CN117983285A - 一种包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法及应用，将水、盐酸水溶液、硅源、巯丙基三甲氧基硅烷和六水合六氯铂酸钠水溶液混合搅拌，再加入有机碱混合搅拌或加入有机碱和铝源进行混合搅拌来制备沸石前驱体溶液，将其置于水热反应釜中进行晶化处理，经洗涤离心干燥，焙烧和还原处理后制备得到包裹Pt的沸石分子筛催化剂，在沸石分子筛合成过程中加入六水合六氯铂酸钠水溶液，所制得包裹Pt的沸石分子筛催化剂与沸石分子筛在上述一步水热合成工艺过程中同时形成，提高Pt金属在包裹Pt的沸石分子筛催化剂微观结构中的分散均匀性与金属Pt封装性，进而提高包裹Pt的沸石分子筛催化剂的催化活性和选择性。
Description
技术领域
本申请涉及一种催化剂的制备方法技术领域，尤其涉及一种包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法及应用。
背景技术
沸石分子筛具有均匀分布的三维孔道结构、较大的比表面积、可调的酸碱中心位点以及较高的机械稳定性和高水热稳定性等优点，被广泛应用于离子交换、吸附分离、工业催化等领域，胺是合成各种有机物质的高度通用的中间体，在制药、农药、化学工业、材料科学和生物技术中有广泛的应用。醛酮与伯胺、仲胺或叔胺的直接还原胺化反应是合成取代胺中应用最广泛的绿色反应路径之一，但是在均相反应中催化剂的回收再利用不易，多相反应中存在着胺的产物的选择性较低、活性低和稳定性差等问题，这些都极大限制了胺类化合物的制备，因此研制可应用于还原胺化反应的高效多相催化剂来制备胺类化合物产品至关重要。
负载型金属催化剂是多相催化中普遍应用的工业催化剂，通常将活性组分例如贵金属负载于分子筛载体上，载体往往具有较大的比表面积，能够使活性组分分散成晶粒较小的粒子，从而提高活性组分利用率，但负载型催化剂的活性组分容易流失，因此催化剂的使用寿命普遍较短，且这类催化剂容易中毒，在循环使用过程中，此类催化剂的效率下降较明显，此外负载型金属催化剂具有高度分散的位点(即团簇和单原子)数量较少，而这些高度分散的位点往往具有独特的催化作用并且这些位点对于提高催化剂上负载的贵金属在催化反应中利用率十分重要，且在负载型金属催化剂制备过程中，随着反应时间的延长，贵金属在烧结过程中稳定性差，进而极大程度减少催化剂的寿命，降低催化剂催化效果，因此如何提高金属的利用率和稳定性是制备高性能金属催化剂的关键。
文献Mol.Catal.,2020,482,110755.采用ZSM-5分子筛作为载体，在分子筛载体上通过浸渍法负载贵金属钌来制备负载型金属催化剂，所制得负载金属钌催化剂可用于糖醛还原胺化反应生产伯胺。但仅在沸石上负载贵金属钌，负载有金属钌的分子筛催化剂的反应效率较低，且分子筛上负载的金属钌在催化反应中利用率低。因此，将负载金属钌的催化剂应用于还原胺化反应中，难以高效选择性的大量生产胺类化合物，极大程度限制了分子筛催化剂在还原胺化反应中的应用。
发明内容
为解决现有技术中负载型金属催化剂用于催化还原胺化反应中，金属利用率低、稳定性差，催化剂寿命低，催化效果差，难以高效选择性的大量生产胺类化合物，极大程度限制了分子筛催化剂在还原胺化反应中应用的问题。
本申请第一方面公开了一种包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：向容器内加入水、盐酸水溶液、硅源和巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合，然后加入六水合六氯铂酸钠水溶液混合搅拌，制备得到混合溶液；
步骤二：向混合溶液中加入有机碱进行搅拌老化处理，制备得到沸石前驱体溶液；或向混合溶液中加入有机碱和铝源进行搅拌老化处理，制备得到沸石前驱体溶液；
步骤三：将沸石前驱体溶液置于水热反应釜中，进行晶化处理，取出反应釜中固体结晶，冷却至室温后采用去离子水对固体结晶进行洗涤，经离心分离处理后进行干燥处理，在空气中焙烧以除去有机碱，然后在H2/N2气体氛围下进行还原处理，制备得到包裹Pt的沸石分子筛催化剂。
在本申请的一些实施方式中，所述步骤一的具体步骤包括：
向容器内加入水、10％质量浓度盐酸水溶液、硅源和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，搅拌混合5-20min，搅拌转速为100-500rpm，然后加入六水合六氯铂酸钠水溶液，混合搅拌10-28h，搅拌转速为100-500rpm，制备得到混合溶液；
申请人发现，在步骤一中加入盐酸水溶液，提供酸性环境使硅源充分水解缩合，并且在酸性环境下，六水合六氯铂酸钠和巯丙基三甲氧基硅烷充分混合搅拌，二者配位后形成含有金属Pt的金属配体前驱体混合溶液，能够提高金属Pt金属的分散效果，Pt金属在包裹Pt的沸石分子筛催化剂微观结构中的分散均匀性好，将包裹Pt的沸石分子筛催化剂应用于催化还原胺化反应，可极大程度提高还原胺化反应的反应转化率，极大程度提高还原胺化反应制备胺类化合物产率，催化剂活性高，选择性好；
在本申请的一些实施方式中，所述步骤二的具体步骤包括：
向混合溶液中加入有机碱进行搅拌老化处理，搅拌时间为10-28h，搅拌转速为100-500rpm，制备得到沸石前驱体溶液；或向有机碱中加入铝源，待铝源溶解在有机碱中，得到无色澄清透明溶液，将无色澄清透明溶液一次性全部加入到混合溶液中，进行搅拌老化处理，搅拌时间为10-28h，搅拌转速为100-500rpm，制备得到沸石前驱体溶液；
在本申请的一些实施方式中，所述步骤三的具体步骤包括：
将沸石前驱体溶液置于水热反应釜中，将反应釜移入烘箱中在100-200℃温度条件下晶化处理60-100h，水热反应釜中沸石前驱体溶液晶化为固体结晶，取出反应釜中固体结晶冷却至室温后，采用30-50mL去离子水对固体结晶进行洗涤，再用离心机进行离心分离处理，重复洗涤离心分离处理3-5次，直至最后一次洗涤后，去离子水洗涤滤液的pH值为7，将经洗涤离心处理后的固体结晶放置在烘箱中，在60-100℃温度条件下干燥处理12-24h，将干燥处理后的固体结晶置于马弗炉中，在空气中焙烧以除去有机碱，焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为2-8h，然后在H2/N2气体氛围下进行还原处理，H2与N2的气体体积比为1：9，还原处理温度为200-300℃，还原处理时间为2-6h，制备得到包裹Pt的沸石分子筛催化剂；
在本申请的一些实施方式中，所述步骤一和步骤二中各反应物具有以下质量比：水：10％质量浓度盐酸水溶液：正硅酸四乙酯：巯丙基三甲氧基硅烷：六水合六氯铂酸钠水溶液：四丙基氢氧化铵的质量比为：7：0.432：5：0.044：7.0042-7.085：7.8；
在本申请的一些实施方式中，所述步骤二中向混合溶液中加入有机碱进行搅拌老化处理，制备得到沸石前驱体溶液，控制步骤一和步骤二中各反应物的用量使所述沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0004-0.008:0.009:0.4:48:0.05；例如：当实施例一中各反应物的用量使所述沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0008:0.009:0.4:48:0.05时，将5g正硅酸四乙酯、0.0085g的六水合氯铂酸钠、0.044g的巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、7.8g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)(质量分数为25wt％)、14g的水(包括配制六水合氯铂酸钠水溶液加入的7g水)和0.432g的10％质量浓度盐酸水溶液中水的质量、0.432g的10％质量浓度盐酸水溶液中的盐酸质量分别用1SiO2、0.0008Pt、0.009MPTS、0.4TPAOH、48H2O和0.05HCl来代表(此处的5g正硅酸四乙酯用1SiO2代表是指1份SiO2中含有5g正硅酸四乙酯；7.0085g的六水合氯铂酸钠(Na2PtCl6)水溶液用0.0008Pt代表，是指0.0008份Pt中含有0.0085g的六水合氯铂酸钠)；
在本申请的一些实施方式中，所述步骤一和步骤二中各反应物具有以下质量比：水：10％质量浓度盐酸水溶液：正硅酸四乙酯：巯丙基三甲氧基硅烷：六水合六氯铂酸钠水溶液：四丙基氢氧化铵：偏铝酸钠的质量比为：7：0.432：5：0.044：7.0042-7.085：7.8：0.005-0.2；
在本申请的一些实施方式中，所述步骤二中向混合溶液中加入有机碱和铝源进行搅拌老化处理，制备得到沸石前驱体溶液，控制步骤一和步骤二中各反应物的用量使所述沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:NaAlO2:TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0004-0.008:0.009:0.004-0.1:0.4:48:0.05；例如：当实施例二中各反应物的用量使所述沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:NaAlO2:TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0008:0.009:0.012:0.4:48:0.05时，将5g正硅酸四乙酯、0.0085g的六水合氯铂酸钠、0.044g的巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、0.024g的NaAlO2、7.8g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)(质量分数为25wt％)、14g的水(包括配制六水合氯铂酸钠水溶液加入的7g水)和0.432g的10％质量浓度盐酸水溶液中水的质量、0.432g的10％质量浓度盐酸水溶液中的盐酸质量分别用1SiO2、0.0008Pt、0.009MPTS、0.012NaAlO2、0.4TPAOH、48H2O和0.05HCl来代表(此处的5g正硅酸四乙酯用1SiO2代表是指1份SiO2中含有5g正硅酸四乙酯；7.0085g的六水合氯铂酸钠(Na2PtCl6)水溶液用0.0008Pt代表，是指0.0008份Pt中含有0.0085g的六水合氯铂酸钠)；
在本申请的一些实施方式中，所述步骤一中，所述硅源为正硅酸四乙酯；
在本申请的一些实施方式中，所述步骤二中，所述有机碱为四丙基氢氧化铵，所述铝源为偏铝酸钠；
在本申请的一些实施方式中，所述包裹Pt的沸石分子筛催化剂为Pt@S-1型分子筛催化剂和Pt@ZSM-5型分子筛催化剂中的一种；
在本申请的一些实施方式中，所述Pt@S-1型分子筛催化剂中所述S-1型分子筛中，硅以SiO2计，SiO2质量百分比为100％，以Pt@S-1型分子筛催化剂总质量计，Pt的包裹量为0.1-2wt％；
在本申请的一些实施方式中，所述Pt@ZSM-5型分子筛催化剂中所述ZSM-5型分子筛中，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，SiO2与Al2O3的摩尔比为1：0.002-0.05，以Pt@ZSM-5型分子筛催化剂总质量计，Pt的包裹量为0.1-2wt％；
本申请第二方面提供了一种包裹Pt的沸石分子筛催化剂的应用，应用于催化还原胺化反应。
综上，本申请采用一步水热合成法，在沸石分子筛合成过程中加入Pt源(六水合六氯铂酸钠)，来制备包裹Pt的沸石分子筛催化剂(Pt@S-1型分子筛催化剂和Pt@ZSM-5型分子筛催化剂)，因此，包裹Pt的沸石分子筛催化剂是在沸石分子筛(S-1型分子筛和ZSM-5型分子筛)合成过程中同时形成的，并非现有技术中以已有的ZSM-5型分子筛作为载体，以氯铂酸为铂活性组分，在分子筛载体上通过浸渍法负载Pt金属来制备负载Pt的金属催化剂，与现有技术相比，本申请技术方案具有以下有益效果：
(1)本申请将各制备原料分步混合搅拌，将水、10％质量浓度盐酸水溶液、硅源和巯丙基三甲氧基硅烷搅拌混合，再加入六水合六氯铂酸钠水溶液，使六水合六氯铂酸钠和巯丙基三甲氧基硅烷进行配位，制备得到混合溶液；随后向混合溶液中加入有机碱混合搅拌或加入有机碱和硅源混合搅拌，来制备沸石前驱体溶液，最后将沸石前驱体溶液置于水热反应釜中进行晶化处理，经洗涤离心，干燥，焙烧和还原处理后制备得到包裹Pt的沸石分子筛催化剂，在沸石分子筛合成过程中加入Pt源(六水合六氯铂酸钠)，所制得包裹Pt的沸石分子筛催化剂与沸石分子筛(S-1型分子筛和ZSM-5型分子筛)在上述一步水热合成工艺过程中同时形成，所制得包裹Pt的沸石分子筛催化剂的微观形貌呈现典型的MFI型沸石形貌(S-1型沸石和ZSM-5型沸石)且结晶度非常高，通过引入配体巯丙基三甲氧基硅烷(MTPS)不会破坏所制得包裹Pt的沸石分子筛催化剂的微观结构，还会提高Pt的沸石分子筛催化剂结晶度同时极大程度提高了Pt金属在包裹Pt的沸石分子筛催化剂微观结构中的分散均匀性，进而提高Pt金属在催化反应中的利用率，提高催化剂催化效果。
(2)本申请通过上述一步水热合成法来制备包裹Pt的沸石分子筛催化剂，在包裹Pt的沸石分子筛催化剂(Pt@S-1型分子筛催化剂和Pt@ZSM-5型分子筛催化剂)中，Pt金属大部分位于包裹Pt的沸石分子筛催化剂的晶体内部中，仅有少部分Pt暴露在包裹Pt的沸石分子筛催化剂结构表面，因此金属Pt封装性好，极大程度提高了催化剂的催化活性和选择性。
(3)由于本申请所制备包裹Pt的沸石分子筛催化剂中金属Pt封装性好且Pt金属在包裹Pt的沸石分子筛催化剂微观结构中的分散均匀性好，因此将所制得Pt@S-1型分子筛催化剂和Pt@ZSM-5型分子筛催化剂应用于催化还原胺化反应，可极大程度提高还原胺化反应的反应转化率，极大程度提高还原胺化反应制备胺类化合物产率，催化剂活性高，选择性好。
(4)申请人发现，在制备步骤二中，向混合溶液中加入有机碱进行搅拌老化处理，制备得到沸石前驱体溶液，控制各反应物的用量使所述沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0004-0.008:0.009:0.4:48:0.05时，制备得到Pt@S-1型分子筛催化剂，将其应用于催化还原胺化反应，可极大程度提高还原胺化反应的反应转化率(100％)，极大程度提高还原胺化反应制备胺类化合物产率(产率可达90％)，催化剂活性高，选择性好。
此外，在制备步骤二中向混合溶液中加入有机碱和铝源进行搅拌老化处理，制备得到沸石前驱体溶液，控制各反应物的用量使所述沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:NaAlO2:TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0004-0.008:0.009:0.004-0.1:0.4:48:0.05时，制得Pt@ZSM-5型分子筛催化剂应用于催化还原胺化反应，可提高还原胺化反应的反应转化率(反应转化率为86-100％)，提高还原胺化反应制备胺类化合物产率(产率为73％-95％)；尤其是当各反应物的用量使所述沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:NaAlO2:TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0008:0.009:0.012:0.4:48:0.05时，即硅铝比为100:1(SiO2:NaAlO2＝100：1)时，制备得到Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂，将其应用于催化还原胺化反应，可极大程度提高还原胺化反应的反应转化率(大于99％)，极大程度提高还原胺化反应制备胺类化合物产率(产率可达95％)，催化剂活性高，选择性好。
(5)本申请制备得到的Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂应用于还原胺反应中具有优异的反应底物适用性和催化活性，并具有优异的可重复利用性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例二中Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂的扫描电镜图；
图2为本申请对比例一中Pt/ZSM-5型分子筛催化剂和实施例中Pt@ZSM-5和Pt@S-1型分子筛催化剂的XRD图谱；
图3为本申请对比例一中Pt/ZSM-5型分子筛催化剂和实施例中Pt@ZSM-5和Pt@S-1型分子筛催化剂的XPS图谱；
图4为本申请对比例一中Pt/ZSM-5型分子筛催化剂和实施例中Pt@ZSM-5和Pt@S-1型分子筛催化剂在273K条件下的N2吸脱附曲线温线；
图5为本申请实施例二制备得到的Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂进行还原胺化的循环试验的产率图。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。
实施例一
制备Pt@S-1型分子筛催化剂：
步骤一：向容器内加入7g水、0.432g的10％质量浓度盐酸水溶液、5g的正硅酸四乙酯和0.044g的巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，搅拌混合5min，搅拌转速为200rpm，然后加入六水合六氯铂酸钠的水溶液，(六水合六氯铂酸钠购自上海阿拉丁试剂有限公司，Pt含量为34％，将0.0085g的六水合氯铂酸钠溶解于7g的水中，配制为0.12wt％质量浓度的六水合氯铂酸钠水溶液)，在磁力搅拌器上混合搅拌24h，搅拌转速为200rpm，六水合六氯铂酸钠和巯丙基三甲氧基硅烷进行配位，制备得到混合溶液；
步骤二：向混合溶液中加入7.8g的四丙基氢氧化铵(TPAOH质量分数为25wt％)进行搅拌老化处理，搅拌时间为24h，搅拌转速为200rpm，制备得到沸石前驱体溶液；
沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0008:0.009:0.4:48:0.05；
步骤三：将沸石前驱体溶液置于水热反应釜中，将反应釜移入烘箱中，在170℃温度条件下晶化处理96h，水热反应釜中沸石前驱体溶液晶化为固体结晶，取出反应釜中固体结晶冷却至室温后，采用40mL去离子水对固体结晶进行洗涤，再用离心机进行离心分离处理，重复洗涤离心分离处理4次，至最后一次洗涤后，去离子水洗涤滤液的pH值为7，将经洗涤离心处理后的固体结晶放置在烘箱中，在60℃温度条件下干燥处理12h，将干燥处理后的固体结晶置于马弗炉中，在空气中焙烧以除去有机碱，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，然后在H2/N2气体氛围下进行还原处理，H2与N2的气体体积比为1：9，气体压力为1atm，还原处理温度为240℃，还原处理时间为4h，制备得到Pt@S-1型分子筛催化剂。
所述Pt@S-1型分子筛催化剂中，所述S-1型分子筛中，硅以SiO2计，SiO2质量百分比为100％，以Pt@S-1型分子筛催化剂总质量计，Pt的包裹量为0.2wt％。
Pt@S-1型分子筛催化剂在催化还原胺化反应中的应用(Pt@S-1型分子筛催化剂通过还原苯甲醛来制备N,N-二甲基苄胺)：首先将还原处理后的50mg的Pt@S-1加入到高压反应釜中；再依次加入1mmol苯甲醛、4mL乙醇、1.5mmol二甲胺、0.1mL的十二烷，充分均匀混合后，对高压反应釜进行密封。然后用1MPa氢气进行通气排气三次，最后通入若干1MPa的氢气(即釜的压力表数值为1MPa)在80℃下，搅拌下反应2h。室温冷却后，反应液经有机滤头过滤后打入气相色谱(气相色谱型号：Agilent 8860，色谱柱：HP-5，30m×0.25mm×0.25mm，色谱程序：10℃/min从75℃升温至280℃)进行分析，反应活性数据如表1所示。
Pt@S-1型分子筛催化剂通过还原苯甲醛来制备N,N-二甲基苄胺的反应式如下：
实施例二
制备Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂：
步骤一：向容器内加入7g水、0.432g的10％质量浓度盐酸水溶液、5g的正硅酸四乙酯和0.044g的巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合10min，搅拌转速为300rpm，然后加入六水合六氯铂酸钠的水溶液，(六水合六氯铂酸钠购自上海阿拉丁试剂有限公司，Pt含量为34％，将0.0085g的六水合氯铂酸钠溶解于7g的水中，配制为0.12wt％质量浓度的六水合氯铂酸钠水溶液)，在磁力搅拌器上混合搅拌24h，搅拌转速为300rpm，六水合六氯铂酸钠和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)进行配位，制备得到混合溶液；
步骤二：将0.024g的NaAlO2与7.8g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)(质量分数为25wt％)混合，待NaAlO2溶解在四丙基氢氧化铵溶液中，得到无色澄清透明溶液，将无色澄清透明溶液一次性全部加入到混合溶液中，进行搅拌老化处理，搅拌时间为24h，搅拌转速为300rpm，制备得到沸石前驱体溶液；
沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:NaAlO2：TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0008:0.009:0.012:0.4:48:0.05；
步骤三：将沸石前驱体溶液置于水热反应釜中，将反应釜移入烘箱中，在170℃温度条件下晶化处理96h，水热反应釜中沸石前驱体溶液晶化为固体结晶，取出反应釜中固体结晶冷却至25℃后，采用40mL去离子水对固体结晶进行洗涤，再用离心机进行离心分离处理，重复洗涤离心分离处理4次，至最后一次洗涤后，去离子水洗涤滤液的pH值为7，将经洗涤离心处理后的固体结晶放置在烘箱中，在60℃温度条件下干燥处理12h，将干燥处理后的固体结晶置于马弗炉中，在空气中焙烧以除去有机碱，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，然后在H2/N2气体氛围下进行还原处理，H2与N2的气体体积比为1：9，气体压力为1atm，还原处理温度为240℃，还原处理时间为4h，制备得到Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂。
所述Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂中，所述ZSM-5(100)型分子筛中，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，SiO2与Al2O3的摩尔比为1：0.005，以Pt@ZSM-5型分子筛催化剂总质量计，Pt的包裹量为0.20wt％。
Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂在催化还原胺化反应中的应用(Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂通过还原苯甲醛来制备N,N-二甲基苄胺)：首先将还原处理后的50mg Pt@ZSM-5(100)加入到高压反应釜中；再依次加入1mmol苯甲醛、4ml乙醇、1.5mmol二甲胺、0.1mL的十二烷，充分均匀混合后，对高压反应釜进行密封。然后用1MPa氢气进行通气排气三次，最后通入若干1MPa的氢气(即釜的压力表数值为1MPa)在80℃下，搅拌下反应2h。室温冷却后，反应液经有机滤头过滤后打入气相色谱(气相色谱型号：Agilent 8860，色谱柱：HP-5,30m×0.25mm×0.25mm，色谱程序：10℃/min从75℃升温至280℃)进行分析。反应活性数据如表1所示。
Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂通过还原苯甲醛来制备N,N-二甲基苄胺的反应式同实施例一。
实施例三
制备Pt@ZSM-5(50)型分子筛催化剂：
步骤一：向容器内加入7g水、0.432g的10％质量浓度盐酸水溶液、5g的正硅酸四乙酯和0.044g的巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，搅拌混合15min，搅拌转速为400rpm，然后加入六水合六氯铂酸钠的水溶液，(六水合六氯铂酸钠购自上海阿拉丁试剂有限公司，Pt含量为34％，将0.0085g的六水合氯铂酸钠溶解于7g的水中，配制为0.12wt％质量浓度的六水合氯铂酸钠水溶液)，在磁力搅拌器上混合搅拌24h，搅拌转速为400rpm，六水合六氯铂酸钠和巯丙基三甲氧基硅烷进行配位，制备得到混合溶液；
步骤二：将0.048g的NaAlO2与7.8g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)(质量分数为25wt％)混合，待NaAlO2溶解在四丙基氢氧化铵溶液中，得到无色澄清透明溶液，将无色澄清透明溶液一次性全部加入到混合溶液中，进行搅拌老化处理，搅拌时间为24h，搅拌转速为400rpm，制备得到沸石前驱体溶液；
沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:NaAlO2：TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0008:0.009:0.024:0.4:48:0.05；
步骤三：将沸石前驱体溶液置于水热反应釜中，将反应釜移入烘箱中，在170℃温度条件下晶化处理96h，水热反应釜中沸石前驱体溶液晶化为固体结晶，取出反应釜中固体结晶冷却至25℃后，采用40mL去离子水对固体结晶进行洗涤，再用离心机进行离心分离处理，重复洗涤离心分离处理4次，至最后一次洗涤后，去离子水洗涤滤液的pH值为7，将经洗涤离心处理后的固体结晶放置在烘箱中，在60℃温度条件下干燥处理12h，将干燥处理后的固体结晶置于马弗炉中，在空气中焙烧以除去有机碱，焙烧温度为480℃，焙烧时间为4h，然后在H2/N2气体氛围下进行还原处理，H2与N2的气体体积比为1：9，气体压力为1atm，还原处理温度为240℃，还原处理时间为4h，制备得到Pt@ZSM-5(50)型分子筛催化剂。
所述Pt@ZSM-5(50)型分子筛催化剂中，所述ZSM-5(50)型分子筛中，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，SiO2与Al2O3的摩尔比为1：0.01，以Pt@ZSM-5型分子筛催化剂总质量计，Pt的包裹量为0.20wt％。
Pt@ZSM-5(50)型分子筛催化剂在催化还原胺化反应中的应用(Pt@ZSM-5(50)型分子筛催化剂通过还原苯甲醛来制备N,N-二甲基苄胺)：首先将还原处理后的50mg的Pt@ZSM-5(50)加入到高压反应釜中；再依次加入1mmol苯甲醛、4mL乙醇、1.5mmol二甲胺、0.1mL的十二烷，充分均匀混合后，对高压反应釜进行密封。然后用1MPa氢气进行通气排气三次，最后通入若干1MPa的氢气(即釜的压力表数值为1MPa)在80℃下，搅拌下反应2h。室温冷却后，反应液经有机滤头过滤后打入气相色谱(气相色谱型号：Agilent 8860，色谱柱：HP-5,30m×0.25mm×0.25mm，色谱程序：10℃/min从75℃升温至280℃)进行分析。反应活性数据如表1所示。
Pt@ZSM-5(50)型分子筛催化剂通过还原苯甲醛来制备N,N-二甲基苄胺的反应式同实施例一。
实施例四
制备Pt@ZSM-5(20)型分子筛催化剂：
步骤一：向容器内加入7g水、0.432g的10％质量浓度盐酸水溶液、5g的正硅酸四乙酯和0.044g的巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，搅拌混合18min，搅拌转速为400rpm，然后加入六水合六氯铂酸钠的水溶液，(六水合六氯铂酸钠购自上海阿拉丁试剂有限公司，Pt含量为34％，将0.0085g的六水合氯铂酸钠溶解于7g的水中，配制为0.12wt％质量浓度的六水合氯铂酸钠水溶液)，在磁力搅拌器上混合搅拌24h，搅拌转速为400rpm，六水合六氯铂酸钠和巯丙基三甲氧基硅烷进行配位，制备得到混合溶液；
步骤二：将0.12g的NaAlO2与7.8g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)(质量分数为25wt％)混合，待NaAlO2溶解在四丙基氢氧化铵溶液中，得到无色澄清透明溶液，将无色澄清透明溶液一次性全部加入到混合溶液中，进行搅拌老化处理，搅拌时间为24h，搅拌转速为400rpm，制备得到沸石前驱体溶液；
沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:NaAlO2：TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0008:0.009:0.06:0.4:48:0.05；
步骤三：将沸石前驱体溶液置于水热反应釜中，将反应釜移入烘箱中，在170℃温度条件下晶化处理96h，水热反应釜中沸石前驱体溶液晶化为固体结晶，取出反应釜中固体结晶冷却至25℃后，采用40mL去离子水对固体结晶进行洗涤，再用离心机进行离心分离处理，重复洗涤离心分离处理4次，至最后一次洗涤后，去离子水洗涤滤液的pH值为7，将经洗涤离心处理后的固体结晶放置在烘箱中，在80℃温度条件下干燥处理18h，将干燥处理后的固体结晶置于马弗炉中，在空气中焙烧以除去有机碱，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h，然后在H2/N2气体氛围下进行还原处理，H2与N2的气体体积比为1：9，气体压力为1atm，还原处理温度为240℃，还原处理时间为4h，制备得到Pt@ZSM-5(20)型分子筛催化剂。
所述Pt@ZSM-5(20)型分子筛催化剂中，所述ZSM-5(20)型分子筛中，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，SiO2与Al2O3的摩尔比为1：0.025，以Pt@ZSM-5型分子筛催化剂总质量计，Pt的包裹量为0.20wt％。
Pt@ZSM-5(20)型分子筛催化剂在催化还原胺化反应中的应用(Pt@ZSM-5(20)型分子筛催化剂通过还原苯甲醛来制备N,N-二甲基苄胺)：将首先将还原处理后的50mg的Pt@ZSM-5(20)加入到高压反应釜中；再依次加入1mmol苯甲醛、4mL乙醇、1.5mmol二甲胺、0.1mL的十二烷，充分均匀混合后，对高压反应釜进行密封。然后用1MPa氢气进行通气排气三次，最后通入若干1MPa的氢气(即釜的压力表数值为1MPa)在80℃下，搅拌下反应2h。室温冷却后，反应液经有机滤头过滤后打入气相色谱(气相色谱型号：Agilent 8860，色谱柱：HP-5,30m×0.25mm×0.25mm，色谱程序：10℃/min从75℃升温至280℃)进行分析。反应活性数据如表1所示。
Pt@ZSM-5(20)型分子筛催化剂通过还原苯甲醛来制备N,N-二甲基苄胺的反应式同实施例一。
对比例一
采用浸渍法制备负载型Pt/ZSM-5分子筛催化剂：
将20mL去离子水、2g硅铝比为100的焙烧(焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h)后的ZSM-5先后加入到刻度为50mL的圆底烧瓶中，混合均匀后，加入0.012g的六氯铂酸钠(Na2PtCl6)，然后置于80℃的水浴锅中，敞开瓶口，搅拌蒸发掉溶剂，搅拌转速为200rpm，搅拌时间为24h，形成干粉，最后将形成的干粉置于100℃的烘箱中烘干24h，然后在500℃的条件下在马弗炉里焙烧4h，然后在H2/N2气体氛围下进行还原处理，H2与N2的气体体积比为1：9，气体压力为1atm，还原处理温度为240℃，还原处理时间为4h，制备得到Pt/ZSM-5型分子筛催化剂，以Pt/ZSM-5型分子筛总质量计，Pt的包裹量为0.2wt％。
Pt/ZSM-5型分子筛催化剂在催化还原胺化反应中的应用(Pt/ZSM-5型分子筛催化剂通过还原苯甲醛来制备N,N-二甲基苄胺)：将首先将刚还原好的50mg的Pt/ZSM-5加入到高压反应釜中；再依次加入1mmol苯甲醛、4mL乙醇、1.5mmol二甲胺、0.1mL的十二烷，充分均匀混合后，对高压反应釜进行密封。然后用1MPa氢气进行通气排气三次，最后通入若干1MPa的氢气(即釜的压力表数值为1MPa)在80℃下，搅拌下反应2h。室温冷却后，反应液经有机滤头过滤后打入气相色谱(气相色谱型号：Agilent 8860，色谱柱：HP-5,30m×0.25mm×0.25mm，色谱程序：10℃/min从75℃升温至280℃)进行分析。反应活性数据如表1所示。
Pt/ZSM-5型分子筛催化剂通过还原苯甲醛来制备N,N-二甲基苄胺的反应式同实施例一。
性能测试：
表1：实施例一至四与对比例一所制得分子筛催化剂应用于催化还原胺化反应的催化剂反应活性结果
| 转化率(％) | 产率(％) | |
| 对比例一 | 80 | 50 |
| 实施例一 | 100 | 90 |
| 实施例二 | 100 | 95 |
| 实施例三 | 98 | 90 |
| 实施例四 | 86 | 73 |
在表1中，转化率(％)＝[mmol(苯甲醛转化的物质的量)]/[mmol(初始苯甲醛物质的量)]×100％；产率(％)＝[mmol(产物的物质的量)]/[mmol(初始苯甲醛物质的量)]。
表2：Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂在不同底物的还原胺反应中的应用
表2是将实施例二制备得到的Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂在催化还原胺化反应中的应用，改变实施例二中的还原胺化反应的底物的种类，将苯甲醛和二甲胺分别替换为表2中醛酮化合物和胺类化合物，在Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂作用下反应底物进行催化还原胺化反应。
其中序号为1-5、7-9、11-12和21的催化还原胺化反应条件为：
将还原处理后的30mg Pt@ZSM-5(100)加入到高压反应釜中；再依次加入1mmol醛酮化合物、4mL乙醇、1.5mmol胺类化合物、0.1mL的十二烷，充分均匀混合后，对高压反应釜进行密封。然后用1MPa氢气进行通气排气三次，最后通入若干1MPa的氢气(即釜的压力表数值为1MPa)在80℃下，搅拌下反应2h。室温冷却后，反应液经有机滤头过滤后打入气相色谱(气相色谱型号：Agilent 8860，色谱柱：HP-5,30m×0.25mm×0.25mm，色谱程序：10℃/min从75℃升温至280℃)进行分析。
在序号为6和10的催化还原胺化反应中，Pt@ZSM-5(100)的反应用量为50mg，其它反应条件同序号为1-5、7-9、11-12和21的催化还原胺化反应条件；
在序号为13-16的催化还原胺化反应中，用1MPa氢气进行通气排气三次，最后通入若干1MPa的氢气(即釜的压力表数值为1MPa)在100℃下，搅拌下反应2h，其它反应条件同序号为1-5、7-9、11-12和21的催化还原胺化反应条件；
在序号为17-20的催化还原胺化反应中，用1MPa氢气进行通气排气三次，最后通入若干1MPa的氢气(即釜的压力表数值为1MPa)在80℃下，搅拌下反应4h，其它反应条件同序号为1-5、7-9、11-12和21的催化还原胺化反应条件。
在表2中，产率(％)＝[mmol(产物的物质的量)]/[mmol(初始醛酮化合物的物质的量)],TOF(h-1)＝[mmol(产物的物质的量)]/[mmol(铂的物质的量)×时间(h)]。
从表2中可以看出，实施例二制备得到的Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂可以催化多种醛酮化合物与不同的胺类化合物反应，生成种类广泛的二级胺及三级胺的同时获得超高的TOF值(TOF的定义为单位活性位在单位时间内转化的反应物的量，TOF值高表明催化剂催化反应活性大)，结果表明，实施例二制备得到的Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂具有优异的反应底物适用性和催化活性。
表3：实施例一至四与对比例一所制得分子筛催化剂孔道结构性质
通过表1可知，将实施例一制备的Pt@S-1型分子筛催化剂应用于催化还原胺化反应，反应转化率达100％，N,N二甲基苄胺的产率为90％，将实施例二制备得的Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂(硅铝比为100)，将其应用于催化还原胺化反应，可极大程度提高还原胺化反应的反应转化率，反应转化率为100％，极大程度提高N,N二甲基苄胺的产率，产率可达95％，催化剂活性高，选择性好，而将现有技术中采用浸渍法制备的负载型Pt/ZSM-5应用于催化还原胺化反应，反应转化率较低为80％，N,N二甲基苄胺的产率仅为50％，因此相比于传统的负载型催化剂，本申请制备的包裹Pt的沸石分子筛催化剂具有优异的催化效果，其中实施例二制备的Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂(硅铝比为100)催化活性最高，选择性最好。
通过氮气吸附实验表征(物理吸附仪型号：BELSORP-max，购买厂家：日本麦奇克拜尔有限公司)分析分子筛催化剂孔道结构性质，由表3可知，可以看出实施例一及对比例一至四所制得的分子筛催化剂的比表面积均在400-500m2 g-1，由于介孔的存在，导致对比例一制备得到的Pt/ZSM-5型分子筛催化剂的孔体积和平均孔径均大于实施例一制备得到的Pt@S-1分子筛催化剂和实施例二至实施例四制备的Pt@ZSM-5型分子筛催化剂的孔体积和平均孔径。上述的实施例一及对比例一至四所制得的分子筛催化剂的孔道结构性质均符合文献报道的MFI沸石(MFI沸石包括全硅的S-1型沸石和含铝的ZSM-5沸石)结构的比表面积，孔体积，以及平均孔径。
图1为实施例二制得的Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂的扫描电镜图，采用日立S-4800冷场发射电镜来对催化剂的形貌进行测试，由图1可知沸石的微观形貌为正六面体形状的堆积体，分布比较均匀，尺寸大致为200-300nm，为典型的样品结晶度非常好的MFI沸石的形貌特征(S-1型沸石和ZSM-5型沸石)。
图2为对比例一中Pt/ZSM-5型分子筛催化剂和实施例中Pt@ZSM-5型分子筛催化剂的XRD图谱，采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪对催化剂的拓扑结构进行分析，测试条件：Cu靶Ka线，Ni滤波片，管电压100KV管电流40mA，扫描范围5～50°，步幅0.05°。
由图2可以看出，实施例一及对比例一至四所制得的分子筛催化剂均为具有MFI结构特征的沸石，对于实施例一所制得的Pt@S-1型分子筛催化剂和实施例二、实施例三和实施例四所制得的Pt@ZSM-5型分子筛催化剂，配体巯丙基三甲氧基硅烷(MTPS)的引入并没有破坏Pt@ZSM-5型分子筛催化剂的结构，而且结晶度高，同时也没有明显大块Pt颗粒的衍射峰，说明Pt的分散较为均匀。
图3为对比例一中Pt/ZSM-5型分子筛催化剂和实施例中Pt@ZSM-5和Pt@S-1型分子筛催化剂的XPS图谱，测试的仪器型号为PHI 5000Versa Probe，以Al Kαradiation(1486.6eV)作为X射线源，分析不同元素的能带位置和偏移情况。
由图3可知，对比例一制得的Pt/ZSM-5分子筛催化剂在331.5eV处和315.2eV处出峰，这表明大部分Pt暴露在Pt/ZSM-5分子筛催化剂的表面。而实施例二至实施例四所制得Pt@ZSM-5型分子筛催化剂和实施例一所制得Pt@S-1型分子筛催化剂在331.5eV处和315.2eV处均未出峰，(其中331.5eV对应Pt 4d3/2轨道，315.2eV对应Pt 4d5/2轨道)这表明Pt的位置大部分位于实施例中Pt@ZSM-5和Pt@S-1型分子筛催化剂结构的内部孔道之中，封装的较好，这与图2的XRD的衍射峰结构表现一致。
图4为对比例一中Pt/ZSM-5型分子筛催化剂和实施例中Pt@ZSM-5和Pt@S-1型分子筛催化剂在273K条件下的N2吸脱附等温曲线，采用BELSORP-MAX吸附仪对催化剂的比表面积进行测试，实施例及对比例制得的分子筛催化剂在200℃条件下活化3h，然后在77K温度下分布测定实施例及对比例制得的分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温曲线，其中P0表示气体在吸附温度时的饱和蒸汽压，P表示吸附平衡时气相的压力。
由图4可知，对比例一中Pt/ZSM-5型分子筛催化剂为IV型的吸附等温线，实施例一至实施例四中的Pt@ZSM-5型分子筛催化剂均为I型的吸附等温线，这表明对比例一中Pt/ZSM-5型分子筛催化剂的孔道结构类型为微孔，实施例一中的Pt@S-1型分子筛催化剂以及实施例二至实施例四中的Pt@ZSM-5型分子筛催化剂的孔道结构类型为微孔，这与表3中分子筛催化剂孔道结构性质结果相符。
图5为对实施例二制备得到的Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂在同实施例二中所述的催化还原胺化反应条件下，进行五次还原胺化的循环试验的产率结果，可以看出经过5次重复试验后，Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂仍具有稳定的催化活性，这表明实施例二制备得到的Pt@ZSM-5(100)型分子筛催化剂具有良好的可重复利用性。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：向容器内加入水、盐酸水溶液、硅源和巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合，然后加入六水合六氯铂酸钠水溶液混合搅拌，制备得到混合溶液；
步骤二：向混合溶液中加入有机碱进行搅拌老化处理，制备得到沸石前驱体溶液；或向混合溶液中加入有机碱和铝源进行搅拌老化处理，制备得到沸石前驱体溶液；
步骤三：将沸石前驱体溶液置于水热反应釜中，进行晶化处理，取出反应釜中固体结晶，冷却至室温后采用去离子水对固体结晶进行洗涤，经离心分离处理后进行干燥处理，在空气中焙烧以除去有机碱，然后在H2/N2气体氛围下进行还原处理，制备得到包裹Pt的沸石分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一的具体步骤包括：
向容器内加入水、10％质量浓度盐酸水溶液、硅源和巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合5-20min，搅拌转速为100-500rpm，然后加入六水合六氯铂酸钠水溶液，混合搅拌10-28h，搅拌转速为100-500rpm，制备得到混合溶液。
3.根据权利要求1所述的包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中向金属配体前驱体溶液中加入有机碱进行搅拌老化处理，制备得到沸石前驱体溶液，控制各反应物的用量使所述沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0004-0.008:0.009:0.4:48:0.05。
4.根据权利要求1所述的包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中向金属配体前驱体溶液中加入有机碱和铝源进行搅拌老化处理，制备得到沸石前驱体溶液，控制各反应物的用量使所述沸石前驱体溶液中各物质具备下述摩尔比关系：SiO2:Pt:MPTS:NaAlO2:TPAOH:H2O:HCl＝1:0.0004-0.008:0.009:0.004-0.1:0.4:48:0.05。
5.根据权利要求1-4任一项所述的包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述硅源为正硅酸四乙酯。
6.根据权利要求1-4任一项所述的包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述有机碱为四丙基氢氧化铵，所述铝源为偏铝酸钠。
7.根据权利要求1-6任一项所述的包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述包裹Pt的沸石分子筛催化剂为Pt@S-1型分子筛催化剂和Pt@ZSM-5型分子筛催化剂中的一种。
8.根据权利要求7任一项所述的包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt@S-1型分子筛催化剂中，所述S-1型分子筛中，硅以SiO2计，SiO2质量百分比为100％，以Pt@S-1型分子筛催化剂总质量计，Pt的包裹量为0.1-2wt％。
9.根据权利要求7所述的包裹Pt的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt@ZSM-5型分子筛催化剂中，所述ZSM-5型分子筛中，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，SiO2与Al2O3的摩尔比为1：0.002-0.05，以Pt@ZSM-5型分子筛催化剂总质量计，Pt的包裹量为0.1-2wt％。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的包裹Pt的沸石分子筛催化剂用于催化还原胺化反应的用途。
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