CN117986656A - 层叠体及层叠体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种兼具优异的密合性和优异的外观的层叠体。本发明的层叠体具有树脂基材和形成于该树脂基材的一侧的聚乙烯醇类树脂层。聚乙烯醇类树脂层的树脂基材侧被设置成存在聚烯烃类成分的中间区域。
Description
本申请是申请日为2016年12月19日、申请号为201680076115.6、发明名称为“层叠体及层叠体的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有聚乙烯醇类树脂层的层叠体。
背景技术
已经提出了在树脂基材上形成聚乙烯醇类树脂层、并将该层叠体进行拉伸、染色而得到偏振膜的方法(例如，专利文献1)。通过这样的方法可得到厚度薄的偏振膜，因此，例如能有助于图像显示装置的薄型化而受到关注。
上述偏振膜可直接以层叠于上述树脂基材的状态来使用。在这种实施方式中，要求聚乙烯醇类树脂层(偏振膜)与树脂基材有足够的密合性。具体而言，要求偏振膜的制造中(例如，在拉伸、输送中)聚乙烯醇类树脂层不从树脂基材上剥离、在再操作(rework)时偏振膜与树脂基材不剥离、或者在加工(例如冲裁)时或使用中不因冲击而发生偏振膜或树脂基材的浮起等。
为了提高上述密合性，提出了在树脂基材与聚乙烯醇类树脂层之间设置含聚乙烯醇类材料的底涂层(专利文献2)。但是，在设置底涂层的情况下，存在难以获得良好外观的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-338329号公报
专利文献2：日本专利第4950357号
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供一种兼具优异的密合性和优异的外观的层叠体。
解决课题的方法
根据本发明可提供一种层叠体。本发明的层叠体具有树脂基材和形成于该树脂基材的一侧的聚乙烯醇类树脂层。上述聚乙烯醇类树脂层的上述树脂基材侧被设置成存在聚烯烃类成分的中间区域。
在一个实施方式中，上述中间区域含有聚乙烯醇类成分和聚烯烃类成分。
在一个实施方式中，上述聚乙烯醇类成分包含乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
在一个实施方式中，上述聚乙烯醇类成分与上述聚烯烃类成分的配合比为5∶95～60∶40。
在一个实施方式中，上述中间区域的厚度为100nm～1000nm。
根据本发明的另一方面，可提供一种层叠体的制造方法。该层叠体的制造方法包括：在树脂基材的一侧涂布含聚烯烃类成分的底涂层形成用组合物而形成底涂层的工序；以及在该底涂层表面涂布含聚乙烯醇类树脂的涂布液而形成聚乙烯醇类树脂涂布层的工序。
在一个实施方式中，上述底涂层形成用组合物含有聚乙烯醇类成分和聚烯烃类成分。
在一个实施方式中，上述聚乙烯醇类成分包含乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
在一个实施方式中，上述聚乙烯醇类成分与上述聚烯烃类成分的固体成分配合比为5∶95～60∶40。
在一个实施方式中，上述底涂层的厚度为500nm～3000nm。
根据本发明的另一方面，可提供一种偏振片的制造方法。该偏振片的制造方法包括将利用上述制造方法得到的层叠体进行拉伸及染色的工序。
根据本发明的另一方面，可提供一种偏振片。该偏振片具有树脂基材和形成于该树脂基材的一侧的聚乙烯醇类树脂层。上述聚乙烯醇类树脂层的上述树脂基材侧被设置成存在聚烯烃类成分的中间区域，上述聚乙烯醇类树脂层为二色性物质吸附取向而得到的偏振膜。
在一个实施方式中，上述中间区域含有聚乙烯醇类成分和聚烯烃类成分。
在一个实施方式中，上述聚乙烯醇类成分包含乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
在一个实施方式中，上述聚乙烯醇类成分与上述聚烯烃类成分的配合比为5∶95～60∶40。
在一个实施方式中，上述中间区域的厚度为100nm～1000nm。
发明的效果
根据本发明，通过将聚乙烯醇类树脂层的树脂基材侧设置成存在聚烯烃类成分的中间区域，可得到兼具优异的密合性与优异的外观的层叠体。
附图说明
图1是实施例及比较例的层叠体截面的SEM观察照片。
实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不受这些实施方式的限定。
A.层叠体
本发明的层叠体具有树脂基材和形成于树脂基材的一侧的聚乙烯醇类树脂(以下称为“PVA类树脂”)层，且至少PVA类树脂层的树脂基材侧被设置成存在聚烯烃类成分的中间区域。在一个实施方式中，中间区域实质上相当于后述的底涂层，PVA类树脂层包含底涂层和后述的PVA类树脂涂布层。在另一个实施方式中，PVA类树脂层实质上形成单一的层，中间区域被设置成例如PVA类树脂涂布层与底涂层的相容区域。需要说明的是，PVA类树脂层通过各种处理而被制成偏振膜，层叠体可被制成偏振片。
A-1.树脂基材
作为上述树脂基材的构成材料，可采用任意的适当材料。可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂等酯类树脂、环烯烃类树脂、聚丙烯等烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、这些树脂的共聚物树脂。优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。其中，优选使用非晶质的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。作为非晶质的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的具体例子，可举出：进一步含有间苯二甲酸作为二羧酸的共聚物、进一步含有环己烷二甲醇作为二醇的共聚物。
树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为170℃以下。通过使用这样的树脂基材，可以抑制PVA类树脂层的结晶化、并充分确保拉伸性。考虑到利用水进行的树脂基材的增塑和良好地进行水中拉伸，更优选为120℃以下。在一个实施方式中，树脂基材的玻璃化转变温度优选为60℃以上。通过使用这样的树脂基材，能够在后述的对含有PVA类树脂的涂布液进行涂布/干燥时防止树脂基材发生变形(例如，产生凹凸、下垂、褶皱等)等不良情况。另外，可在适当的温度(例如60℃～70℃左右)下进行层叠体的拉伸。在另一个实施方式中，在对含有PVA类树脂的涂布液进行涂布/干燥时，只要树脂基材不变形，也可以是低于60℃的玻璃化转变温度。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)是按照JIS K 7121求出的值。
在一个实施方式中，树脂基材的吸水率优选为0.2％以上，更优选为0.3％以上。这样的树脂基材吸收水，水可发挥增塑剂的作用，进行增塑。其结果是，在水中拉伸中，能够大幅降低拉伸应力，可以使拉伸性优异。另一方面，树脂基材的吸水率优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下。通过使用这样的树脂基材，可防止制造时树脂基材的尺寸稳定性明显下降而使得到的层叠体外观变差等不良情况。另外，可防止在水中拉伸时断裂、PVA类树脂膜从树脂基材上剥离。需要说明的是，吸水率是按照JIS K 7209求出的值。
树脂基材的厚度优选为20μm～300μm，更优选为30μm～200μm。
对树脂基材表面可以预先实施表面改性处理(例如，电晕处理等)，也可以形成易粘接层。通过这些处理，可进一步提高密合性。
A-2.PVA类树脂层
作为形成上述PVA类树脂层的PVA类树脂，可采用任意的适当树脂。可以列举例如：聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。乙烯-乙烯醇共聚物可通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到。PVA类树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％，更优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可按照JIS K6726-1994求出。通过使用这样的皂化度的PVA类树脂，可得到耐久性优异的偏振膜。皂化度过高时，有凝胶化的隐患。
PVA类树脂的平均聚合度可根据目的而适当选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～4500，更优选为1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可按照JIS K6726-1994求出。
PVA类树脂层的代表性厚度为20μm以下，优选为15μm以下。在以PVA类树脂层作为偏振膜时，其厚度优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为7μm以下，特别优选为6μm以下。另一方面，PVA类树脂层的厚度优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上。
在以PVA类树脂层作为偏振膜时，PVA类树脂层实质上为二色性物质吸附取向后的状态，优选在波长380nm～780nm中的任意波长显示出吸收二色性。在该情况下，PVA类树脂层的单体透射率优选为40.0％以上，更优选为41.0％以上，进一步优选为42.0％以上，特别优选为43.0％以上。PVA类树脂层的偏振度优选为99.8％以上，更优选为99.9％以上，进一步优选为99.95％以上。
如上所述，PVA类树脂层的树脂基材侧被设置成存在聚烯烃类成分的中间区域。通过形成了这样的区域，可以实现优异的密合性和优异的外观。中间区域的厚度例如为100nm～1000nm。中间区域例如可以通过扫描电子显微镜(SEM)观察层叠体的截面来确认。另外，有无聚烯烃类成分例如可以通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)、红外分光法(IR)来确认。在一个实施方式中，中间区域含有聚乙烯醇类成分和聚烯烃类成分。需要说明的是，对于聚烯烃类成分和聚乙烯醇类成分的详细情况在后面叙述。
B.制造方法
本发明的层叠体只要能够得到上述结构即可，可以通过任意适当的方法制造。在一个实施方式中，通过下述方法来制造，该方法包括：在树脂基材的一侧涂布含有聚烯烃类成分的底涂层形成用组合物而形成底涂层的工序；以及在该底涂层表面涂布含PVA类树脂的涂布液而形成PVA类树脂涂布层的工序。
B-1.形成底涂层
上述底涂层形成用组合物优选含有聚乙烯醇类成分和聚烯烃类成分。通过设为这样的组成，可得到兼具优异的密合性和优异的外观的层叠体。作为聚乙烯醇类成分，可以使用任意适当的PVA类树脂。具体可以列举：聚乙烯醇、改性聚乙烯醇。作为改性聚乙烯醇，可以列举例如：用乙酰乙酰基、羧酸基、丙烯酰基和/或氨基甲酸酯基改性的聚乙烯醇。其中，优选使用乙酰乙酰基改性PVA。作为乙酰乙酰基改性PVA，优选使用至少具有下述通式(I)所示重复单元的聚合物。
[化学式1]
在上述式(I)中，n相对于l+m+n的比率优选为1％～10％。
乙酰乙酰基改性PVA的平均聚合度优选为1000～10000，优选为1200～5000。乙酰乙酰基改性PVA的皂化度优选为97摩尔％以上。乙酰乙酰基改性PVA的4重量％水溶液的pH优选为3.5～5.5。需要说明的是，平均聚合度及皂化度可以按照JIS K 6726-1994求出。
作为上述聚烯烃类成分，可以使用任意适当的聚烯烃类树脂。作为聚烯烃类树脂的主成分的烯烃成分，可以列举例如：乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数2～6的烯烃类烃。这些成分可以单独使用，或者组合使用两种以上。其中，优选为乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯等碳原子数2～4的烯烃类烃，更优选使用乙烯。
在构成上述聚烯烃类树脂的单体成分中，烯烃成分所占比率优选为50重量％～95重量％。
上述聚烯烃类树脂优选具有羧基和/或其酸酐基团。这样的聚烯烃类树脂可分散于水中，能够良好地形成底涂层。作为具有这样的官能团的单体成分，可以列举例如：不饱和羧酸及其酸酐、不饱和二羧酸的半酯、半酰胺。作为这些具体例子，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸。
聚烯烃类树脂的分子量例如为5000～80000。
在上述底涂层形成用组合物中，聚乙烯醇类成分与聚烯烃类成分的配合比(固体成分)优选为5∶95～60∶40，更优选为20∶80～50∶50。如果聚乙烯醇类成分过多，则存在无法充分获得密合性的隐患。具体而言，存在从树脂基材上剥离PVA类树脂层时所需的剥离力降低而无法获得足够的密合性的隐患。另一方面，如果聚乙烯醇类成分过少，则存在得到的层叠体的外观受损的隐患。具体而言，存在后述的底涂层形成时发生涂布膜白浊等不良情况而难以得到外观优异的层叠体的隐患。
底涂层形成用组合物优选为水性。底涂层形成用组合物可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举例如：乙醇、异丙醇等。底涂层形成用组合物的固体成分浓度优选为1.0重量％～10重量％。
底涂层形成用组合物中也可以配合添加剂。作为添加剂，可以列举例如：交联剂等。作为交联剂，可以列举例如：唑啉、硼酸、三羟甲基三聚氰胺等羟甲基化合物、碳二亚胺、异氰酸酯化合物、环氧化合物等。底涂层形成用组合物中添加物的配合量可根据目的等而适当设定。例如，相对于聚乙烯醇类成分和聚烯烃类成分的总计100重量份，交联剂的配合量优选为10重量份以下，更优选为0.01重量份～10重量份，进一步优选为0.1重量份～5重量份。
作为底涂层形成用组合物的涂布方法，可以采用任意适当的方法。可以列举例如：辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸涂法、模涂法、帘涂法、喷涂法、刮刀涂布法(缺角轮涂布法等)等。
底涂层形成用组合物优选以得到的底涂层的厚度为500nm～3000nm的方式进行涂布，更优选为800nm～2000nm。底涂层厚度过薄时，存在无法获得足够的密合性的隐患。另一方面，底涂层厚度过厚时，在后述的PVA类树脂涂布层的形成时，存在发生涂刷困难、在得到涂布膜中产生不均等不良情况发生而难以得到外观优异的层叠体的隐患。
在涂布底涂层形成用组合物后，可使涂布膜干燥。干燥温度例如为50℃以上。
B-2.形成PVA类树脂涂布层
涂布含有上述PVA类树脂的涂布液的底涂层表面可以预先实施表面改性处理(例如电晕处理等)。通过这样的处理，可进一步提高密合性。
作为含有上述PVA类树脂的涂布液，通常可以使用将上述PVA类树脂溶解于溶剂而得到的溶液。作为溶剂，可以列举例如：水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类。这些溶剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。其中，优选为水。相对于溶剂100重量份，涂布液的PVA类树脂浓度优选为3重量份～20重量份。只要为这样的树脂浓度，就能够形成均匀的涂布膜。
涂布液中可以配合添加剂。作为添加剂，可以列举例如：增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，可以列举例如：乙二醇、甘油等多元醇。作为表面活性剂，可以列举例如：非离子型表面活性剂。可以为了进一步提高得到的PVA类树脂层的均匀性、染色性、拉伸性而使用这些添加剂。另外，作为添加剂，可以列举例如易粘接成分。通过使用易粘接成分，可以进一步提高密合性。作为易粘接成分，例如可以使用乙酰乙酰基改性PVA等改性PVA。
涂布液的涂布方法可采用与上述底涂层形成用组合物的涂布方法相同的方法。在涂布后可使涂布膜干燥。干燥温度例如为50℃以上。
B-3.制造偏振膜
如上所述，层叠体可实施各种处理。作为各种处理的具体例子，可以列举例如：染色处理、拉伸处理、不溶解处理、交联处理、清洗处理、干燥处理等。这些处理可根据目的而适当选择。另外，处理顺序、处理时机、处理次数等可适当设定。以下，对各处理进行说明。
(染色处理)
上述染色处理通常通过用二色性物质将PVA类树脂层染色来进行。优选通过使二色性物质吸附于PVA类树脂层来进行。作为该吸附方法，可以列举例如：使PVA类树脂层(层叠体)浸渍于含二色性物质的染色液中的方法、将该染色液涂敷于PVA类树脂层的方法、以及将该染色液喷雾至PVA类树脂层的方法等。优选为使PVA类树脂层浸渍于染色液中的方法。这是由于可良好地吸附二色性物质。
作为上述二色性物质，可以列举例如碘、有机染料。这些二色性物质可以单独使用，或者可以组合使用两种以上。二色性物质优选为碘。在使用碘作为二色性物质的情况下，上述染色液优选为碘水溶液。相对于水100重量份，碘的配合量优选为0.1重量份～0.5重量份。为了提高碘对于水的溶解度，优选在碘水溶液中配合碘化物。作为碘化物，可以列举例如：碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。其中，优选为碘化钾。相对于水100重量份，碘化物的配合量优选为0.02重量份～20重量份，更优选为0.1重量份～10重量份。
为了抑制PVA类树脂的溶解，染色液在染色时的液体温度优选为20℃～50℃。在使PVA类树脂层浸渍于染色液时，为了确保PVA类树脂层的透射率，浸渍时间优选为5秒钟～5分钟。另外，可以对染色条件(浓度、液体温度、浸渍时间)进行设定，以使最终得到的偏振膜的偏振度或单体透射率为给定范围。在一个实施方式中，对浸渍时间进行设定，以使得到的偏振膜的偏振度为99.98％以上。在另一个实施方式中，对浸渍时间进行设定，以使得到的偏振膜的单体透射率为40％～44％。
(拉伸处理)
层叠体的拉伸方法可采用任意适当的方法。具体而言，可以是固定端拉伸(例如，使用拉幅拉伸机的方法)，也可以是自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊之间而进行单向拉伸的方法)。另外，可以是同步双向拉伸(例如，使用同步双向拉伸机的方法)，也可以是逐步双向拉伸。层叠体的拉伸可一步进行，也可以多步进行。在多步进行时，后述层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)为各步的拉伸倍率之积。
拉伸处理可以是使层叠体浸渍于拉伸浴而进行的水中拉伸方式，也可以是气体氛围中拉伸方式。在一个实施方式中，至少实施1次水中拉伸处理，优选将水中拉伸处理与气体氛围中拉伸处理组合。通过水中拉伸，可在比上述树脂基材、PVA类树脂层的玻璃化转变温度(代表性的为80℃左右)更低的温度下拉伸，能够抑制PVA类树脂层结晶化，并且可将其高倍率拉伸。其结果是能够制造具有优异的偏振特性的偏振膜。
作为层叠体的拉伸方向，可选择任意适当的方向。在一个实施方式中，沿长条状层叠体的长度方向进行拉伸。具体而言，将层叠体沿长度方向输送，为其输送方向(MD)。在另一个实施方式中，沿长条状层叠体的宽度方向进行拉伸。具体而言，将层叠体沿长度方向输送，为与其输送方向(MD)垂直的方向(TD)。
层叠体的拉伸温度可以根据树脂基材的形成材料、拉伸方式等设定成任意适当的值。在采用气体氛围中拉伸方式的情况下，拉伸温度优选为树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)以上，更优选为树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上，特别优选为Tg+15℃以上。另一方面，层叠体的拉伸温度优选为170℃以下。通过在这样的温度下进行拉伸，能够抑制PVA类树脂的结晶化快速发展，可以抑制该结晶化所导致的不良情况(例如，妨碍因拉伸而引起的PVA类树脂层的取向)。
在采用水中拉伸方式作为拉伸方式时，拉伸浴的液体温度优选为40℃～85℃，更优选为50℃～85℃。只要为这样的温度，就可以抑制PVA类树脂层溶解，并且能够以高倍率进行拉伸。具体而言，如上所述，由于与PVA类树脂层的形成的关系，树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以上。在该情况下，拉伸温度低于40℃时，即使考虑到利用水进行的树脂基材的增塑，也存在无法良好地进行拉伸的隐患。另一方面，拉伸浴的温度越高，PVA类树脂层的溶解性越高，存在无法获得优异的偏振特性的隐患。
在采用水中拉伸方式时，优选使层叠体浸渍于硼酸水溶液中进行拉伸(硼酸水中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，可以对PVA类树脂层赋予耐受拉伸时施加的张力的刚性及不溶解于水的耐水性。具体而言，硼酸可在水溶液中生成四羟基硼酸根阴离子，并通过氢键与PVA类树脂交联。其结果是能够赋予PVA类树脂层刚性和耐水性，可以良好地进行拉伸，可制作具有优异的偏振特性的偏振膜。
上述硼酸水溶液可优选通过使硼酸和/或硼酸盐溶解于作为溶剂的水中而得到。相对于水100重量份，硼酸浓度优选为1重量份～10重量份。通过使硼酸浓度为1重量份以上，可有效地抑制PVA类树脂层的溶解，可制作更高特性的偏振膜。需要说明的是，除了硼酸或硼酸盐以外，也可以使用将硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解在溶剂中而得到的水溶液。
上述拉伸浴(硼酸水溶液)中优选配合碘化物。通过配合碘化物，可以抑制吸附于PVA类树脂层的碘的溶出。碘化物的具体例子如上所述。相对于水100重量份，碘化物的浓度优选为0.05重量份～15重量份，更优选为0.5重量份～8重量份。
层叠体在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒钟～5分钟。水中拉伸处理优选在染色处理之后进行。
相对于层叠体的原长，层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)优选为4.0倍以上，更优选为5.0倍以上。这样的高拉伸倍率例如可通过采用水中拉伸方式(硼酸水中拉伸)来实现。需要说明的是，在本说明书中，“最大拉伸倍率”是指层叠体即将断裂前的拉伸倍率，是另行确认层叠体断裂的拉伸倍率、且比该值低0.2的值。
(不溶解处理)
上述不溶解处理通常可以使PVA类树脂层浸渍于硼酸水溶液中来进行。特别是采用水中拉伸方式时，通过实施不溶解处理，可以对PVA类树脂层赋予耐水性。相对于水100重量份，该硼酸水溶液的浓度优选为1重量份～4重量份。不溶解浴(硼酸水溶液)的液体温度优选为20℃～40℃。不溶解处理优选在层叠体制作之后、且染色处理、水中拉伸处理之前进行。
(交联处理)
上述交联处理通常通过使PVA类树脂层浸渍于硼酸水溶液中来进行。通过实施交联处理，可以对PVA类树脂层赋予耐水性。相对于水100重量份，该硼酸水溶液的浓度优选为1重量份～4重量份。另外，在上述染色处理之后进行交联处理的情况下，优选进一步配合碘化物。通过配合碘化物，可以抑制吸附于PVA类树脂层的碘的溶出。相对于水100重量份，碘化物的配合量优选为1重量份～5重量份。碘化物的具体例子如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液体温度优选为20℃～50℃。交联处理优选在水中拉伸处理之前进行。在优选的实施方式中，依次进行染色处理、交联处理及水中拉伸处理。
(清洗处理)
上述清洗处理通常通过使PVA类树脂层浸渍于碘化钾水溶液来进行。
(干燥处理)
干燥处理中的干燥温度优选为30℃～100℃。
B-4.其它
上述偏振片可以具有保护膜，所述保护膜配置在偏振膜的与配置有树脂基材一侧的相反侧。作为保护膜的形成材料，可以列举例如：(甲基)丙烯酸类树脂、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类树脂、环烯烃类树脂、聚丙烯等烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂等酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、它们的共聚物树脂等。保护膜的厚度优选为10μm～100μm。保护膜可以隔着粘接层而层叠于偏振膜，也可以使其密合(未隔粘接层)而层叠。粘接层通常由粘接剂或粘合剂形成。
偏振片例如可搭载于液晶显示装置。在该情况下，偏振膜优选以配置在比树脂基材更靠近液晶单元侧的方式来搭载。通过这样的结构，可以排除树脂基材可能具有的相位差对得到的液晶显示装置的图像特性的影响。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，厚度的测定方法如下所述。另外，下述实施例及比较例中的“份”及“％”分别表示“重量份”及“重量％”。
(厚度)
使用数显千分尺(Anritsu公司制造、产品名“KC-351C”)来进行测定。
[实施例1]
作为树脂基材，使用了长条状且吸水率0.75％、Tg75℃之非晶质间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IPA共聚PET)膜(厚度：100μm)。
对树脂基材的一面实施电晕处理，在该电晕处理面涂布将乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工业株式会社制造、商品名“GOHSEFIMERTM Z200”、聚合度1200、皂化度99.0摩尔％以上、乙酰乙酰基改性度4.6％)的4.0％水溶液、改性聚烯烃树脂水性分散体(UnitikaLtd.制造、商品名“ARROWBASE SE1030N”、固体成分浓度22％)和纯水混合而成的混合液(固体成分浓度4.0％)，使得干燥后的厚度为2000nm，并在60℃下干燥3分钟，形成了底涂层。这里，混合液中的乙酰乙酰基改性PVA与改性聚烯烃的固体成分配合比为30∶70。
接着，对底涂层表面实施电晕处理，在25℃下对该电晕处理面涂布以9∶1的比例含有聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性PVA(聚合度1200、乙酰乙酰基改性度4.6％、皂化度99.0摩尔％以上、日本合成化学工业株式会社制造、商品名“GOHSEFIMERTM Z200”)的水溶液并进行干燥，形成了厚11μm的PVA类树脂层。由此，制作了层叠体。
在120℃的烘箱内使得到的层叠体在圆周速度不同的辊之间沿纵向(长度方向)自由端单向拉伸为2.0倍(气体氛围中辅助拉伸)。
接着，将层叠体浸渍于液体温度30℃的不溶解浴(相对于水100重量份，配合4重量份的硼酸而得到的硼酸水溶液)中30秒钟(不溶解处理)。
接着，对液体温度30℃的染色浴调整碘浓度、浸渍时间，并浸渍于其中，使得得到的偏振片为给定的透射率。在本实施例中，浸渍于碘水溶液中60秒钟(染色处理)，所述碘水溶液是相对于水100重量份配合0.2重量份的碘、并配合1.0重量份的碘化钾而得到的。
接着，浸渍于液体温度30℃的交联浴(相对于水100重量份，配合3重量份的碘化钾、并配合3重量份的硼酸而得到的硼酸水溶液)中30秒钟(交联处理)。
然后，使层叠体浸渍于液体温度70℃的硼酸水溶液(相对于水100重量份，配合4重量份的硼酸、并配合5重量份的碘化钾而得到的水溶液)中，并且在圆周速度不同的辊之间沿纵向(长度方向)进行单向拉伸(水中拉伸)，使得总拉伸倍率为5.5倍。
然后，使层叠体浸渍于液体温度30℃的清洗浴(相对于水100重量份，配合4重量份的碘化钾而得到的水溶液)(清洗处理)。
由此，可得到在厚度30μm的树脂基材的一侧形成了厚度5μm的偏振膜的层叠体(偏振片)。
[实施例2]
除了以干燥后厚度为1000nm的方式来涂布上述混合液以外，与实施例1同样地得到了偏振片。
[实施例3]
除了以干燥后厚度为500nm的方式来涂布上述混合液以外，与实施例1同样地得到了偏振片。
[实施例4]
除了将混合液中的乙酰乙酰基改性PVA与改性聚烯烃的固体成分配合比设为50∶50以外，与实施例1同样地得到了偏振片。
[实施例5]
在形成底涂层时，使用了将乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMERTM Z200)的4.0％水溶液、改性聚烯烃树脂水性分散体(Unitika Ltd.制造、商品名“ARROWBASE SD1030N”、固体成分浓度22％)和纯水混合而成的混合液(固体成分浓度4.0％)，除此以外，与实施例1同样地得到了偏振片。
[实施例6]
在形成底涂层时，使用了将乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMERTM Z200)的4.0％水溶液、改性聚烯烃树脂水性分散体(Unitika Ltd.制造、商品名“ARROWBASE SE1035NJ2”、固体成分浓度22％)和纯水混合而成的混合液(固体成分浓度4.0％)，除此以外，与实施例4同样地得到了偏振片。
[实施例7]
在形成底涂层时，使用了将乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工业株式会社制造、商品名“GOHSEFIMERTM Z410”、聚合度2200、皂化度97.5～98.5％、乙酰乙酰基改性度4.6％)的4.0％水溶液、改性聚烯烃树脂水性分散体(Unitika Ltd.制造、商品名“ARROWBASE SE1030N”、固体成分浓度22％)和纯水混合而成的混合液(固体成分浓度4.0％)以外，与实施例1同样地得到了偏振片。
[实施例8]
将气体氛围中辅助拉伸的拉伸倍率设为4.0倍，并且未进行不溶解处理及水中拉伸，除此以外，与实施例1同样地得到了在厚度37μm的树脂基材的一侧形成有厚度6μm的偏振膜的偏振片。
[比较例1]
除了未形成底涂层而在树脂基材上直接形成了PVA类树脂涂布层以外，与实施例1同样地得到了偏振片。
[比较例2]
除了未形成底涂层而在树脂基材上直接形成了PVA类树脂涂布层以外，与实施例8同样地得到了偏振片。
[比较例3]
在形成底涂层时，使用了乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMERTM Z200)的4.0％水溶液，除此以外，与实施例3同样地得到了偏振片。
[比较例4]
在形成底涂层时，使用了乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMERTM Z200)的4.0％水溶液，除此以外，与实施例2同样地得到了偏振片。
[比较例5]
在形成底涂层时，使用了乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMERTM Z200)的4.0％水溶液，除此以外，与实施例1同样地得到了偏振片。
[比较例6]
在形成底涂层时，使用了乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMERTM Z200)的4.0％水溶液，并且以干燥后厚度为1000nm的方式来涂布该混合液，除此以外，与实施例8同样地得到了偏振片。
[比较例7]
在形成底涂层时，使用了聚酯水性乳液树脂(Unitika Ltd.制造、商品名“ElitelKT0507E6”)，除此以外，与实施例3同样地得到了偏振片。
[比较例8]
在形成底涂层时，使用了聚酯水性乳液树脂(Unitika Ltd.制造、商品名“ElitelKT0507E6”)，除此以外，与实施例2同样地得到了偏振片。
[比较例9]
在形成底涂层时，使用了改性聚烯烃树脂水性分散体(ARROWBASE SB1035NJ2)，除此以外，与实施例2同样地得到了偏振片。
[比较例10]
在形成底涂层时，使用了将乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMERTM Z200)的4.0％水溶液10g和聚酯水性乳液树脂(Elitel KT0507E6)62.5g混合而成的混合液，除此以外，与实施例3同样地得到了偏振片。这里，混合液中的乙酰乙酰基改性PVA与聚酯的固体成分配合比为50∶50。
[比较例11]
在形成底涂层时，使用了将乙酰乙酰基改性PVA(GOHSEFIMERTM Z200)的4.0％水溶液10g和聚酯水性乳液树脂(Elitel KT0507E6)62.5g混合而成的混合液，除此以外，与实施例1同样地得到了偏振片。这里，混合液中的乙酰乙酰基改性PVA与聚酯的固体成分配合比为50∶50。
(评价)
对上述实施例及比较例进行了以下评价。将评价结果总结于表1。另外，将实施例1、实施例2、实施例8、比较例1及比较例11中拉伸后的层叠体截面的SEM观察(6500倍)结果示于图1。
1.密合性
通过测定PVA剥离力及基材剥离力评价了密合性。PVA剥离力及基材剥离力的测定方法如下所述。
(PVA剥离力)
将得到的偏振片在树脂基材面侧涂布粘合剂并贴合于玻璃板，且在偏振膜面贴合加强用聚酰亚胺胶带(日东电工株式会社制造、聚酰亚胺粘合胶带No.360A)，制作了测定用样品。用切割刀在该测定用试样的偏振膜与树脂基材之间设置切口，使偏振膜及加强用聚酰亚胺胶带相对于树脂基材面成90°角立起，用角度自由型粘合/被膜剥离分析装置“VPA-2”(共和界面化学株式会社制造)测定了以剥离速度3000mm/分进行剥离时所需的力(N/15mm)。
(基材剥离力)
将得到的偏振片在偏振膜面侧涂布粘合剂并贴合于玻璃板，制作了测定用试样。用切割刀在该测定用试样的偏振膜与树脂基材之间设置切口，使树脂基材相对于偏振膜面成90°角立起，用上述“VPA-2”测定了以剥离速度3000mm/分进行剥离时所需的力(N/15mm)。
2.外观
在形成底涂层及涂布聚乙烯醇溶液时，通过肉眼观察涂布膜的外观。
[表1]
如表1所示，实施例的层叠体的密合性及外观均优异。即使实施水中拉伸，也保持了足够的密合性。另一方面，在未形成底涂层的比较例1、2中，未获得足够的密合性。在未使用聚烯烃类成分而形成底涂层的比较例3～6中，不仅未获得足够的密合性，且随底涂层增厚而在形成底涂层时(涂布时)发生涂刷困难，发生涂刷困难部形成气泡，外观变差。在未使用聚乙烯醇类成分而形成底涂层的比较例7～9中，在形成底涂层时涂布膜产生白浊，未获得优异的外观。在使用聚乙烯醇类成分及聚酯类成分形成底涂层的比较例10、11中，在底涂层生成凝聚物(凸起)，未获得优异的外观。
工业实用性
本发明的层叠体适合用于例如图像显示装置。具体适合用作液晶电视、液晶显示器、手机、数码相机、摄影机、便携式游戏机、汽车导航仪、复印机、打印机、传真机、时钟、微波炉等的液晶面板、有机EL器件的防反射板等。
Claims (16)
1.一种层叠体，其具有树脂基材和形成于该树脂基材的一侧的聚乙烯醇类树脂层，其中，
所述聚乙烯醇类树脂层包含聚乙烯醇类树脂涂布层和底涂层，
所述聚乙烯醇类树脂涂布层的所述树脂基材侧被设置为所述底涂层，
所述底涂层含有聚乙烯醇类成分和聚烯烃类成分，但不含交联剂。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述聚烯烃类成分是包含乙烯作为单体成分的聚烯烃类树脂。
3.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述聚乙烯醇类成分包含乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述聚乙烯醇类成分与所述聚烯烃类成分的配合比为5∶95～60∶40。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述底涂层的厚度为100nm～1000nm。
6.一种层叠体的制造方法，该方法包括：
在树脂基材的一侧涂布包含聚乙烯醇类成分和聚烯烃类成分的底涂层形成用组合物而形成底涂层的工序；以及
在所述底涂层表面涂布含聚乙烯醇类树脂的涂布液而形成聚乙烯醇类树脂涂布层的工序。
7.如权利要求6所述的层叠体的制造方法，其中，所述聚烯烃类成分是包含乙烯作为单体成分的聚烯烃类树脂。
8.如权利要求6或7所述的层叠体的制造方法，其中，所述聚乙烯醇类成分包含乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
9.如权利要求6～8中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述聚乙烯醇类成分与所述聚烯烃类成分的固体成分配合比为5∶95～60∶40。
10.如权利要求6～9中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述底涂层的厚度为500nm～3000nm。
11.一种偏振片的制造方法，该方法包括：
将通过权利要求6～10中任一项所述的制造方法得到的层叠体进行拉伸及染色的工序。
12.一种偏振片，其具有树脂基材和形成于该树脂基材的一侧的聚乙烯醇类树脂层，其中，
所述聚乙烯醇类树脂层包含聚乙烯醇类树脂涂布层和底涂层，
所述聚乙烯醇类树脂涂布层的所述树脂基材侧被设置为所述底涂层，
所述聚乙烯醇类树脂涂布层为二色性物质吸附取向而得到的偏振膜，
所述底涂层含有聚乙烯醇类成分和聚烯烃类成分，但不含交联剂。
13.如权利要求12所述的偏振片，其中，所述聚烯烃类成分是包含乙烯作为单体成分的聚烯烃类树脂。
14.如权利要求12或13所述的偏振片，其中，所述聚乙烯醇类成分包含乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
15.如权利要求12～14中任一项所述的偏振片，其中，所述聚乙烯醇类成分与所述聚烯烃类成分的配合比为5∶95～60∶40。
16.如权利要求12～15中任一项所述的偏振片，其中，所述底涂层的厚度为100nm～1000nm。
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