CN117986270A - 反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法及其应用，包含如下步骤：将含过氧化氢异丙苯的二氧化双环戊二烯混合物料输送到精馏塔中，塔顶压力控制在13～41KPa，塔釜物料温度控制在161.2℃～200.0℃，使过氧化氢异丙苯在精馏塔釜中分解为苯乙酮、甲醇，通过精馏分离，塔顶得到苯乙酮、甲醇混合物，塔釜得到质量分数大于87％的二氧化双环戊二烯。本发明提供了一种除去二氧化双环戊二烯物料中的过氧化氢异丙苯的方法，副产苯乙酮和甲醇，使二氧化双环戊二烯制备工艺流程更简单。
Description
技术领域
本发明属于催化氧化合成有机环氧化合物技术领域，具体的说，涉及一种反应精馏除去钛硅分子筛催化环氧化反应制备二氧化双环戊二烯中的过氧化氢异丙苯，精馏分离出苯乙酮和甲醇，使二氧化双环戊二烯纯度得到提高的方法。
背景技术
二氧化双环戊二烯(DCPDDO)是一种性能优异的脂环族环氧化物。相对于普通环氧树脂，二氧化双环戊二烯在耐高温、耐热性、耐候性、耐紫外线、电绝缘等方面有着更加良好的表现。基于以上性质，二氧化双环戊二烯可广泛用于耐高温电气浇注料、多功能电子层压复合材料、电子元器件封装料及耐高温碳纤维复合材料等方面。
已有技术中，工业生产二氧化双环戊二烯通常采用过氧乙酸法生产。以双氧水为氧化剂，杂多酸为催化剂的催化氧化法合成二氧化双环戊二烯目前还处于实验室研究阶段。中国石化公开了以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，在惰性溶剂存在下，采用固定床连续反应工艺，将双环戊二烯(DCPD)氧化为二氧化双环戊二烯工艺，该工艺具有反应条件温和，产物收率高，操作流程简单等优点。由于DCPD分子存在两个双键，为了使DCPD完全转化为二氧化双环戊二烯，必需用过量的有机过氧化物。而过量的有机过氧化物对产物分离提纯带来许多问题。为了除去DCPDDO产物中尚未反应完全的过氧化物，通常是反应结束后，在反应产物中加亚硫酸钠或硫化钠水溶液来除去有机过氧化物，这样处理的方法会形成大量废水，又在二氧化双环戊二烯产品中引入无机盐，影响DCPDDO产品在高频电子电器领域的应用。
为了除去DCPDDO产物中尚未反应完全的过氧氢异丙苯，CN114426546A公开了一种方法，首先通过精馏分离，将DCPDDO反应物料中的溶剂和大部分2-苯基-2-丙醇分出后，再将DCPDDO、CHP混合物料与过量的单烯烃混合后进另一个装填钛硅分子筛催化剂的反应器进行二次环氧环反应，单烯烃与二氧化双环戊二烯物料中的CHP在钛硅分子筛催化作用下继续反应生成环氧烷烃，过量的单烯烃通过精馏分离回收。该方法有效除去DCPDDO产物中的CHP,但在后续产物分离过程中，需增加多个精馏操作单元，分离回收环氧烷烃和单烯烃。
本发明通过实验发现，按照现有技术CN114426546A公布的方法合成DCPDDO物料，精馏分离分出溶剂、多数2-苯基-2-异丙醇后，在160～200℃下，进行30小时热稳定实验，实验结果表明，DCPDDO物料稳定，没有发生聚合反应或分解反应，但物料中的CHP分解反应生成苯乙酮和甲醇。将含有CHP、2-苯基-2-丙醇的二氧化双环戊二烯物料进行减压精馏操作，同样也发现，精馏塔塔釜物料温度超过160℃，塔釜物料中的CHP完全分解。因此，可以通过热分解反应有效除去DCPDDO物料中的CHP。
本发明利用CHP、DCPDDO物料这一特性，将现有技术中的二段单烯烃催化环氧化反应除去CHP工艺直接改为热分解反应工艺，所用的方法是把含有CHP的二氧化双环戊二烯物料输送到用于提纯DCPDDO的精馏塔中，精馏塔釜物料温度控制在160～200℃，通过反应精馏，一方面使CHP在精馏塔再沸器中分解，另一方面，通过精馏分离，塔顶收集CHP分解产生的苯乙酮、甲醇，塔釜得到质量分数大于85％的二氧化双环戊二烯，使脱除CHP和提纯DCPDDO在一个精馏塔中完成。
本发明利用精馏塔的再沸器作为热分解反应器，通过控制塔釜物料温度，有效除去DCPDDO中的CHP,减少了操作单元，简化了二氧化双环戊二烯工合成艺流程，副产苯乙酮和甲醇。
发明内容
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，包含如下步骤：将二氧化双环戊二烯物料输送到精馏塔中精馏，塔顶馏分温度为26.0～50.2℃，塔釜物料温度为161.2～200.0℃，其中，所述二氧化双环戊二烯物料组成为65.1wt％～97.5wt％二氧化双环戊二烯,1.2wt％～14.1wt％2-苯基-2-丙醇，0.8wt％～24.1wt％过氧化氢异丙苯。
本发明还提供一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述精馏塔理论板数为15～30块。
本发明还提供一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述精馏塔塔釜物料温度为161.2～181.0℃。
本发明还提供一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述精馏塔塔顶压力为13～41KPa，优选，所述精馏塔塔顶压力为13～24KPa。
本发明还提供一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述精馏的回流比为2:1～4:1。
按照上述反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述精馏塔顶馏分组成为17wt％～42.1wt％甲醇，43.6wt％～56.9wt％苯乙酮，1.0wt％～39.5wt％2-苯基-2-丙醇和0wt％～1.7wt％二氧化双环戊二烯。
按照上述反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述精馏塔釜料液组成为87.2wt％～93.2wt％二氧化双环戊二烯，4.1wt％～11.5wt％苯乙酮和1.1wt％～6.7wt％2-苯基-2-丙醇。
按照上述反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述方法过氧化氢异丙苯脱除率为100％。
本发明还提供一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，所述二氧化双环戊二烯物料组成为74.0wt％～78.9wt％二氧化双环戊二烯,1.2wt％～12.3wt％2-苯基-2-丙醇，13.7wt％～20.2wt％过氧化氢异丙苯。
优选地，本发明还提供上述反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法在工业生产二氧化双环戊二烯中的应用。
更优选地实施方案中，上述反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法还包括了对精馏塔釜料液进行结晶分离。
更优选地实施方案中，所述结晶分离为在常压、70～80℃下用环己烷配制精馏塔釜料液饱和溶液，冷却，二氧化双环戊二烯析出，过滤分离，干燥。
更优选地实施方案中，所述干燥为70～80℃真空干燥。
按照上述方法得到的二氧化双环戊二烯的纯度≥95％。
按照本发明提供的方法，将含CHP的二氧化环双环戊二烯物料输送到精馏塔中，精馏塔理论板数为15～30块，塔顶压力控制在13～41KPa，塔顶馏分温度控制在26.0～50.2℃，塔釜物料温度控制制在161.2～200.0℃，回流比为2:1～4:1，二氧化双环戊二烯中的CHP在塔釜发生热分解反应生成苯乙酮和甲醇，塔顶收集苯乙酮、甲醇、2-苯基-2-丙醇的混合物，塔釜得到纯度提高的二氧化双环戊二烯，在反应精馏过程中，除去了二氧化双环戊二烯中的CHP。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
按照本发明提供的制备方法，采用简便的热分解反应除去DCPDDO物料中的CHP,减少操作单元，简化了合成DCPDDO工艺流程，副产苯乙酮、甲醇，减少设备和能耗，使该工艺更容易实现工业化。
具体实施例
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员共同理解的相同含义。虽然与本文所述相似或等同的任何方法和材料可用于实施或测试本发明，但本文描述的是优选的方法和材料。对于本发明的目的，下面定义了以下术语。
二氧化双环戊二烯
本发明所述二氧化双环戊二烯，英文名Dicyclopentadiene diepoxide，简称DCPDDO，化学式:C10H12O2。
2-苯基-2-丙醇
本发明所述2-苯基-2-丙醇，英文名2-Phenyl-propan-2-ol，化学式：C9H12O。
过氧化氢异丙苯
本发明所述过氧化氢异丙苯，英文名Cumene hydroperoxide，简称CHP，化学式为C9H12O2。
二氧化双环戊二烯物料
本发明所述二氧化双环戊二烯物料，又可以称为包含二氧化双环戊二烯的混合物，或包含二氧化双环戊二烯物料。所述二氧化双环戊二烯物料包含了65.1wt％～97.5wt％二氧化双环戊二烯,1.2wt％～14.1wt％2-苯基-2-丙醇,0.8wt％～24.1wt％过氧化氢异丙苯。此外本发明所述二氧化双环戊二烯物料还可以为由双环戊二烯工业化生产得到，也可以如现有技术中依据CN114426546A公开的工艺制取含有过氧化化氢异丙苯的二氧化双环戊二烯混合物料。
用于实施例1～11的二氧化双环戊二烯物料组成为：DCPDDO78.6wt％，2-苯基-2-丙醇1.2wt％，过氧化氢异丙苯20.2wt％。实施例12的二氧化双环戊二烯物料组成：DCPDDO74.0wt％,2-苯基-2-丙醇12.3wt％，过氧化氢异丙苯13.7wt％。实施例13的二氧化双环戊二烯物料组成：DCPDDO78.9wt％,2-苯基-2-丙醇6.5wt％，过氧化氢异丙苯14.6wt％。
精馏塔
本发明所述精馏塔为实验室精馏分离所采用，所述精馏塔适用于间歇精馏分离工艺，塔身为上端具有环形膨胀管的真空镀银玻璃精馏柱，柱长1200毫米，内径22毫米，精馏柱顶安装具电磁漏斗的分镏头，分镏头采用内设螺旋管、外夹套双重冷凝的全凝器，10～15℃低温水冷却，电磁回流比控制仪控制回流量。精馏柱内的填料为θ网环填料(Ф3mm*3mm,材质为不锈钢)，通过改变填料高度，调节精馏塔理论板数。塔釜为3000毫升的三口玻璃烧瓶，采用具有TIC智能控制系统的电加热煲进行加热，真空系统由2XZ-4旋片式真空油泵提供。
纯化
本发明所述纯化是指去除或脱除二氧化双环戊二烯物料中过氧化氢异丙苯，在本发明中所述纯化是指利用热分解法脱除过氧化氢异丙苯。
过氧化氢异丙苯脱除率
本发明所述过氧化氢异丙苯脱除率为，按如下公式计算获得：
过氧化氢异丙苯脱除率＝(1—热异构化反应产物中CHP质量/热异构化反应原料中CHP质量)*100％
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
以下实施例中采用的实验材料包括：
以下以实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
实施例1：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为20，精馏塔顶压力13Kpa，精馏塔顶温度26℃，精馏塔釜温度161.2℃，精馏塔回流比2:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
实施例2：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为20，精馏塔顶压力18Kpa，精馏塔顶温度32.4℃，精馏塔釜温度171.5℃，精馏塔回流比2:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
实施例3：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为20，精馏塔顶压力24Kpa，精馏塔顶温度38.4℃，精馏塔釜温度181℃，精馏塔回流比2:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
实施例4：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为20，精馏塔顶压力32Kpa，精馏塔顶温度44.6℃，精馏塔釜温度191℃，精馏塔回流比2:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
实施例5：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为20，精馏塔顶压力41Kpa，精馏塔顶温度50.2℃，精馏塔釜温度200℃，精馏塔回流比2:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
实施例6：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为15，精馏塔顶压力18Kpa，精馏塔顶温度32.4℃，精馏塔釜温度171.3℃，精馏塔回流比2:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
实施例7：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为15，精馏塔顶压力18Kpa，精馏塔顶温度32.4℃，精馏塔釜温度171.6℃，精馏塔回流比3:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
实施例8：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为15，精馏塔顶压力18Kpa，精馏塔顶温度32.5℃，精馏塔釜温度171.8℃，精馏塔回流比4:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
实施例9：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为20，精馏塔顶压力18Kpa，精馏塔顶温度32.5℃，精馏塔釜温度171.6℃，精馏塔回流比3:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
实施例10：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为20，精馏塔顶压力18Kpa，精馏塔顶温度32.5℃，精馏塔釜温度171.8℃，精馏塔回流比4:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
实施例11：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为30，精馏塔顶压力18Kpa，精馏塔顶温度32.5℃，精馏塔釜温度171.4℃，精馏塔回流比2:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
实施例12：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为20，精馏塔顶压力21Kpa，精馏塔顶温度46.2℃，精馏塔釜温度179.1℃，精馏塔回流比4:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
实施例13：反应精馏
精馏塔釜的三口烧瓶中，投入1500克二氧化双环戊二烯物料，精馏塔塔板数为20，精馏塔顶压力21Kpa，精馏塔顶温度44.2℃，精馏塔釜温度181.8℃，精馏塔回流比2:1，分别采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液，备用。
测试例1：反应精馏后产物成分分析
测试样品：实施例1-13精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液。
采用碘量法测定过氧化氢异丙苯含量，测定方法见GB/T32102-2015。
采用气相色谱法测定DCPDDO、2-苯基-2-丙醇、苯乙酮、甲醇。气相色谱分析方法：分析仪器Agilent 6890,检测器FID，色谱柱HP-1，50m*0.2mm*0.5um。载气：氮气，进样器温度260℃，检测器温度260℃，分流比100:1，进样量0.4ul。程序升温：80℃保温5min，10℃/min升温到260℃，保温4min,外标法定量。
考察不同的压力、塔釜温度、回流比对塔釜物料中的CHP脱除效果的影响，精馏塔顶馏分、塔釜料液质量百分组成见表1、2。
表1精馏塔顶馏分组成(单位：wt％)
表2精馏塔釜料液组成(单位：wt％)
由表1和表2可知，通过减压精馏分离，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇和甲醇富集塔顶，精馏塔塔顶馏分和精馏塔塔釜物料中CHP质量分率为零，即CHP脱除率100％。精馏塔塔釜料液中，DCPDDO质量分数87％以上。
如表2可知，实施例10精馏塔釜料液的组成为DCPDDO为87.5wt％,苯乙酮为11.2wt％,2-苯基-2-丙醇为1.3wt％。
实施例14：结晶分离提纯二氧化双环戊二烯
取实施例10精馏塔釜料液50克，99％的环己烷200克，分别投入到500毫升具回流冷凝管的圆底玻璃烧中，常压、70～80℃的条件下，配成DCPDDO饱和溶液，然后在10～15℃冷却，DCPDDO以固体形式从环己烷中析出，过滤分离出DCPDDO，2～3KPa、70～80℃真空干燥3～6小时，得到质量分数大于95％的DCPDDO。
实施例15：二氧化双环戊二烯、2-苯基-2-丙醇混合物料热稳定性实验
在500毫升高压反应釜中，投入200克二氧化双环戊二烯质量分数为87％、2-苯基-2-丙醇质量分数为12％的混合物料，搅拌，将混合物料温度升到200℃，保温30小时，期间每隔10小时取样，备用。
测试例2：热稳定性实验样品分析
测试样品：实施例15热稳定性实验10小时取样，实施例15热稳定性实验20小时取样，实施例15热稳定性实验30小时取样。
采用气相色谱法测定DCPDDO、2-苯基-2-丙醇并和二氧化双环戊二烯质量分数为87％、2-苯基-2-丙醇质量分数为12％的混合物料组成进行对比。实验结果如表3所示。
表3二氧化双环戊二烯、2-苯基-2-丙醇混合物热稳定性实验
由表3二氧化双环戊二烯、2-苯基-2-丙醇混合物热稳定性实验结果可知，二氧化双环戊二烯、2-苯基-2-丙醇混合物料在200℃保温反应10小时，20小时和30小时后，物料组成和反应原料组成基本一致，即混合物料在200℃下仍然稳定性很好，没有发生热分解或聚合反应。
本发明正是发现、利用了二氧化双环戊二烯、2-苯基-2-丙醇混合物的这一特性，提高精馏塔塔釜物料温度，通过反应精馏工艺，利用精馏塔再沸器作为热分解反应器，有效除去了二氧化双环戊二烯中的CHP,副产苯乙酮和甲醇。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (15)
1.一种反应精馏纯化二氧化双环戊二烯的方法，包含如下步骤：将二氧化双环戊二烯物料输送到精馏塔中精馏，塔顶馏分温度为26.0～50.2℃，塔釜物料温度为161.2～200.0℃，采集精馏塔顶馏分，和精馏塔釜料液；其中，
所述二氧化双环戊二烯物料组成为65.1wt％～97.5wt％二氧化双环戊二烯,1.2wt％～14.1wt％2-苯基-2-丙醇，0.8wt％～24.1wt％过氧化氢异丙苯。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述精馏塔理论板数为15～30块。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述精馏塔塔釜物料温度为161.2～181.0℃。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述精馏塔塔顶压力为13～41KPa。
5.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述精馏塔塔顶压力为13～24KPa。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述精馏的回流比为2:1～4:1。
7.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，所述精馏塔顶馏分组成为17wt％～42.1wt％甲醇，43.6wt％～56.9wt％苯乙酮，1.0wt％～39.5wt％2-苯基-2-丙醇和0.0wt％～1.7wt％二氧化双环戊二烯。
8.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，所述精馏塔釜料液组成为87.2wt％～93.2wt％二氧化双环戊二烯，4.1wt％～11.5wt％苯乙酮和1.1wt％～6.7wt％2-苯基-2-丙醇。
9.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，所述方法过氧化氢异丙苯脱除率为100％。
10.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，所述二氧化双环戊二烯物料组成为74.0wt％～78.9wt％二氧化双环戊二烯,1.2wt％～12.3wt％2-苯基-2-丙醇，13.7wt％～20.2wt％过氧化氢异丙苯。
11.如权利要求10所述方法在工业生产二氧化双环戊二烯中的应用。
12.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，所述方法还包括了对精馏塔釜料液进行结晶分离。
13.如权利要求12所述方法，其特征在于，所述结晶分离为在常压、70～80℃下用环己烷配制精馏塔釜料液饱和溶液，冷却，二氧化双环戊二烯析出，过滤分离，干燥。
14.如权利要求13所述方法，其特征在于，所述干燥为70～80℃真空干燥。
15.如权利要求14所述方法得到的二氧化双环戊二烯的纯度≥95％。
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