改性木质素等量替换为20份木质素，其它操作同于实施例1；
所述木质素的粒径为0.6μm。
对比例2：实施例1基础上，不进行步骤2、改性纳米碳酸钙浆料的制备，参照改性纳米碳酸钙浆料中改性纳米碳酸钙的质量占比，在步骤5、硅酮结构胶的制备中，将49份改性纳米碳酸钙浆料等量替换为37.5份纳米碳酸钙，具体操作如下：
步骤1、操作同于实施例1；
不进行步骤2、改性纳米碳酸钙浆料的制备；
步骤3、4操作同于实施例1；
步骤5、硅酮结构胶的制备
实施例1基础上，将49份改性纳米碳酸钙浆料等量替换为37.5份纳米碳酸钙，其它操作同于实施例1；
所述纳米碳酸钙的粒径为50nm。
对比例3：实施例1基础上，不进行步骤3、改性硅铝酸钠的制备，步骤5、硅酮结构胶的制备中，将12份改性硅铝酸钠等量替换为12份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，具体操作如下：
步骤1、2操作同于实施例1；
不进行步骤3、改性硅铝酸钠的制备；
步骤4操作同于实施例1；
步骤5、硅酮结构胶的制备
在实施例1基础上，将12份改性硅铝酸钠等量替换为12份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，其它操作同于实施例1。
对比例4：实施例1基础上，步骤4、改性硅藻土负载交联剂的制备中，仅制备改性硅藻土，不负载交联剂，步骤5、硅酮结构胶的制备中，将20份改性硅藻土负载交联剂等量替换为20份改性硅藻土，具体操作如下：
步骤1、2、3操作同于实施例1；
步骤4、改性硅藻土负载交联剂的制备
硅藻土在145℃下干燥17小时，然后放入彻底干燥无水的反应釜中，再加入无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在600转/分的搅拌速率下，升温并恒温至82℃，保持釜内无水乙醇冷凝回流状态，搅拌反应12小时后，降至室温出料，离心分离，分离出的固体在70℃真空烘箱中干燥13小时，得到改性硅藻土；
所述硅藻土为1100目的粉末；
所述硅藻土、无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为50:180:9；
步骤5、硅酮结构胶的制备
在实施例1基础上，将20份改性硅藻土负载交联剂等量替换为20份改性硅藻土，其它操作同于实施例1。
对比例5：实施例1基础上，步骤5、硅酮结构胶的制备中，不加助催化剂，将3份助催化剂等量替换为3份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，具体操作如下：
步骤1、2、3、4操作同于实施例1；
步骤5、硅酮结构胶的制备
在实施例1基础上，将3份助催化剂等量替换为3份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，其它操作同于实施例1。
对比例6：实施例1基础上，步骤5、硅酮结构胶的制备中，交联剂中不加乙撑双(三甲氧基硅烷)，具体操作如下：
步骤1、2、3、4操作同于实施例1；
步骤5、硅酮结构胶的制备
在实施例1基础上，交联剂中不加入乙撑双(三甲氧基硅烷)，仅含甲基三甲氧基硅烷；其它操作同于实施例1。
性能测试：
对实施例1、2、3、4、5和对比例1、2、3、4、5、6所得适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，参照GB/T13477.3-2017、GB/T 11211-2009、GB/T528-2009、GB/T531.1-2008、JG/T465-2014、测试表干时间、24h固化深度、粘接强度、拉伸强度、剪切强度、邵氏硬度、断裂伸长率、耐紫外性能、耐湿热性等指标的测试，其中耐湿热性能采用120℃、100%相对湿度下放置24小时和48小时的条件进行测试；
具体测试结果见表1：
表1
由表1中的测试数据可以看到，木质素不做改性，直接加入木质素粉末的对比例1，表干时间增加至最长，24小时固化深度大幅下降，粘接强度、拉伸强度、邵氏硬度、剪切强度以及断裂伸长率这些力学性能指标在所有实施例和对比例中基本是降至最低值，耐紫外以及耐湿热性能也降至极低值，这说明木质素不做改性，很难在硅酮结构胶基体内得到均匀分散，进而严重影响硅酮结构胶的各方面性能；对比例2中纳米碳酸钙不做表面改性也不做预分散，对比例2的测试结果与对比例1比较相似，各种性能指标也是严重降低，但降幅与对比例1相比来看，稍小一些，这说明纳米碳酸钙的表面改性和预分散对促进和保证纳米碳酸钙在硅酮结构胶中的均匀分散是极其有效的；对比例3中不加入改性硅铝酸钠，表干时间和24小时固化深度与实施例几乎没有差别，粘接强度、拉伸强度、邵氏硬度、剪切强度以及断裂伸长率这几个指标略微低于5个实施例，耐紫外性能与实施例相当，但耐湿热性能，对比例3明显低于5个实施例，这表明改性硅铝酸钠并不影响硅酮结构胶的表层以及深层固化速率，对硅酮结构胶的力学性能也没有太大影响，但能够显著提高硅酮胶的耐湿热性能；对比例4中加入的改性硅藻土，不负载交联剂，对比例4的表干时间明显增长，24小时固化深度显著降低，粘接强度、拉伸强度、邵氏硬度、剪切强度、断裂伸长率也都有比较大的降幅，耐紫外性能下降不明显，但耐湿热性能下降幅度很大，这说明改性硅藻土负载交联剂以后能够显著提升硅酮结构胶的力学性能，尤其对耐湿热性能的提升比较显著；对比例5中不加入助催化剂，表干时间和24小时固化深度降至最差，粘接强度、拉伸强度、邵氏硬度、剪切强度、断裂伸长率也全都大幅降低，耐紫外以及耐湿热性能也是显著下降，这表明助催化剂不仅能够提升硅酮结构胶的固化速率，还能显著提升硅酮结构胶的力学性能和耐紫外、耐湿热等方面的性能；不加乙撑双(三甲氧基硅烷)的对比例6，表干时间略有延长，24小时固化深度也稍有降低，粘接强度、拉伸强度、邵氏硬度、剪切强度以及断裂伸长率这些力学性能指标有明显的下降，耐紫外性能和耐湿热性能也都降低很多，这说明乙撑双(三甲氧基硅烷)对硅酮结构胶的反应速率有一定的促进作用，但对硅酮结构胶的力学性能、耐紫外和耐湿热性能的提升更为明显。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，其特征在于：
所述适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶具体配方为，以重量份计：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 160~220份、
改性木质素 15~30份、
改性纳米碳酸钙浆料 35~55份、
改性硅铝酸钠 5~15份、
改性硅藻土负载交联剂 15~35份、
气相二氧化硅 1~5份、
二甲基硅油 20~40份、
催化剂 0.2~1.3份、
助催化剂 2~5份、
交联剂 8~19份；
所述气相二氧化硅为Degussa公司的Aerosil-R812型号，其表面积为260m2/g，平均粒径为7nm；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述助催化剂为硼酸酯类物质与端氨基超支化聚酰胺的混合物；
所述硼酸酯类物质与端氨基超支化聚酰胺的质量比为10~50:30；
所述硼酸酯类物质为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯中的一种；
所述端氨基超支化聚酰胺的端氨基数为5~13mol/mol，分子量为400~1200g/mol，性状为黄色液体，所述超支化聚硅氧烷的粘度为50~300mPa·s；
所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷和乙撑双(三甲氧基硅烷)的混合物；
所述甲基三甲氧基硅烷和乙撑双(三甲氧基硅烷)的质量比为1~10:30；
所述改性木质素，其制备方法为：将木质素在120~165℃下干燥11~22小时后，放入彻底干燥无水的反应釜中，然后加入1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，控制搅拌速率400~750转/分下，升温并恒温在90~120℃，然后加入氯硅烷，恒温搅拌反应12~20小时后，降至室温，离心分离，得到的固体用去离子水洗涤4~6遍后，放于真空烘箱中，在70~85℃下干燥13~19小时后得到改性木质素；
所述改性纳米碳酸钙浆料，其制备方法为：将纳米碳酸钙在100~140℃下干燥12~20小时后，放入干燥无水的密闭高速分散釜中，然后加入无水乙醇，升温并恒温至50~70℃，在5000~8000转/分转速下，强力分散5~9小时后，将转速降低至1500~3000转/分，接着加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，恒温反应6~13小时，然后降至室温出料，离心分离，得到的固体在50~65℃真空烘箱中干燥6~10小时后，得到改性纳米碳酸钙，然后将改性纳米碳酸钙放入干燥无水的球磨机中，再加入超支化聚硅氧烷，球磨分散至粒径为100~500nm后出料得到浆料，然后将浆料在60~75℃真空烘箱中干燥6~10小时后，得到改性纳米碳酸钙浆料；
所述改性硅铝酸钠，其制备方法为：将硅铝酸钠在160~200℃条件干燥5~8小时后，冷却至室温，然后把硅铝酸钠、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇加入反应釜中，升温至70~90℃下，控制搅拌速率600~850转/分，冷凝回流状态下反应12~17小时后，过滤，滤出的固体在80~90℃下干燥7~11小时后，得到改性硅铝酸钠；
所述改性硅藻土负载交联剂，其制备方法为：硅藻土在130~150℃下干燥12~19小时，然后放入彻底干燥无水的反应釜中，再加入无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在350~750转/分的搅拌速率下，升温并恒温至70~90℃，保持釜内无水乙醇冷凝回流状态，搅拌反应8~13小时后，降至室温出料，离心分离，分离出的固体在60~75℃真空烘箱中干燥10~15小时，得到改性硅藻土，接着将改性硅藻土放入彻底干燥无水的真空密闭反应釜中，持续抽真空并保持反应釜内压力在-0.1~-0.098MPa，维持负压20~30小时后，依靠压差，将有机聚硅氮烷吸入反应釜内，待有机聚硅氮烷将釜内改性硅藻土全部浸没后，停止吸入有机聚硅氮烷，接着保持反应釜的密闭状态，静置23~35小时后，将釜内物料在干燥无水的环境中过滤，滤出的固体即为改性硅藻土负载交联剂，须存放在真空密闭的干燥容器中。
2.根据权利要求1所述的适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，其特征在于：
所述木质素的粒径为0.1~3μm；
所述木质素、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯硅烷的质量比为20~40:120~160:8~15；
所述氯硅烷为1-苯基二氯硅烷、三(乙基甲基氨基)氯硅烷、三叔丁基氯硅烷、二异丁基氯硅烷、三乙基氯硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，其特征在于：
所述纳米碳酸钙的粒径为10~80nm；
所述纳米碳酸钙、无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为15~35:120~150:2~6；
所述改性纳米碳酸钙与超支化聚硅氧烷的质量比为40~70:20。
4.根据权利要求1所述的适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，其特征在于：
所述硅铝酸钠为800~1200目的粉末；
所述硅铝酸钠、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇的质量比为20~50:4~9:130~170。
5.根据权利要求1所述的适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，其特征在于：
所述硅藻土为900~1200目的粉末；
所述硅藻土、无水乙醇、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为25~60:150~200:4~10；
所述有机聚硅氮烷的分子量为400~1400g/mol，粘度为10~120mPa·s，性状为无色透明至淡黄色液体。
6.根据权利要求1所述的适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，其特征在于：
所述适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶，其制备方法为：按适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶以重量份计的具体配方，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、催化剂、助催化剂、交联剂放入干燥无水的双行星搅拌机中，保持双行星搅拌机内真空负压在-0.1~-0.09MPa，控制搅拌速率70~130转/分、分散速率5000~7500转/分条件下，搅拌分散1~3小时后，将搅拌速率提升至140~170转/分、分散速率提升至8000~9000转/分，然后加入气相二氧化硅、改性纳米碳酸钙浆料和改性硅藻土负载交联剂，搅拌分散3~7小时后，再加入改性硅铝酸钠和改性木质素，继续搅拌分散6~12小时，得到粘稠的胶液，持续抽真空脱泡后，出料将无气泡的胶液灌装入干燥的包装容器中，充氮气保护并密封，即为适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410429665.8A CN118006291B (zh) | 2024-04-10 | 2024-04-10 | 一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410429665.8A CN118006291B (zh) | 2024-04-10 | 2024-04-10 | 一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118006291A CN118006291A (zh) | 2024-05-10 |
| CN118006291B true CN118006291B (zh) | 2024-07-02 |
Family
ID=90943641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410429665.8A Active CN118006291B (zh) | 2024-04-10 | 2024-04-10 | 一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118006291B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105505297A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-04-20 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 耐黄变、贮存良好单组份脱醇型太阳能光伏组件密封胶及其制备方法 |
| CN117487509A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-02-02 | 山东景茂新材料有限公司 | 一种陶瓷化阻燃防火硅酮密封胶 |
| WO2024027006A1 (zh) * | 2022-08-03 | 2024-02-08 | 江西天永诚高分子材料有限公司 | 一种低毒单组份光伏边框硅酮密封胶及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101122742B (zh) * | 2007-09-14 | 2011-06-22 | 西北工业大学 | 超支化聚硅氧烷基光刻胶 |
| CN101570600B (zh) * | 2009-05-27 | 2011-05-25 | 苏州大学 | 一种树脂传递模塑工艺用树脂基体及其制备方法 |
| CN101613476B (zh) * | 2009-07-02 | 2011-08-31 | 苏州大学 | 一种含硅氢键超支化聚硅氧烷及其制备方法 |
| CN101659748B (zh) * | 2009-08-25 | 2011-12-14 | 苏州大学 | 一种含活性官能团的超支化硅树脂及其制备方法 |
| CN102344569B (zh) * | 2011-06-25 | 2012-08-08 | 南方医科大学 | 一种改性有机硅树脂的制备方法及含有所制改性有机硅树脂的涂料 |
| CN103937442B (zh) * | 2014-04-18 | 2016-04-27 | 苏州天山新材料技术有限公司 | 高粘结性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶密封剂及制备方法 |
| CN106281205A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-04 | 广东纳路纳米科技有限公司 | 一种高阻气性能的复合硅酮密封胶及其制备方法 |
| CN106366308A (zh) * | 2016-09-06 | 2017-02-01 | 济南大学 | 一种超支化聚酰胺在脲醛树脂胶黏剂中除甲醛的应用 |
| CN114907814B (zh) * | 2022-06-10 | 2024-05-17 | 浙江中天东方氟硅材料股份有限公司 | 发泡型陶瓷化隔热防火硅酮密封胶及其制备方法 |
| CN117363312B (zh) * | 2023-12-08 | 2024-03-19 | 山东景茂新材料有限公司 | 一种快速固化双组份硅酮密封胶 |
-
2024
- 2024-04-10 CN CN202410429665.8A patent/CN118006291B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105505297A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-04-20 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 耐黄变、贮存良好单组份脱醇型太阳能光伏组件密封胶及其制备方法 |
| WO2024027006A1 (zh) * | 2022-08-03 | 2024-02-08 | 江西天永诚高分子材料有限公司 | 一种低毒单组份光伏边框硅酮密封胶及其制备方法 |
| CN117487509A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-02-02 | 山东景茂新材料有限公司 | 一种陶瓷化阻燃防火硅酮密封胶 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN118006291A (zh) | 2024-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108059945B (zh) | 用于光伏双玻组件的有机硅密封胶及其制备方法 | |
| CN102093720B (zh) | 长贮存期酮肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法 | |
| CN113493614B (zh) | 一种高效粘接双组分室温硫化硅橡胶及其制备方法 | |
| CN115029046B (zh) | 一种环氧树脂涂料及制备方法 | |
| CN113185947B (zh) | 混合交联体系双组份中空密封胶 | |
| CN115056556B (zh) | 一种耐久光伏用防水卷及其制备方法 | |
| CN112457817A (zh) | 一种灌封胶及其制备方法 | |
| CN111534276A (zh) | 低密度粘接型阻燃硅橡胶及其制备方法 | |
| CN118006291B (zh) | 一种适用于光伏组件的耐湿热硅酮结构胶 | |
| CN113980637A (zh) | 一种低粘度低密度的聚氨酯灌封胶 | |
| CN114874747B (zh) | 一种耐高温耐强紫外线ms胶的制备方法 | |
| CN115785893B (zh) | 一种低介电有机硅密封胶及其制备方法 | |
| CN115011215B (zh) | 一种功能化二氧化硅增韧环氧树脂涂料及其制备方法 | |
| CN103740322A (zh) | 阻燃型太阳能光伏组件密封胶 | |
| CN112694864B (zh) | 硅酮密封胶及其制备方法和光伏组件 | |
| CN114196372B (zh) | 一种低粘度、高强度的透明脱醇型有机硅密封胶及其生产方法 | |
| CN116640551A (zh) | 一种聚苯醚改性的高性能光伏组件灌封胶及其制备方法 | |
| CN115678494B (zh) | 一种耐高温硅酮胶及其制备方法 | |
| CN116574383B (zh) | 一种低挥发高导热单组份加成型导热胶泥及其制备方法 | |
| CN112409980B (zh) | 一种太阳能电池组件封装用聚有机硅氧烷组合物及其制备方法 | |
| CN110484195A (zh) | 醇型硅酮密封胶 | |
| CN115785894B (zh) | 一种粘接用硅橡胶及其制备方法 | |
| CN116716080A (zh) | 一种高强度耐高温的单组分脱醇型有机硅密封剂及其制备方法 | |
| CN117801774A (zh) | 一种阻燃耐候型光伏用有机硅密封胶及制备方法 | |
| CN116694284A (zh) | 一种轨道交通煅焊密封胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |