CN117987638A - 一种烟灰回收利用的方法 - Google Patents

Abstract

本文涉及一种烟灰回收利用的方法，属于金属资源回收利用的技术领域。本文利用铜、锌、铅等金属的氯化物在碳酸盐和氢氧化物的混合溶液中反应生成溶度积更低的化合物的特性，将烟灰中的氯碱洗脱除，再将碱洗脱除所得渣料用无氯清水清洗以进一步脱氯，不仅有效脱除了烟灰中的氯，而且解决了烟灰回收利用过程中氯所导致的设备腐蚀等生产问题，铜、锌和铅损失率也较低。

Description

一种烟灰回收利用的方法

技术领域

本文涉及金属资源回收利用的技术领域，尤其涉及一种烟灰回收利用的方法。

背景技术

铜、铅冶炼产生的烟灰中含有大量的有价金属，如铜、锌、铅等。这些有价金属大部分都是在冶炼过程中的高温作用下以氯化物的形式挥发到烟气中，遇冷形成烟灰。烟灰属于危险固体废弃物，如不及时处理，将造成严重的环境危害，同时也会浪费金属资源。

目前烟灰主要通过火法工艺、湿法工艺和火法-湿法联合工艺来回收利用。其中，火法工艺是将烟灰进行还原焙烧，分离出易挥发的铅锌氯化物，再经脱卤处理后生产电解锌，但是在焙烧过程中，铅锌氯化物在高温条件下易分解释放出氯气，对火法设备产生强烈腐蚀，缩短设备的使用寿命；湿法工艺是对烟灰进行酸浸或者碱浸，浸出液通过除杂、萃取等工艺纯化，再通过电解制得金属产品，但是该方法不能有效消除氯化物的影响，导致氯化物在湿法处理线中不断富集，而在高温工段中产生氯化氢等腐蚀性物质，腐蚀设备，致使生产出现问题；火法-湿法联合工艺先以火法工艺对烟灰进行预处理，使金属富集，再用酸或氨浸出，但该方法仍存在火法工艺的上述问题。

因此，有必要开发一种技术以使烟灰有效脱氯的同时，设备不易腐蚀，铜、铅和锌的损失率也较低。

发明内容

本文的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种烟灰回收利用的方法，该方法通过将烟灰加入碳酸盐和氢氧化物的混合溶液中进行碱洗脱氯，再将碱洗脱氯所产生的渣料用用无氯清水进行洗涤，不仅实现了有效脱氯，而且解决了烟灰回收利用过程中氯所导致的设备腐蚀等生产问题，铜、锌和铅损失率也较低。

为实现上述目的，本文所采取的技术方案为：

一种烟灰回收利用的方法，包括以下步骤：

将烟灰加入碱性溶液中进行碱洗脱氯，再固液分离，得到第一渣料和第一溶液，其中，所述烟灰包含CuCl、ZnCl₂和PbCl₂，所述碱性溶液包含碳酸盐和氢氧化物；

用无氯清水洗涤所述第一渣料，得到清洗后的渣料和洗水；

所述清洗后的渣料用于回收铜、锌和铅。

本文利用铜、锌、铅等金属的氯化物在碳酸盐和氢氧化物的混合溶液中反应生成溶度积更低的化合物的特性，将烟灰中的氯碱洗脱除，再将所得第一渣料用无氯清水清洗以进一步脱氯，不仅实现烟灰中的氯的有效脱除，而且解决了烟灰回收利用过程中氯所导致的设备腐蚀等生产问题。另外，在上述碱洗脱氯过程中，烟灰中铜、锌、铅等金属的氯化物转变成性质稳定的不溶性物质留在渣料中，如CuCl形成Cu₂O，ZnCl₂形成ZnCO₃，PbCl₂形成PbCO₃，大大降低了铜、铅和锌的损失率。

在一实施例中，所述烟灰中的含铜物质包括以下质量分数的组分：CuCl55％-75％，Cu₂S 5％-15％，Cu₂O 15％-25％；所述烟灰中的含锌物质包括以下质量分数的组分：ZnCl₂ 75％-90％，ZnO 10％-20％；所述烟灰中的含铅物质包括以下质量分数的组分：PbCl₂55％-75％，PbO 20％-30％。

所述烟灰包括以下质量分数的元素：Cl 20％-30％，Cu 15％-30％，S 3％-5％，Zn15％-25％，Pb 10％-15％，Ag 0.01％-0.03％，Au 0.0001％-0.0005％，Pd0.00001％-0.0004％，As 0.25％-0.35％，Ni 0.005％-0.090％，Cd 0.02％-0.05％。

在一实施例中，所述碱性溶液中碳酸盐和氢氧化物的质量比为1:(5-10)，所述碱性溶液中碳酸盐和氢氧化物浓度之和为350-500g/L，所述碱性溶液和所述烟灰的比例为(3-6)mL:1g，所述碱洗脱氯的温度为20-80℃，所述碱洗脱氯的时间为60-120min。

在一实施例中，满足技术特征1)-4)中的至少一者：

1)所述碱性溶液中，碳酸盐包括Na₂CO₃、K₂CO₃中的至少一种，氢氧化物包括NaOH、KOH中的至少一种；

2)用无氯清水洗涤所述第一渣料的步骤中，所用无氯清水的总质量为所述烟灰质量的5％-20％，洗涤次数为3-5次；

3)将所述第一溶液用作新烟灰碱洗脱氯的碱性溶液，直至其氢氧化物浓度≤10g/L，再将其蒸发浓缩冷却结晶，得到工业盐；

4)将所述洗水用于配制所述碱性溶液。

所述第一溶液可多次重复利用，提高其所含盐分浓度，减少蒸发浓缩冷却结晶过程中的能量损耗。

所述洗水可用于配制所述碱性溶液，减少试剂用量以及废水产出量，有利于提高环境效益和经济效益。

在一实施例中，所述清洗后的渣料用于回收铜、锌和铅具体包括以下步骤：

利用第一硫酸溶液对所述清洗后的渣料进行酸浸，再固液分离，得到第二渣料和第二溶液；

向所述第二溶液中加入金属铁以进行置换铜的反应，反应结束后固液分离，得到海绵铜和第三溶液；

将所述第三溶液升温至60-90℃，再在60-90℃下先加入pH调节剂调节pH值至3.0-4.0再加入氧化剂进行氧化沉铁反应，反应结束后固液分离，得到铁渣和第四溶液；

将所述第四溶液蒸发浓缩冷却结晶，得到七水硫酸锌；

将所述第二渣料和第二硫酸溶液混合后进行氧压浸出，再固液分离，得到第三渣料和第五溶液；

所述第三渣料用于回收铅。

将清洗后的渣料用第一硫酸溶液进行酸浸，以使锌以及以氧化亚铜等形式存在的铜以可溶性硫酸盐的形态进入到第二溶液中，再使用金属铁将第二溶液中的铜置换成海绵铜，实现烟灰中铜的回收；将回收铜后所得第三溶液经氧化沉铁处理，实现沉铁、除镉，之后蒸发浓缩冷却结晶获得硫酸锌晶体，实现烟灰中锌的回收，该过程中所产生的铁渣可作为火法炼铅的配料使用；另外，清洗后的渣料经第一硫酸溶液酸浸后所形成的第二渣料，含有以硫化物等形态存在的铜以及硫酸铅，通过氧压酸浸将其所含铜浸出，而硫酸铅、贵金属、单质硫等物质留在渣料，可将所得渣料(即第三渣料)配入铅精矿中进行回收铅和贵金属。

上述方法将第二溶液进行分段沉淀，获得纯度较高的硫酸锌溶液，减少硫酸锌结晶过程中的杂质含量，提高硫酸锌产品质量。

上述方法利用烟灰获得高品位的海绵铜、高纯度的硫酸锌结晶盐以及高品位的铅浸出渣，并且生产过程中的洗水、硫酸等均可以返回前端循环利用，减少了废水废渣产出量，环境效益和经济效益显著。

在一实施例中，利用第一硫酸溶液对所述清洗后的渣料进行酸浸的步骤中，所述第一硫酸溶液中硫酸浓度≥100g/L，所述第一硫酸溶液与所述清洗后的渣料的比例为(3-6)mL:1g，酸浸的温度为60-90℃，酸浸的压力为80000-101325Pa，酸浸的时间为60-120min。可选的，所述第一硫酸溶液中硫酸浓度为100g/L、120g/L、140g/L、160g/L、180g/L或200g/L等。

在一实施例中，向所述第二溶液中加入金属铁以进行置换铜的反应的步骤中，所述金属铁的用量为理论用量的1.2-1.6倍，反应温度为40-80℃，反应时间为3-6h。

在一实施例中，所述氧压浸出的步骤中，所述第二硫酸溶液中硫酸浓度≥120g/L，所述第二硫酸溶液和所述第二渣料的比例为(3-6)mL:1g，氧气压力为0.8-1.8MPa，氧压浸出的温度为100-160℃，氧压浸出的时间为90-180min。可选的，所述第二硫酸溶液中硫酸浓度为120g/L、140g/L、160g/L、180g/L、200g/L、220g/L或240g/L等。

在一实施例中，还满足技术特征a)-i)中的至少一者：

a)利用第一硫酸溶液对所述清洗后的渣料进行酸浸前，先利用无氯清水将所述清洗后的渣料配制成固含量30％-50％的浆料；

b)所述pH调节剂包括Na₂CO₃、NaOH、K₂CO₃、KOH、CaO、CaCO₃、Ca(OH)₂中的至少一种；

c)所述氧化剂包括空气、氧气、双氧水中的至少一种；

d)所述氧化剂包括空气，所述空气流量为40-50L/min，所述空气的通入时间为60-110min；

e)将所述第二渣料和第二硫酸溶液混合前，先利用无氯清水将所述第二渣料配制成固含量30％-50％的浆料；

f)将所述第五溶液用于配制所述第一硫酸溶液；

g)将所述第三渣料与铅精矿混合后送入火法炼铅系统回收所含的铅；

h)所述铁渣用作炼铅配料；

i)所述金属铁以铁屑和/或铁粉的形式加入。

在一实施例中，将所述第五溶液用于配制所述第一硫酸溶液的具体步骤包括：将所述第五溶液和93wt.％-98wt.％硫酸按体积比1:(1-6)混合，分散，得到所述第一硫酸溶液。

相比于现有技术，本文的有益效果为：

本文利用铜、锌、铅等金属的氯化物在碳酸盐和氢氧化物的混合溶液中反应生成溶度积更低的化合物的特性，将烟灰中的氯碱洗脱除，再将所得渣料用无氯清水清洗以进一步脱氯，不仅有效脱除了烟灰中的氯，而且解决了烟灰回收利用过程中氯所导致的设备腐蚀等生产问题，铜、锌和铅损失率也较低。

附图说明

图1为实施例1烟灰回收利用的方法的工艺流程图；

图2为实施例1所用烟灰的XRD图；

图3为实施例2所得清洗后的渣料的XRD图；

图4为实施例3所得第二渣料的XRD图；

图5为实施例4所得第三渣料的XRD图。

具体实施方式

为更好地说明本文的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本文作进一步说明。

实施例及对比例中所用材料如无特殊说明，均可通过商业途径获得。

实施例1

本文所述烟灰回收利用的方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：

1.称取烟灰500kg，其成分分析如表1所示；

表1烟灰的成分分析结果(wt.％)

元素	Pb	Cu	Zn	As	Ni	Cl
							含量	10.65	23.42	16.14	0.27	0.032	20.75
元素	Cd	S	Au	Ag	Pd
							含量	0.02	3.42	0.0004	0.02569	0.0001

其中铜、铅、锌三种金属元素的主要物相成分含量如表2所示。

表2铜、铅、锌主要物相分析结果

2.将上述全部烟灰在搅拌下加入由100kg Na₂CO₃和500kg NaOH配制而成的1.5m³碱性溶液中进行碱洗脱氯，碱洗脱氯的温度为20℃，碱洗脱氯的时间为120min，再过滤分离得到第一渣料和第一溶液；

3.将第一渣料用烟灰重量5％的无氯清水分5次进行洗涤，得到清洗后的渣料和洗水；

4.将清洗后的渣料加入无氯清水，得到固含量30％的浆料，再将该浆料按第一硫酸溶液：清洗后的渣料＝3mL:1g的比例输送至盛有第一硫酸溶液的反应槽中，其中第一硫酸溶液硫酸浓度为100g/L，其由上一批次步骤8所得第五溶液和98wt.％的硫酸配制而成，二者体积比为1:1，在101300Pa、60℃条件下酸浸120min，过滤分离后得到第二渣料和第二溶液；

5.向第二溶液中加入铁粉用于置换铜并提高其pH值，铁粉加入量为置换铜所需铁粉理论用量的1.2倍，反应温度为40℃，反应时间为6h，过滤分离得到海绵铜和第三溶液，海绵铜外售处理；

6.将第三溶液升高至60℃后，再在该温度下先加入Na₂CO₃提高其pH值至3.0再以50L/min通入空气进行氧化沉铁，110min后停止通气，过滤分离得到铁渣和第四溶液，将铁渣做炼铅配料使用；

7.将第四溶液蒸发浓缩冷却结晶得到七水硫酸锌，七水硫酸锌做外售处理；

8.将清洗后的渣料加入无氯清水，得到固含量30％的浆料，再将该浆料和第二硫酸溶液按第二硫酸溶液：第二渣料＝3mL:1g的比例一同输送进高压釜，其中第二硫酸溶液中硫酸浓度为120g/L，在氧气压力为0.8MPa、氧压浸出温度为100℃且氧压浸出时间为150min的条件下进行氧压浸出，氧压浸出结束后过滤得到第三渣料和第五溶液，第三渣料与铅精矿混合后一同送入火法炼铅系统回收所含的铅，第五溶液因含有大量未反应的酸，用作步骤4中的第一硫酸溶液，用于处理新一批次的烟灰；

9.在第一溶液中加入部分步骤3所得洗水至1.5m³，用于替代步骤2中的碱性溶液进行之后批次烟灰的处理(其他处理步骤和工艺条件同步骤1-8)，直至其NaOH浓度下降至≤10g/L，具体为6.31g/L，此时第一溶液已循环使用4次，再将其蒸发浓缩冷却结晶，得到工业盐，工业盐做外售处理；

10.将其余步骤3所得洗水中加入氢氧化钠和碳酸钠配制成步骤2所用碱性溶液，用于处理新烟灰。

步骤9中所述之后批次烟灰的成分均见表1和表2，且步骤9中所述第一溶液循环使用第4次所得中间产品及最终产品检测结果如下：

清洗后的渣料中氯质量分数为0.82％，铜、铅和锌的损失率总计为1.50wt.％；

工业盐主要成分是氯化钠、硫酸钠、氢氧化钠和碳酸钠等，其中氯化钠质量分数为80.24％，硫酸钠质量分数为10.71％；

七水硫酸锌中Zn质量分数为21.5％，Pb质量分数为0.05％，As质量分数为0.01％，Cd质量分数为0.51％，Cu质量分数为0.37％；

干基海绵铜中铜的质量分数为77.16％，铁的质量分数为20.14％，铅的质量分数为0.018％；

第三渣料中铅的质量分数为64.92％，铜的质量分数为0.17％，锌的质量分数为0.0011％，贵金属含量合计为0.0213％。

实施例2

本文所述烟灰回收利用的方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：

1.称取烟灰500kg，其成分分析如表3所示。

表3烟灰的成分分析结果(wt.％)

元素	Pb	Cu	Zn	As	Ni	Cl
							含量	12.08	18.36	19.67	0.26	0.0086	23.22
元素	Cd	S	Au	Ag	Pd
							含量	0.03	4.38	0.00016	0.02379	0.00005

其中铜、铅、锌三种金属元素的主要物相成分含量如表4所示。

表4铜、铅、锌主要物相分析结果

2.将上述全部烟灰在搅拌下加入由80kg Na₂CO₃和560kg KOH配制而成的2.0m³碱性溶液中进行碱洗脱氯，碱洗脱氯的温度为40℃，碱洗脱氯的时间为100min进行碱洗脱氯，再过滤分离得到第一渣料和第一溶液；

3.将第一渣料用烟灰重量10％的无氯清水分4次进行洗涤，得到清洗后的渣料和洗水；

4.将清洗后的渣料加入无氯清水，得到固含量38％的浆料，再将该浆料按第一硫酸溶液：清洗后的渣料＝4mL:1g的比例输送至盛有第一硫酸溶液的反应槽中，其中第一硫酸溶液硫酸浓度为110g/L，其由上一批次步骤8所得第五溶液和98wt.％的硫酸配制而成，二者体积比为1:3，在95570Pa、70℃条件下酸浸100min，过滤分离后得到第二渣料和第二溶液；

5.向第二溶液中加入铁粉用于置换铜并提高其pH值，铁粉加入量为置换铜所需铁粉理论用量的1.3倍，反应温度为50℃，反应时间为5h，过滤分离得到海绵铜和第三溶液，海绵铜外售处理；

6.将第三溶液升高至70℃后，再在该温度下先加入CaCO₃提高其pH值至3.3再以40L/min通入空气进行氧化沉铁，90min后停止通气，过滤分离得到铁渣和第四溶液，将铁渣做炼铅配料使用；

7.将第四溶液蒸发浓缩冷却结晶得到七水硫酸锌，七水硫酸锌做外售处理；

8.将清洗后的渣料加入无氯清水，得到固含量40％的浆料，再将该浆料和第二硫酸溶液按第二硫酸溶液：第二渣料＝4mL:1g的比例一同输送进高压釜，其中第二硫酸溶液中硫酸浓度为130g/L，在氧气压力为1.2MPa、氧压浸出温度为120℃且氧压浸出时间为120min的条件下进行氧压浸出，氧压浸出结束后过滤得到第三渣料和第五溶液，第三渣料与铅精矿混合后一同送入火法炼铅系统回收所含的铅，第五溶液因含有大量未反应的酸，用作步骤4中的第一硫酸溶液，用于处理新一批次的烟灰；

9.在第一溶液中加入部分步骤3所得洗水至2.0m³，用于替代步骤2中的碱性溶液进行之后批次烟灰的处理(其他处理步骤和工艺条件同步骤1-8)，直至其KOH浓度下降至≤10g/L，具体为7.14g/L，此时第一溶液已循环使用3次，再将其蒸发浓缩冷却结晶，得到工业盐，工业盐做外售处理；

10.将其余步骤3所得洗水中加入氢氧化钠和碳酸钠配制成步骤2所用碱性溶液，用于处理新烟灰。

步骤9中所述之后批次烟灰的成分均见表3和表4，且步骤9中所述第一溶液循环使用第3次所得中间产品及最终产品检测结果如下：

清洗后的渣料中氯质量分数为0.43％，铜、铅和锌的损失率总计为2.12wt.％；

工业盐主要成分是氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠等，其中氯化钠和氯化钾的质量分数之和为78.48％，硫酸钠和硫酸钾质量分数之和为11.92％；

七水硫酸锌中Zn质量分数为19.51％，Pb质量分数为0.05％，As质量分数为0.01％，Cd质量分数为0.51％，Cu质量分数为0.62％；

干基海绵铜中铜的质量分数为76.96％，铁的质量分数为14.44％，铅的质量分数为0.021％；

第三渣料中铅的质量分数为62.29％，铜的质量分数为0.13％，锌的质量分数为0.0007％，贵金属含量合计为0.0342％。

实施例3

本文所述烟灰回收利用的方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：

1.称取烟灰500kg，其成分分析如表5所示；

表5烟灰的成分分析结果(wt.％)

其中铜、铅、锌三种金属元素的主要物相成分含量如表6所示。

表6铜、铅、锌主要物相分析结果

2.将上述全部烟灰在搅拌下加入由70kg K₂CO₃和630kg NaOH配制而成的2.5m³碱性溶液中进行碱洗脱氯，碱洗脱氯的温度为60℃，碱洗脱氯的时间为80min进行碱洗脱氯，再过滤分离得到第一渣料和第一溶液；

3.将第一渣料用烟灰重量15％的无氯清水分3次进行洗涤，得到清洗后的渣料和洗水；

4.将清洗后的渣料加入无氯清水，得到固含量44％的浆料，再将该浆料按第一硫酸溶液：清洗后的渣料＝5mL:1g的比例输送至盛有第一硫酸溶液的反应槽中，其中第一硫酸溶液中硫酸浓度为120g/L，其由上一批次步骤8所得第五溶液和98wt.％的硫酸配制而成，二者体积比为1:4，在86875Pa、80℃条件下酸浸80min，过滤分离后得到第二渣料和第二溶液；

5.向第二溶液中加入铁粉用于置换铜并提高其pH值，铁粉加入量为置换铜所需铁粉理论用量的1.4倍，反应温度为70℃，反应时间为4h，过滤分离得到海绵铜和第三溶液，海绵铜外售处理；

6.将第三溶液升高至80℃后，再在该温度下先加入CaO提高其pH值至3.6再以45L/min通入空气进行氧化沉铁，75min后停止通气，过滤分离得到铁渣和第四溶液，将铁渣做炼铅配料使用；

7.将第四溶液蒸发浓缩冷却结晶得到七水硫酸锌，七水硫酸锌做外售处理；

8.将清洗后的渣料加入无氯清水，得到固含量45％的浆料，再将该浆料和第二硫酸溶液按第二硫酸溶液：第二渣料＝5mL:1g的比例一同输送进高压釜，其中第二硫酸溶液中硫酸浓度为140g/L，在氧气压力为1.5MPa、氧压浸出温度为140℃且氧压浸出时间为90min的条件下进行氧压浸出，氧压浸出结束后过滤得到第三渣料和第五溶液，第三渣料与铅精矿混合后一同送入火法炼铅系统回收所含的铅，第五溶液因含有大量未反应的酸，用作步骤4中的第一硫酸溶液，用于处理新一批次的烟灰；

9.在第一溶液中加入部分步骤3所得洗水至2.5m³，用于替代步骤2中的碱性溶液进行之后批次烟灰的处理(其他处理步骤和工艺条件同步骤1-8)，直至其NaOH浓度下降至≤10g/L，具体为8.32g/L，此时第一溶液已循环使用4次，再将其蒸发浓缩冷却结晶，得到工业盐，工业盐做外售处理；

10.将其余步骤3所得洗水中加入氢氧化钠和碳酸钠配制成步骤2所用碱性溶液，用于处理新烟灰。

步骤9中所述之后批次烟灰的成分均见表5和表6，且步骤9中所述第一溶液循环使用第4次所得中间产品及最终产品检测结果如下：

清洗后的渣料中氯质量分数为0.35％，铜、铅和锌的损失率总计为2.75wt.％；

工业盐主要成分是氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠等，其中氯化钠和氯化钾质量分数之和为75.68％，硫酸钠和硫酸钾质量分数之和为13.99％；

七水硫酸锌中Zn质量分数为19.77％，Pb质量分数为0.08％，As质量分数为0.05％，Cd质量分数为0.66％，Cu质量分数为0.73％；

干基海绵铜中铜的质量分数为75.43％，铁的质量分数为16.87％，铅的质量分数为0.025％；

第三渣料中铅的质量分数为66.41％，铜的质量分数为0.07％，锌的质量分数为0.0005％，贵金属含量合计为0.0402％。

实施例4

本文所述烟灰回收利用的方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：

1.称取烟灰500kg，其成分分析如表7所示；

表7烟灰的成分分析结果(％)

其中铜、铅、锌三种金属元素的主要物相成分含量如表8所示。

表8铜、铅、锌主要物相分析结果

2.将上述全部烟灰在搅拌下加入由60kg K₂CO₃和600kg KOH配制而成的3.0m³碱性溶液中进行碱洗脱氯，碱洗脱氯的温度为80℃，碱洗脱氯的时间为60min进行碱洗脱氯，再过滤分离得到第一渣料和第一溶液；

3.将第一渣料用烟灰重量20％的无氯清水分3进行洗涤，得到清洗后的渣料和洗水；

4.将清洗后的渣料加入无氯清水，得到固含量48％的浆料，再将该浆料按第一硫酸溶液：清洗后的渣料＝6mL:1g的比例输送至盛有第一硫酸溶液的反应槽中，其中第一硫酸溶液硫酸浓度为140g/L，由上一批次步骤8所得第五溶液和98wt.％的硫酸配制而成，二者体积比为1:6，在81070Pa、80℃条件下酸浸60min，过滤分离后得到第二渣料和第二溶液；

5.向第二溶液中加入铁屑用于置换铜并提高其pH值，铁粉加入量为置换铜所需铁粉理论用量的1.6倍，反应温度为80℃，反应时间为3h，过滤分离得到海绵铜和第三溶液，海绵铜外售处理；

6.将第三溶液升高至90℃后，再在该温度下先加入Ca(OH)₂提高其pH值至4.0再以50L/min通入空气进行氧化沉铁，60min后停止通气，过滤分离得到铁渣和第四溶液，将铁渣做炼铅配料使用；

7.将第四溶液蒸发浓缩冷却结晶得到七水硫酸锌，七水硫酸锌做外售处理；

8.将清洗后的渣料加入无氯清水，得到固含量50％的浆料，再将该浆料和第二硫酸溶液按第二硫酸溶液：第二渣料＝6mL:1g的比例一同输送进高压釜，其中第二硫酸溶液中硫酸浓度为150g/L，在氧气压力为1.8MPa、氧压浸出温度为160℃且氧压浸出时间为60min的条件下进行氧压浸出，氧压浸出结束后过滤得到第三渣料和第五溶液，第三渣料与铅精矿混合后一同送入火法炼铅系统回收所含的铅，第五溶液因含有大量未反应的酸，用作步骤4中的第一硫酸溶液，用于处理新一批次的烟灰；

9.在第一溶液中加入部分步骤3所得洗水至3.5m³，用于替代步骤2中的碱性溶液进行之后批次烟灰的处理(其他处理步骤和工艺条件同步骤1-8)，直至其KOH浓度下降至≤10g/L，具体为5.88g/L，此时第一溶液已循环使用3次，再将其蒸发浓缩冷却结晶，得到工业盐，工业盐做外售处理；

10.将其余步骤3所得洗水中加入氢氧化钠和碳酸钠配制成步骤2所用碱性溶液，用于处理新烟灰。

步骤9中所述之后批次烟灰的成分均见表7和表8，且步骤9中所述第一溶液循环使用第3次所得中间产品及最终产品检测结果如下：

清洗后的渣料中氯质量分数为0.65％，铜、铅和锌的损失率总计为1.25wt.％；

工业盐主要成分是氯化钾、硫酸钾、氢氧化钾和碳酸钾等，其中氯化钾质量分数为74.22％，硫酸钾质量分数为12.31％；

七水硫酸锌中Zn质量分数为17.54％，Pb质量分数为0.11％，As质量分数为0.11％，Cd质量分数为0.75％，Cu质量分数为0.40％；

干基海绵铜中铜的质量分数为66.43％，铁的质量分数为19.87％，铅的质量分数为0.031％；

第三渣料中铅的质量分数为61.41％，铜的质量分数为0.47％，锌的质量分数为0.0011％，贵金属含量合计为0.0582％。

对比例1

一种烟灰的回收利用方法，该方法与实施例1的不同之处在于，步骤2中用等质量的氢氧化钠代替碳酸钠，即由600kg NaOH配制成1.5m³碱性溶液。

本对比例清洗后的渣料中氯质量分数为1.92％，铜、铅和锌的损失率总计为7.50wt.％。

对比例2

一种烟灰的回收利用方法，该方法与实施例2的不同之处在于，步骤2中用等质量的氢氧化钾代替碳酸钠，即由640kg KOH配制成2.0m³碱性溶液。

本对比例清洗后的渣料中氯质量分数为2.43％，铜、铅和锌的损失率总计为9.77wt.％。

对比例3

一种烟灰的回收利用方法，该方法与实施例3的不同之处在于，步骤2中用等质量的氢氧化钠代替碳酸钾，即由700kg NaOH配制成2.5m³碱性溶液。

本对比例清洗后的渣料中氯质量分数为1.63％，铜、铅和锌的损失率总计为1.37wt.％。

对比例4

一种烟灰的回收利用方法，该方法与实施例4的不同之处在于，步骤2中用等质量的氢氧化钾代替碳酸钾，即由660kg NaOH配制成3.0m³碱性溶液。

本对比例清洗后的渣料中氯质量分数为1.38％，铜、铅和锌的损失率总计为11.69wt.％。

对比例5

一种烟灰的回收利用方法，包括以下步骤：

1.称取与实施例1相同的烟灰500kg；

2.将上述全部烟灰在搅拌下加入500kg NaOH配制而成的1.5m³碱性溶液中进行反应，反应温度为20℃，反应时间为120min，再过滤分离得到滤渣；

3.将步骤2所得滤渣加入100kg Na₂CO₃配制而成的1.5m³碱性溶液中进行反应，反应温度为20℃，反应时间为120min，过滤分离得到第一渣料；

4.将第一渣料用烟灰重量5％的无氯清水分5次进行洗涤，得到清洗后的渣料和洗水；

5.将清洗后的渣料加入无氯清水，得到固含量30％的浆料，再将该浆料按第一硫酸溶液：清洗后的渣料＝3mL:1g的比例输送至盛有第一硫酸溶液的反应槽中，其中第一硫酸溶液中硫酸浓度为100g/L，其由98wt.％的硫酸配制而成，在101300Pa、60℃条件下酸浸120min，过滤分离后得到第二渣料和第二溶液；

6.向第二溶液中加入铁粉用于置换铜并提高其pH值，铁粉加入量为置换铜所需铁粉理论用量的1.2倍，反应温度为40℃，反应时间为6h，过滤分离得到海绵铜和第三溶液，海绵铜外售处理；

7.将第三溶液升高至60℃后，再在该温度下先加入Na₂CO₃提高其pH值至3.0再以50mL/min通入空气进行氧化沉铁，110min后停止通气，过滤分离得到铁渣和第四溶液，将铁渣做炼铅配料使用；

8.将第四溶液蒸发浓缩冷却结晶得到七水硫酸锌，七水硫酸锌做外售处理；

9.将清洗后的渣料加入无氯清水，得到固含量30％的浆料，再将该浆料和第二硫酸溶液按第二硫酸溶液：第二渣料＝3mL:1g的比例一同输送进高压釜，其中第二硫酸溶液中硫酸浓度为120g/L，在氧气压力为0.8MPa、氧压浸出温度为100℃且氧压浸出时间为150min的条件下进行氧压浸出，氧压浸出结束后过滤得到第三渣料和第五溶液，第三渣料与铅精矿混合后一同送入火法炼铅系统回收所含的铅。

本对比例清洗后的渣料中氯质量分数为4.48％，铅损失率为55.50wt.％，铜的损失率为37.48wt.％，锌的损失率为65.41wt.％。

由上述数据可知，本文各实施例所得清洗后的渣料中氯质量分数为0.3％-0.9％，铜、铅和锌的损失率总计为1.2wt.％-2.8wt.％；

工业盐中氯化钠和氯化钾质量分数之和为74％-81％，硫酸钠和硫酸钾质量分数之和为10％-14％；

七水硫酸锌中Zn质量分数为17％-22％，Pb质量分数为0.05％-0.12％，As质量分数为0.01％-0.12％，Cd质量分数为0.5％-0.8％，Cu质量分数为0.3％-0.8％；

干基海绵铜中铜的质量分数为66％-78％，铁的质量分数为14％-21％，铅的质量分数为0.015％-0.035％；

第三渣料中铅的质量分数为61％-67％，铜的质量分数为0.05％-0.5％，锌的质量分为0.0003％-0.0013％，贵金属含量合计为0.02％-0.06％。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本文的技术方案而非对本文保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本文的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本文技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种烟灰回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将烟灰加入碱性溶液中进行碱洗脱氯，再固液分离，得到第一渣料和第一溶液，其中，所述烟灰包含CuCl、ZnCl₂和PbCl₂，所述碱性溶液包含碳酸盐和氢氧化物；

用无氯清水洗涤所述第一渣料，得到清洗后的渣料和洗水；

所述清洗后的渣料用于回收铜、锌和铅。

2.如权利要求1所述的烟灰回收利用的方法，其特征在于，所述烟灰中的含铜物质包括以下质量分数的组分：CuCl 55％-75％，Cu₂S 5％-15％，Cu₂O15％-25％；所述烟灰中的含锌物质包括以下质量分数的组分：ZnCl₂ 75％-90％，ZnO 10％-20％；所述烟灰中的含铅物质包括以下质量分数的组分：PbCl₂55％-75％，PbO 20％-30％。

3.如权利要求1所述的烟灰回收利用的方法，其特征在于，所述烟灰包括以下质量分数的元素：Cl 20％-30％，Cu 15％-30％，S 3％-5％，Zn 15％-25％，Pb10％-15％，Ag0.01％-0.03％，Au 0.0001％-0.0005％，Pd 0.00001％-0.0004％，As0.25％-0.35％，Ni0.005％-0.090％，Cd 0.02％-0.05％。

4.如权利要求1所述的烟灰回收利用的方法，其特征在于，所述碱性溶液中碳酸盐和氢氧化物的质量比为1:(5-10)，所述碱性溶液中碳酸盐和氢氧化物浓度之和为350-500g/L，所述碱性溶液和所述烟灰的比例为(3-6)mL:1g，所述碱洗脱氯的温度为20-80℃，所述碱洗脱氯的时间为60-120min。

5.如权利要求1所述的烟灰回收利用的方法，其特征在于，满足技术特征1)-4)中的至少一者：

1)所述碱性溶液中，碳酸盐包括Na₂CO₃、K₂CO₃中的至少一种，氢氧化物包括NaOH、KOH中的至少一种；

2)用无氯清水洗涤所述第一渣料的步骤中，所用无氯清水的总质量为所述烟灰质量的5％-20％，洗涤次数为3-5次；

3)将所述第一溶液用作新烟灰碱洗脱氯的碱性溶液，直至其氢氧化物浓度≤10g/L，再将其蒸发浓缩冷却结晶，得到工业盐；

4)将所述洗水用于配制所述碱性溶液。

6.如权利要求1所述的烟灰回收利用的方法，其特征在于，所述清洗后的渣料用于回收铜、锌和铅具体包括以下步骤：

利用第一硫酸溶液对所述清洗后的渣料进行酸浸，再固液分离，得到第二渣料和第二溶液；

向所述第二溶液中加入金属铁以进行置换铜的反应，反应结束后固液分离，得到海绵铜和第三溶液；

将所述第三溶液升温至60-90℃，再在60-90℃下先加入pH调节剂调节pH值至3.0-4.0再加入氧化剂进行氧化沉铁反应，反应结束后固液分离，得到铁渣和第四溶液；

将所述第四溶液蒸发浓缩冷却结晶，得到七水硫酸锌；

将所述第二渣料和第二硫酸溶液混合后进行氧压浸出，再固液分离，得到第三渣料和第五溶液；

所述第三渣料用于回收铅。

7.如权利要求6所述的烟灰回收利用的方法，其特征在于，利用第一硫酸溶液对所述清洗后的渣料进行酸浸的步骤中，所述第一硫酸溶液中硫酸浓度≥100g/L，所述第一硫酸溶液与所述清洗后的渣料的比例为(3-6)mL:1g，酸浸的温度为60-90℃，酸浸的压力为80000-101325Pa，酸浸的时间为60-120min。

8.如权利要求6所述的烟灰回收利用的方法，其特征在于，向所述第二溶液中加入金属铁以进行置换铜的反应的步骤中，所述金属铁的用量为理论用量的1.2-1.6倍，反应温度为40-80℃，反应时间为3-6h。

9.如权利要求6所述的烟灰回收利用的方法，其特征在于，所述氧压浸出的步骤中，所述第二硫酸溶液中硫酸浓度≥120g/L，所述第二硫酸溶液和所述第二渣料的比例为(3-6)mL:1g，氧气压力为0.8-1.8MPa，氧压浸出的温度为100-160℃，氧压浸出的时间为90-180min。

10.如权利要求6所述的烟灰回收利用的方法，其特征在于，还满足技术特征a)-i)中的至少一者：

a)利用第一硫酸溶液对所述清洗后的渣料进行酸浸前，先利用无氯清水将所述清洗后的渣料配制成固含量30％-50％的浆料；

b)所述pH调节剂包括Na₂CO₃、NaOH、K₂CO₃、KOH、CaO、CaCO₃、Ca(OH)₂中的至少一种；

c)所述氧化剂包括空气、氧气、双氧水中的至少一种；

d)所述氧化剂包括空气，所述空气流量为40-50L/min，所述空气的通入时间为60-110min；

e)将所述第二渣料和第二硫酸溶液混合前，先利用无氯清水将所述第二渣料配制成固含量30％-50％的浆料；

f)将所述第五溶液用于配制所述第一硫酸溶液；

g)将所述第三渣料与铅精矿混合后送入火法炼铅系统回收所含的铅；

h)所述铁渣用作炼铅配料；

i)所述金属铁以铁屑和/或铁粉的形式加入。