CN117999684A - 蓄电装置及车辆 - Google Patents

蓄电装置及车辆 Download PDF

Info

Publication number
CN117999684A
CN117999684A CN202280064348.XA CN202280064348A CN117999684A CN 117999684 A CN117999684 A CN 117999684A CN 202280064348 A CN202280064348 A CN 202280064348A CN 117999684 A CN117999684 A CN 117999684A
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
positive electrode
lithium
active material
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280064348.XA
Other languages
English (en)
Inventor
门马洋平
挂端哲弥
石谷哲二
岩城裕司
田岛亮太
吉富修平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Publication of CN117999684A publication Critical patent/CN117999684A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/08—Structural combinations, e.g. assembly or connection, of hybrid or EDL capacitors with other electric components, at least one hybrid or EDL capacitor being the main component
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/10—Multiple hybrid or EDL capacitors, e.g. arrays or modules
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/61—Types of temperature control
    • H01M10/615—Heating or keeping warm
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/61—Types of temperature control
    • H01M10/617—Types of temperature control for achieving uniformity or desired distribution of temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/62—Heating or cooling; Temperature control specially adapted for specific applications
    • H01M10/625—Vehicles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/63—Control systems
    • H01M10/633—Control systems characterised by algorithms, flow charts, software details or the like
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/64—Heating or cooling; Temperature control characterised by the shape of the cells
    • H01M10/643—Cylindrical cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/64—Heating or cooling; Temperature control characterised by the shape of the cells
    • H01M10/647—Prismatic or flat cells, e.g. pouch cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/65—Means for temperature control structurally associated with the cells
    • H01M10/655—Solid structures for heat exchange or heat conduction
    • H01M10/6554—Rods or plates
    • H01M10/6555—Rods or plates arranged between the cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/249—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders specially adapted for aircraft or vehicles, e.g. cars or trains
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60Y—INDEXING SCHEME RELATING TO ASPECTS CROSS-CUTTING VEHICLE TECHNOLOGY
    • B60Y2200/00—Type of vehicle
    • B60Y2200/90—Vehicles comprising electric prime movers
    • B60Y2200/91—Electric vehicles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

提供一种不容易受到环境温度的影响的蓄电装置。提供一种在低温环境下也可以进行充放电的蓄电装置。在蓄电装置中，即使在低温下也可以进行充放电的第一二次电池与通常的第二二次电池相邻。具有这种结构的蓄电装置在低温环境下可以将伴随在低温下也可以进行充放电的二次电池的充放电所产生的热用作内部热源。具体而言，本发明的一个方式是一种以相邻的方式包括第一二次电池和第二二次电池的蓄电装置，其中第一二次电池具有柔性，以‑40℃放电时的放电容量的值是以25℃放电时的放电容量的值的50％以上。

Description

蓄电装置及车辆
技术领域
本发明的一个方式涉及一种蓄电装置及其制造方法。此外，本发明的一个方式涉及一种包括蓄电装置的车辆等。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置积极地进行了开发。尤其是，随着移动电话、智能手机或笔记本式个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备或者混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增。作为能够反复充电的能量供应源，锂离子二次电池成为现代信息化社会的必需品。
但是，通常的锂离子二次电池在低温状态或高温状态下有充放电的问题。尤其是，在冰点下的低温度下，有如下问题：在包含有机溶剂的二次电池中，有机溶剂的粘度上升而不能得到充分的充放电特性。但是，作为二次电池需要在任何环境下都能够发挥稳定的性能，所以采取了在二次电池的周围设置加温用加热器等的措施(例如专利文献1)。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第平08-138762号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在设置加热器等外部热源时成本增加，故障的风险也增高。于是，本发明的目的之一是提供一种蓄电装置，该蓄电装置不使用加热器等外部热源而调节二次电池的温度，在任何环境下都能够发挥稳定的性能。另外，本发明的一个方式的目的之一还是提供一种安全性高的蓄电装置。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种上述蓄电装置的制造方法。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。注意，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
为了解决上述问题，本发明的一个方式采用一种蓄电装置，其中使即使在低温下也可以进行充放电的二次电池与通常的二次电池相邻。具有这种结构的蓄电装置在低温环境下可以将伴随在低温下也可以进行充放电的二次电池的充放电所产生的热用作内部热源。
在此，在低温下也可以充电的二次电池优选具有柔性。当在低温下也可以充电的二次电池具有柔性时，容易与各种形状的通常的二次电池组合。
作为具有柔性的二次电池，可以使用经过压花加工的外包装体。包括经过压花加工的外包装体的二次电池可以在其内部具有空间。当在低温下也可以充电的二次电池在其内部具有空间时，容易保持伴随放电产生的热量。因此，在使在低温下也可以进行充放电的二次电池与通常的二次电池相邻的情况下，在低温下也可以进行充放电的二次电池优选在与通常的二次电池接触的一侧的另一侧的内部具有较多空间。
本发明的一个方式是一种包括第一二次电池及第二二次电池的蓄电装置，第一二次电池的使用温度范围为第一温度范围，第二二次电池的使用温度范围为第二温度范围，第一温度范围的下限低于第二温度范围的下限，第一温度范围的上限高于第二温度范围的下限，第二温度范围的上限高于第一温度范围的上限，第一温度范围及第二温度范围都包括25℃，第一二次电池以第一使用温度范围的下限放电时的放电容量的值是以25℃放电时的放电容量的值的50％以上。
本发明的一个方式的蓄电装置还包括温度传感器及控制电路，温度传感器具有检测第二二次电池的温度的功能，控制电路具有在温度传感器的检测温度低于第二温度范围时通过使第一二次电池自发热来使第二二次电池的温度处于第二温度范围内的功能。
在本发明的一个方式的蓄电装置中，优选的是，具有由第一二次电池预热第二二次电池的功能，第二二次电池具有在进入第二温度范围内之后开始向外部放电的功能。
在本发明的一个方式的蓄电装置中，第一温度范围的下限为-20℃以下。
在本发明的一个方式的蓄电装置中，第一二次电池优选具有柔性。
在本发明的一个方式的蓄电装置中，优选的是，第一二次电池包括叠层体及外包装体，外包装体具有薄膜状形状，以夹着叠层体的方式对折，外包装体包括与叠层体接触的面及与第二二次电池接触的面。
在本发明的一个方式的蓄电装置中，第二二次电池可以为圆筒型二次电池或方形二次电池。
另外，在上述任一所述的蓄电装置中，第一二次电池的数量少于第二二次电池的数量。
在本发明的一个方式的蓄电装置中，优选的是，第一二次电池包括叠层体及外包装体，外包装体具有薄膜状形状，以夹着叠层体的方式对折，外包装体包括与叠层体接触的面及与第二二次电池接触的面。
另外，在上述任一所述的蓄电装置中，优选在第一二次电池与第二二次电池之间包含热传导材料。
本发明的一个方式是一种包括上述任一所述的蓄电装置的车辆。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供一种不设置外部热源而调节二次电池的温度并在任何环境下都能够发挥稳定的性能的蓄电装置。另外，可以提供一种成本得到抑制的蓄电装置。另外，可以提供一种故障风险得到降低的蓄电装置。另外，可以提供一种安全性高的蓄电装置。
此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种上述蓄电装置的制造方法。
注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。注意，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的效果。
附图简要说明
图1A至图1F是说明蓄电装置的图。
图2A至图2D是说明蓄电装置的图。
图3A至图3C是说明蓄电装置的图。
图4A至图4C是说明蓄电装置的图。
图5A至图5D是说明正极活性物质的制造方法的图。
图6是说明正极活性物质的制造方法的图。
图7A至图7C是说明正极活性物质的制造方法的图。
图8A至图8D是说明二次电池的正极的例子的截面图。
图9A是正极活性物质的截面图，图9B1至图9C2是正极活性物质的截面图的一部分。
图10是说明正极活性物质的晶体结构的图。
图11是说明现有的正极活性物质的晶体结构的图。
图12是示出从晶体结构计算的XRD图案的图。
图13是示出从晶体结构计算的XRD图案的图。
图14A至图14C是说明正极活性物质的制造方法的图。
图15A是硬币型二次电池的分解立体图，图15B是硬币型二次电池的立体图，图15C是其截面立体图。
图16A示出圆筒型二次电池的例子。图16B示出圆筒型二次电池的例子。
图17A及图17B是说明二次电池的例子的图，图17C是示出二次电池的内部状态的图。
图18A至图18C是说明二次电池的例子的图。
图19A及图19B是示出二次电池的外观的图。
图20A至图20C是说明二次电池的制造方法的图。
图21A至图21E是示出可弯曲二次电池的结构例子的图。
图22A至图22C是弯曲二次电池时的结构例子及模型图。
图23A及图23B是说明二次电池的制造方法的图。
图24A至图24E是说明二次电池的制造方法的图。
图25A至图25E是说明二次电池的制造方法的图。
图26A至图26F是说明二次电池的制造方法的图。
图27是示出二次电池的结构例子的图。
图28是说明薄膜的加工方法的图。
图29A至图29E是说明薄膜的加工方法的图。
图30A及图30B是说明薄膜的加工方法的图。
图31A至图31C是说明薄膜的加工方法的图。
图32A至图32E是示出本发明的一个方式的俯视图、截面图及示意图。
图33A及图33B是示出本发明的一个方式的二次电池的截面图。
图34A至图34E是说明二次电池的制造方法的图。
图35A至图35E是示出二次电池的结构例子的图。
图36A至图36C是示出二次电池的结构例子的图。
图37A至图37C是示出二次电池的结构例子的图。
图38A至图38C是示出二次电池的结构例子的图。
图39A是包括蓄电装置的车辆的方框图。图39B是控制电路部的方框图。
图40A是说明电动车辆的图，图40B及图40C是说明运输用车辆的例子的图，图40D是说明航空载具的例子的图。图40E是说明人造卫星的一个例子的图。
图41A是说明潜水艇的例子的图。图41B是说明电子设备的一个例子的图。
图42A是说明可携带的蓄电装置的例子的图，图42B是说明固定式蓄电装置的例子的图，图42C是说明与太阳能发电装置连接的蓄电装置的例子的图。
图43A及图43B是设置有蓄电装置的建筑物的例子的图。
实施发明的方式
以下，使用附图等说明本发明的实施方式的例子。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
(实施方式1)
在本实施方式中，参照图1A至图4C说明本发明的一个方式的蓄电装置的例子。
图1A示出本发明的一个方式的蓄电装置400的例子。蓄电装置400以相邻的方式包括二次电池401及二次电池402。更优选的是，二次电池401与二次电池402接触。
二次电池401是在低温下也可以进行充放电的二次电池。低温例如是指0℃以下，优选为-20℃以下，更优选为-40℃以下。作为在低温下也可以进行充放电的二次电池，优选使用低温下的充放电特性良好的锂离子电池(在实施方式2中示出合适的例子)。另外，作为二次电池401，也可以使用低温下的充放电特性良好的钠离子电池。
此外，作为在低温下也可以进行充放电的二次电池的放电特性，在0℃以下、优选为-20℃以下、更优选为-40℃以下的环境下的放电容量的值优选为25℃环境下的放电容量的值的50％以上，更优选为60％以上，更优选为70％以上，更优选为80％以上，更优选为90％以上，更优选为95％以上。
二次电池402是在中温区域中可以得到高充放电特性及循环特性的二次电池。中温区域例如是指0℃以上且45℃以下，优选为0℃以上且65℃以下，更优选为0℃以上且85℃以下。在实施方式3中示出作为在中温区域中可以得到高充放电特性及循环特性的二次电池优选的结构。
通过组合在低温下也可以进行充放电的二次电池401和在中温区域中可以得到高充放电特性及循环特性的二次电池402，在低温环境下可以将伴随二次电池401的充放电而产生的热用作内部热源以对二次电池402进行加温。通过加温二次电池402而使其处于中温区域或者接近中温区域，可以有效地利用二次电池402的高充放电特性。
作为在低温下也可以进行充放电的二次电池401，优选为能够弯曲的二次电池(也称为具有柔性的二次电池)。当在低温下也可以进行充放电的二次电池401是能够弯曲的电池时，可以增大在低温下也可以进行充放电的二次电池401与在中温区域中可以得到高充放电特性及循环特性的二次电池402接触的面积。因此，在低温环境下可以有效地将伴随二次电池401的充放电而产生的热用作内部热源对二次电池402进行加温。另外，当在低温下也可以进行充放电的二次电池401是能够弯曲的电池时，可以提高在低温下也可以进行充放电的二次电池401及在中温区域中可以得到高充放电特性及循环特性的二次电池402的设置自由度。例如，通过在配置在中温区域中可以得到高充放电特性及循环特性的二次电池402时产生的空间(也称为间隙)设置在低温下也可以进行充放电的二次电池401，可以高效地使用二次电池的安装空间。在实施方式5中示出作为能够弯曲的电池优选的结构。
注意，在本说明书等中，“A与B相邻”表示A与B不一定必须相邻但其距离为产生热传导的程度。例如，当A和B在同一容器、箱子、束等中时，可以说A和B相邻。
作为二次电池的一个方式，作为与可弯曲的二次电池不同方式的二次电池，也可以使用硬币型二次电池、圆筒型二次电池、方形二次电池和层压型二次电池中的任一个或多个的方式。在实施方式4中示出作为硬币型二次电池、圆筒型二次电池、方形二次电池及层压型二次电池优选的结构。
作为在低温下也可以进行充放电的二次电池401和在中温区域中可以得到高充放电特性及循环特性的二次电池402的组合，例如二次电池401和二次电池402的双方可以都采用方形二次电池。另外，二次电池401和二次电池402的双方可以都采用圆筒型二次电池。此外，二次电池401和二次电池402的双方可以都采用层压型二次电池。另外，二次电池401和二次电池402的双方可以都采用硬币型二次电池。
另外，作为在低温下也可以进行充放电的二次电池401和在中温区域中可以得到高充放电特性及循环特性的二次电池402的组合，例如二次电池401可以采用能够弯曲的二次电池，二次电池402可以采用方形二次电池。另外，二次电池401可以采用能够弯曲的二次电池，二次电池402可以采用圆筒型二次电池。另外，二次电池401可以采用能够弯曲的二次电池，二次电池402可以采用层压型二次电池。另外，二次电池401可以采用能够弯曲的二次电池，二次电池402可以采用硬币型二次电池。
此外，在低温下也可以进行充放电的二次电池401和在中温区域中可以得到高充放电特性及循环特性的二次电池402的组合不局限于上述例子，也可以组合硬币型二次电池、圆筒型二次电池、方形二次电池、层压型二次电池和能够弯曲的二次电池中的任一个或多个。
图1A至图4C是示出作为在低温下也可以进行充放电的二次电池401和在中温区域中可以得到高充放电特性及循环特性的二次电池402的组合的合适例子的图。
图1A示出蓄电装置400所包括的二次电池401和二次电池402都是方形二次电池且面积最大的面彼此相对地配置的例子。通过采用这种配置，可以提高热传导的效率。
方形二次电池是指具有长方体的外包装体(框体)的二次电池。长方体是所有面都由长方形构成的六面体。在本说明书等中，这些长方形可以不是严格意义上的长方形，也可以不是严格意义上的平坦。例如，可以在某个面上具有正极端子及/或负极端子，也可以具有用来增加强度的凹凸。另外，也可以将这种形状称为近似长方体。
图1B示出蓄电装置400所包括的二次电池401和二次电池402都是圆筒型二次电池的例子。
在本说明书等中，圆筒形是指底面和顶面为圆形的立体。这些圆可以不是严格意义上的圆，也可以不是严格意义上的平坦。例如，可以具有正极端子及/或负极端子，也可以具有用来增加强度的凹凸。另外，也可以将这种形状称为近似圆筒形。
图1C及图1D示出蓄电装置400所包括的二次电池401是能够弯曲的二次电池而二次电池402是方形二次电池的例子。图1C是蓄电装置400的鸟瞰图，图1D是蓄电装置400的俯视图。在图1D中，端子403是二次电池401所具有的正极端子或负极端子。如图1C及图1D所示，能够弯曲的二次电池401优选具有波形形状的外包装体。当具有波形形状的外包装体时，容易弯曲二次电池401。如此，通过作为二次电池401采用能够弯曲的二次电池，如图1C及图1D所示，可以增大二次电池401与二次电池402的接触面积。
图1E及图1F示出蓄电装置400所包括的二次电池401是能够弯曲的二次电池而二次电池402是圆筒型二次电池的例子。图1E是蓄电装置400的鸟瞰图，图1F是蓄电装置400的俯视图。在图1F中，端子403是二次电池401所具有的正极端子或负极端子。如图1E及图1F所示，能够弯曲的二次电池401优选具有波形形状的外包装体。当具有波形形状的外包装体时，容易弯曲二次电池401。如此，通过作为二次电池401采用能够弯曲的二次电池，如图1E及图1F所示，可以增大二次电池401与二次电池402的接触面积。
图2A及图2B分别示出图1D及图1F所示的蓄电装置400的变形例子。如图2A及图2B所示，也可以使二次电池401的与二次电池402接触一侧的外包装体的形状大致平坦。在采用这种结构时，可以进一步增大二次电池401与二次电池402的接触面积。
虽然在图1C至图2B中示出包括一个二次电池401和一个二次电池402的蓄电装置400的例子，但是蓄电装置400也可以如图2C及图2D所示那样包括多个二次电池402和一个二次电池401。图2C是蓄电装置400的鸟瞰图，图2D是蓄电装置400的俯视图。在图2C及图2D所示的蓄电装置400中，可以使用一个二次电池401加温多个二次电池402。
图3A至图3C是示出包括多个二次电池401及多个二次电池402的蓄电装置400的例子的图。图3A是蓄电装置400的俯视图，图3B是在侧面从箭头方向看图3A的短划线部的侧面图，图3C是示出蓄电装置400所包括的二次电池401及二次电池402的连接关系的图。
在图3A中，二次电池401是能够弯曲的二次电池，在附图中示出三个二次电池401。另外，二次电池402是圆筒型二次电池，在附图中示出24个二次电池402。二次电池401沿着二次电池402的侧面弯曲配置。
图3A示出三个二次电池401和24个二次电池402。附图中的三个二次电池401和24个二次电池402是9并联(一个二次电池401和8个二次电池402)3串联连接。在此，示出八个二次电池402与一个二次电池401并联连接的情况，这些电池通过并联连接布线411及并联连接布线412并联连接。另外，并联连接布线411与并联连接布线412如图3A所示通过串联连接布线413串联连接。图3C是示出它们的连接关系的图。
图3B是从箭头方向看图3A的短划线部的侧面图。二次电池401包括正极端子403a及负极端子403b。正极端子403a与并联连接布线411电连接，负极端子403b与并联连接布线412电连接。
在蓄电装置400具有图3A至图3C所说明的结构时，在低温环境下可以将伴随二次电池401的充放电而产生的热用作内部热源以对二次电池402进行加温。通过加温二次电池402而使其处于中温区域或者接近中温区域，可以有效地利用二次电池402的高充放电特性。
注意，虽然在图3A至图3C中说明三个二次电池401和八个二次电池402并联连接及串联连接的情况，但是二次电池401及二次电池402的个数、并联数及串联数不局限于上述例子。
图3A至图3C示出使并联连接的二次电池401与二次电池402串联连接的蓄电装置400的例子。接着，在图4A至图4C中示出蓄电装置400的例子，其包括仅由二次电池401构成的串联系统及仅由二次电池402构成的串联系统。
图4A至图4C是示出包括多个二次电池401及多个二次电池402的蓄电装置400的例子的图。图4A是蓄电装置400的俯视图，图4B是在侧面从箭头方向看图4A的短划线部的侧面图，图4C是示出蓄电装置400所包括的二次电池401及二次电池402的连接关系的图。
在图4A中，二次电池401是能够弯曲的二次电池，在附图中示出三个二次电池401。另外，二次电池402是圆筒型二次电池，在附图中示出24个二次电池402。二次电池401沿着二次电池402的侧面弯曲配置。
图4A示出三个二次电池401和24个二次电池402。三个二次电池401串联连接。另外，24个二次电池402是8并联3串联连接。在此，3串联的二次电池401和8并联3串联的二次电池402是不同的系统。
三个二次电池401通过串联连接布线414串联连接。另外，在二次电池402中，八个二次电池402通过并联连接布线411及并联连接布线412并联连接，并联连接布线411与并联连接布线412通过串联连接布线413串联连接。图4C是示出它们的连接关系的图。
图4B是从箭头方向看图4A的短划线部的侧面图。二次电池401包括正极端子403a及负极端子403b。在图4B所示的范围内，正极端子403a与第一串联连接布线414a电连接，负极端子403b与第二串联连接布线414b电连接。
在蓄电装置400具有图4A至图4C所说明的结构时，在低温环境下可以将伴随二次电池401的充放电而产生的热用作内部热源以对二次电池402进行加温。通过加温二次电池402而使其处于中温区域或者接近中温区域，可以有效地利用二次电池402的高充放电特性。
另外，图4A至图4C所说明的蓄电装置400包括仅由二次电池401构成的串联系统及仅由二次电池402构成的串联系统，因此可以根据蓄电装置400的环境温度独立地控制它们，所以是优选的。例如，在低温环境下，可以只使用仅由二次电池401构成的串联系统或者优先使用仅由二次电池401构成的串联系统。另外，在高温环境下，可以只使用仅由二次电池402构成的串联系统或者优先使用仅由二次电池402构成的串联系统。
另外，例如在作为二次电池401使用钠离子电池而作为二次电池402包括锂离子电池时，各二次电池的电压不同。在此情况下，蓄电装置400优选包括仅由二次电池401构成的串联系统及仅由二次电池402构成的串联系统。
注意，虽然在图4A至图4C中说明三个二次电池401和八个二次电池402并联连接及串联连接的情况，但是二次电池401及二次电池402的个数、并联数及串联数不局限于上述例子。
在图1A至图4C中说明包括使用温度范围不同的两种锂离子二次电池的例子，但是本发明的一个方式不局限于此。本发明的一个方式也可以包括使用温度范围不同的三种以上的锂离子二次电池。
在图1A至图4C所示的二次电池401和二次电池402的组合例子中，也可以在二次电池401和二次电池402之间配置热导体材料。热导体材料只要是其导热率高于空气的材料即可。例如，可以使用铜箔等金属箔、金属丝、石墨片、硅酮油、乙二醇等防冻液等。另外，也可以组合上述材料而使用。例如，也可以采用在金属管中使热传导率高的液体循环的结构。
另外，蓄电装置400优选还包括温度传感器及控制电路。温度传感器至少具有检测二次电池402的温度的功能。控制电路优选具有如下功能：在二次电池402的温度低于使用温度范围时，使二次电池401自发热，由此将二次电池402加热至使用温度范围内。例如，如图4A至图4C所示的蓄电装置400那样，当二次电池401的串联系统和二次电池402的串联系统是不同的系统时，可以进行这种控制。
例如，在蓄电装置400包括使用温度范围为-40℃以上且0℃以下的二次电池401、使用温度范围为0℃以上且65℃的二次电池402、温度传感器及控制电路时，控制电路优选具有如下功能：当温度传感器检测出二次电池402的温度低于0℃时，使二次电池401自发热，由此将二次电池402加热至0℃以上且65℃以下的范围内。
另外，当在二次电池402的使用温度范围内时，二次电池401可以进行驱动，即可以进行充放电，也可以不进行驱动。例如，控制电路也可以具有在低于25℃时使二次电池401驱动且在25℃以上时不使二次电池401驱动的功能。
注意，二次电池402的加温不局限于使二次电池401自发热的方法，蓄电装置400也可以还包括加热器。当蓄电装置400包括加热器时，在低温环境下，除了二次电池401的自发热以外还可以利用二次电池401的电力使加热器发热，由此可以对二次电池402进行加温。
再者，也可以采用包括多个二次电池401和反相器的蓄电装置400。通过采用该结构，可以利用反相器将某个二次电池401的放电电流转换为交流电流，并使用该交流电流反复对其他二次电池401进行充放电。该工作也使二次电池401自发热。
例如，在蓄电装置400包括两个以上的使用温度范围为-40℃以上且0℃以下的二次电池401、使用温度范围为0℃以上且65℃的二次电池402、温度传感器、控制电路及反相器时，控制电路优选具有如下功能：当温度传感器检测出二次电池402的温度低于0℃时，利用反相器将某个二次电池401的放电电流转换为交流电流，并使用该交流电流反复对其他二次电池401进行充放电，使二次电池401自发热，由此将二次电池402加热至0℃以上且65℃以下的范围内。
另外，控制电路更优选具有除了温度的控制以外还检测过充电、过放电和过电流中的至少一个来保护二次电池401及二次电池402的功能。
另外，蓄电装置400也可以在低于二次电池402的使用温度范围的情况下不进行向外部放电而在经过二次电池401的加热二次电池402在使用温度范围内之后开始向外部放电。此时，可以说二次电池401具有二次电池402的预热源的功能。
注意，在温度传感器和控制电路的说明中，以包括两种锂离子二次电池的蓄电装置为例进行说明，但是本发明的一个方式不局限于此。在包括具有三种以上的锂离子二次电池、温度传感器及控制电路的蓄电装置的情况下，也可以参照上述记载设定温度传感器及控制电路的功能。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，对锂离子电池的结构进行说明，该结构是为了实现在低温环境下(例如0℃以下、-20℃以下，优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下，进一步优选为-50℃以下，最优选为-60℃以下)也具有良好的放电特性的锂离子电池及/或在低温环境下也具有良好的充电特性的锂离子电池所需要的结构。具体而言，以包含在正极中的正极活性物质以及电解质为中心进行说明。
[锂离子电池]
本发明的一个方式的锂离子电池包括正极、负极及电解质。当电解质包含电解液时，在正极与负极之间包括隔离体。此外，也可以包括覆盖正极、负极及电解质的周围的至少一部分的外包装体。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以还包含导电材料和粘合剂中的至少一方。
集流体例如可以使用金属箔。正极可以通过在金属箔上涂敷浆料并进行干燥而形成。另外，也可以在干燥之后进行压制。正极在集流体上形成有活性物质层。
浆料是用来在集流体上形成活性物质层的材料液，包含活性物质、粘合剂及溶剂，优选还混合有导电材料。浆料有时也被称为电极用浆料或活性物质浆料，有时在形成正极活性物质层时使用正极用浆料，有时在形成负极活性物质层时被称为负极用浆料。
<正极活性物质>
说明可用于在低温下也可以进行充放电的锂离子电池的正极活性物质。作为正极活性物质，可以使用钴酸锂及/或镍-钴-锰酸锂。作为钴酸锂，例如可以使用添加有镁及氟的钴酸锂以及添加有镁、氟、铝及镍的钴酸锂等。另外，作为镍-钴-锰酸锂，例如可以使用镍：钴：锰＝1：1：1及镍：钴：锰＝6：2：2等比率的镍-钴-锰酸锂。另外，作为上述镍-钴-锰酸锂，例如优选使用添加有铝、钙、钡、锶和镓中的任一个或多个的镍-钴-锰酸锂。
接着，说明将钴酸锂用作正极活性物质时的合适的例子。参照图5至图7说明可用于在低温环境下也具有良好的放电特性的锂离子电池的正极活性物质的制造方法。
<正极活性物质的制造方法例子1>
参照图5A至图5D说明可用于本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子(正极活性物质的制造方法例子1)。
首先，作为步骤S10，准备用作起始材料的钴酸锂。作为起始材料的钴酸锂，可以使用粒径(严格地说，中值粒径(D50))为10μm以下(优选为8μm以下)的钴酸锂。注意，当在本说明书等中没有特别说明时，中值粒径表示D50(频率的累积为50％时的粒径)。作为中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂，既可以使用已知或公用(简言之，市售)的钴酸锂，也可以使用通过图5B所示的步骤S11至步骤S14制造的钴酸锂。作为中值粒径(D50)为10μm以下的市售的钴酸锂的典型例子，可以举出日本化学工业公司制造的钴酸锂(商品名为“CELLSEED C-5H”)。日本化学工业公司制造的钴酸锂(商品名为“CELLSEED C-5H”)的中值粒径(D50)大约为7μm。另外，以下说明经过步骤S11至步骤S14得到中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂的制造方法。
<步骤S11>
在图5B所示的步骤S11中，作为起始材料的锂及过渡金属的材料，分别准备锂源(Li源)及钴源(Co源)。
作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。
作为钴源优选使用包含钴的化合物，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴等。钴源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高，二次电池的可靠性得到提高。
并且，钴源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒子。作为过渡金属源的结晶性的评价方法，可以举出：利用TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微法)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等的评价；或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的评价。上述评价结晶性的方法除了过渡金属源以外还可以评价其他结晶性。
<步骤S12>
接着，作为图5B所示的步骤S12，对锂源及钴源进行粉碎而混合来制造混合材料。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。在通过湿法进行粉碎及混合时可以研碎得更小，所以为了作为起始材料得到中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂，湿法是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。优选的是，对水分含量抑制到10ppm以下且纯度为99.5％以上的脱水丙酮混合锂源及过渡金属源来进行粉碎及混合。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为进行粉碎及混合等的方式，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球的杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)进行粉碎及混合。
<步骤S13>
接着，作为图5B所示的步骤S13，加热上述混合材料。加热优选以800℃以上且1100℃以下，更优选以900℃以上且1000℃以下，进一步优选以950℃左右且1000℃以下左右进行。在温度过低时，有锂源及过渡金属源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能发生如下原因而导致缺陷：锂从锂源蒸发；以及/或者钴过度地被还原；等。例如，钴从三价变为二价，引起氧缺陷等。
在加热时间过短时钴酸锂不合成，但是在加热时间过长时生产率降低。因此，加热时间可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下，更优选为2小时以上且10小时以下。
虽然根据加热温度的所到达的温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h。
加热优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入到材料中的杂质，加热气氛中的CH4、CO、CO2及H2等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。
加热气氛优选为含氧气氛。例如，可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在作为加热气氛使用含氧气氛的情况下，也可以采用不流动的方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧来防止该氧从反应室泄漏或者氧进入反应室的方法，将这个方法称为吹扫。例如，将反应室减压到-970hPa，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。
在本工序的加热中，可以进行利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(rollerhearth kiln)的加热。利用连续式或成批式(batch-type)的回转窑的加热可以一边进行搅拌一边进行加热。
加热时使用的容器优选使用氧化铝坩埚或氧化铝鞘。氧化铝坩埚为几乎不会混入杂质的材质。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝鞘。另外，通过在盖上盖子之后对坩埚或鞘进行加热，可以防止材料的挥发，所以是优选的。
加热结束后，也可以根据需要进行粉碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以先从坩埚向研钵移动，然后回收加热后的材料。另外，该研钵优选使用氧化锆或玛瑙的研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
<步骤S14>
通过上述工序，可以合成图5B所示的步骤S14所示的钴酸锂(LiCoO2)。步骤S14所示的钴酸锂(LiCoO2)是其结构中包含多个金属元素的氧化物，所以可以被称为复合氧化物。另外，也可以在步骤S13之后进行粉碎工序及分级工序来调整粒度分布，然后得到步骤S14所示的钴酸锂(LiCoO2)。
如步骤S11至步骤S14所示，示出通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。
经过步骤S11至步骤S14，可以得到钴酸锂，该钴酸锂是用来得到可用于在低温环境下也具有良好的放电特性的锂离子电池的正极活性物质的起始材料。具体而言，作为起始材料的钴酸锂可以得到中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂。
<步骤S15>
接着，作为图5A所示的步骤S15，加热作为起始材料的钴酸锂。步骤S15的加热是对钴酸锂进行的第一次的加热，所以在本说明书等中有时将其称为初始加热。另外，该加热也是以下所示的步骤S31之前进行的，所以有时称为预热处理或预处理。
由于初始加热而非意图地残留在钴酸锂表面的锂化合物等脱离。另外，可以期待提高内部的结晶性的效果。另外，在步骤S11等准备的锂源及/或钴源有时混入有杂质，但是通过进行初始加热可以减少作为起始材料的钴酸锂中的杂质。另外，提高内部的结晶性的效果例如是指缓和起因于在步骤S14制造的钴酸锂的收缩差等而发生的歪斜、偏离等的效果。
经过初始加热，有使钴酸锂的表面平滑的效果。另外，经过初始加热，也有缓和钴酸锂所具有的裂缝、结晶缺陷等的效果。在本说明书等中，表面“平滑”是指：凹凸较少且复合氧化物整体带弧形，并且角部带弧形的状态。或者，附着于表面的异物较少的状态也被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选使异物不附着于表面上。
注意，当进行该初始加热时，也可以不另行准备用作锂化合物源、添加元素A源或熔剂的材料。
在本工序的加热时间过短时不能得到充分效果，但是在加热时间过长时生产率降低。适当的加热时间的范围例如可以从在步骤S13中说明的加热条件选择而实施。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，步骤S15的加热温度优选低于步骤S13的温度。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，步骤S15的加热时间优选比步骤S13的加热时间短。例如，优选以700℃以上且1000℃以下(更优选为800℃以上且900℃以下)的温度加热1小时以上且20小时以下(更优选为1小时以上且5小时以下)。
在钴酸锂中，经过步骤S13的加热而有时在钴酸锂的表面与内部间发生温度差。有时温度差导致收缩差。也可认为：由于表面与内部的流动性根据温度差不同，由此发生收缩差。因与收缩差有关的能量而在钴酸锂中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变，该能量有时被称为畸变能。可认为：内部应力经过步骤S15的初始加热被去除，换言之，畸变能经过步骤S15的初始加热被均匀化。在畸变能被均匀化时，钴酸锂的畸变缓和。因而，钴酸锂的表面变平滑。也可以说表面被改善。换言之，可认为：经过步骤S15，产生在钴酸锂中的收缩差缓和，从而可以使复合氧化物的表面变平滑。
另外，收缩差有时导致钴酸锂中的微小偏离的产生，诸如结晶的偏离的产生。为了减少该偏离，优选进行步骤S15。经过步骤S15，可以使复合氧化物的偏离均匀化(缓和产生在复合氧化物中的结晶等的偏离或者进行晶粒的排列)。其结果是，复合氧化物的表面有可能变平滑。
通过将表面平滑的钴酸锂用作正极活性物质，作为二次电池进行充放电时的劣化变少，从而可以防止正极活性物质的破裂。
另外，如上所述，在步骤S10中也可以使用预先合成的中值粒径(D50)为10μm以下的钴酸锂。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的钴酸锂进行步骤S15，可以得到表面平滑的钴酸锂。
注意，步骤S15在本发明的一个方式中不是必须存在的结构，所以省略步骤S15的方式也包括在本发明的一个方式中。
<步骤S20>
接着，参照图5C及图5D说明作为A源准备添加元素A的步骤S20的详细内容。
<步骤S21>
图5C所示的步骤S20包括步骤S21至步骤S23。在步骤S21，准备添加元素A。作为添加元素A的具体例子，可以使用选自镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的一个或两个以上。另外，也可以使用选自溴和铍中的一个或两个以上。图5C示出准备镁源(Mg源)及氟源(F源)时的例子。注意，在步骤S21，也可以除了添加元素A以外另行准备锂源。
在作为添加元素A选择镁时，添加元素A源可以被称为镁源。作为镁源，可以使用氟化镁(MgF2)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)或碳酸镁(MgCO3)等。也可以使用多个镁源。
在作为添加元素A选择氟时，添加元素A源可以被称为氟源。作为氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF3、CeF4)、氟化镧(LaF3)或六氟化铝钠(Na3AlF6)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以用作氟源又可以用作镁源。另外，氟化锂也可以用作锂源。作为在步骤S21使用的其他锂源，可以举出碳酸锂。
另外，氟源也可以为气体，在后述加热工序中将氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2、O2F)等混合在气氛中。也可以使用多个氟源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备了氟化镁(MgF2)。当氟化锂和氟化镁以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。另外，当氟化锂的比率过大时，锂变得过多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33及其附近)。注意，当在本说明书等中没有特别说明时，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
<步骤S22>
接着，在图5C所示的步骤S22中，对镁源及氟源进行粉碎而混合。本工序可以从步骤S12中说明的粉碎及混合的条件选择而实施。
<步骤S23>
接着，在图5C所示的步骤S23中，回收上述粉碎并混合的材料来可以得到添加元素A源(A源)。步骤S23所示的添加元素A源包含多个起始材料，也可以被称为混合物。
上述混合物的粒径的中值粒径(D50)优选为100nm以上且10μm以下，更优选为300nm以上且5μm以下。在作为添加元素A源使用一种材料的情况下的中值粒径(D50)也优选为100nm以上且10μm以下，更优选为300nm以上且5μm以下。
当在步骤S22被微粉化的混合物(也包括添加元素为一种的情况)在后面的工序中与钴酸锂混合时，容易使混合物均匀地附着于钴酸锂的表面上。当钴酸锂的表面上均匀地附着有混合物时，容易在加热后使添加元素均匀地分布或扩散在复合氧化物的表层部中，所以是优选的。
<步骤S21>
使用图5D说明与图5C不同的工序。图5D所示的步骤S20包括步骤S21至步骤S23。
在图5D所示的步骤S21，准备添加到钴酸锂中的四种添加元素A源。就是说，图5D的添加元素A源的种类与图5C不同。另外，也可以除了添加元素A源以外另行准备锂源。
作为四种添加元素A源，准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从图5C所说明的化合物等中选择。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S22及步骤S23>
接着，图5D所示的步骤S22及步骤S23与在图5C中说明的步骤S22及步骤S23同样。
<步骤S31>
接着，在图5A的步骤S31中，混合经过步骤S15(初始加热)钴酸锂及添加元素A源(Mg源)。在此，经过步骤S15的钴酸锂中的钴的原子数Co与添加元素A中的镁的原子数Mg之比优选为Co：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为Co：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。在对经过初始加热的钴酸锂加入添加元素A时，可以均匀地加入添加元素A。因此，优选的是，不是加入添加元素A之后进行初始加热(步骤15)的顺序，而是在初始加热(步骤15)之后加入添加元素A的顺序。
另外，在作为添加元素A选择镍时，优选以镍源中的镍的原子数为经过步骤S15的钴酸锂中的钴的原子数的0.05％以上且4％以下的方式进行步骤S31的混合。另外，在作为添加元素A选择铝时，优选以铝源中的铝的原子数为经过步骤S15的钴酸锂中的钴的原子数的0.05％以上且4％以下的方式进行步骤S31的混合。
为了不损坏钴酸锂粒子的形状，步骤S31的混合优选在比步骤S12的粉碎-混合更温和的条件下进行。例如，优选采用与步骤S12的混合相比旋转数更少或时间更短的条件。另外，可以说与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图5A的步骤S32，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要在研碎之后进行筛选。
<步骤S33>
接着，在图5A所示的步骤S33，加热混合物903。步骤S33的加热优选在800℃以上且1100℃以下进行，更优选在800℃以上且950℃以下进行，进一步优选在850℃以上且900℃以下进行。另外，步骤S33的加热时间为1小时以上且100小时以下即可，优选为1小时以上且10小时以下。步骤S33的加热温度的下限值需要为钴酸锂与添加元素A源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生钴酸锂与添加元素A源所包含的元素的相互扩散所产生的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)开始发生固相扩散，因此步骤S33中的加热温度设定为500℃以上即可。
当然，在设定选自混合物903所包含的材料中的一个或两个以上被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为添加元素A源包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以步骤S33的加热温度的下限值优选设定为742℃以上。
另外，在差示扫描量热测量(DSC测量)中，在830℃附近观察到通过以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合得到的混合物903的吸热峰。因此，加热温度的下限值更优选设定为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限值设定为低于钴酸锂的分解温度(1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的钴酸锂的分解。因此，加热温度优选为1000℃以下，更优选为950℃以下，进一步优选为900℃以下。
另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于钴酸锂的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热挥发或升华，在LiF挥发时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为熔剂的功能降低。因此，优选在抑制LiF的挥发的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiCoO2表面的Li与作为氟源的F起反应生成LiF而该LiF挥发。由此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制挥发。
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发。
本工序的加热优选以不使混合物903的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素(例如镁及氟)不容易分布在表层部中。
另外，在添加元素(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此，为了在本工序中保持经过步骤S15的加热的表面平滑的状态或者进一步变平滑，优选不使混合物903的粒子粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。在使氧流动时有可能氟源被蒸发，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物903。
<步骤S34>
接着，在图5A所示的步骤S34，回收加热了的材料而根据需要进行研碎来得到正极活性物质100。此时，优选还对所回收的正极活性物质100进行筛选。通过上述工序，可以制造中值粒径(D50)为12μm以下(优选为10.5μm以下，更优选为8μm以下)的正极活性物质100(复合氧化物)。注意，正极活性物质100包含添加元素A。
<正极活性物质的制造方法例子2>
参照图6至图7说明可作为本发明的一个方式利用的正极活性物质的制造方法的其他例子(正极活性物质的制造方法例子2)。在正极活性物质的制造方法例子2中，添加添加元素的次数及混合方法与上述正极活性物质的制造方法的例子1不同，但其他记载可以参照正极活性物质的制造方法的例子1中的记载。
在图6中，与图5A同样地进行步骤S10及步骤S15，准备经过初始加热的钴酸锂。注意，步骤S15在本发明的一个方式中不是必须存在的结构，所以省略步骤S15的方式也包括在本发明的一个方式中。
<步骤S20a>
接着，如步骤S20a所示，准备第一添加元素A1源(A1源)。参照图7A说明步骤S20a的详细内容。
<步骤S21>
在图7A所示的步骤S21，准备第一添加元素A1源(A1源)。作为A1源，可以从在图5C所示的步骤S21说明的添加元素A中选择而使用。例如，作为添加元素A1，可以使用选自镁、氟及钙中的任一个或多个。图7A示出作为添加元素A1使用镁源(Mg源)及氟源(F源)时的例子。
在图7A所示的步骤S21至步骤S23，可以通过与图5C所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行。其结果，可以在步骤S23得到第一添加元素A1源(A1源)。
另外，图6所示的步骤S31至S33可以通过与图5A所示的步骤S31至S33同样的条件制造。
<步骤S34a>
接着，回收在步骤S33加热了的材料而得到包含添加元素A1的钴酸锂。在此，为了与经过步骤S15的钴酸锂(第一复合氧化物)进行区别，也将其称为第二复合氧化物。
<步骤S40>
在图6所示的步骤S40，准备第二添加元素A2源(A2源)。还参照图7B及图7C说明步骤S40。
<步骤S41>
在图7B所示的步骤S40，准备第二添加元素A2源(A2源)。作为A2源，可以从在图5C所示的步骤S20说明的添加元素A中选择而使用。例如，作为添加元素A2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。图7B示出作为添加元素A2使用镍源及铝源时的例子。
图7B所示的步骤S41至步骤S43可以通过与图5C所示的步骤S21至步骤S23同样的条件制造。其结果，可以在步骤S43得到第二添加元素A2源(A2源)。
图7C所示的步骤S41至步骤S43是图7B的变形例子。在图7C所示的步骤S41，准备镍源(Ni源)及铝源(Al源)，在步骤S42a分别独立地进行粉碎。其结果，在步骤S43准备多个第二添加元素A2源(A2源)。如此，图7C的步骤S40与图7B的步骤S40的不同之处在于在步骤S42a独立地粉碎添加元素。
<步骤S51至步骤S53>
接着，图6所示的步骤S51至步骤S53可以通过与图5A所示的步骤S31至步骤S33同样的条件制造。有关加热工序的步骤S53的条件优选与图6所示的步骤S33相比温度更低或/及时间更短。具体而言，加热温度优选为800℃以上且950℃以下，更优选为820℃以上且870℃以下，进一步优选为850℃±10℃。加热时间例如优选为0.5小时以上且8小时以下，更优选为1小时以上且5小时以下。
注意，在作为第二添加元素A2选择镍时，优选以镍源中的镍的原子数为经过步骤S15的钴酸锂中的钴的原子数的0.05％以上且4％以下的方式进行步骤S51的混合。另外，在作为添加元素A2选择铝时，优选以铝源中的铝的原子数为经过步骤S15的钴酸锂中的钴的原子数的0.05％以上且4％以下的方式进行步骤S51的混合。
<步骤S54>
接着，在图6所示的步骤S54，回收加热了的材料而根据需要进行研碎来得到正极活性物质100。通过上述工序，可以制造中值粒径为12μm以下(优选为10.5μm以下，更优选为8μm以下)的正极活性物质100(复合氧化物)。此外，可以制造可用于在低温环境下也具有良好的放电特性的锂离子电池的正极活性物质100。正极活性物质100包含第一添加元素A1及第二添加元素A2。
在上面说明的制造方法例子2中，如图6以及图7所示，将添加元素分成第一添加元素A1及第二添加元素A2分别导入到钴酸锂。通过分别导入添加元素，可以改变各添加元素沿深度方向的分布。例如，可以以表层部中的浓度高于内部的方式使第一添加元素分布，并且可以以内部的浓度高于表层部的方式使第二添加元素分布。经过图5A及图5D的步骤制造的正极活性物质100一起加入多种添加元素A，所以具有可以以低成本制造的优点。另一方面，经过图6及图7制造的正极活性物质100分多个步骤加入多种添加元素A，因此制造成本相对变高，但是可以更准确地控制各添加元素A的深度方向的分布，所以是优选的。
<导电材料>
导电材料也被称为导电赋予剂或导电助剂，可以使用碳材料。通过将导电材料附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意，在本说明书等中，“附着”不是指活性物质与导电材料在物理上密接而是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电材料覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电材料嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。
作为可以用作导电材料的碳材料的具体例子，可以举出碳黑(炉法炭黑、乙炔黑、石墨等)。
图8A示出导电材料的一个例子的碳黑153与活性物质161之间的空隙部所包含的电解质171。
为了固定金属箔等集流体150及活性物质，二次电池的正极也可以混合有粘合剂(树脂)。粘合剂也被称为粘结剂。粘合剂是高分子材料，在包含多量粘合剂时，正极中的活性物质的比率降低而二次电池的放电容量降低。因此，优选将粘合剂的量混合到最小限度。在图8A中，不由正极活性物质161、第二活性物质162、碳黑153填埋的区域是指空隙或粘合剂。
图8A示出正极活性物质161的形状为球形的例子，但是对该形状没有特别的限制。正极活性物质161的截面形状例如也可以为椭圆形、长方形、梯形、三角形、角部呈孤形的多角形、非对称的形状。例如，图8B示出正极活性物质161具有角部呈弧形的多角形形状的例子。
在图8B的正极中，作为被用作导电材料的碳材料使用石墨烯154。在图8B中，集流体150上形成有包含活性物质161、石墨烯154、碳黑153的正极活性物质层。
注意，在混合石墨烯154和碳黑153得到电极浆料的工序中，优选的是，混合的碳黑的重量为石墨烯的1.5倍以上且20倍以下，优选为2倍以上且9.5倍以下。
在将石墨烯154和碳黑153的混合设定在上述范围内的情况下，调整浆料时，碳黑153的分散稳定性优异，不容易产生聚集部。此外，在将石墨烯154和碳黑153的混合设定在上述范围内的情况下，与只将碳黑153用于导电材料的正极相比可以实现高电极密度。通过提高电极密度，可以增大单位重量的容量。具体而言，通过重量测量的正极活性物质层的密度可以为3.5g/cc以上。
与只将石墨烯用于导电材料的正极相比，电极密度低，但第一碳材料(石墨烯)和第二碳材料(乙炔黑)的混合在上述范围内，由此可以相应快速充电。因此，在用于车载二次电池时这是特别有效的。
在图8C中，示出使用碳纤维155代替石墨烯的正极的例子。图8C示出与图8B不同的例子。通过使用碳纤维155，可以防止碳黑153的聚集，而可以提高分散性。
注意，在图8C中，不由活性物质161、碳纤维155、碳黑153填埋的区域是指空隙或粘合剂。
图8D示出其他正极的例子。图8C示出使用碳纤维155代替石墨烯154的例子。通过使用石墨烯154及碳纤维155的双方，可以防止碳黑153等碳黑的聚集，从而可以提高分散性。
注意，在图8D中，不由活性物质161、碳纤维155、石墨烯154、碳黑153填埋的区域是指空隙或粘合剂。
<粘合剂>
作为粘合剂例如优选使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力及高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质或其他构成要素的分散性。在本说明书等中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质及作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团，因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，“钝态膜”是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
<正极集流体>
作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶出。此外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为正极集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。正极集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。另外，负极活性物质层也可以包含负极活性物质且还包括导电材料及粘合剂。
<负极活物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。在此，有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，“SiO”例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。这里，x优选表示1或1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纤维(碳纳米管)、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificialgraphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，使用石墨的锂离子电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、二氧化钨(WO2)、二氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜箔、铜奖等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
<电解质>
作为本发明的一个方式的电解质，可以使用在低温环境下(例如0℃、-20℃，优选为-30℃，更优选为-40℃，进一步优选为-50℃，最优选为-60℃)进行充电及/或放电(充放电)也具有良好的锂离子传导性的材料。
以下说明电解质的一个例子。注意，作为一个例子，本实施方式所说明的电解质是锂盐溶解于有机溶剂中而成的电解质，也可以称为电解液，但是电解质不局限于在常温下为液体的液体电解质(电解液)，也可以使用固体电解质。或者，也可以使用包含常温下为液体的液体电解质和常温下为固体的液体电解质的双方的电解质(半固体电解质)。
作为在本实施方式中说明的有机溶剂一个例子，当包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)时，在上述碳酸乙烯酯、上述碳酸甲乙酯及上述碳酸二甲酯的全含量为100vol％的状态下可以使用上述碳酸乙烯酯、上述碳酸甲乙酯及上述碳酸二甲酯的体积比为x：y：100-x-y(注意，5≤x≤35且0<y<65)的混合有机溶剂。更具体而言，可以使用以EC：EMC：DMC＝30：35：35(体积比)包含EC、EMC、DMC的混合有机溶剂。注意，上述体积比也可以为有机溶剂的混合前的体积比，混合有机溶剂时的外部空气也可以为室温(典型的是25℃)。
EC是环状碳酸酯，因为具有高相对介电常数，所以具有促进锂盐的解离的效果。另一方面，EC具有高粘度和高凝固点(熔点)38℃，因此当作为有机溶剂只使用EC时，很难在低温环境下使用。于是，作为本发明的一个方式具体说明的有机溶剂不只包含EC，还包含EMC及DMC。EMC是链状碳酸酯，具有降低电解液的粘度的效果，并且其凝固点为-54℃。另外，DMC也是链状碳酸酯，具有降低电解液的粘度的效果，并且其凝固点为-43℃。以具有上述物性的EC、EMC及DMC这三个有机溶剂的总含量为100vol％且体积比为x：y：100-x-y(注意，5≤x≤35，0<y<65)的方式混合有机溶剂，使用上述有机溶剂制造的电解质具有凝固点为-40℃以下的特征。
用于锂离子电池的通常的电解质在-20℃左右凝固，因此难以制造能够在-40℃下进行充放电的电池。在本实施方式中作为一个例子说明的电解质的凝固点为-40℃以下，由此可以实现在-40℃的极低温环境下也能够进行充放电的锂离子电池。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，可以使用锂盐。例如可以以任意的组合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2和双乙二酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种的锂盐。
另外，作为电解液，优选的是使用粒状的尘埃或除了电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少且被高度纯化。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率优选为1％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.01％以下。
此外，为了提高安全性等目的而在电极(活性物质层)与电解液的界面形成覆膜(Solid Electrolyte Interphase(固体电解质界面))，也可以对电解液加入碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或者丁二腈或己二腈的二腈化合物的添加剂。例如可以将添加剂的浓度设定为溶剂的0.1wt％以上且5wt％以下。
上面说明了可用于本发明的一个方式的锂离子电池的电解质的一个例子，但是可用于本发明的一个方式的锂离子电池的电解质不局限于该例子。只要是在低温环境下进行充放电也具有良好的锂离子传导性的材料，也可以使用其他材料。
[隔离体]
当电解质包含电解液时，在正极与负极之间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：由纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或使用尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等形成的材料。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料抗氧化性得到提高，由此可以抑制高电压充电和放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)提高耐热性得到提高，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，也可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料或树脂材料。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
本发明的一个方式的锂离子电池至少包含上述正极活性物质及电解质，因此可以实现在低温环境下也具有良好的放电特性的锂离子电池及/或在低温环境下也具有良好的充电特性的锂离子电池。更具体而言，在作为测试用电池至少包含上述正极活性物质及电解质且将锂金属用作负极时，可以实现如下锂离子电池，其中在25℃环境下直到成为4.6V的电压为止以0.1C或0.2C(注意，1C＝200mA/g)的充电速率对测试用电池进行恒流充电，然后在-40℃环境下直到成为2.5V的电压为止以0.1C的放电速率进行恒流放电，由此求出的放电容量的值与通过下述步骤求出的放电容量的值相比为50％以上，即在25℃环境下直到成为4.6V的电压为止以0.1C或0.2C(注意，1C＝200mA/g的充电速率对上述测试用电池进行恒流充电，然后在25℃环境下直到成为2.5V的电压为止以0.1C的放电速率进行恒流放电。在本说明书等中，T℃(T为任意温度(℃))环境下能够实现与25℃环境下的放电容量相比为50％以上的放电容量时，记载为该锂离子电池能够在T℃下工作。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明为了实现在中温区域中得到高充放电特性及循环特性的二次电池所需要的二次电池的结构。以包含在正极中的正极活性物质以及电解质为中心进行说明。注意，中温区域例如是指0℃以上且45℃以下，优选为0℃以上且65℃以下，更优选为0℃以上且85℃以下。
[锂离子电池]
本发明的一个方式的锂离子电池包括正极、负极及电解质。当电解质包含电解液时，在正极与负极之间包括隔离体。此外，也可以包括覆盖正极、负极及电解质的周围的至少一部分的外包装体。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以还包含导电材料和粘合剂中的至少一方。另外，作为正极集流体、导电材料及粘合剂，可以使用实施方式2所说明的材料。
<正极活性物质>
说明可用于在中温区域中得到高充放电特性及循环特性的锂离子电池的正极活性物质。作为正极活性物质，可以使用钴酸锂、镍-钴-锰酸锂及/或磷酸铁锂。作为钴酸锂，例如可以使用添加有镁及氟的钴酸锂以及添加有镁、氟、铝及镍的钴酸锂等。另外，作为镍-钴-锰酸锂，例如可以使用镍：钴：锰＝8：1：1及镍：钴：锰＝9：0.5：0.5等比率的镍-钴-锰酸锂。另外，作为上述镍-钴-锰酸锂，例如优选使用添加有铝、钙、钡、锶和镓中的任一个或多个的镍-钴-锰酸锂。作为磷酸铁锂，例如除了以LiFePO4表示的物质以外，可以使用用Mn、Ni、Co等置换Fe的一部分的LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4(a+b为1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4(c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
接着，参照图9A至图14说明将钴酸锂用作正极活性物质时的合适的例子。
图9A是可用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质100的截面图。图9B1及图9B2示出将图9A中的A-B附近放大的图。图9C1及图9C2示出将图9A中的C-D附近放大的图。
如图9A至图9C2所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。在上述附图中以短划线表示表层部100a与内部100b的边界。
在本说明书等中，正极活性物质100的表层部100a例如是指从表面向内部50nm以内，优选为从表面向内部35nm以内，更优选为从表面向内部20nm以内，最优选为从表面向内部10nm以内的区域。因裂纹及/或裂缝而产生的面也可以称作表面。表层部100a与表面附近、表面附近区域或壳同义。
另外，正极活性物质中的比表层部100a更深的区域被称为内部100b。内部100b与内部区域或核同义。
另外，正极活性物质100的表面是指具有上述表层部100a、内部100b及凸部等的复合氧化物的表面。因此，正极活性物质100不包含制造后化学吸附的碳酸盐、羟基等。另外，也不包括附着于正极活性物质100的电解质、粘合剂、导电剂或来源于它们的化合物。另外，截面STEM(扫描型透射电子显微镜)图像等中的正极活性物质100的表面是指观察到电子束的耦合图像的区域和观察不到耦合图像的区域的边界，并且是指确认到来源于原子序数大于锂的金属元素的原子核的亮点的区域的最外一侧。截面STEM图像等中的表面也可以还根据空间分辨率更高的分析，例如电子能量损失谱(Electron Energy LossSpectroscopy，EELS)等的分析结果判断。
另外，晶界例如是指：正极活性物质100的粒子粘合在一起的部分；在正极活性物质100内部的晶体取向变化的部分，即STEM图像等中的明线和暗线的反复不连续的部分、包含多个结晶缺陷的部分、晶体结构杂乱的部分等。另外，结晶缺陷是指通过截面TEM(透射电子显微镜)、截面STEM图像等可观察的缺陷，即其他原子进入晶格间的结构、空洞等。晶界可以说是面缺陷之一。另外，晶界附近是指从晶界到10nm以内的区域。
<含有元素>
正极活性物质100包含锂、过渡金属M、氧以及添加元素A。或者，正极活性物质100可以包含将添加元素A加入到含有锂和过渡金属M的复合氧化物(LiMO2)而成的材料。注意，复合氧化物的组成不严格地限定于Li：M：O＝1：1：2。此外，有时将添加有添加元素A的正极活性物质也称为复合氧化物。
为了即使锂离子插入和脱离也保持电荷中性，锂离子二次电池的正极活性物质需要包含可以被氧化还原的过渡金属。优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100作为进行氧化还原反应的过渡金属M主要使用钴。除了钴以外还可以使用选自镍及锰中的至少一个或两个以上。优选的是，在正极活性物质100所包含的过渡金属M中钴占75atomic％以上，优选占90atomic％以上，更优选占95atomic％以上，因为此时有很多优点诸如：可以较容易地进行合成；容易处理；具有良好的循环特性；等。
另外，与镍酸锂(LiNiO2)等镍占过渡金属M的过半的复合氧化物相比，在正极活性物质100的过渡金属M中钴占75atomic％以上，优选占90atomic％以上，更优选占95atomic％以上时，LixCoO2中的x较小时的稳定性更加良好。这是因为钴受到的因姜-泰勒效应而产生的歪斜的影响比镍更小。过渡金属化合物中的姜-泰勒效应强度根据过渡金属的d轨道的电子的数量而不同。镍酸锂等八面体配位的低自旋镍(III)占过渡金属的过半的层状岩盐型复合氧化物受到的姜-泰勒效应的影响很大，由镍和氧的八面体构成的层容易发生歪斜。因此，在充放电循环中晶体结构崩塌的担忧增大。另外，镍离子比钴离子较大且近于锂离子的大小。因此，在镍酸锂等镍占过渡金属的过半的层状岩盐型复合氧化物中，有容易发生镍和锂的阳离子混排(cation mixing)的问题。
另一方面，在作为正极活性物质100所包含的过渡金属M使用33atomic％以上，优选为60atomic％以上，更优选为80atomic％以上的镍时，有时与钴的含量较多的情况相比原料更廉价，并且有时单位重量的充放电容量提高，所以是优选的。
作为正极活性物质100所包含的添加元素A，优选使用选自镁、氟、镍、铝、钡、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷、硼、溴和铍中的一个或两个以上。另外，添加元素A中的过渡金属的总和优选小于25atomic％，更优选小于10atomic％，进一步优选小于5atomic％。
就是说，正极活性物质100可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁、氟及铝的钴酸锂、添加有镁、氟及镍的钴酸锂、添加有镁、氟、镍及铝的钴酸锂等。
如下所述，由于上述添加元素A而正极活性物质100的晶体结构进一步稳定。注意，在本说明书等中，添加元素A与混合物、原料的一部分同义。
作为添加元素A，并不需要包含镁、氟、镍、铝、钡、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷、硼、溴或铍。
例如，通过制造实质上不包含锰的正极活性物质100，可以提高上述优点诸如：可以较容易地进行合成；容易处理；具有良好的循环特性；等。含在正极活性物质100中的锰的重量例如优选为600ppm以下，更优选为100ppm以下。锰的重量例如可以利用GD-MS分析。
<晶体结构>
<LixCoO2中的x为1的情况>
优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100在处于放电状态，即在LixCoO2中的x＝1的情况下具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构。层状岩盐型复合氧化物的放电容量大且具有二维性的锂离子的扩散路径，适于锂离子的插入/脱离反应，作为二次电池的正极活性物质很优良。因此，尤其是占正极活性物质100的体积的大部分的内部100b优选具有层状岩盐型晶体结构。
另一方面，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选加强内部100b的由过渡金属M和氧的八面体构成的层状结构以便即使因充电而从正极活性物质100脱离锂也避免该层状结构崩塌。或者，表层部100a优选被用作正极活性物质100的阻挡膜。或者，正极活性物质100的外周部的表层部100a优选加强正极活性物质100。在此，加强是指抑制氧的脱离等正极活性物质100的表层部100a及内部100b的结构变化及/或者抑制电解质在正极活性物质100表面被氧化分解。
因此，表层部100a优选具有与内部100b不同的晶体结构。另外，表层部100a的室温(25℃)下的组成及晶体结构优选比内部100b稳定。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a的至少一部分优选具有岩盐型晶体结构。或者，表层部100a优选具有层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构的双方。或者，表层部100a优选呈层状岩盐型和岩盐型晶体结构的双方的特征。
表层部100a是在充电时锂离子最初脱离的区域，也是其锂浓度比内部100b容易降低的区域。另外，也可以说在表层部100a所包含的正极活性物质100的表面的原子中一部分键合被切断。因此，表层部100a容易成为不稳定且晶体结构劣化容易开始的区域。另一方面，只要可以使表层部100a充分稳定，在LixCoO2中的x较小比如x为0.24以下的情况下也可以使内部100b的由过渡金属M和氧的八面体构成的层状结构不容易崩塌。并且，可以抑制内部100b的由过渡金属M和氧的八面体构成的层的偏离。
为了使表层部100a具有稳定组成及晶体结构，表层部100a优选包含添加元素A，更优选包含多种添加元素A。另外，表层部100a的选自添加元素A中的一个或两个以上的浓度优选高于内部100b。另外，选自正极活性物质100所包含的添加元素A中的一个或两个以上优选具有浓度梯度。另外，更优选的是，在正极活性物质100包含多种添加元素A时，添加元素A的浓度分布不同。例如，更优选的是，按添加元素A浓度峰的距离表面的深度不同。在此，浓度峰是指表层部100a或距离表面50nm以下的范围的浓度的极大值。
例如，如图9B1中以渐变表示，添加元素A的一部分诸如镁、钡、氟、镍、钛、硅、磷、硼、钙等优选具有从内部100b向表面提高的浓度梯度。将具有这样浓度梯度的元素称为添加元素X。
如图9B2中以阴影浓度表示，优选的是，其他添加元素A诸如铝、锰等具有浓度梯度且在比图9B1更深的区域具有浓度峰。浓度峰既可以存在于表层部100a中，又可以存在于比表层部100a更深的区域。例如，优选从表面向内部5nm以上且30nm以下的区域具有峰。将具有这样浓度梯度的元素称为添加元素Y。
在过渡金属M为Co时，作为添加元素X之一的镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁离子与层状岩盐型晶体结构中的钴位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。这是因为存在于锂位置的镁被用作CoO2层之间的支撑物。另外，在存在有镁时，例如在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下可以抑制镁周围的氧的脱离。另外，可以期待在存在有镁时正极活性物质100密度得到提高。此外，表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
若镁的浓度适当，则对伴随充放电的锂的插入及脱离没有负面影响，所以可以受到上述优点。然而，过剩镁有可能对锂的插入及脱离有负面影响。并且，有时贡献于晶体结构稳定化的效果变小。这有可能是因为镁不但进入锂位置而且还进入过渡金属M位置的缘故。并且，也有如下担忧：不取代于锂位置或过渡金属M位置的不需要的镁化合物(氧化物或氟化物等)偏析在正极活性物质表面上等而成为二次电池的电阻成分。另外，正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的放电容量变小。这是因为过剩镁进入锂位置而贡献于充放电的锂量减少。
因此，优选在正极活性物质100整体中包含适量的镁。例如，镁的原子个数优选为钴的原子个数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。在此，正极活性物质100整体中的镁量例如既可以为利用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100整体进行元素分析而得的值，又可以为根据正极活性物质100的制造过程中的原料的配合值的值。
另外，添加元素X之一的镍有可能存在于钴位置或锂位置。在镍存在于钴位置时，与钴相比氧化还原电位降低而放电容量增加，所以是优选的。
另外，在镍存在于锂位置时，由钴和氧的八面体构成的层状结构的偏离得到抑制。另外，通过充放电而发生的体积变化也得到抑制。另外，弹性模量提高，即变硬。这有可能是因为存在于锂位置的镍也被用作CoO2层之间的支撑物。因此，可以期待尤其在45℃以上的高温下进行充电的状态下晶体结构更稳定，所以是优选的。
另一方面，在镍量过多时姜-泰勒效应带来的歪斜的影响有可能增大。另外，在镍量过多时有时对锂的插入及脱离带来负面影响。
因此，优选在正极活性物质100整体中包含适量的镍。例如，正极活性物质100所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下，更进一步优选为0.2％以上且1％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选为0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍量例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质整体进行元素分析而得的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
另外，添加元素Y之一的铝有可能存在于层状岩盐型晶体结构中的过渡金属M位置。铝为三价典型元素且价数不变化，所以在充放电中铝周围的锂不容易移动。因此，铝及其周围的锂被用作支撑物而抑制晶体结构的变化。另外，铝具有抑制周围过渡金属M的溶出而提高连续充电耐性的效果。另外，Al-O键比Co-O键强，所以可以抑制铝周围的氧脱离。通过上述效果，热稳定性得到提高。因此，在作为添加元素Y包含铝时可以提高将正极活性物质100用于二次电池时的安全性。另外，可以实现反复进行充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质100。
另一方面，在铝量过多时有可能对锂的插入及脱离带来负面影响。
因此，优选在正极活性物质100整体中包含适量的铝。例如，正极活性物质100整体中的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下，进一步优选为0.3％以上且1.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的正极活性物质100整体中的量例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100整体进行元素分析而得的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的。
另外，添加元素X之一的氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被取代为氟时，锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的化合价变化根据氟的有无不同，例如在不包含氟的情况下从三价变化为四价，在包含氟的情况下从二价变化为三价，并且钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被取代为氟时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及插入。所以，用于二次电池时可以提高充放电特性、输出特性等。另外，通过在包括与电解液接触的部分的表面的表层部100a中存在有氟，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。另外，如下面实施方式所示，在氟化锂等氟化物的熔点低于其他添加元素A源的熔点时，可被用作降低其他添加元素A源的熔点的熔剂(也被称为助溶剂)。
在表层部100a同时包含镁和镍时，有可能二价镁更稳定地存在于二价镍附近。因此，在LixCoO2中的x较小的状态下也镁的溶出得到抑制。由此，镁和镍贡献于表层部100a的稳定化。
另外，在同时使用添加元素X和添加元素Y等分布不同的添加元素A时，可以使更宽区域的晶体结构稳定化，所以是优选的。例如，正极活性物质100在同时包含添加元素X的一部分的镁及镍和添加元素Y之一的铝时，与只包括添加元素X和添加元素Y中的一方的情况相比，可以使更宽区域的晶体结构稳定化。如此，在正极活性物质100同时包含添加元素X和添加元素Y的情况下，镁、镍等添加元素X可以使表面充分稳定化，所以在表面中并不需要铝等添加元素Y。反而，铝优选广泛地分布于更深区域，例如距离表面5nm以上且50nm以内的深度的区域，此时可以使更宽区域的晶体结构稳定化。
在如上所述那样地包含多个添加元素A时，各添加元素A起到增效作用而贡献于表层部100a进一步稳定化。尤其是，在包含镁、镍及铝时实现稳定组成及晶体结构的效果高，所以是优选的。
注意，在表层部100a只有添加元素A和氧的化合物时锂不容易插入和脱离，所以不是优选的。例如，表层部100a只有MgO、固溶有MgO和NiO(II)的结构及/或固溶有MgO及CoO(II)的结构不是优选的。因此，表层部100a需要至少包含钴，在放电状态下也包含锂，并且具有锂的插入和脱离的路径。
为了充分确保锂的插入和脱离的路径，表层部100a的钴浓度优选高于镁浓度。例如，镁的原子数Mg与钴的原子数Co之比Mg/Co优选为0.62以上。另外，表层部100a的钴浓度优选高于镍浓度。另外，表层部100a的钴浓度优选高于铝浓度。另外，表层部100a的钴浓度优选高于氟浓度。
另外，在镍过多时有可能锂的扩散被阻挡，所以表层部100a的镁浓度优选高于镍浓度。例如，镍的原子数优选为镁的原子数的1/6以下。
另外，添加元素A的一部分，尤其是镁、镍及铝的表层部100a中的浓度优选高于内部100b中的浓度，但是它们优选还在内部100b无规律且少量地存在。在镁及铝以适当的浓度存在于内部100b的锂位置时，与上述同样地具有容易保持层状岩盐型晶体结构等效果。另外，在镍以适当的浓度存在于内部100b时，与上述同样，由过渡金属M和氧的八面体构成的层状结构的偏离会得到抑制。另外，在同时使用镁和镍的情况下，二价镁也有可能更稳定地存在于二价镍附近，所以可以期待抑制镁的溶出的增效作用。
另外，优选的是起因于上述添加元素A的浓度梯度而晶体结构从内部100b向表面连续地变化。或者，优选的是，表层部100a和内部100b的晶体取向大致一致。
例如，优选的是，晶体结构从呈层状岩盐型的内部100b向呈岩盐型或者具有岩盐型和层状岩盐型的双方特征的表面及表层部100a连续地变化。或者，优选的是，呈岩盐型或者具有岩盐型和层状岩盐型的双方的特征的表层部100a与呈层状岩盐型的内部100b的结晶的取向大致一致。
另外，在本说明书等中，包含锂及钴等过渡金属M的复合氧化物所具有的属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属M和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型晶体的晶格变形而成的结构。
另外，岩盐型晶体结构具有空间群Fm-3m等立方晶系晶体结构，其中阳离子及阴离子交替排列。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，可以利用电子衍射、TEM图像、截面STEM图像等判断是否具有层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构的双方的特征。
岩盐型晶体结构的阳离子的位置没有区別，但是在层状岩盐型晶体结构中，有两种阳离子的位置，一种为锂占据大部分的位置而另一种为过渡金属M占据的位置。岩盐型和层状岩盐型都具有阳离子的二维平面和阴离子的二维平面交替地排列的叠层结构。在对于形成上述二维平面的结晶面的电子衍射图像的亮点中，在以中心的斑点(透过斑点)为原点000时，离中心斑点最近的亮点例如为：理想状态的岩盐型结晶结构的(111)面的亮点或者理想状态的层状岩盐型结晶结构的(003)面的亮点。例如，当比较岩盐型MgO和层状岩盐型LiCoO2的电子衍射图像时，在MgO的(111)面的亮点间的距离的一半左右的距离处观察到LiCoO2的(003)面的亮点。因此，例如在分析区域中包括岩盐型MgO、层状岩盐型LiCoO2的两个相的情况下，在电子衍射图像中存在有较强亮度的亮点、较弱亮度的亮点交替地排列的面方位。岩盐型与层状岩盐型共通的亮点的亮度高，只在层状岩盐型中发生的亮点低。
另外，在截面STEM图像等中，在从垂直于c轴的方向观察层状岩盐型晶体结构时，交替地观察到较高亮度的层和较低亮度的层。岩盐型的阳离子的位置没有区別，所以不观察到上述特征。在采用呈岩盐型和层状岩盐型的双方的特征的晶体结构时，在从特定晶体取向观察时，在截面STEM图像等中交替地观察到较高亮度层和较低亮度的层，并且在更低亮度的层，即锂层的一部分存在有其原子序数大于锂的金属。
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可认为后述的O3’型晶体的阴离子也形成立方最紧密堆积结构。由此，当层状岩盐型晶体与岩盐型晶体接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。
另外，可以如下那样地说明。立方晶的晶体结构的{111}面上的阴离子具有三角晶格。层状岩盐型具有属于空间群R-3m的菱形结构，但是为了易于理解结构，通常以复合六方晶格表现，层状岩盐型的(0001)面具有六方晶格。立方晶的{111}面的三角晶格具有与层状岩盐型的(0001)面的六方晶格同样的原子排列。两者的晶格具有整合性的状态可以说是立方最紧密堆积结构的取向一致的状态。
注意，层状岩盐型晶体及O3’型晶体的空间群为R-3m，与岩盐型晶体的空间群Fm-3m(一般的岩盐型晶体的空间群)不同，所以满足上述条件的结晶面的密勒指数在层状岩盐型晶体及O3’型晶体与岩盐型晶体之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体、O3’型以及岩盐型晶体中阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指晶体取向大致一致的状态。
可以根据TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope，扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM，高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission ElectronMicroscope，环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的晶体取向大致对齐。另外，也可以通过TEM图像的FFT图案及STEM图像等的FFT图案进行判断。另外，可以将XRD(X-ray Diffraction：X射线衍射)、中子衍射等用作判断依据。
<LixCoO2中的x较小的状态>
本发明的一个方式的正极活性物质100因为在放电状态下具有上述添加元素A的分布及/或晶体结构而LixCoO2中的x较小的状态下的晶体结构与现有的正极活性物质不同。注意，在此x较小是指0.1<x≤0.24的情况。
使用图10至图13对现有的正极活性物质和本发明的一个方式的正极活性物质100进行比较来说明伴随着LixCoO2中的x的变化的晶体结构的变化。
图11示出现有的正极活性物质的晶体结构的变化。图11所示的现有的正极活性物质是并不包含添加元素A的钴酸锂(LiCoO2)。
在图11中，附上R-3m O3表示LixCoO2中的x＝1的钴酸锂所具有的晶体结构。在该晶体结构中，锂占据八面体(Octahedral)位置且在晶胞中包括三个CoO2层。因此，有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上以棱线共享的状态连续的结构。有时该结构被称为由钴和氧的八面体构成的层。
另外，已知：现有的钴酸锂在x＝0.5左右时的锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构中，晶胞包括一个CoO2层。因此，有时被称为O1型晶体结构或单斜晶O1型晶体结构。
x＝0时的正极活性物质具有三方晶系的属于空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞也包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构或三方晶O1型晶体结构。另外，有时将三方晶变换为复合六方晶格而称为六方晶O1型。
另外，x＝0.12左右时的现有的钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。也可以说该结构是如三方晶O1型晶体结构那样的CoO2结构与如属于R-3m O3那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。另外，实际上，H1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图11等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，H1-3型晶体结构的c轴为晶胞的1/2。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。例如通过XRD图案进行里特沃尔德分析可以判断使用哪个晶胞表示正极活性物质所具有的晶体结构。此时，采用GOF(goodness of fit：拟合优度)值小的晶胞即可。
当反复进行LixCoO2中的x为0.24以下的充电和放电时，现有的钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态下的R-3m O3的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图11中以虚线及箭头所示，在H1-3型晶体结构中，CoO2层大幅度地偏离于放电状态下的属于R-3m O3的结构。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，上述两种晶体结构的体积差也较大。在按相同数量下的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态下的R-3m O3型晶体结构的体积差超过3.5％，典型地是3.9％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如属于三方晶O1型那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行x成为0.24以下的充电及放电时现有的钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
另一方面，在图10所示的本发明的一个方式的正极活性物质100中，LixCoO2中的x为1的放电状态和x为0.24以下的状态之间的晶体结构的变化比现有的正极活性物质更少。更具体而言，可以减少x为1的状态和x为0.24以下的状态之间的CoO2层的偏离。另外，可以减少按每个钴原子进行比较时的体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质100即使反复进行x成为0.24以下的充电及放电也不容易导致晶体结构崩塌而可以实现良好的循环特性。另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下可具有比现有的正极活性物质更稳定的晶体结构。因此，本发明的一个方式的正极活性物质100在保持LixCoO2中的x为0.24以下的状态的情况下不容易发生短路。在此情况下，二次电池的安全性进一步提高，所以是优选的。
图10示出在LixCoO2中的x为1及0.2左右的各情况下正极活性物质100的内部100b所具有的晶体结构。内部100b占正极活性物质100的体积的大部分且是对充放电带来很大影响的部分，所以可以说是CoO2层的偏离及体积的变化带来的影响最大的部分。
正极活性物质100在x＝1时具有与现有的钴酸锂相同的R-3m O3型晶体结构。
然而，在现有的钴酸锂具有H1-3型晶体结构的x为0.24以下，例如为0.2左右或0.12左右的情况下，正极活性物质100具有与上述结构不同的结构的结晶。
x＝0.2左右时的本发明的一个方式的正极活性物质100具有属于三方晶系的属于空间群R-3m的晶体结构。该结构的CoO2层的对称性与O3相同。因此，将该晶体结构称为O3’型晶体结构。在图10中附上R-3m O3’表示该晶体结构。
O3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且在0.20≤x≤0.25的范围内表示。另外，晶胞的晶格常数为如下：a轴优选为2.797≤a≤2.837(×10-1nm)，更优选为2.807≤a≤2.827(×10-1nm)，典型的是a＝2.817(×10-1nm)。c轴优选为13.681≤c≤13.881(×10-1nm)，更优选为13.751≤c≤13.811，典型的是c＝13.781(×10-1nm)。
在O3’型晶体结构中，钴、镍、镁等的离子占配位于六个氧的位置。另外，有时锂等轻元素占配位于四个氧的位置。
如图10中以虚线表示，放电状态下的R-3m(O3)型晶体结构与O3’型晶体结构之间的CoO2层几乎没有偏离。
另外，放电状态下的R-3m(O3)型晶体结构和O3’型晶体结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为2.5％以下，更详细地为2.2％以下，典型的是1.8％。
如此，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，在LixCoO2中的x较小时，即较多锂被脱离时的晶体结构的变化与现有的正极活性物质相比得到抑制。另外，按相同数量下的钴原子进行比较时的体积的变化也得到抑制。因此，正极活性物质100的晶体结构即使反复进行x成为0.24以下的充电及放电也不容易崩塌。因此，正极活性物质100的由充放电循环引起的充放电容量的下降得到抑制。另外，可以稳定地使用与现有的正极活性物质相比更多量的锂，所以正极活性物质100的单位重量及单位体积的放电容量较大。因此，通过使用正极活性物质100，可以制造单位重量及单位体积的放电容量较大的二次电池。
另外，确认到正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.15以上且0.24以下时有时具有O3’型晶体结构，可推测在x超过0.24且为0.27以下时也具有O3’型晶体结构。但是，晶体结构除了LixCoO2中的x以外还受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响，所以并不局限于上述的x的范围。
因此，正极活性物质100在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下时，正极活性物质100的内部100b不需要都为O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，又可以一部分为非晶。
另外，为了实现LixCoO2中的x较小的状态，一般来说需要以高充电电压进行充电。因此，可以将LixCoO2中的x较小的状态换称为以高充电电压进行充电的状态。例如，在以锂金属的电位为基准4.6V以上的电压在25℃的环境下进行CC/CV充电时，在现有的正极活性物质中呈现H1-3型晶体结构。因此，可以说以锂金属的电位为基准4.6V以上的充电电压是高充电电压。另外，在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，充电电压以锂金属的电位为基准表示。
因此，也可以说：本发明的一个方式的正极活性物质100例如在以25℃且4.6V以上的高充电电压进行充电时也可以保持具有R-3m O3的对称性的晶体结构，所以是优选的。另外，也可以说：例如在以25℃、4.65V以上且4.7V以下的电压进行充电时可具有O3’型晶体结构，所以是优选的。
在正极活性物质100中有时在进一步提高充电电压才观察到H1-3型晶体结构。另外，如上所述，晶体结构受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响，所以在充电电压更低的情况下，例如即使在以25℃且充电电压为4.5V以上且低于4.6V的条件下，本发明的一个方式的正极活性物质100有时也具有O3’型晶体结构。
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，该二次电池的电压比上述电压低出石墨的电位。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，作为负极活物质使用石墨的二次电池具有与从上述电压减去石墨的电位而得的电压的情况同样的晶体结构。
另外，在图10的O3’型晶体结构中，锂以相等的概率存在于所有锂位置，但是本发明不局限于此。也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，也可以具有像图11所示的单斜晶O1型晶体结构(Li0.5CoO2)那样的对称性。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
另外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至成为Li0.06NiO2的晶体结构，但是已知纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有CdCl2型晶体结构。
此外，添加元素A的浓度梯度优选在正极活性物质100的表层部100a的多个区域具有相同梯度。换言之，优选来源于添加元素A的增强作用均匀地存在于表层部100a中。即便在表层部100a的一部分被加强，若存在没被加强的部分，则应力有可能集中在该部分。当应力集中在正极活性物质100的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破裂及放电容量的下降。
注意，并不需要在正极活性物质100的表层部100a中的添加元素A都具有相同的浓度梯度。图9C1示出图9A中的C-D附近的添加元素X的分布的例子，图9C2示出C-D附近的添加元素Y的分布的例子。
在此，C-D附近具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构，表面为(001)取向。(001)取向的表面的添加元素A的分布也可以与其他表面不同。例如，与(001)取向以外的表面相比，(001)取向的表面及其表层部100a中的选自添加元素X和添加元素Y中的一个或两个以上的浓度峰的分布也可以限定于距离表面更近的部分中。或者，与其他排列的表面相比，(001)取向的表面及其表层部100a中的选自添加元素X和添加元素Y中的一个或两个以上浓度也可以更低。或者，在(001)取向的表面及其表层部100a中，选自添加元素X和添加元素Y中的一个或两个以上的元素也可以为检测下限以下。
在属于R-3m的层状岩盐型晶体结构中，阳离子与(001)面平行地排列。可以说这是由CoO2层及锂层与(001)面平行且交替地层叠的结构。因此，锂离子的扩散路径也与(001)面平行而存在。
CoO2层较稳定，所以在正极活性物质100的表面为(001)取向时较稳定。锂离子的充放电中的主要扩散路径不露出在(001)面上。
另一方面，在(001)取向以外的表面上，锂离子的扩散路径被露出。因此，(001)取向以外的表面及表层部100a是为了保持锂离子的扩散路径很重要的区域，并且是锂离子首先脱离的区域，所以趋于不稳定。因此，为了保持正极活性物质100整体的晶体结构，加强(001)取向以外的表面及表层部100a是非常重要的。
因此，在本发明的其他一个方式的正极活性物质100中，很重要的是，(001)以外的面及其表层部100a中的添加元素A具有如图9B1及图9B2所示那样的分布。另一方面，如上所述，(001)面及其表层部100a中的添加元素A的浓度可以低，也可以不包含添加元素A。
在后面实施方式所示的在制造纯度较高的LiCoO2之后混合添加元素A而进行加热的制造方法中，添加元素A主要经过锂离子的扩散路径扩散。因此，容易使(001)以外的面及其表层部100a中的添加元素A的分布设定为合适的范围内。
<晶界>
更优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的添加元素A除了具有上述那样的分布以外，其至少一部分不均匀地分布于晶界及其附近。
另外，在本说明书等中，不均匀地分布是指在任意区域中的元素浓度与其他区域不同。不均匀地分布与偏析、析出、不均一、偏差或浓度高的区域和浓度低的区域混在一起同义。
例如，正极活性物质100的晶界及其附近的镁浓度优选高于内部100b的其他区域。另外，优选晶界及其附近的氟浓度高于内部100b的其他区域。另外，晶界及其附近的镍浓度也优选高于内部100b的其他区域。另外，晶界及其附近的铝浓度也优选高于内部100b的其他区域。
晶界是面缺陷之一种。因此，与表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，晶界及其附近的添加元素A浓度越高，可以越高效地抑制晶体结构的变化。
另外，在晶界及其附近的镁浓度及氟浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的晶界产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近镁浓度及氟浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
<分析方法>
为了判断是否是在LixCoO2中的x较小时呈O3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质100，可以将包含LixCoO2中的x较小的正极活性物质的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR：Electron Spin Resonance)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。
尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属M的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。通过XRD，尤其是粉体XRD，可以获得反映了占正极活性物质100的体积的大部分的正极活性物质100的内部100b的晶体结构的衍射峰。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：在LixCoO2中的x为1时和0.24以下时的晶体结构的变化较少。在以高电压进行充电时，晶体结构的变化较大的晶体结构占50％以上的材料无法承受高电压充电和放电，所以不是优选的。
要注意的是，有时只靠加入添加元素A不能具有O3’型晶体结构。例如，即使在包含镁及氟的钴酸锂或包含镁及铝的钴酸锂等同一条件下，根据添加元素A的浓度及分布在LixCoO2中的x为0.24以下时也有时O3’型晶体结构占60％以上或者有时H1-3型结构占50％以上。
另外，在x为0.1以下等过小的情况或在充电电压超过4.9V的条件下，在本发明的一个方式的正极活性物质100中也有时产生H1-3型或三方晶O1型的晶体结构。因此，为了判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100，需要XRD等晶体结构的分析以及充电容量或充电电压等的信息。
但是，有时x较小的状态下的正极活性物质在暴露于空气时晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型结构。因此，在分析晶体结构时使用的所有样品都优选在氩气氛等惰性气氛中处理。
另外，通过利用XPS、能量分散型X射线分析法(EDX：EnergyDispersive X-raySpectroscopy)、电子探针显微分析法(EPMA：ElectronProbe Microanalysis)等进行分析而可以判断正极活性物质所包含的添加元素A的分布是否处于上述那样的状态。
另外，表层部100a、晶界等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
<充电方法>
作为用来判断复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的充电，例如可以制造对电极锂的硬币电池(CR2032型，直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电材料及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将EC：DEC＝3：7(体积比)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的溶液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯多孔薄膜。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
将以上述条件制造的硬币电池以10mA/g进行恒流充电至任意电压(例如，4.5V、4.55V、4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)。为了观测正极活性物质的相变，以上述较小电流值进行充电是优选的。温度设定为25℃或45℃。在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到任意充电容量的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入于氩气氛的密封容器的条件下进行。另外，优选在充电完后立刻取出正极进行分析。具体而言，优选在充电完后1小时以内，更优选在充电完后30分钟以内进行分析。
另外，在分析进行多次充放电后的充电状态的晶体结构时，该多次充放电的条件也可以与上述充电条件不同。例如，充电可以以电流值100mA/g进行恒流充电至任意电压(例如，4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)，然后直到该电流值变成10mA/g为止进行恒压充电，放电可以以以100mA/g进行恒流放电至2.5V。
另外，在分析进行多次充放电后的放电状态下的晶体结构时，例如也可以以电流值100mA/g恒流放电至2.5V。
<XRD>
XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE，X射线源：CuKα1射线，输出：40KV、40mA，狭缝宽度：Div.Slit、0.5°，检测器：LynxEye，扫描方式：2θ/θ连续扫描，测量范围(2θ)：15°以上且90°以下，步骤宽度(2θ)：设定为0.01°，计数时间：1秒/步骤，样品载物台旋转：15rpm。
在测量样品为粉末样品时，可以通过如下方法安装样品：放在玻璃的样品支架中；或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上；等。在测量样品为正极时，可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极活性物质层根据装置所要求的测量面安装。
图12及图13示出从O3’型晶体结构及H1-3型晶体结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。在图13中，为了进行比较，还示出从LixCoO2中的x＝1的LiCoO2 O3以及x＝0的三方晶O1的晶体结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案根据从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex PowderDiffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型晶体结构的XRD图案根据图11所示的H1-3型晶体结构的信息通过与上述同样的方法而制成。O3’型晶体结构的XRD图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图12所示，在O3’型晶体结构中，在2θ＝19.25±0.12°(19.13°以上且19.37°以下)处以及2θ＝45.47±0.10°(45.37°以上且45.57°以下)处出现衍射峰。
但是，如图13所示，在H1-3型晶体结构及三方晶O1型晶体结构中，峰不出现在上述位置上。由此，可以说在LixCoO2中的x较小的状态下在2θ＝19.25±0.12°(19.13°以上且19.37°以下)以及2θ＝45.47±0.10°(45.37°以上且45.57°以下)处出现衍射峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
这也可以表明：x＝1时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置和x≤0.24时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置接近；更具体而言，关于x＝1时的晶体结构和x≤0.24时的晶体结构各自的主要衍射峰中的2θ为42°以上且46°以下处出现的峰，2θ之差为0.7°以下，优选为0.5°以下。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCoO2中的x较小时具有O3’型晶体结构，但是正极活性物质100的整体也可以不具有O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，也可以部分为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型晶体结构优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上。在O3’型晶体结构为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型晶体结构优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为43％以上。
另外，XRD图案中的衍射峰的尖锐度表示结晶性的高度。因此，充电后的各衍射峰优选尖锐，即半宽优选窄。相同结晶相的峰的半宽也根据XRD的测量条件或2θ的值而不同。在采用上述测量条件时，例如，观察在2θ＝43°以上且46°以下的峰的半宽优选为0.2°以下，更优选为0.15°以下，进一步优选为0.12°以下。注意，并不需要所有峰都满足上述条件。只要一部分峰满足上述条件，就可以说其结晶相的结晶性较高。上述较高结晶性充分贡献于充电后的晶体结构的稳定化。
此外，正极活性物质100所具有的O3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态下的LiCoO2(O3)的1/20左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在LixCoO2中的x较小时确认到明显的O3’型晶体结构的峰。另一方面，即使现有的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
<XPS>
X射线光电子能谱(XPS)在分析无机氧化物且作为X射线源使用单色化铝Kα射线时可以进行距离表面2nm至8nm左右(通常为5nm以下)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a的深度方向的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的定量精度在很多情况下是±1atomic％左右，虽然取决于元素，但是检测下限为1atomic％左右。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，选自添加元素A中的一个或两个以上在表层部100a的浓度优选高于在内部100b的浓度。就是说，选自添加元素A中的一个或两个以上在表层部100a的浓度优选高于在正极活性物质100整体的平均浓度。因此，例如可以说通过XPS等测量的选自添加元素A中的一个或两个以上在表层部100a的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)或GD-MS(辉光放电质谱法分析)等测量的在正极活性物质100整体的添加元素A的平均浓度。例如，通过XPS等测量的表层部100a的至少一部分的镁浓度优选高于正极活性物质100整体的镁浓度。另外，表层部100a的至少一部分的镍浓度优选高于正极活性物质100整体的镍浓度。另外，表层部100a的至少一部分的铝浓度优选高于正极活性物质100整体的铝浓度。另外，表层部100a的至少一部分的氟浓度优选高于正极活性物质100整体的氟浓度。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100的表面及表层部100a不包含制造正极活性物质100之后化学吸附的碳酸盐、羟基等。另外，也不包含附着于正极活性物质100的表面的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。因此，在对正极活性物质所包含的元素进行定量化时，也可以进行如下校正，即去除有可能通过XPS等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。例如，XPS可以通过分析辨认键合种类，也可以进行去除来源于粘合剂的C-F键的校正。
另外，也可以在进行各种分析之前对正极活性物质及正极活性物质层等的样品进行洗涤等，来去除附着于正极活性物质的表面的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。此时，有时锂溶解于用于洗涤的溶剂等，但是添加元素A不容易溶解出，所以对添加元素A的原子数比没有影响。
另外，添加元素A的浓度也可以用与钴之比进行比较。通过利用与钴之比，可以减少制造正极活性物质后化学吸附的碳酸盐等的影响而进行比较，所以是优选的。例如，通过XPS的分析而得的镁与钴的原子数的比Mg/Co优选为0.4以上且1.5以下。另一方面，通过ICP-MS的分析而得的Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
同样地，为了充分确保锂的插入和脱离的路径，正极活性物质100的表层部100a中的锂及钴的浓度优选高于各添加元素A的浓度。这可以说表层部100a的锂及钴的浓度优选高于通过XPS等测量的选自表层部100a所包含的添加元素A中的一个或两个以上的各添加元素A的浓度。例如，通过XPS等测量的表层部100a的至少一部分的钴的浓度优选高于通过XPS等测量的表层部100a的至少一部分的镁的浓度。同样地，锂的浓度优选高于镁的浓度。另外，钴的浓度优选高于镍的浓度。同样地，锂的浓度优选高于镍的浓度。另外，钴的浓度优选高于铝的浓度。同样地，锂的浓度优选高于铝的浓度。另外，钴的浓度优选高于氟的浓度。同样地，锂的浓度优选高于氟的浓度。
另外，铝等添加元素Y更优选在较深的区域，例如距离表面的深度为5nm以上且50nm以内的区域中广泛地分布。因此，更优选的是，在利用ICP-MS、GD-MS等的正极活性物质100整体的分析中检测出铝等添加元素Y，但是在XPS等中铝等添加元素Y为检测下限以下。
再者，在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行XPS分析时，相对于钴的原子数的镁的原子数优选为0.4倍以上且1.2倍以下，更优选为0.65倍以上且1.0倍以下。另外，相对于钴的原子数的镍的原子数优选为0.15倍以下，更优选为0.03倍以上且0.13倍以下。另外，相对于钴的原子数的铝的原子数优选为0.12倍以下，更优选为0.09倍以下。另外，相对于钴的原子数的氟的原子数优选为0.3倍以上且0.9倍以下，更优选为0.1倍以上且1.1倍以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源可以使用单色化铝Kα射线。此外，例如，提取角为可以45°。例如，可以以如下装置及条件进行测量。测量装置：PHI公司制造的QuanteraII，X射线源：单色化AlKα(1486.6eV)，检测区域：检测深度：4nm至5nm左右(提取角为45°)，测量光谱：宽扫描，各检测元素的窄扫描。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，示出氟与其他元素的键合能量的峰优选为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选的是氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，示出镁与其他元素的键合能量的峰优选为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，是接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选的是氟化镁以外的键合。
<EDX>
正极活性物质100所包含的选自添加元素A中的一个或两个优选具有浓度梯度。另外，正极活性物质100更优选根据添加元素A浓度峰的距离表面的深度不同。添加元素A的浓度梯度例如通过FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)等使正极活性物质100的截面露出而对该截面利用EDX、EPMA等进行分析来可以评价。
在EDX测量中，将在区域内进行扫描的同时进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。另外，将在以线状扫描并进行测量而对正极活性物质内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将不扫描地进行某个区域的测量的方法称为点分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶界附近等的添加元素A的浓度。另外，通过EDX线分析，可以分析添加元素A的浓度分布及最大值。另外，如STEM-EDX那样的使样品薄片化的分析中，可以分析从特定区域中的正极活性物质表面向中心的深度方向上的浓度分布而不受到纵深方向上的分布的影响，所以是优选的。
因此，在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行EDX面分析或EDX点分析时，各添加元素A，尤其是添加元素X在表层部100a的浓度优选高于在内部100b的浓度。
例如，在对作为添加元素X包含镁的正极活性物质100进行EDX面分析或EDX点分析时，表层部100a的镁浓度优选高于内部100b的镁浓度。另外，在进行EDX线分析时，表层部100a的镁浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在深度1nm的范围内，进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外，镁浓度优选在从峰位置到1nm的深度的点减少到峰浓度的60％以下。另外，优选在从峰位置到2nm的深度的点减少到峰浓度的30％以下。在此说明的浓度峰是浓度的极大值。
另外，在包含镁及氟作为添加元素X的正极活性物质100中，氟的分布优选重叠于镁的分布。例如，氟浓度峰和镁浓度峰的深度方向的差优选为10nm以内，更优选为3nm以内，进一步优选为1nm以内。
另外，在进行EDX线分析时，表层部100a的氟浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在深度1nm的范围内，进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外，氟浓度峰优选比镁浓度峰稍微靠近表面一侧，此时对氟的耐性得到提高，所以是优选的。例如，氟浓度峰优选比镁浓度峰靠近表面一侧0.5nm以上，更优选比镁浓度峰靠近表面一侧1.5nm以上。
另外，在作为添加元素X包含镍的正极活性物质100中，表层部100a的镍浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在深度1nm的范围内，进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外，在包含镁及镍的正极活性物质100中，镍的分布优选重叠于镁的分布。例如，镍浓度峰和镁浓度峰的深度方向的差优选为10nm以内，更优选为3nm以内，进一步优选为1nm以内。
另外，在正极活性物质100包含铝作为添加元素Y时，在进行EDX线分析时，优选与表层部100a的铝浓度峰相比，镁、镍或氟的浓度峰靠近表面。例如，铝浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的深度0.5nm以上且50nm以下的范围内，更优选出现在深度5nm以上且50nm以下的范围内。
另外，在对正极活性物质100进行EDX线分析、面分析或点分析时，镁浓度峰中的镁Mg与钴Co的原子数之比(Mg/Co)优选为0.05以上且0.6以下，更优选为0.1以上且0.4以下。铝浓度峰中的铝Al与钴Co的原子数之比(Al/Co)优选为0.05以上且0.6以下，更优选为0.1以上且0.45以下。镍浓度峰中的镍Ni与钴Co的原子数之比(Ni/Co)优选为0以上且0.2以下，更优选为0.01以上且0.1以下。氟浓度峰中的氟F与钴Co的原子数之比(F/Co)优选为0以上且1.6以下，更优选为0.1以上且1.4以下。
从EDX线分析结果，正极活性物质100的表面例如可推测为如下。在正极活性物质100的内部100b均匀地存在的元素，例如氧或钴的量成为内部100b的检测量的1/2的点是表面。
正极活性物质100是复合氧化物，所以可以使用氧的检测量推测表面。具体而言，首先从内部100b的氧的检测量稳定的区域求出氧浓度的平均值Oave。此时，当在可以明显的判断出表面之外的区域中检测出有可能起因于化学吸附或背景的氧Obackground时，从测量值减去Obackground来求出氧浓度的平均值Oave。可以推测该平均值Oave的1/2的值，即呈现最接近Oave/2的测量值的测量点是正极活性物质的表面。
另外，也可以利用钴的检测量与上述同样地推测表面。或者，也可以利用多个过渡金属的检测量的总和同样地进行推测。钴等过渡金属的检测量不容易受到化学吸附的影响，这一点对表面的推测很合适。
当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，晶界附近的添加元素A与钴Co之比(A/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
例如，在添加元素X为镁时，当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，晶界附近的镁与钴的原子数之比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
<充电曲线及dQ/dVvsV曲线>
本发明的一个方式的正极活性物质100在进行充电时有时具有特有的电压的变化。电压的变化可以从充电曲线中的容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dVvsV曲线读取。例如，可知：dQ/dVvsV曲线的峰附近发生非平衡的相变，晶体结构有很大的变化。在本说明书等中，非平衡的相变是指发生物理量非线性变化的现象。
本发明的一个方式的正极活性物质100有时在dQ/dVvsV曲线的4.55V附近具有宽峰。4.55V附近的峰反映从O3型晶体结构相变为O3’型晶体结构时的电压的变化。因此，该峰较宽意味着：与峰尖锐的情况相比，锂被抽出时需要的能量的变化少，即晶体结构的变化少。CoO2层的偏离及体积的变化的影响少，所以上述变化优选少。
更具体而言，在将在充电曲线的dQ/dVvsV曲线的4.5V以上且4.6V以下处出现的最大值记为第一峰时，第一峰的半峰宽为0.10V以上时可以说充分宽，所以是优选的。在本说明书等中，第一峰的半峰宽设定为如下：在将在4.3V以上且4.5V以下处出现的dQ/dV值的最小值作为第一最小值时，将第一峰和第一最小值的平均值HWHM1与在出现在4.6V以上且4.8V以下处的dQ/dV值的最小值为第二最小值时的第一峰和第二最小值的平均值HWHM2之差。
取得dQ/dVvsV曲线时的充电例如可以为如下：以10mA/g进行恒流充电至4.9V。另外，在取得初次充电中的dQ/dV时，优选的是，在测量之前以100mA/g进行放电至2.5V，然后开始上述充电。
例如，充电时的数据读取间隔可以设定为如下：1秒间隔；或者每次发生1mV的电压变动都读取电压及电流。将电流值与时间的累计值设为充电容量。
将上述充电容量的数据中的第n个数据与第n+1个数据之差设为容量的变化dQ的第n个值。同样地，将上述电压数据中的第n个数据与第n+1个数据之差设为电压的变化dV的第n个值。
注意，在使用上述数据时微小噪声的影响较大，所以也可以从任意区间数的移动平均计算dQ/dV，来算出电压与充电容量之差。区间数例如可以设为500。
具体而言，算出第n个至第n+500个dQ的平均值，同样地算出第n个至第n+500个dV的平均值。可以将dQ(500个dQ的平均)/dV(500个dV的平均)作为dQ/dV。dQ/dVvsV曲线中的横轴的电压也可以同样地使用区间数500个的移动平均值。注意，在利用上述区间数500个的移动平均值的情况下，从倒数第501个数据到最后的数据受到的噪声的影响很大，所以优选不用于dQ/dVvsV曲线。
另外，在分析进行多次充放电后的dQ/dVvsV曲线时，该多次充放电的条件也可以与上述充电条件不同。例如，充电可以以100mA/g进行恒流充电至任意电压(例如，4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)，然后直到该电流值变成10mA/g为止进行恒压充电，放电可以以100mA/g进行恒流放电至2.5V。
另外，在4.55V附近从O3型相变为O3’型，此时在O3型中LixCoO2中的x为0.3左右。x为0.3左右时的O3型结构与图11所说明的x为1的O3型相同的对称性，但是CoO2层间的距离稍微不同。在本说明书等中区别x的大小不同的O3型时，将x为1的O3型称为O3(2θ为18.85°)，将x为0.3左右的O3型称为O3(2θ为18.57°)。这是因为在XRD测量中在2θ为19°处附近出现的峰的位置对应于CoO2层间的距离。
[正极活性物质的制造方法]
为了制造具有如上述实施方式所示的添加元素A的分布、组成及/或晶体结构的正极活性物质100，添加元素A的添加方法是重要的。并且，内部100b的结晶性良好也是重要的。
因此，在正极活性物质100的制造工序中，优选的是，首先合成包含锂及过渡金属的复合氧化物，然后混合添加元素A源进行加热处理。
在同时混合过渡金属M源、锂源及添加元素A源而合成添加元素A与包含锂及过渡金属M的复合氧化物的方法中，不容易提高表层部100a的添加元素A的浓度。另外，在合成包含锂及过渡金属M的复合氧化物之后只混合添加元素源A不进行加热的情况下，添加元素只附着于复合氧化物而不固溶于复合氧化物。除非经过充分加热，否则不容易使添加元素A良好地分布。因此，优选的是，在合成复合氧化物之后混合添加元素A源来进行加热处理。有时将该混合添加元素A源之后的加热处理称为退火。
但是，在退火的温度过高时，发生阳离子混排而镁等添加元素A进入过渡金属M位置的可能性增高。存在于过渡金属M位置的镁不具有在LixCoO2中的x较小时保持属于R-3m层状岩盐型晶体结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选混合添加元素A源和被用作熔剂的材料。其熔点低于包含锂及过渡金属M的复合氧化物的材料可以说被用作熔剂的材料。例如，氟化锂等氟化合物是优选的。在添加熔剂时，发生添加元素A源与包含锂及过渡金属M的复合氧化物的熔点下降。通过进行熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度容易使添加元素A良好地分布。
另外，更优选的是，在合成包含锂及过渡金属M的复合氧化物之后且混合添加元素A之前也进行加热。有时将该加热称为初始加热。
通过进行初始加热，由于从包含锂及过渡金属M的复合氧化物的表层部100a的一部分脱离锂，所以添加元素A的分布更加良好。
更具体地说，可认为通过以下机理而由于初始加热容易使各添加元素A的分布不同。首先，由于初始加热锂从表层部100a的一部分脱离。接着，将具有缺乏锂的表层部100a的包含锂和过渡金属M的复合氧化物与镍源、铝源、镁源等添加元素A源进行混合并加热。添加元素A中的镁是二价的典型元素，镍是过渡金属但容易成为二价的离子。因此，在表层部100a的一部分形成包含Mg2+及Ni2+以及因锂缺乏而被还原的Co2+的岩盐型的相。
在表层部100a为层状岩盐型的包含锂及过渡金属M的复合氧化物的情况下，添加元素A中的镍容易被固溶而扩散到内部100b，但是在表层部100a的一部分为岩盐型的情况下，易于留在表层部100a。
可认为：与岩盐型相比，铝在层状岩盐型的锂以外的位置更稳定地存在。因此，与表层部100a中的具有岩盐型相的接近于表面的区域相比，铝更容易分布于具有层状岩盐型的更深区域及/或内部100b。
另外，由于初始加热，还可以期待如下效果：内部100b的层状岩盐型晶体结构的结晶性得到提高。
但是，并不一定需要进行初始加热。通过在其他加热工序如退火中控制气氛、温度、时间等，有时可以制造在LixCoO2中的x较小时具有O3’型晶体结构的正极活性物质100。
作为正极活性物质100的制造方法的作为一个例子，参照图14A至图14C说明经过退火及初始加热的正极活性物质400A的制造流程的一个例子。
<步骤S11>
在图14A所示的步骤S11中，作为起始材料的锂及过渡金属M的材料，分别准备锂源(Li源)及过渡金属M源(M源)。
作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。
过渡金属M可以选自周期表第4族至第13族所记载的元素中，例如使用锰、钴和镍中的至少一种。作为过渡金属M，只使用钴，只使用镍，使用钴及锰的两种，使用钴及镍的两种或者使用钴、锰、镍的三种。在只使用钴的情况下所得到的正极活性物质包含钴酸锂(LCO)，在使用钴、锰及镍的三种的情况下所得到的正极活性物质包含镍-钴-锰酸锂(NCM)。
作为过渡金属M源优选使用包含上述过渡金属M的化合物，例如可以使用作为上述过渡金属M的例子示出的金属的氧化物或氢氧化物等。作为钴源，可以使用氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。
过渡金属M源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高且/或者二次电池的可靠性得到提高。
并且，过渡金属M源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒子。作为过渡金属M源的结晶性的评价方法，可以举出：利用TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微法)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等的判断；或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的判断。上述评价结晶性的方法除了过渡金属M源以外还可以用于其他结晶性的评价。
另外，在使用两种以上的过渡金属M源时，优选以可具有层状岩盐型晶体结构的比例(混合比)准备该两种以上的过渡金属M源。
<步骤S12>
接着，作为图14A所示的步骤S12，对锂源及过渡金属M源进行粉碎而混合来制造混合材料。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。湿法可以将粒子研碎得小，所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。优选的是，对水分含量抑制到10ppm以下且纯度为99.5％以上的脱水丙酮混合锂源及过渡金属M源来进行研碎及混合。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为进行混合等的方式，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球的杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)进行粉碎及混合。
<步骤S13>
接着，作为图14A所示的步骤S13，加热上述混合材料。加热温度优选以800℃以上且1100℃以下，更优选以900℃以上且1000℃以下，进一步优选以950℃左右进行。在温度过低时，有锂源及过渡金属M源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能因如下原因而导致缺陷：锂从锂源蒸发；以及/或者用作过渡金属M源的金属过度地被还原；等。作为该缺陷，例如有时在作为过渡金属M使用钴的情况下，钴过度地被还原而从三价变为二价，引起氧缺陷等。
在加热时间过短时LiMO2不合成，但是在加热时间过长时生产率降低。例如，加热时间优选为1小时以上且100小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下。
虽然根据加热温度的所到达的温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h。
加热气氛优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入到材料中的杂质，加热气氛中的CH4、CO、CO2及H2等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。
作为加热气氛，优选采用含氧气氛。例如，可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在加热气氛为含氧气氛的情况下，也可以采用不流动的方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧来防止该氧从反应室泄漏或者氧进入反应室的方法，将这个方法称为吹扫。例如，对反应室进行减压直到差压计显示-970hPa，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。
在本工序的加热中，可以进行利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(rollerhearth kiln)的加热。利用连续式或成批式(batch-type)的回转窑的加热可以在进行搅拌的同时进行加热。
加热时使用的坩埚或鞘优选包含用矾土(氧化铝)制造的材料、用莫来石-堇青石制造的材料、用氧化镁制造的材料、用氧化锆制造的材料等耐热性高的材料。并且，因为氧化铝是使杂质不易混入的材料，所以用矾土制造的坩埚或鞘的纯度为99％以上、优选为99.5％以上。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的用氧化铝制造的坩埚。优选对坩埚或鞘盖上盖进行加热。由此，可以防止材料的挥发。
加热结束后，也可以根据需要进行粉碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以将加热后的材料先从坩埚移动到研钵，然后回收。另外，作为该研钵优选使用用氧化铝制造的研钵。用氧化铝制造的研钵不容易释放杂质。具体而言，使用纯度为90％以上，优选为99％以上的氧化铝的研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
＜步骤S14＞
通过上述工序，可以在图14A所示的步骤S14中得到包含过渡金属M的复合氧化物(LiMO2)。复合氧化物具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成并不是严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。在作为过渡金属M使用钴时将该复合氧化物称为含有钴的复合氧化物，以LiCoO2表示。组成并不严密地限定于Li：Co：O＝1：1：2。
示出如步骤S11至步骤S14所示地通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。
<步骤S15>
接着，作为图14A所示的步骤S15，加热上述复合氧化物。该加热是对复合氧化物进行的第一次的加热，所以可以将步骤S15的加热称为初始加热。或者，该加热是以下所示的步骤S20之前进行的，有时称为预热处理或预处理。
由于初始加热，如上所述，复合氧化物的表层部100a的一部分发生锂脱离。另外，可以期待提高内部100b的结晶性的效果。另外，在步骤S11等中准备的锂源及/或过渡金属M源有时混入有杂质。通过进行初始加热可以减少在步骤14完成的复合氧化物中的杂质。
经过初始加热，还有使复合氧化物的表面平滑的效果。复合氧化物的表面平滑是指：凹凸较少且整体带弧形，并且角部带弧形的状态。另外，附着于表面的异物较少的状态也被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选不附着于表面。
在上述初始加热中，也可以不准备锂化合物源。或者，也可以不准备添加元素A源。或者，也可以不准备被用作熔剂的材料。
在本工序的加热时间过短时不能得到充分效果，但是在加热时间过长时生产率降低。例如，可以从在步骤S13中说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件：为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热温度优选低于步骤S13的温度。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热时间优选比步骤S13的加热时间短。例如，优选以700℃以上且1000℃以下的温度加热2小时以上且20小时以下。
另外，提高内部100b的结晶性的效果例如是指缓和起因于在步骤S13制造的复合氧化物的收缩差等而发生的歪斜、偏离等的效果。
在上述复合氧化物中，经过步骤S13的加热而有时在复合氧化物的表面与内部间发生温度差。有时温度差导致收缩差。也可认为：由于表面与内部的流动性根据温度差不同，由此发生收缩差。因与收缩差有关的能量而在复合氧化物中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变，该能量有时被称为畸变能。可认为：内部应力经过步骤S15的初始加热被去除，换言之，畸变能经过步骤S15的初始加热被均匀化。在畸变能被均匀化时，复合氧化物的畸变缓和。因而，通过步骤S15，复合氧化物的表面有可能变平滑。也可以说表面得到改善。换言之，可认为：经过步骤S15产生在复合氧化物中的收缩差缓和，从而复合氧化物的表面变平滑。
另外，收缩差有时导致上述复合氧化物中的微小偏离的产生诸如结晶的偏离的产生。为了减少该偏离，优选进行本工序。通过本工序，可以使上述复合氧化物的偏离均匀化。在偏离被均匀化时，复合氧化物的表面有可能变平滑。也可以说结晶粒子被排列。换言之，可认为：通过步骤S15，缓和产生在复合氧化物中的结晶等的偏离，从而复合氧化物的表面变平滑。
通过将表面平滑的复合氧化物用作正极活性物质，作为二次电池进行充放电时的劣化变少，从而可以防止正极活性物质的破裂。
当在复合氧化物的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸信息时，可以说复合氧化物的表面平滑的状态是至少具有10nm以下的表面粗糙度的状态。上述一个截面例如为通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察时取得的截面。
另外，在步骤S14中也可以使用预先合成包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的复合氧化物进行步骤S15，可以得到表面平滑的复合氧化物。
可认为有时通过初始加热而复合氧化物的锂减少。由于锂减少，所以有可能下一个步骤S20等所说明的添加元素A容易进入复合氧化物中。
<步骤S20>
另外，也可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对表面平滑的复合氧化物加入添加元素A。在对对表面平滑的复合氧化物加入添加元素A时，可以均匀地加入添加元素A。因此，优选先进行初始加热然后加入添加元素A。使用图14B及图14C说明加入添加元素A的步骤。
<步骤S21>
在图14B所示的步骤S21，准备添加到复合氧化物的添加元素A源(A源)。除了添加元素A源以外，还可以准备锂源。
作为添加元素A，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼及砷中的一个或多个。另外，作为添加元素可以使用选自溴和铍中的一个或多个。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素。
在作为添加元素A选择镁时，添加元素A源可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素A选择氟时，添加元素A源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化钴、氟化镍、氟化锆、氟化钒、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌、氟化钙、氟化钠、氟化钾、氟化钡、氟化铈、氟化镧或六氟化铝钠等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以用作氟源又可以用作镁源。另外，氟化锂可以用作锂源。作为在步骤S21使用的其他锂源，有碳酸锂。
此外，氟源也可以为气体，也可以使用氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧等，在后述加热工序中将其混合在气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备氟化镁(MgF2)。当氟化锂和氟化镁以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。因此，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33及其附近)。
同时，镁的添加量优选以LiCoO2为基准超过0.1atomic％且为3atomic％以下，更优选为0.5atomic％以上且2atomic％以下，进一步优选为0.5atomic％以上且1atomic％以下。在镁的添加量为0.1atomic％以下时，初次放电容量大，但是随着反复进行充电深度提高的充放电而放电容量急剧地降低。在镁的添加量超过0.1atomic％且为3atomic％以下时，即使反复进行充电深度提高的充放电初次放电特性及充放电循环特性也都良好。另一方面，在镁的添加量超过3atomic％时，有初次放电容量及充放电循环特性都逐渐地降低的倾向。
<步骤S22>
接着，在图14B所示的步骤S22中，对镁源及氟源进行粉碎而混合。本工序可以从在步骤S12中说明的粉碎及混合的条件选择而实施。
另外，也可以根据需要在步骤S22之后进行加热工序。加热工序可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上，加热温度优选为800℃以上且1100℃以下。
<步骤S23>
接着，在图14B所示的步骤S23中，回收上述粉碎并混合的材料来可以得到添加元素A源(A源)。步骤S23所示的添加元素A源包含多个起始材料，可以被称为混合物。
上述混合物的粒径的D50(中值粒径)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。在作为添加元素A源使用一种材料的情况下的D50(中值粒径)也优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。
在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素A为一种的情况)时，在后面工序中与复合氧化物混合时容易将混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。在混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子表面时，在加热后容易使氟及镁均匀地分布或扩散到复合氧化物的表层部，所以是优选的。氟及镁分布的区域也可以被称为表层部。当在表层部中存在有不包含氟及镁的区域时，在充电状态下有时不容易成为后述的O3’型晶体结构。注意，使用氟进行说明，但是也可以使用氯代替氟，可以被称为卤素作为包含上述元素的物质。
<步骤S21>
使用图14C说明与图14B不同的工序。在图14C所示的步骤S21中，准备添加到复合氧化物的四种添加元素A源。就是说，图14C的添加元素A源的种类与图14B不同。除了添加元素A源以外，还可以准备锂源。
作为四种添加元素A源，准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从图14B所说明的化合物等中选择。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S22>及<步骤S23>
接着，图14C所示的步骤S22及步骤S23与在图14B中说明的步骤同样。
<步骤S31>
接着，在图14A的步骤S31中，混合复合氧化物及添加元素源A源(A源)。包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物中的过渡金属M的原子数M与添加元素A中的镁的原子数Mg之比优选为M：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为M：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏复合氧化物，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在与步骤S12的混合相比旋转数更少或时间更短的条件下进行。另外，与湿法相比干法是更为温和的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图14A的步骤S32中，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要在研碎之后进行筛选。
注意，在本实施方式中，将用作氟源的氟化锂及用作镁源的氟化镁添加到通过初始加热后的复合氧化物的方法。但是，本发明不局限于上述方法。可以在步骤S11的阶段，即复合氧化物的起始材料的阶段将镁源及氟源等添加到锂源及过渡金属M源。然后，可以在步骤S13中进行加热来得到添加有镁及氟的LiMO2。在此情况下，不需要分成步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
另外，也可以使用预先添加有镁及氟的复合氧化物。在使用添加有镁及氟的复合氧化物时，可以省略步骤S11至步骤S32及步骤S20的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
或者，也可以根据步骤S20对预先添加有镁及氟的复合氧化物还添加镁源及氟源或者镁源、氟源、镍源及铝源。
<步骤S33>
接着，在图14A所示的步骤S33中，加热混合物903。可以从在步骤S13说明的加热条件中选择而实施。加热时间优选为2小时以上。
在此，补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限值需要为复合氧化物(LiMO2)与添加元素A源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生LiMO2与添加元素A源所包含的元素的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，已知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生固相扩散。由此，步骤S33中的加热温度设定为500℃以上即可。
当然，在设定混合物903的至少一部分被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为添加元素A源包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以步骤S33的加热温度的下限值优选设定为742℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，加热温度的下限值更优选设定为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限设定为低于LiMO2的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的LiMO2的分解。因此，加热温度的上限更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
总之，作为步骤S33的加热温度，优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为800℃以上且1100℃以下，更优选为830℃以上且1130℃以下，进一步优选为830℃以上且1000℃以下，更进一步优选为830℃以上且950℃以下，还进一步优选为830℃以上且900℃以下。另外，步骤S33的加热温度优选高于步骤13的加热温度。
另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于复合氧化物(LiMO2)的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素A分布在表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热挥发或升华，在LiF挥发时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为熔剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的挥发的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiMO2表面的Li与作为氟源的F起反应生成LiF而该LiF挥发。由此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制挥发。
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发。
本工序的加热优选以不使混合物903粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903粘合在一起时，与气氛中的氧的接触面积缩小，并且添加元素A(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素A(例如镁及氟)不容易分布在表层部中。
另外，可认为在添加元素A(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此，为了在本工序中保持经过步骤S15的加热的表面平滑的状态或者进一步变平滑，优选不使混合物903粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。在使氧流动时有可能氟源被蒸发，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物903。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiMO2的大小、组成等的条件变化。在LiMO2较小时，有时优选以与LiMO2较大的情况相比低温度或者短时间进行加热。
在图14A的步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中值粒径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上，更优选设定为10小时以上，进一步优选设定为60小时以上。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
另一方面，在步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中值粒径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为2小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着，在图14A所示的步骤S34中，回收加热了的材料而根据需要进行研碎来得到正极活性物质400A。此时，优选还对所回收的正极活性物质400A进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质400A。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。另外，负极活性物质层也可以包含负极活性物质且还包括导电材料及粘合剂。作为负极的结构，也可以使用实施方式2所说明的结构。
<电解质>
作为本发明的一个方式所使用的电解质，可以使用作为在中温区域中得到高充放电特性及循环特性的二次电池合适的材料。注意，中温区域例如是指0℃以上且45℃以下，优选为0℃以上且65℃以下，更优选为0℃以上且85℃以下。作为电解质的一个方式，可以使用包含溶剂及溶解于溶剂的电解质的液状电解质(也称为电解液)。
在在二次电池中使用液状电解质时，例如，作为电解质可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲基亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解质的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使发生二次电池的内部区域短路或过充电等使得内部区域的温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子以及咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
作为本发明的一个方式的二次电池的载体离子，例如包含：锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子；钙离子、锶离子、钡离子、铍离子、镁离子等碱土金属离子。
在作为载体离子使用锂离子时，例如电解质包含锂盐。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等。
此外，电解质优选包含氟。作为含氟电解质，例如可以使用包含氟代环状碳酸酯的一种或两种以上及锂离子的电解质。氟代环状碳酸酯可以提高不燃性且提高锂离子二次电池的安全性。
作为氟代环状碳酸酯，可以使用氟化碳酸乙烯酯，例如可以使用单氟代碳酸乙烯酯(氟代碳酸乙烯酯、FEC、F1EC)、双氟碳酸乙烯酯(DFEC、F2EC)、三氟碳酸乙烯酯(trifluoroethylene carbonate)(F3EC)、四氟碳酸乙烯酯(tetrafluoroethylenecarbonate)(F4EC)等。此外，作为DFEC，有顺-4，5、反-4，5等异构体。从在低温下进行工作的观点来看，重要的是，作为电解质使用一种或两种以上的氟代环状碳酸酯使锂离子溶剂化而在充放电时在电极所包括的电解质中传输该锂离子。通过使氟代环状碳酸酯给充放电时的锂离子传输做贡献而不起到少量添加剂的作用，可以实现在低温下工作。在二次电池内锂离子以几个以上且几十个左右为一块而迁移。
通过使用氟代环状碳酸酯作为电解质，可以降低在电极所包括的电解质中被溶剂化的锂离子进入活性物质粒子时所需的去溶剂化能量。如果可以降低该去溶剂化能量，就在低温范围内也容易使锂离子嵌入活性物质粒子或从活性物质粒子脱离。此外，锂离子有时在被溶剂化的状态下迁移，也有时发生与锂离子配位的溶剂分子被交换的跳跃(hopping)现象。当从锂离子的去溶剂化变得容易时，有时利用跳跃现象的迁移变得容易，而锂离子的迁移变得容易。由于在二次电池的充放电时电解质的分解生成物缠绕活性物质的表面，所以有可能发生二次电池的劣化。然而，在电解质包含氟的情况下，电解质不粘，电解质的分解生成物不容易附着于活性物质的表面。因此，可以抑制二次电池的劣化。
此外，也可以对电解质添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在电解质整体中占有0.1vol％以上且低于5vol％。
此外，电解质除了上述之外还可以包含γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等非质子性有机溶剂中的一种或多种。
此外，通过电解质包含凝胶化的高分子材料，对漏液性等的安全性得到提高。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。
作为高分子材料，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的高分子也可以具有多孔形状。
此外，在上述结构示出利用液状电解质的二次电池的例子，但是不局限于此。例如，也可以制造半固体电池或全固体电池。
在本说明书等中，无论是使用液状电解质的二次电池还是半固体电池，都将配置在正极与负极之间的层称为电解质层。半固体电池的电解质层可以说是通过沉积来形成的层，可以区别该层与液状电解质层。
此外，在本说明书等中，半固体电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此，半固体不意味着固体材料的比例为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固体材料的材料。
另外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。
电解质包含锂离子传导聚合物及锂盐。
在本说明书等中，锂离子传导聚合物是指具有锂等阳离子的传导性的聚合物。更具体而言，锂离子传导聚合物是具有阳离子可以配位的极性基团的高分子化合物。作为极性基团，优选具有醚基、酯基、腈基、羰基、硅氧烷等。
作为锂离子传导聚合物，例如可以使用聚氧化乙烯(PEO)、作为主链具有聚氧化乙烯的衍生物、聚氧化丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚硅氧烷、聚磷腈等。
锂离子传导聚合物既可以是分支的，又可以是交联的。此外，锂离子传导聚合物也可以是共聚物。分子量例如优选为1万以上，更优选为10万以上。
作为固体电解质，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
硫化物类固体电解质包括硫硅类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)、硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·36SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)、硫化物结晶玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包括具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
氧化物类固体电解质包括具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)、具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3等)、具有石榴石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)、具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)、LLZO(Li7La3Zr2O12)、氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)、氧化物结晶玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定等优点。
卤化物类固体电解质包括LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以混合不同的固体电解质而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1-xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维排列的结构。
[隔离体]
当电解质包含电解液时，在正极与负极之间配置隔离体。作为隔离体的结构，可以使用实施方式2所说明的结构。
[外包装体]
作为外包装体的结构，可以使用实施方式2所说明的结构。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图15A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图15B是其外观图，图15C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。在本说明书等中，硬币型电池包括扣式电池。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图15A采用示意图。因此，图15A不是与图15B完全一致的图。
在图15A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图15A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的平面面积大于正极304的面积。
图15B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在集流体的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解质具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解质等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍及铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图15C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过采用上述结构的二次电池，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的硬币型二次电池300。另外，在采用负极307与正极304间具有固体电解质层的二次电池时也可以不需要设置隔离体310。
[圆筒型二次电池]
参照图16A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图16A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图16B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图16B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608、绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型二次电池的正极及负极被卷绕，所以活性物质优选形成在集流体的两个面。注意，图16A及图16B示出圆筒的高度大于圆筒的直径的二次电池616，但是不局限于此。另外，也可以使用圆筒的直径大于圆筒的高度的二次电池。通过采用上述结构，例如可以实现二次电池的小型化。
通过将可以上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极604，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件(thermally sensitiveresistor)，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
[方形二次电池]
参照图17及图18说明方形二次电池的结构例子。方形二次电池是指具有长方体的外包装体(框体)的二次电池。
图17A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图17A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图17B所示，也可以使用多个材料形成图17A所示的框体930。例如，在图17B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图17C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
另外，也可以使用图18A至图18C所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图18A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极932，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，负极活性物质层931a的宽度优选大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图18B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图18C所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
如图18B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更高的二次电池913。关于图18A及图18B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图17A至图17C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着，图19A及图19B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图19A及图19B都示出正极563、负极566、隔离体567、外包装体525、正极导线电极568及负极导线电极569。
图20A是正极563及负极566的外观图。正极563包含正极集流体561，正极活性物质层562形成在正极集流体561的表面上。另外，正极563具有正极集流体561部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极566包含负极集流体564，负极活性物质层565形成在负极集流体564的表面上。另外，负极566具有负极集流体564部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图20A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图20B及图20C对在图19A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极566、隔离体567和正极563。图20B示出层叠有的负极566、隔离体567和正极563。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。这也可以称为由负极、隔离体、正极构成的叠层体。接着，使正极563的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极568与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极566的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极569与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体525上配置负极566、隔离体567及正极563。
下面，如图20C所示，使外包装体525沿着以短划线表示的部分折叠。然后，使外包装体525的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面可以注入电解液，在外包装体525的一部分(或一个边)设置不接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液从设置在外包装体525中的导入口导入到外包装体525的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式5)
在本实施方式中，对可弯曲的电池的结构例子及制造方法例子进行说明。
[可弯曲的二次电池]
本发明的一个方式是能够弯曲的电池。作为电池的外包装体使用一个方向上周期波状的薄膜。通过使外包装体的形状为波形形状，由于可以通过外包装体的变形使波周期及波振幅变化而缓和使外包装体弯曲时的应力，由此可以防止外包装体损伤。
在本发明的一个方式的电池所包括的电极叠层体中，连接有接头(tab)等的部分被固定，在电极的其他部分彼此相对地错开。当使电池的外包装体弯曲时，电极叠层体可以以固定点为支点以各电极分别相对错开的方式变形。
本发明的一个方式在由外包装体围绕的区域中且在电极叠层体的没有被固定的端部与外包装体的内壁之间还包括空间。由于有该空间，因此在使电池弯曲时使电极叠层体错开，由此可以防止电极叠层体的部分与外包装体的内壁接触。在本发明的一个方式中，无论电极叠层体的厚度如何，都可以防止因电极叠层体的变形导致其与外包装体接触而造成的外包装体损伤。例如，即使电池的厚度大于400μm、是500μm以上或者是1mm以上，也可以安全地反复进行弯曲等变形。当然可以将本发明的一个方式适用于厚度为1μm以上且400μm以下的极薄的电池。
对电池的厚度没有限制，根据组装电池的电子设备所需要的容量或设备的形状等，采用适合于用途的厚度即可。例如，厚度为10mm以下，优选为5mm以下，更优选为4mm以下，进一步优选为3mm以下。
为了在电极叠层体与外包装体的内壁之间形成更大的空间，优选使夹着电极叠层体的外包装体的一对部分的波的相位错开。具体而言，优选的是，夹着电极叠层体的一对部分的一个的波的峰线不与另一个部分的波的谷线重叠。尤其优选的是，以外包装体的一对部分的波的峰线彼此重叠且波的谷线彼此重叠的方式夹着电极叠层体的一对外包装体的部分的波的相位错开180度。此时，可以形成确保电极叠层体与外包装体之间的距离最大的空间。与此相反，不优选的是，以一个部分的波的峰线与另一个部分的波的谷线重叠的方式使一对部分的波的相位一致。此时，所形成的空间的形状成为扭曲的形状，电极叠层体与外包装体之间的距离最小。
本发明的一个方式可以以如下方式制造，例如，平行于波的峰线及波的谷线的方向上对折薄膜以夹持电极叠层体，以至少使垂直于折叠部分的两个边成为平坦的方式加压加热，来进行接合。此外，优选以至少使薄膜的对置部分的之间的波的相位错开的方式折叠薄膜。尤其优选的是，以使波的相位错开180度的方式折叠薄膜。
这里，夹着电极叠层体的外包装体的一对部分的波的相位有时在接合后会错开。在此情况下，优选在接合之后也至少在与折叠部分相邻的区域具有一对部分的波的相位不一致的部分。
由于接合，因此其间夹有电极叠层体的薄膜的两个边的长度比自然长度长。由此，在与电极叠层体重叠的部分产生垂直于波的峰线及波的谷线的方向上的拉伸力。另一方面，在与电极叠层体重叠的部分产生与上述拉伸力相反方向的抗力，由此保持波形形状。由于离折叠部分越近该抗力越弱，所以离折叠部分越近，以其波越延伸的方式外包装体变形。具体而言，以离折叠部分越近波周期越大且波振幅越小的方式，外包装体变形。通过上述机理，以接合部充分平坦的方式进行接合，因此可以在折叠部分与电极叠层体之间形成空间。
为了在外包装体的内壁与电极叠层体之间形成充分大的空间，薄膜的波形很重要。薄膜的波周期越小且波振幅越大，空间就越大。例如，优选使用如下长度的波状的薄膜：相对于波状薄膜的自然长度，薄膜延伸时的长度比为1.02以上，优选为1.05以上，更优选为1.1以上，并且为2以下。只要波形至少在一个方向上具有反复波峰和波谷，就作为波形可以采用正弦曲线、三角波形形状、圆弧形状、矩形形状等各种形状。当波的波振幅大时，电池的体积有时变大，所以优选的是使波周期小，而使薄膜的自然长度与使薄膜延伸时的长度的比例变大。
为了形成充分的空间，接合条件也很重要。若接合得不够充分，则接合部不平坦而波动，有可能不能形成充分空间。此外，由于是在波的相位错开的状态下接合，所以若接合得不够充分，则有可能在使电池变形时在接合部产生间隙。但是，通过采用最优化的接合方法，就不会产生这种问题。接合的优选条件根据薄膜的材料或用来接合的粘合剂的材料等不同，例如在使用聚丙烯作为热熔粘合层时，在聚丙烯的熔点以上的温度下施加能够使波状压花形状平坦化的压力即可。此外，优选的是，与平行于波型压花形状的方向的接合部(进行顶密封的部分)相比，对与波型压花形状正交的接合部(进行侧密封的部分)施加更高的压力来进行接合。
根据本发明的一个方式可以自由地设计二次电池的形状，因此，例如，在使用具有曲面的二次电池时，可以提高电子设备整体的设计自由度，而可以提供具有各种各样的设计的电子设备。此外，当沿着具有曲面的电子设备的内侧表面设置二次电池，可以有效地利用电子设备内的空间，而不产生浪费。
再者，根据本发明的一个方式可以使二次电池的容量增大，因此可以以较低的充电频率长时间使用电子设备。
因此，可以提供一种具有新颖结构的电子设备。
以下，参照附图说明具体结构例子及制造方法例子。
[结构例子]
图21A是以下例示出的电池10的平面图。图21B是从图21A中的箭头所示的方向看时的图。图21C、图21D及图21E分别是沿着图21A中的截断线A1-A2、B1-B2、C1-C2截断时的截面示意图。
电池10包括外包装体11、位于由外包装体11围绕的区域的叠层体12、与叠层体12电连接并延伸到外包装体11的外侧的电极13a及电极13b。在由外包装体11围绕的区域中，除了叠层体12以外还包含电解质。
外包装体11具有薄膜形状，以在外包装体的相对部分之间夹着叠层体12的方式被对折。外包装体11包括夹着叠层体的一对部分31、折叠部分32、一对接合部33、接合部34。一对接合部33是大致垂直于折叠部分32的方向上延伸的带状部分，并夹着部分31。接合部34是夹着部分31位于折叠部分32的相反一侧的带状部分。部分31也可以说是由折叠部分32、一对接合部33及接合部34围绕的区域。这里，在图21A等中，接合部34夹持电极13a及电极13b的一部分。
至少外包装体11的部分31的表面在一对接合部33的延伸方向上具有波峰和波谷反复的波形形状。换言之，部分31具有峰线21及谷线22交替出现的波形形状。在图21A等中，以点划线示出峰线21的顶部，以短划线示出谷线22的谷底部。
在从平面看时，在外包装体11中，接合部33的延伸方向的长度比平行于接合部33的延伸方向的方向上的接合部34、部分31及折叠部分32的总长度长。如图21A所示，从连接一对接合部33的折叠部分32一侧的端部的线以距离L1的部分折叠部分32的离接合部34最近的部分接近接合部34。
叠层体12至少具有交替层叠正极及负极的结构。叠层体12也可以称为电极叠层体。此外，也可以设置隔离体以便分开正极与负极。这里，叠层体12中的叠层数越多，电池10的容量越大。将在后面详细说明叠层体12。
这里，叠层体12的厚度例如为200μm以上且9mm以下，优选为400μm以上且3mm以下，更优选为500μm以上且2mm以下，典型的是1.5mm左右。
如图21A、图21C及图21D所示，在由外包装体11围绕的区域，在叠层体12的离折叠部分32最近的端部与外包装体11的位于折叠部分32中的表面之间有空间25(也称为间隙或空隙)。这里，空间25的平行于接合部33的延伸方向的方向上的长度以距离d0表示。距离d0也可以称为叠层体12的离折叠部分32最近的端部与外包装体11的位于折叠部分32中的表面之间的距离。
叠层体12通过接合部34与延伸到由外包装体11围绕的区域内外的电极13a(及电极13b)接合。因此，也可以说叠层体12及外包装体11的相对位置被该接合部34固定。电极13a与叠层体12中的多个正极或多个负极接合，电极13b与不与电极13a接合的多个正极或多个负极接合。
此外，如图21A、图21C及图21D所示，外包装体11的部分31优选具有离折叠部分32越近波周期越大且波的波振幅越小的区域。当以具有这种结构的方式制造电池10时，空间25可以形成在由外包装体11围绕的区域。
如图21C及图21D所示，夹着叠层体12的一对部分31最优选为以其波的相位错开180度的方式对置。换言之，优选以峰线21彼此重叠且谷线22彼此重叠的方式夹着叠层体12折叠外包装体11。此时，可以实现具有理想形状的空间25。
[空间]
接着，对形成有空间25的电池的弯曲形状进行说明。
图22A是示出简化电池10的结构的一部分的截面示意图。
这里，为了区别外包装体11的一对部分31，分别表示为部分31a、部分31b。同样地，部分31a、部分31b的各峰线和各谷线表示为峰线21a、峰线21b、谷线22a、谷线22b。
在图22A中，叠层体12具有层叠有五个电极43的结构。电极43对应于图21A中的电极41或电极42。多个电极43的相对位置固定在接合部34一侧的端部。叠层体12及外包装体11的相对位置被接合部34固定。
在由外包装体11围绕的区域，在折叠部分32的附近设置有空间25。这里，不使外包装体11弯曲时的电极43的折叠部分32一侧的端部与外包装体11的内壁的距离为距离d0。
电池10的中和面表示为中和面C。这里，中和面C对应于叠层体12所包括的五个电极43中的位于中央的电极43的中和面。
图22B是以点O为中心使电池10弯曲为圆弧形时的截面示意图。这里，以部分31a位于外侧且部分31b位于内侧的方式使电池10弯曲。
如图22B所示，位于外侧的部分31a以波的波振幅小且波周期大的方式变形。就是说，位于外侧的部分31a的峰线21a彼此之间的距离及谷线22b彼此之间的距离变大。另一方面，位于内侧的部分31b以波的波振幅大且波周期小的方式变形。就是说，位于内侧的部分31b的弯曲后的峰线21b彼此之间的距离及弯曲后的谷线22b彼此之间的距离变小。如此，通过使部分31a及部分31b变形，可以缓和施加到外包装体11的应力，由此可以使电池10弯曲而不损伤外包装体11。
如图22B所示，叠层体12以各多个电极43分别相对错开的方式变形。由此，缓和施加到叠层体12的应力，可以使电池10弯曲而不损伤叠层体12。在图22B中，电极43本身不因弯曲延伸。当使电极43的厚度相对弯曲的曲率半径充分小时，可以使施加到电极43本身的应力小。
叠层体12所包括的比中和面C靠近外侧的电极43的端部向接合部34一侧错开。
另一方面，比中和面C靠近内侧的电极43的端部向折叠部分32一侧错开。这里，位于最内侧的电极43的折叠部分32一侧的端部与外包装体11的内壁的距离从距离d0缩短为距离d1。这里，位于中和面C的电极43与位于最内侧的电极43的相对错开量假设为距离d2。距离d1相等于从距离d0减去距离d2而得到的值。
当弯曲之前的距离d0比弯曲后的距离d2小时，叠层体12的比中和面C靠近内侧的电极43会接触于外包装体11的内壁。由此，以下说明作为距离d0需要的值。
以下参照图22C进行说明。在图22C中，以短划线示出对应于中和面C的曲线，以实线示出对应于叠层体12的最内侧的面的曲线作为曲线B。
曲线C是半径r0的圆弧，曲线B是半径r1的圆弧。半径r0与半径r1之差假设为t。这里，t相等于叠层体12的厚度的一半。曲线C及曲线B的圆弧的长度相等。将曲线C的圆弧角度假设为θ，将曲线B的圆弧角度假设为θ+Δθ。
根据上述关系，以如下公式计算出相对曲线C的端部的作为曲线B的错开量的距离d2。
[算式1]
d2＝r1×Δθ
＝t×θ
这表示距离d2可以使用叠层体12的厚度及弯曲角度估算出，而不依赖于叠层体12的长度或弯曲的曲率半径等。
如上所述，通过使空间25的距离d0为距离d2以上，可以防止在使电池10弯曲时叠层体12与外包装体11接触。因此，在弯曲而使用叠层体12的厚度为2t的电池10时，在其最大角度为角度θ的情况下，将空间25中的叠层体12与外包装体11的内壁的距离d0设定为t×θ以上。
例如，当使电池弯曲30度而使用时，将空间25的距离d0设定为πt/6以上的值。同样地，当使电池弯曲60度而使用时，将距离d0设定为πt/3以上的值，当使电池弯曲90度而使用时，将距离d0设定为πt/2以上的值，当使电池弯曲180度而使用时，将距离d0设定为πt以上的值。
例如，在电池10不用于卷绕等用途的情况下，将电池10的最大弯曲角度假设为180度。因此，在上述那样地使用电池10时，如将距离d0设为πt以上的值，优选比πt长，则可以将电池10用于任何设备。例如，在对折电池10而使用的情况等下，将电池10弯曲为V字状或U字状而安装于各种电子设备中。
当以环绕圆柱物体一周的方式卷绕电池10时，将空间25的距离d0设为2πt以上的值，因此可以使电池弯曲360度。当将以环绕圆柱物体一周以上的方式卷绕电池10时，根据该情况，将空间25的距离d0设定为适当的值。当使电池10变形为波纹状时，根据电池10的弯曲部分的方向及角度以及弯曲部分的数量，将空间25的距离d0设定为适当的值。
以上是空间25的说明。
[制造方法例子]
以下，对电池10的制造方法的一个例子进行说明。
首先，准备成为外包装体11的柔性薄膜。
薄膜优选使用耐水性、耐气体性高的材料。用作外包装体的薄膜优选使用层叠金属薄膜及绝缘物薄膜的叠层薄膜。作为金属薄膜，可以使用铝、不锈钢、镍钢、金、银、铜、钛、铬、铁、锡、钽、铌、钼、锆、锌等金属箔的金属或合金。作为绝缘物薄膜，可以使用由有机材料形成的塑料薄膜、包含有机材料(有机树脂或纤维等)及无机材料(陶瓷等)的混合材料薄膜、含碳无机膜(碳薄膜或石墨薄膜等)的单层薄膜或者包括一个或两个以上的上述薄膜的叠层薄膜。金属膜容易进行压花加工。当利用压花加工形成凸部时，暴露于外部空气的金属薄膜的表面积增大，所以散热效果好。
接着，对柔性薄膜进行压花加工等加工，形成具有波形形状的外包装体11。
薄膜的凸部及凹部可以利用压制加工(例如压花加工)形成。利用压花加工形成于薄膜的凸部及凹部形成由该薄膜密封的其内部容积是可变的密闭空间，其中该薄膜用作密封结构的壁的一部分。可以说因为薄膜具有波纹状结构或波纹管状结构所以形成该密闭空间。此外，使用薄膜的密封结构可以防止水及灰尘的进入。另外，不局限于压制加工之一的压花加工，也可以利用能够在薄膜的一部分上形成浮雕的方法。也可以组合上述方法，例如对一个薄膜进行压花加工及其他的压制加工。此外，也可以对一个薄膜进行一次以上的压花加工。
薄膜的凸部可以具有空心半圆形、空心半椭圆形、空心多角形或空心无定形。当采用空心多角形时，通过使用具有三个以上的角的多角形，可以降低集中在角处的应力，所以是优选的。
图23A示出如此形成的外包装体11的透视示意图的一个例子。外包装体11在电池10的外侧面具有多个峰线21及多个谷线22交替排列的波形形状。这里，相邻的峰线21及相邻的谷线22优选以等间距排列。
接着，以夹着预先准备的叠层体12的方式折叠外包装体11的一部分(图23B)。此时，优选以与叠层体12连接的电极13(电极13a或电极13b)露出到外侧的方式调整外包装体11的长度。此外，考虑到叠层体12的厚度，将外包装体11的突出于叠层体12的外侧的部分的宽度设定为充分长，这是因为突出部后面被用作接合部33及接合部34。
图23B示出夹着叠层体12的一对部分31以各自波的相位错开180度的方式配置的例子。就是说，图23B示出在一对部分31中以峰线21彼此重叠且谷线22彼此重叠的方式使外包装体11弯曲的状态。
这里，对外包装体11的折叠部分32的位置及形状进行说明。图24A是外包装体11的截面示意图。图24B至图24E分别示出图24A所示的点P1至P4为折叠位置时的折叠部分32的截面形状。注意，以下说明向图24A所示箭头方向折叠外包装体11的情况，下侧的面相当于电池10的外侧的面。在图24A中，向上侧突出的部分表示为谷线22，向下侧突出的部分表示为峰线21。
在图24B至图24E中，以阴影图案示出由折叠部分32部分地围绕的区域。这里，以外包装体11的波周期性无序的两个位置为边界，夹着这些部分的区域为折叠部分32。此外，在图24B至图24E中，由于夸大描述折叠部分32的形状，所以有时其周长描述得不够准确。
点P1与谷线22一致。如图24B所示，通过在点P1使外包装体11弯曲，折叠部分32可以为大致圆弧状。此外，通过在点P1使外包装体11弯曲，可以使对置的波的相位错开180度。
点P2与峰线21一致。如图24C所示，当在点P2使外包装体11弯曲时，折叠部分32可以具有大致圆弧状。此外，通过在点P2使外包装体11弯曲，可以使对置的波的相位错开180度。
点P3是位于峰线21与谷线22之间且比峰线21及谷线22的中点靠近峰线21的点。如图24D所示，由于点P3不与峰线21或谷线22一致，所以折叠部分32的形状是畸变的形状而不是上下对称的形状。此外，当在点P3使外包装体11弯曲时，可以使对置的波的峰线彼此之间、谷线彼此之间以及峰线与谷线都不一致。
点P4与峰线21及谷线22的中点一致。如图24E所示，当在点P4使外包装体11弯曲时，折叠部分32的形状为畸变严重的形状。具体而言，折叠部分32更容易向上侧或下侧突出。由此，在与突出部分相反一侧，不容易使叠层体12与外包装体11的内壁的距离大。
这里，作为在图24B、图24C及图24D中共同的事项是：一个峰线21位于部分31的离折叠部分32最近的谷线22与折叠部分32之间。尤其是，图24B示出折叠部分32的边界与波的峰线21一致的情况的例子。如此，以两个波的峰线21或其附近看作边界而使外包装体11弯曲，在折叠部分32及其附近的内侧能够确保厚度方向上大的空间。如上所述，当使电池10弯曲时，保持叠层体的位于最外侧的电极与外包装体11的内壁之间的距离是很重要的，通过采用上述形状，可以扩大该距离。
另一方面，在图24E中，在下面一侧，在部分31的离折叠部分32最近的谷线22与折叠部分32之间不存在峰线21。由此，在折叠部分32及其附近不容易在厚度方向上形成大的空间。
这里，外包装体11的成为折叠部分32的部分优选具有平坦形状而不具有波形形状。例如，如图25A所示，通过使用表面平坦的型51及型52夹持外包装体11对外包装体11施加压力或者通过在加热的同时施加压力，使外包装体11的一部分平坦化。
图25B示出如此使其一部分平坦化的外包装体11的截面示意图。这里，以连接峰线21的方式使外包装体11的一部分平坦化。
图25C是在所形成的平坦部中央的点P5使外包装体11弯曲时的截面示意图。如图25C所示，以外包装体11的平坦化部分为折叠部分32，可以形成比图24B大的空间。
图25D及图25E示出平坦化部分比图25C大的情况的例子。与图25B同样地，以使峰线21彼此连接的方式使外包装体11的一部分平坦化。如此，通过以比叠层体12的厚度大的方式使外包装体11平坦化，可以形成厚度方向上均匀的大空间。
以上说明折叠部分的位置与折叠部分的形状的关系。
通过上述步骤，在折叠外包装体11夹着叠层体12之后，对外包装体11的成为接合部33的部分一边加热一边施加压力，来进行接合。
如图26A所示，压合可以使用其表面平坦的一对型53及型54夹着外包装体11进行。并且，通过在垂直于型53及型54的表面的方向上进行压合，如图26B所示，可以以使外包装体11的成为接合部33的部分平坦的方式进行接合。此时，为了不使型53及型54不过分接近，优选设置空隙。由此，可以避免如下问题的产生：接合部的厚度被过度减薄，包含在薄膜中的导电性材料(铝箔等)露出，失去或降低绝缘性。
为了使接合部33充分平坦，例如优选在比后面形成接合部34时的压力高的压力条件下进行压合。压力依赖于外包装体的材料或厚度，例如，在使用厚度为110μm左右的薄膜时，压合时的压力在100kPa/cm2以上且1000kPa/cm2以下，典型的是600kPa/cm2左右。此外，在压合中，温度为用于融合层的材料的融点以上即可，例如在使用聚丙烯时，温度优选为175度左右。
此外，压合后的接合部33的厚度优选比压合前的两个外包装体11的总厚度小。例如，在作为外包装体使用包含融合层的叠层薄膜时，压合后的接合部33的融合层的厚度优选为外包装体11的未压合的部分(电池10的部分31或折叠部分32等)的两个融合层的总厚度的30％以上且95％以下，更优选为50％以上且90％以下，进一步优选为60％以上且80％以下。
当在上述条件下形成接合部33时，即使对电池10反复进行折叠等变形，也不损伤密封，并且可以防止填充在由外包装体11围绕的区域中的电解液等的泄漏。由此，可以实现可靠性、安全性极高的电池10。尤其是，如图26A所示，即使外包装体11的对置部分的波的相位错开180度，也可以形成即使变形也不产生间隙的接合部33。
在图26C中，以箭头示意性地示出在接合时施加到外包装体11的各部分的压力。这里，压力越大箭头越长。
接合前具有波形形状的外包装体11的一部分通过接合变得平坦，而在其延伸方向上(以粗箭头示出的方向)延伸。该延伸在外包装体11的部分31产生向折叠部分32一侧拉伸的力。该力离接合部33越近越大且离接合部33越远越小。
另一方面，部分31由于具有波形形状，所以对于上述力产生相反方向的抗力。该抗力离折叠部分32越远越大且离折叠部分32越近越小。
如图26D所示，由于上述两种力施加到部分31及折叠部分32而以离折叠部分32越近波周期越逐渐增大的方式部分31延伸。由于该延伸量离接合部33越近越大且离接合部33越远越小，所以折叠部分32的中央部分向部分31一侧凹陷。
图26E及图26F分别是形成接合部33前后的截面示意图。如图26E所示，即使在接合之前叠层体12与外包装体11的内壁接触，也由于在形成接合部33时外包装体11的部分31延伸，如图26F所示，可以形成空间25。
通过上述步骤将接合部33形成为平坦，可以在折叠部分32与叠层体12之间形成空间25。
接着，从将成为接合部34的部分引入电解液。在减压下或惰性气氛下将所希望量的电解液滴加在袋状的由外包装体11围绕的区域。
然后，通过以与上述相同的方法对将成为接合部34的部分进行接合，形成接合部34。在形成接合部34时，也可以在电极13a及电极13b与外包装体11之间配置绝缘性密封层。在压合时密封层熔化，而电极13a及电极13b与薄膜状外包装体11被固定。
通过上述步骤，可以制造图21A等所示的电池10。
以上是电池的制造方法例子的说明。
[电池的形状]
如上所述，空间25可以在形成接合部33时因外包装体11的一部分延伸而形成。就是说，空间25中的叠层体12与外包装体11的距离d0根据接合部33中的外包装体11的延伸量而变化。为了扩大距离d，优选作为用于外包装体11的薄膜，使用波状薄膜的自然长度与使薄膜延伸时的长度的比例为上述值的薄膜。
此外，在部分31中，由于离接合部33的距离越大，延伸量越小，所以距离d变小。另一方面，由于接合部33的延伸量越大，延伸部分31的拉伸力就越大，所以在离接合部33远的位置也可以扩大距离d。这里，在使用相同的薄膜的情况下，接合部33的延伸量与接合部33的延伸方向的长度成正比地增大。
图27是具有与图21不同的纵横比的电池10的俯视示意图。电池10优选设计为在接合部33的延伸方向的长度为X且一对接合部33之间的距离(就是说，部分31的宽度)为Y1时，X与Y1的比例为1以上。例如，X与Y1的比例为1.2以上、1.5以上、1.7以上、2以上或3以上。虽然对X与Y1的比例没有上限，但是考虑到生产率，该比例例如优选小于100或小于50。
在包括接合部33的宽度的电池10的宽度为Y2，X与Y2的比例例如优选为4/3或16/9等时，安装有电池10的电子设备的设计变得容易，且电池10的通用性得到提高。在将电池10组装在手表带等细长形状的情况下，X与Y2的比例可以为1.5以上、2以上或3以上等。
[薄膜的加工方法]
接着，对能够用于外包装体11的薄膜的加工方法进行说明。
首先，准备由柔性材料构成的片材。作为片材使用叠层体，使用其一个表面上设置有热封层或夹在热封层之间的金属膜。作为热封层使用包含聚丙烯或聚乙烯等的热封树脂膜。在本实施方式中，作为片材使用金属片材，具体地说，其顶表面设置有尼龙树脂且其底面设置有耐酸性聚丙烯膜与聚丙烯膜的叠层的铝箔。切割该片材以获得所希望的尺寸的薄膜。
然后，对该薄膜进行压花加工，由此可以获得具有凹凸形状的薄膜。薄膜具有多个凹部及凸部，因此具有可见的波状图案。尽管在此示出在切割片材之后进行压花加工的例子，但是对顺序没有特别的限制；可以在切割片材之前进行压花加工，然后切割片材。此外，可以在折叠片材并进行热压合之后切割片材。
下面，对压制加工之一的压花加工进行说明。
图28是示出压花加工的一个例子的截面图。注意，压花加工是压制加工之一，是指将其表面具有凹凸的压花辊压在薄膜上，而在该薄膜上形成对应于压花辊的凹凸图案的处理。此外，压花辊是其表面被图案化的辊。
图28示出对薄膜的双面进行压花加工的例子，并示出在一个表面包括具有顶部的凸部的薄膜的形成方法。
图28示出接触于薄膜的一个表面的压花辊55与接触于另一个表面的压花辊56之间夹有薄膜50，沿方向60传送薄膜50的状态。通过加压或者加热使薄膜表面图案化。可以通过加压和加热使薄膜表面图案化。
压花辊可以适当地使用金属辊、陶瓷辊、塑料辊、橡胶辊、有机树脂辊、木材辊等形成。
在图28中，使用公模压花辊56及母模压花辊55进行压花加工。公模压花辊56包括多个凸部56a。该凸部对应于形成在加工对象的薄膜上的凸部。母模压花辊55包括多个凸部55a。在该相邻的凸部55a之间存在凹部，该凹部嵌合有由于公模压花辊56的凸部56a形成在薄膜上的凸部。
通过连续进行使薄膜50的一部分凸起的压花以及使薄膜50的一部分凹陷的凹陷，可以连续形成凸部及平坦部。如此，可以在薄膜50上形成图案。
接着，参照图29A至图29E说明具有与图28形状不同的多个凸部的薄膜。通过将图28的压花辊55及压花辊56的凸部形状换成与图28不同的形状，可以进行图29A至图29E所示的各种截面形状的压花加工。
图29A是图23A等所示的具有波状形状的压花的截面示意图，图29B至图29E是图29A的变形例子。图29B及图29C是示出将波状形状形成为台阶状的例子的图，图29D是示出将波状形状形成为矩形的例子的图，图29E是示出将波状形状形成为锐角的谷形形状和梯形的山形形状的例子的图。
图30A及图30B是示出改变薄膜50的方向进行两次图28至图29E所示的压花加工时的完成形状的鸟瞰图。具体而言，在第一方向上对薄膜50进行压花加工，然后在将第一方向旋转90度的第二方向上进行压花加工，由此可以获得具有图30A及图30B所示的压花形状(可称为交叉波形形状)的薄膜61。注意，具有图30A所示的交叉波形形状的薄膜61示出在使用一个薄膜61制造二次电池时所用的外形，可以在短划线部对折使用。另外，图30B所示的具有交叉波形形状的多个薄膜(薄膜62、薄膜63)示出在使用两个薄膜(薄膜62、薄膜63)制造二次电池时所用的外形，可以重叠使用薄膜62及薄膜63。
如上所述，通过使用压花辊进行加工，可以使装置小型化。此外，由于能够对切割前的薄膜进行加工，所以实线优越的生产性。此外，薄膜加工的方法不局限于使用压花辊的加工；也可以通过在其表面形成有凹凸的一对压花板压在薄膜上，对薄膜进行加工。此时，压花板的一个也可以平坦，并也可以分多次进行加工。
在上述二次电池的结构例子中，示出二次电池的一个面的外包装体与另一个面的外包装体具有同样的压花形状的例子，但本发明的一个方式的二次电池的结构不局限于此。例如，可以采用二次电池的一个面的外包装体具有压花形状而另一个面的外包装体不具有压花形状的二次电池。此外，二次电池的一个面的外包装体与另一个面的外包装体也可以具有不同的压花形状。
参照图31至图33说明二次电池的一个面的外包装体具有压花形状而另一个面的外包装体不具有压花形状的二次电池。
首先，准备由柔性材料构成的薄膜。作为薄膜使用叠层体，使用其一个面或两个面上设置有粘合层(也称为热封层)的金属薄膜。作为粘合层使用包含聚丙烯或聚乙烯等的热熔粘合树脂膜。在本实施方式中，作为薄膜使用在铝箔的表面设置有尼龙树脂且在其背面设置有耐酸性聚丙烯膜与聚丙烯膜的叠层的金属薄膜。通过切割该薄膜准备图31A所示的薄膜50。
然后，对该薄膜50的一部分(薄膜50a)进行压花加工，而不对薄膜50b进行压花加工。由此得到图31B所示的薄膜61。如图31B所示，通过在薄膜61a的表面形成凹凸来形成可见的图案，而在薄膜61b的表面上不形成凹凸。另外，在形成有凹凸的薄膜61a与没有形成凹凸的薄膜61b之间具有边界。在图31B中，薄膜61中的进行过压花加工的部分为薄膜61a而没有进行压花加工的部分为薄膜61b。注意，薄膜61a的压花加工既可以在整个面上形成相同的凹凸，也可以根据薄膜61a的部分形成两种以上不同的凹凸。当形成两种以上不同的凹凸时，在上述不同的凹凸之间具有边界。
另外，也可以对图31A的薄膜50的整个面进行压花加工来制造如图4A所示那样的薄膜61。注意，薄膜61的压花加工既可以在整个面上形成相同的凹凸，也可以根据薄膜61的部分形成两种以上不同的凹凸。当形成两种以上不同的凹凸时，在上述不同的凹凸之间具有边界。此外，如图31C所示，也可以分别准备在表面形成有凹凸的薄膜61a及在表面没有形成凹凸的薄膜61b。
在此，示出在切割薄膜之后进行压花加工的例子，但是对顺序没有特别的限制，也可以先进行压花加工再切割薄膜来得到图31B所示的状态。此外，也可以在折叠薄膜并进行热压合之后进行切割。
在本实施方式中，在薄膜50的一部分(薄膜50a)设置凹凸而形成图案来制造图31B所示的薄膜61，在中央折叠薄膜61并使两个端部重叠，用粘合层密封三个边。在此，将薄膜61称为外包装体11。
首先，折叠外包装体11，如图32A所示，使外包装体11的第一部分11a与外包装体11的第二部分11b以相同尺寸重叠。注意，第一部分11a具有通过压花加工形成的凹凸形状，而第二部分11b不具有凹凸形状。
另外，如图32B所示，准备层叠有正极72、隔离体73及负极74的叠层。注意，为了简化说明，在此示出将一个正极72、一个隔离体73及一个负极74容纳在外包装体中的例子，但是为了增大二次电池的容量，也可以层叠多个正极72、多个隔离体73及多个负极74并容纳在外包装体中。
然后，准备两个图32C所示的包括密封层75的导线电极76。导线电极76也称为导线端子，是用来将二次电池的正极或负极引出到外包装体的外侧而设置的。在导线中，作为正极导线使用铝，而作为负极导线使用镀镍的铜。
然后，通过超声波焊接等使正极导线与正极72中的正极集流体的突出部电连接，通过超声波焊接等使负极导线与负极74中的负极集流体的突出部电连接。
然后，为了保留用来放入电解液的一个边，对外包装体11的两个边进行热压合来进行密封(下面将该状态下的薄膜的形状也称为袋状)。在进行热压合时，设置在导线电极的密封层75也熔化，导线电极与外包装体11之间被固定。然后，在减压或惰性气氛下将所希望的量的电解液滴加到袋状外包装体11的内侧。最后，对没有进行热压合而留下的外包装体11的边缘进行热压合来进行密封。
通过上述步骤，可以制造图32D所示的二次电池10。
所得到的二次电池40的外包装体在薄膜50的表面具有凹凸。另外，图32D中的虚线与端部之间的区域为热压合区域77，该部分的表面也具有凹凸图案。虽然热压合区域77的凹凸比中央部小，但是也可以缓和使二次电池弯曲时产生的应力。
另外，图32E示出沿着图32D中的点划线A-B的截面的一个例子。
如图32E所示，外包装体11a的凹凸在与正极集流体72a重叠的区域及热压合区域77中不同。注意，如图32E所示，正极集流体72a、正极活性物质层72b、隔离体75、负极活性物质层74b、负极集流体74a以此顺序层叠并且由折叠的外包装体11夹持，在端部由粘合层30密封，在折叠的外包装体11的内侧的其他空间包括电解液20。
在二次电池整体中电池部分所占的体积的比率优选为50％以上。图33A及图33B示出图32D的二次电池的C-D截面图。图33A示出电池内部的叠层体12、覆盖电池的顶面的进行过压花加工的外包装体11的第一部分11a以及覆盖电池的底面的没有进行压花加工的外包装体11的第二部分11b。为了简洁地表示附图，将形成有正极活性物质层的正极集流体、隔离体、形成有负极活性物质层的负极集流体等的叠层结构以及电解液一并示作电池内部的叠层体12。另外，在附图中，T表示电池内部的叠层体12的厚度，t1表示覆盖电池的顶面的进行过压花加工的第一部分11a的压花深度及第一部分11a的膜厚度的总计，t2表示覆盖电池的底面的没有进行压花加工的第二部分11b的膜厚度。此时，二次电池整体的厚度为T+t1+t2。由此，为了使二次电池整体中电池内部的叠层体12部分所占的体积的比率为50％以上，需要满足T>t1+t2。
注意，在图32E中仅示出粘合层30的一部分，但是膜的整个表面上设置有由聚丙烯构成的层，该层设置在将进行贴合的一侧，仅热压合部分成为粘合层30。
图32E示出固定外包装体11的底侧并进行压合的例子。此时，顶侧极大地弯曲且形成台阶，因此当在折叠的外包装体11之间设置多个上述叠层的组合(例如八个以上的叠层)时，该台阶变大，外包装体11的第一部分11a的顶侧有可能受到过大的应力。此外，也有膜的顶侧的端部与膜的底侧的端部错位。为了防止边缘部分的错位，也可以使膜的底侧具有台阶并在中央部进行压合，使得应力均匀。
在错位大的情况下，存在一个膜的端部的一部分不与另一个膜重叠的区域。为了校正上侧膜与下侧膜的端部的错位，可以切除这个区域。
[二次电池的制造方法例子]
以下，对作为电池10尤其使用二次电池的情况的制造方法的一个例子进行说明。注意，有时省略已说明的部分的说明。
这里，在对折具有波形形状的薄膜状外包装体11而重叠两个端部，并用粘合层密封三个边。
使包括加工为波状的薄膜的外包装体11弯曲，处于图34A所示的状态。
另外，如图34B所示，准备层叠有构成二次电池的正极72、隔离体73及负极74的叠层。注意，为了简化说明，在此示出将一个正极72、一个隔离体73及一个负极74容纳在外包装体中的例子，但是为了增大二次电池的容量，也可以层叠多个正极72、多个隔离体73及多个负极74并容纳在外包装体中。
另外，准备两个图34C所示的具有密封层75的导线电极76。导线电极76也被称为导线端子或极耳，并且设置成用来将二次电池的正极或负极引出到外包膜的外侧。作为导线电极76，作为正极导线和负极导线分别使用铝和镀镍的铜。
然后，通过超声波焊接等使正极导线与正极72中的正极集流体的突出部电连接，通过超声波焊接等使负极导线与负极74中的负极集流体的突出部电连接。
然后，为了保留用来放入电解液的一个边，使用上述方法对薄膜状外包装体11的两个边进行热压合，由此形成接合部33。然后，在减压下或在惰性气氛下将所希望量的电解液滴加到袋状的薄膜状外包装体11的内侧。最后，对未进行热压合的薄膜的边进行热压合来形成接合部34。在热压合中，设置在导线电极上的密封层75也熔化，而固定导线电极与薄膜状外包装体11。
以此方式，可以制造图34D所示的作为二次电池的电池10。
所得到的二次电池的电池10中的薄膜状外包装体11具有波形图案。图34D中的虚线与端部之间的区域为接合部33及接合部34，该部分被加工为平坦。
图34E示出沿着图34D中的点划线D1-D2的截面的一个例子。
如图34E所示，正极集流体72a、正极活性物质层72b、隔离体73、负极活性物质层74b、负极集流体74a以此顺序层叠并且由折叠的薄膜状外包装体11夹持，在端部由接合部34密封，在其他空间中设置有电解液20。换言之，薄膜状外包装体11的内部填充有电解液20。注意，作为正极集流体72a、正极活性物质层72b、隔离体73、负极活性物质层74b、负极集流体74a及电解液20，可以使用在实施方式2说明的正极集流体、正极活性物质层、隔离体、负极活性物质层、负极集流体及电解液。
粘合层以以下方法形成：膜的整个表面上设置有由聚丙烯构成的层，该层设置在将进行贴合的一侧，仅热压合部分成为粘合层。
图34E示出固定薄膜状外包装体11的底侧并进行压合的例子。此时，顶侧极大地弯曲且形成台阶。因此，当在折叠的薄膜状外包装体11的相对部分之间设置多个上述叠层的组合(例如八个以上的叠层)时，台阶大，薄膜状外包装体11的顶侧有可能受到过大的应力。此外，也有膜的顶侧的端部与膜的底侧的端部错位。为了防止边缘部分的错位，也可以使膜的底侧具有台阶并在中央部进行压合，使得应力均匀。
在错位大的情况下，存在一个膜的端部的一部分不与另一个膜重叠的区域。为了校正上侧膜与下侧膜的端部的错位，可以切除这个区域。
[电极叠层体的例子]
以下，对具有层叠的多个电极的叠层体的结构例子进行说明。
图35A是正极集流体72a的俯视图，图35B是隔离体73的俯视图，图35C是负极集流体74a的俯视图，图35D是密封层75及导线电极76的俯视图，图35E是薄膜状外包装体11的俯视图。
在图35的各附图中，各构成要素的尺寸大致相同。图35E中的由点划线围绕的区域71具有与图35B的隔离体的尺寸大致相同的尺寸。图35E中的短划线与端部之间的区域对应于接合部33或接合部34。
图36A示出在正极集流体72a的两个表面上设置有正极活性物质层72b的例子。详细地说，负极集流体74a、负极活性物质层74b、隔离体73、正极活性物质层72b、正极集流体72a、另一个正极活性物质层72b、另一个隔离体73、另一个负极活性物质层74b、另一个负极集流体74a以此顺序层叠。图36B是沿平面80取得的该叠层结构的截面图。
注意，虽然图36A示出使用两个隔离体的例子，但是也可以采用以下结构：折叠一个隔离体并密封两个端部以形成袋，并在袋中设置正极集流体72a。在设置在袋状隔离体中的正极集流体72a的两个表面形成有正极活性物质层72b。
可以在负极集流体74a的两个表面设置负极活性物质层74b。在图36C所示的二次电池中，在一个表面设置有负极活性物质层74b的两个负极集流体74a之间夹着在两个表面设置有负极活性物质层74b的三个负极集流体74a、在两个表面设置有正极活性物质层72b的四个正极集流体72a以及八个隔离体73。此时，也可以不使用八个隔离体而使用四个袋状隔离体。
通过增加叠层的个数，可以增加二次电池的容量。另外，当在正极集流体72a的两个表面设置正极活性物质层72b且负极集流体74a的两个表面设置负极活性物质层74b时，可以减小二次电池的厚度。
图37A示出仅在正极集流体72a的一个表面设置正极活性物质层72b且仅在负极集流体74a的一个表面设置负极活性物质层74b的二次电池。具体而言，在负极集流体74a的一个表面设有负极活性物质层74b，接触于负极活性物质层74b地层叠有隔离体73。没有接触于负极活性物质层74b一侧的隔离体73的表面与形成在正极集流体72a的一个表面的正极活性物质层72b接触。正极集流体72a的一个表面还与在其一个表面形成有正极活性物质层72b的正极集流体72a接触。此时，以没有形成正极活性物质层72b的面相对的方式配置两个正极集流体72a。并且，形成其他隔离体73，以与隔离体接触的方式层叠形成于负极集流体74a的一个表面的负极活性物质层74b。图37B示出沿着平面90的图37A的叠层结构的截面图。
尽管在图37A中使用两个隔离体，但是可以采用如下结构：折叠一个隔离体并且密封两个边缘来形成袋，在该袋中设置其一个表面设置有正极活性物质层72b的两个正极集流体72a。
在图37C中，层叠多个图37A所示的叠层结构。在图37C中，以没有形成负极活性物质层74b的表面彼此相对的方式设置负极集流体74a。在图37C中，层叠12个正极集流体72a、12个负极集流体74a以及12个隔离体73。
与具有在正极集流体72a的两个表面设置有正极活性物质层72b且在负极集流体74a的两个表面设置有负极活性物质层74b的结构的二次电池相比，具有在正极集流体72a的一个表面设置有正极活性物质层72b且在负极集流体74a的一个表面设置有负极活性物质层74b的结构的二次电池较厚。但是，正极集流体72a的没有形成正极活性物质层72b的表面面对另一个正极集流体72a的没有形成正极活性物质层72b的表面；因此，金属彼此接触。同样地，负极集流体74a的没有形成负极活性物质层74b的表面面对另一个负极集流体74a的没有形成负极活性物质层74b的表面；因此，金属彼此接触。由于低摩擦力，金属表面彼此容易滑动。由于在弯曲时，二次电池内的金属彼此滑动，所以容易使二次电池弯曲。
正极集流体72a的突出部及负极集流体74a的突出部被称为极耳部(tabportion)。当使二次电池弯曲时，容易切断正极集流体72a的极耳部及负极集流体74a的极耳部。这是因为极耳部是长且细的凸部，并且应力很可能施加到极耳部的根部。
在正极集流体72a的一个表面设置有正极活性物质层72b且在负极集流体74a的一个表面设置有负极活性物质层74b的结构中，存在正极集流体72a彼此接触的表面及负极集流体74a彼此接触的表面。集流体彼此接触的表面具有小摩擦阻力，由此容易释放在使电池变形时产生的起因于曲率半径的差异的应力。在其中在正极集流体72a的一个表面设置有正极活性物质层72b且在负极集流体74a的一个表面设置有负极活性物质层74b的结构中，极耳部的总厚度大；由此，与在正极集流体72a的两个表面设置有正极活性物质层72b且在负极集流体74a的两个表面设置有负极活性物质层74b的结构的情况相比，应力分散。其结果是，极耳部不容易被切断。
在这种叠层结构的情况下，通过超声波焊接来同时将正极集流体72a全部固定并电连接。此外，当使与导线电极重叠的正极集流体72a进行超声波焊接时，可以高效地进行电连接。
使正极集流体的极耳部与其他正极集流体的极耳部重叠并在施加压力的同时施加超声波，可以进行超声波焊接。
隔离体73优选具有有助于防止正极72与负极74电短路的形状。例如，如图38A所示，通过使各隔离体73的宽度优选比正极72及负极74大，即使因弯曲等变形正极72与负极74的相对位置错开，也不容易使正极72与负极74接触。此外，如图38B所示，优选将一个隔离体73折叠为波纹管状的形状，或者，如图38C所示，一个隔离体73优选交替卷绕正极72及负极74。在这样的情况下，即使正极72与负极74的相对位置错开，也不使正极72与负极74接触。在图38B、图38C中示出以隔离体73的一部分覆盖正极72及负极74的叠层结构的侧面来设置的例子。
此外，虽然在图38的各附图中未示出正极72所包括的正极集流体及正极活性物质层以及负极74所包括的负极集流体及负极活性物质层，但是这些的形成方法可以援用上述方法。
在本实施方式中，对折一个矩形膜并使两个端部彼此重叠以便密封。但是，膜的形状不限于矩形并且除了矩形以外可以为多边形(诸如三角形、正方形或五角形)或任意的对称形状，诸如圆形或星形。
本实施方式可以与其他实施方式的内容自由地组合。尤其优选与在实施方式2中说明的即使在低温下也可以进行充放电的二次电池的结构组合。由此，可以实现实施方式1的图2C至图4C所说明的蓄电装置400的结构。
(实施方式6)
在本实施方式中，参照图39A至图43B说明包括本发明的一个方式的蓄电装置的车辆、电子设备及建筑物的例子。
作为应用蓄电装置的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、行驶记录仪、便携式导航装置、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
另外，可以将蓄电装置用于移动体，典型为汽车。作为汽车，可以举出混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV或PHV)等新一代清洁能源汽车，并且作为汽车所安装的电源之一可以使用二次电池。移动体不局限于汽车。例如，作为移动体，也可以举出电车、单轨铁路、船舶、潜水艇(深潜器、无人潜水艇)、飞行物(直升机、无人驾驶飞机(无人机)、飞机、火箭、人造卫星)、电动自行车、电动摩托车等，可以对这些移动体应用本发明的一个方式的二次电池。
另外，也可以将本实施方式的蓄电装置应用于设置在房屋中的地上设置型蓄电装置或设置在商业设施中的充电站。
首先，图39A示出将在实施方式1中说明的蓄电装置400用于电动汽车(EV)的例子。
在电动汽车中，作为主驱动用的蓄电装置设置有蓄电装置1301以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery)或启动用蓄电池。第二电池1311为高输出即可，并不一定需要具有大容量，第二电池1311的容量小于蓄电装置1301。作为蓄电装置1301，优选使用在实施方式1中说明的蓄电装置400。
关于蓄电装置1301所包括的二次电池，可以参照上述实施方式1。
在本实施方式中，示出一个蓄电装置1301的例子，但是也可以并联连接多个蓄电装置1301。通过采用包括多个蓄电装置1301的结构，可以取出较大的电力。多个蓄电装置1301既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于蓄电装置1301。
此外，蓄电装置1301的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下蓄电装置1301被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
另外，蓄电装置1301与控制电路部1320电连接。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为金属氧化物优选使用In-M-Zn氧化物(元素M为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于金属氧化物的In-M-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystalline OxideSemiconductor)或CAC-OS(Cloud-Aligned Composite OxideSemiconductor)。另外，作为金属氧化物也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法线方向或者CAAC-OS膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，CAAC-OS具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。另外，畸变是指在多个结晶区域连接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，CAAC-OS是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外，CAC-OS例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
再者，CAC-OS是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，CAC-OS是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
在此，将相对于构成In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS的金属元素的In、Ga及Zn的原子数比的每一个记为[In]、[Ga]及[Zn]。例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，第一区域是其[In]大于CAC-OS膜的组成中的[In]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于CAC-OS膜的组成中的[Ga]的区域。另外，例如，第一区域是其[In]大于第二区域中的[In]且其[Ga]小于第二区域中的[Ga]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于第一区域中的[Ga]且其[In]小于第一区域中的[In]的区域。
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以In为主要成分的区域。另外，可以将上述第二区域称为以Ga为主要成分的区域。
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，根据通过EDX取得的EDX面分析(mapping)图像，可确认到具有以In为主要成分的区域(第一区域)及以Ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
在将CAC-OS用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使CAC-OS具有开关功能(控制开启/关闭的功能)。换言之，在CAC-OS的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将CAC-OS用于晶体管，可以实现高通态电流(Ion)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-likeOS、CAC-OS、nc-OS、CAAC-OS中的两种以上。
此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si晶体管大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池过热时的特性变化比单晶晶体管小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流不依赖于温度在150℃下也为测定下限以下，但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以有助于消除二次电池所导致的火灾等事故。
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等导致不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决导致二次电池的不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡的保持、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的二次电池的放电状态的推测。
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而发生正极和负极的部分电绝缘不起作用的部分，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
此外，可以说控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外，图39B示出控制电路部1320的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、无机类全固态电池及/或双电层电容器。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及/或电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
另外，虽然未图示，但是在与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。另外，有时充电器的插座或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(ControllerArea Network：控制器域网)连接。CAN是作为车内LAN使用的串行通信标准之一。另外，ECU包括微型计算机。另外，ECU使用CPU或GPU。
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100V插座、200V插座、三相200V且50kW的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
上述本实施方式的蓄电装置包括在低温下驱动的二次电池及在中温区域中驱动的二次电池。因此，可以制造在低温下也可以得到稳定的输出的蓄电装置。因此，通过应用该蓄电装置，可以实现在寒冷地区也能够安全行驶的车辆。
图40A、图40B、图40C、图40D、图40E及图42A示出使用本发明的一个方式的移动体的例子。图40A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，安装实施方式1所示低温用二次电池、温度传感器以及加热器。此外，通过使用在实施方式5中说明的二次电池，可以获得安全性的增效作用。图40A所示的汽车2001包括上述实施方式所说明的蓄电装置1301。另外，优选还包括与蓄电装置1301电连接的蓄电装置1301的温度控制系统。
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)及联合充电系统“Combined ChargingSystem”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为蓄电装置，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的低温用二次电池及二次电池进行充电。可以通过ACDC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图40B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的蓄电装置2201包括上述实施方式中说明的蓄电装置。蓄电装置包括在低温下驱动的二次电池及在中温区域中驱动的二次电池，因此通过使用该蓄电装置可以制造在寒冷地区也能够安全行驶的运输车2002。
在图40C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将3.5V以上且4.70V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。因此，需要特性不均匀较小的二次电池。另外，蓄电装置2202包括上述实施方式中说明的蓄电装置。蓄电装置包括在低温下驱动的二次电池及在中温区域中驱动的二次电池，因此通过使用该蓄电装置可以制造在寒冷地区也能够安全行驶的运输车辆2003。
在图40D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图40D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种。航空载具2004包括蓄电装置2203，蓄电装置2203包括上述实施方式中说明的蓄电装置。
航空载具2004的蓄电装置例如为32V的最大电压。通过使用本发明的一个方式的蓄电装置，可以将不容易受到环境温度的影响的蓄电装置安装在航空载具2004中。
图40E是使用本发明的一个方式的蓄电装置的人造卫星的一个例子。图40E所示的人造卫星2005包括蓄电装置2204。人造卫星2005在极低温的宇宙空间中使用，所以蓄电装置2204优选以被保温部件覆盖的状态安装在人造卫星2005内部。
图41A是使用本发明的一个方式的潜水艇的一个例子。图41A所示的潜水艇2006包括蓄电装置2205。由于潜水艇2006有时在低温环境的水中使用，所以作为蓄电装置2205优选使用本发明的一个方式的蓄电装置。
另外，图41B是示出图40A的汽车2001的内部的图。另外，也可以在汽车2001的内部包括电子设备。作为电子设备的例子，图41B示出便携式导航装置2102设置于仪表盘2101而行驶记录仪2104设置于挡风玻璃2103的情况。便携式导航装置2102包括蓄电装置2207，行驶记录仪2104包括蓄电装置2208。由于汽车的挡风玻璃周边及仪表盘周边的温度变化大，有时成为低温或中温，因此作为上述蓄电装置2207及蓄电装置2208优选使用本发明的一个方式的蓄电装置。
图42A示出将上述实施方式中说明的蓄电装置应用于便携式电池的例子。便携式电池700包括蓄电装置701、显示部702、端子703a、端子703b及端子703c。通过使用上述实施方式所说明的蓄电装置，可以实现在寒冷地区也能够使用的便携式电池700。
图42B示出将上述实施方式中说明的蓄电装置应用于固定用蓄电系统的例子。固定用蓄电系统710包括蓄电装置711。固定用蓄电系统710优选通过配电盘与商业用电源电连接。通过使用上述实施方式中说明的蓄电装置，可以实现在寒冷地区也能够使用的固定用蓄电系统710。
图42C示出将上述实施方式中说明的蓄电装置应用于太阳能发电系统的例子。太阳能发电系统715包括蓄电装置716及太阳能发电面板717。可以将由太阳能发电面板获得的电力充电到蓄电装置716。通过使用上述实施方式所说明的蓄电装置，可以实现在寒冷地区也稳定地供应电力的太阳能发电系统715。
接着，参照图43A及图43B说明将本发明的一个方式的蓄电装置安装在建筑物上的例子。
图43A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池的蓄电装置2612和太阳能发电面板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能发电面板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能发电面板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。通过将上述实施方式中说明的蓄电装置用于蓄电装置2612，即使在寒冷地区也可以稳定地供应电力。
图43B示出本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子。如图43B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘723、蓄电控制器725(也称为控制装置)、显示器726以及路由器729电连接。
将电力从商业用电源721通过引入线安装部730供应到配电盘723。此外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源721的电力都供应到配电盘723，该配电盘723将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载727及蓄电负载728。
作为一般负载727，例如可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载728，例如可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器725具有测量部731、预测部732以及计划部733。测量部731具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载727及蓄电负载728的耗电量的功能。此外，测量部731还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源721供应的电力量的功能。此外，预测部732具有根据一天中的一般负载727及蓄电负载728的耗电量而预测下一天将被一般负载727及蓄电负载728消耗的需要电量的功能。此外，计划部733具有根据由预测部732预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部731所测量的一般负载727及蓄电负载728所消耗的电力量可以使用显示器726确认。此外，也可以通过路由器729利用电视机及个人计算机等电子设备确认。再者，还可以通过路由器729利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。此外，还可以利用显示器726、电子设备或便携式电子终端确认由预测部732预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
[符号说明]
10：电池、11a：部分、11b：部分、11：外包装体、12：叠层体、13a：电极、13b：电极、13：电极、20：电解液、21a：峰线、21b：峰线、21：峰线、22a：谷线、22b：谷线、22：谷线、25：空间、30：粘合层、31a：部分、31b：部分、31：部分、32：折叠部分、33：接合部、34：接合部、41：电极、42：电极、43：电极、50a：薄膜、50b：薄膜、50：薄膜、51：型、52：型、53：型、54：型、55a：凸部、55：压花辊、56a：凸部、56：压花辊、60：前进方向、61a：薄膜、61b：薄膜、61：薄膜、62：薄膜、63：薄膜、64：正极集流体、65：隔离体、66：负极集流体、71：区域、72：正极、72a：正极集流体、72b：正极活性物质层、73：隔离体、74：负极、74a：负极集流体、74b：负极活性物质层、75：密封层、76：导线电极、77：热压合区域、80：平面、90：平面、400：蓄电装置、401：二次电池、402：二次电池、403a：正极端子、403b：负极端子、411：并联连接布线、412：并联连接布线、413：串联连接布线、1301a：第一电池、1301b：第一电池、1301：蓄电装置、1302：电池控制器、1303：发动机控制器、1304：发动机、1305：变速器、1306：DCDC电路、1307：电动助力转向系统、1308：加热器、1309：除雾器、1310：DCDC电路、1311：第二电池、1312：反相器、1313：音响、1314：电动车窗、1315：灯类、1316：轮胎、1317：后置发动机、1320：控制电路部、1321：控制电路部、1322：控制电路、1324：开关部、2001：汽车、2002：运输车、2003：运输车辆、2004：航空载具、2005：人造卫星、2006：潜水艇、2102：便携式导航装置、2104：行驶记录仪、2201：蓄电装置、2202：蓄电装置、2203：蓄电装置、2204：蓄电装置、2205：蓄电装置、2207：蓄电装置、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能发电面板、2611：布线、2612：蓄电装置。

Claims (10)

1.一种蓄电装置，包括：
第一二次电池；以及
第二二次电池，
其中，所述第一二次电池的使用温度范围为第一温度范围，
所述第二二次电池的使用温度范围为第二温度范围，
所述第一温度范围的下限低于所述第二温度范围的下限，
所述第一温度范围的上限高于所述第二温度范围的下限，
所述第二温度范围的上限高于所述第一温度范围的上限，
所述第一温度范围及所述第二温度范围都包括25℃，
并且，所述第一二次电池以所述第一温度范围的下限放电时的放电容量的值是以25℃放电时的放电容量的值的50％以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，所述蓄电装置还包括温度传感器及控制电路，
其中所述温度传感器具有检测所述第二二次电池的温度的功能，
并且所述控制电路具有在所述温度传感器的检测温度低于所述第二温度范围时通过使所述第一二次电池自发热来使所述第二二次电池的温度处于所述第二温度范围内的功能。
3.根据权利要求2所述的蓄电装置，具有由所述第一二次电池预热所述第二二次电池的功能，
其中所述第二二次电池具有在进入所述第二温度范围内之后开始向外部放电的功能。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置，
其中所述第一温度范围的下限为-20℃以下。
5.根据权利要求3所述的蓄电装置，
其中所述第一二次电池具有柔性。
6.根据权利要求5所述的蓄电装置，
其中所述第一二次电池包括叠层体及外包装体，
所述外包装体具有薄膜状形状，以夹着所述叠层体的方式对折，
并且所述外包装体包括与所述叠层体接触的面及与所述第二二次电池接触的面。
7.根据权利要求5所述的蓄电装置，
其中所述第二二次电池为圆筒型二次电池或方形二次电池。
8.根据权利要求5所述的蓄电装置，
其中所述第一二次电池的数量少于所述第二二次电池的数量。
9.根据权利要求5所述的蓄电装置，
其中在所述第一二次电池与所述第二二次电池之间包含热传导材料。
10.一种车辆，包括：
权利要求1至9中任一项所述的蓄电装置。
CN202280064348.XA 2021-10-01 2022-09-20 蓄电装置及车辆 Pending CN117999684A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-162880 2021-10-01
JP2021162880 2021-10-01
PCT/IB2022/058853 WO2023052900A1 (ja) 2021-10-01 2022-09-20 蓄電装置および車両

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117999684A true CN117999684A (zh) 2024-05-07

Family

ID=85780466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280064348.XA Pending CN117999684A (zh) 2021-10-01 2022-09-20 蓄电装置及车辆

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20240069762A (zh)
CN (1) CN117999684A (zh)
WO (1) WO2023052900A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3451141B2 (ja) 1994-11-14 2003-09-29 本田技研工業株式会社 バッテリ温度調節装置
JP4075487B2 (ja) * 2002-07-05 2008-04-16 日産自動車株式会社 電源装置
CN101884133A (zh) * 2009-02-16 2010-11-10 丰田自动车株式会社 蓄电装置系统以及使用该系统的马达驱动体和移动体
JP2013041749A (ja) * 2011-08-16 2013-02-28 Toyota Motor Corp 電池システム
US9553346B2 (en) * 2013-02-09 2017-01-24 Quantumscape Corporation Battery system with selective thermal management
US9509152B2 (en) * 2014-08-07 2016-11-29 Motorola Solutions, Inc. Method and apparatus for self-heating of a battery from below an operating temperature
JP2017184593A (ja) * 2016-03-25 2017-10-05 和之 豊郷 ハイブリッドセル型電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240069762A (ko) 2024-05-20
WO2023052900A1 (ja) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111509199B (zh) 便携式信息终端
CN113165910A (zh) 正极活性物质的制造方法
KR20200009034A (ko) 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN115995554A (zh) 锂离子二次电池
CN111446424A (zh) 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
US20240021862A1 (en) Secondary battery, power storage system, vehicle, and method for fabricating positive electrode
WO2020104881A1 (ja) 正極活物質、および二次電池
CN113165908A (zh) 正极活性物质及二次电池
CN113165902A (zh) 正极活性物质、二次电池、电子设备及车辆
WO2022254284A1 (ja) 二次電池、電子機器及び飛行体
KR20240015086A (ko) 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 이동체
CN115461889A (zh) 电极、负极活性物质、二次电池、车辆及电子设备以及负极活性物质的制造方法
CN117999684A (zh) 蓄电装置及车辆
WO2022034414A1 (ja) 二次電池、電子機器、車両、及び正極活物質の作製方法
US20230135556A1 (en) Secondary battery, electronic device, vehicle, and method for manufacturing secondary battery
US20240030413A1 (en) Positive electrode, method for forming positive electrode, secondary battery, electronic device, power storage system, and vehicle
WO2022038451A1 (ja) 正極活物質の作製方法、および二次電池の作製方法
WO2023209475A1 (ja) 正極活物質、正極、二次電池、電子機器および車両
WO2021245562A1 (ja) 正極活物質、正極活物質層、二次電池、電子機器、及び車両
KR20240066258A (ko) 복합 산화물의 제작 방법 및 리튬 이온 전지의 제작 방법
CN116998029A (zh) 复合氧化物的制造方法、正极、锂离子二次电池、电子设备、蓄电系统以及移动体
CN116568638A (zh) 二次电池、电子设备、蓄电系统及车辆
CN116848667A (zh) 正极活性物质的制造方法、二次电池及车辆
CN117795731A (zh) 锂离子电池
CN117461166A (zh) 正极活性物质的制造方法、正极、锂离子二次电池、移动体、蓄电系统及电子设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication